Introdução
Conceitos Fundamentais
Domínios de Aplicação dos Compostos Orgânicos
Proteínas, ADNMateriais biológicos
ExplosivosRefrigerantesSabões e DetergentesTintas e CorantesAçúcares
Insecticidas, FertilizantesProdutos Químicos Agrícolas
}(Química Fina) - Alcalóides, Vitaminas, AntibióticosProdutos Farmacêuticos Perfumes
Naturais (borracha,elastómeros)Sintéticos (plásticos, fibras)
Polímeros
Indústria petroquímicaPetróleo
ORIGEM: ORGANISMOS VIVOS COMPOSTOS ORGÂNICOS
Vitalismo (1780s) – Força vital
NH4NCO
H2NC
NH2
O∆
cianato de amónioinorgânico ureia
orgânico
Compostos Orgânicos
COMPOSTOS DE
CARBONO
(Wölher, 1828)
Nº de compostos orgânicos conhecidos1880 12.000
1940 500.000Actualmente vários milhões
Hoje em dia, Orgânico <= Vivo!
ProteínasEstrutura conhecida Algumas dezenasUma célula de E. Coli c.a. 3.000 (+2000 compostos)Homo Sapiens 5 x 106
Seres vivos 1012
CH4 H C
H
H
H
H C
H
OH
H
Cl C
Cl
Cl
F
metanometanol triclorofluorometano
(CFC-11)
CH3-CH = CH-CH3 H-C C-H
2-butenobut-2-eno acetileno
OOHO
OHOH
O
OH
OO
OH
HO
OH
Cm(H2O)n
Celulose (c.a. 1.500 unidades)
NN
N
N
H3COOCO
ROOC
Mg
Clorofila
Exemplos:
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
OH
pentaclorofenol
(dioxinas)
Cl Cl Cl
Cl Cl
um PCB
N
N NH
N
NH2
Adenosina
(base do ADN)
Ligação Química
Ligação Iónica (ou electrovalente) => transf.1 +es=> iões
Gases nobres = regra octeto
Orbitais atómicas e moleculares
Mecânica
Quântica
Teoria atómica/ estrutura molecular
AO MO
Estrutura dos Compostos Orgânicos
H C
H
H
C
H
H
H F C
F
F
C
F
F
F C-C c.a. 83 kcal.mol-1
C 1s2 2s2 2p2 (4es ligantes) ligações covalentes estáveis! (ligações iónicas instáveis)
C -> C4+ + 4e- IP = 1481 kcal mol-1Li -> Li+ + e- IP = 124 kcal mol-1
Hibridação sp3
C C
H
H H
H
C C HH
120º180º
EtenoEtino
Estruturas de Kekulé e de Lewis
CH4 H C H
H
H
H C H
H
H
C H
H3C-CH3
H2C=CH2
H-C C-H
Kekulé Lewis Ligação σ C-H
C
H
H
H
H109,5º
1. H2O 6(O) + 2 x 1(H) = 8OH- 6(O) + 1(H) + 1(-) = 8H3O+ 6(O) + 3 x 1(H) - 1(+) = 8
2. CO2 ne = 4(C) + 2 x 6(O) = 16
3. +NH4 N HHH
H
H 1 cada (0)
N 4 (-1e) carga +1, N
-OCH3
C OHH
H
H 1 cada (0)C 4 (0)O 7 (+1e) carga -1, O
H2CO
Exemplos
O C O O C Ocorrecto incorrecto
C OH
H
H 1 cada (0)C 4 (0)O 6 (0) sem carga
C OH
H
H 1 cada (0)C 4 (0)O 6 (0) sem carga
C OH
H
H 1 cada (0)C 4 (0)O 6 (0) sem carga
4. +CH3 CH3.
C HHH
catião metilo
C HHH
radical metilo
Exercícios Estruturas de Lewis:
1. HF
2. F2
3. CH3F
4. HNO2
5. HCN
6. SO42-
Determinação de estruturas orgânicas
CnH2n+2 + 3 (n+1)/2 O2∆
nCO2 + (n+1)H2O
mA mCO2, mH2O
%H1
,%C12
, %XpaX
a atg H, b atg C, c atg X
simplificação
Fórmula Empírica CxHyXz
- Fórmula EmpíricaC, H, X (Análise Elementar)
F.empírica≠F.molec. CH2, C2H4 eteno,
C5H10 ciclopenteno, C6H12 ciclo-hexano
mH =mH2O
18x 2 mC=
mCO2
44x 12
%H = mH / mA x 100 %C = mC / mA x 100 %X
Determinação de estruturas orgânicas
- Peso Molecular
PM =mRT
Pv
gases, líquidos vol.
PM = 1000 Kc m
líquidos não vol., sólidos
M∆TPM
Espectrometria deMassa (MS)
- Fórmula Molecular
Propriedades físicasPropriedades químicasPropriedades espectroscópicas
- Fórmula de Estrutura
m(CxHyXz) = P' PM = n P' F. Molecular = n F. Empírica
Fórmula Molecular CnxHnyXnz
Deslocalização electrónica. Ressonância
CO32-
H C C
H
H
H
H
H C C
H
H H2C
H
CH3ligações localizadas
CH3NO2 Estrutura ?ne = 3 x 1(H) + 4(C) + 5(N) + 2 x 6(O) =24
estruturas contributoras
híbrido de ressonância
C NHH
H O
OC NHH
H O
O
H3C N
O
O
H3C N
O
O
Nem sempre uma estrutura é suficiente para descrever completamente a estrutura real de um composto
Estr. equivalentes
CH2=CH-CH=CH2(4es Π)
calores de hidrogenação
∆Hhid(kcal.mol-1) ∆∆Hhid[2x(-30,3)]
but-1-eno -30,3 -
penta-1,4-dieno -60,8 0,2 (~0)
buta-1,3-dieno -57,1 3,5 (+ estável) !
C
C C
C
A molécula de butadieno possui uma distrib. electrónica que não poderá ser descrita por uma única estr. de Lewis. Orbitais p coalescentes, deslocalização dos es P
Teoria da Ressonância
Método das orbitais moleculares. Cálculo de Hückel
Φ = ∑ ci ψi sistema σ fixo coplanar
ifunção de onda de uma molécula
Φ1 = c1 ψ1 + c2 ψ2 + c3 ψ3 + c4 ψ4 combinação linear das OA (ψ)
Φ2 = c1 ψ1 + c2 ψ2 - c3 ψ3 - c4 ψ4 OMΠΦ3 = c1 ψ1 - c2 ψ2 - c3 ψ3 + c4 ψ4 4 x 2pzΦ4 = c1 ψ1 - c2 ψ2 + c3 ψ3 - c4 ψ4 As hipóteses de Huckel: - as OA φi são normalizadas
(integrais de normação Sil=1, integrais de coalescência Srs=0)
+
-
-
- -+
+
+
+
-+-
+-
- ++ -
-+
-+
+-
φ4
φ3
φ2
φ1
E1 2 3 4
1 2 3 4
1 2 3 4
1 2 3 4
+ - + -
+ - - +
+ + - -
+ + + +
Π4*
Π3*
Π1
Π2
orbitaisantiligantes desocupadas
orbitaisligantes
ocupadas
Método das orbitais moleculares. Cálculo de Hückel
Ej = α + mj βLigações deslocalizadas
EΠ (desloc.) = 2 (α + 1,618β) + 2(α + 0,618b) = 4α + 4,472β
1 2 3 4
1 α−ε β 0 0
2 β α−ε β 0
3 0 β α−ε β
4 0 0 β α−ε
= 0
εα ± 1,618 βα ± 0,618 β
α − 1,618 βα − 0,618 β
α + 0,618 βα + 1,618 β
antiligantes
ligantes
MOM permite estabelecer quantitativa/ o carácter de lig. dupla
As E das OM <= integral de Coulomb c/ uma fracção do integral de ressonância)
Admitindo que os vários integrais de ressonância são todos iguais (= integrais de Coulomb), o determinante secular vem:
Obtêm-se os seguintes níveis de energia ordenados:
A energia electrónica total do butadieno EΠ será a soma das E das 2 orb. ligantes
Método das orbitais moleculares. Cálculo de Hückel
Ligações localizadas
EΠ (loc.) = 4 (4 + β) = 4α + 4β
DEΠ (butadieno) = (4α + 4,472β) - (4α + 4β) = 0,472β
Estabilização
ENERGIA DE DESLOCALIZAÇÃO OU DE RESSONÂNCIA
1 2 3 4
1 α−ε β 0 0
2 β α−ε 0 0
3 0 0 α−ε β
4 0 0 β α−ε
= 0
εα ± βα ± β
α − β
α + β
antiligantes
ligantes
C1-C2 e C3-C4, neste caso os integrais de ressonância entre C2-C3 serão nulos, donde a eq. virá:
Os níveis de E são 2:
Os 4eπ
Método da ressonância(ou da ligação de valência)
Φ = k1 φ1 + k2 φ2 + k3 φ3 + ... = ∑ ki φ ii
CO32-
O
O
O O
O
O O
O
O
CH2 = CH - CH = CH2 CH2 - CH =CH - CH2 CH2 - CH =CH - CH2
1
2 3
4
C1 - C2C3 - C4
C2 - C3
1,34A (1,33A; Π)
1,48A (1,54A; σ)
A molécula “mix” das estruturas com os mesmos eπ
Híbridos de ressonância
Método da ressonância
CH2 = CH - C = N CH2 = CH - C = N CH2 - CH =C =N
N
O
ON
O
ON
O
ON
O
O
Regras de Ressonância
A descrição de um híbrido de ressonância através de estruturas de Lewis ou de Kekulé deve ter em conta os seguintes princípios:
1. Qualquer composto susceptível de ser descrito por mais de uma estrutura não será exactamente descrito por nenhuma delas isoladamente e diz-se que é um híbrido de ressonância de todas elas.
2. A energia de um híbrido de ressonância é menor do que a que seria de esperar com base na estrutura de qualquer dos contributores. A diferença entre a energia do contributor mais estável e a energia do híbrido designa-se por energia de ressonância.
3. Quanto maior o número de estruturas contributoras e mais semelhante a sua contribuição, maior a energia de ressonância.
4. Quanto maior for a estabilidade de uma estrutura contributora, maior a sua contribuição para a estrutura do híbrido.
Regras de Ressonância
Para avaliar a estabilidade e consequentemente a contribuição relativa de uma determinada estrutura para um híbrido de ressonância, deve atender-se aos seguintes conceitos:
a. Quanto maior o número de ligações covalentes, maior a estabilidade.b. Estruturas com carga negativa no elemento mais electronegativo (e
positivas no elemento mais electropositivo) serão mais estáveis.c. Quanto maior a semelhança entre a geometria da estrutura e a do
híbrido, maior a estabilidade.d. Quanto maior a separação de cargas de igual sinal e menor a
separação de cargas de sinal contrário, maior a estabilidade.e. Estruturas com mais de dois electrões de valência em elementos do
1º período, mais de oito nos do 2º período e mais de doze nos do 3º não são estruturas participantes no híbrido de ressonância.
Aromaticidade
+ H2Pt
∆H = - 28,6 kcal.mol-1
∆H = - 55,4 kcal.mol-1+ 2H2Pt
+ 3H2Pt
∆∆H = - 1,8 kcal.mol-1
∆H = - 49,8 kcal.mol-1
∆∆H = - 36 kcal.mol-1 !
Kekulé
Aromaticidade
+ H2 28,6
+ 2H2
+ 3H2
Ep
kcal/mol
57,255,4
1,8 36,0
85,8
49,8
...
Φ = cIΦI + cIIΦII +cIIIΦIII + ...
H H
H
HH
H 120º
1,09 A
1,39 A
AromaticidadeH H
H
HH
H
4 3
2
16
5Φ = ∑ ci ψi
i1 2 3 4
1 α−ε β 0 0
2 β α−ε β 0
3 0 β α−ε β
4 0 0 β α−ε
= 0
α − β
α + β
5 6
0 β
0 0
0 0
β 0
5 0 0 0 β α−ε β
6 β 0 0 0 β α−ε
Φ6
Φ4,Φ5
Φ2,Φ3
Φ1
α − 2β
α + 2β
Φ6
Φ4 Φ5
Φ2 Φ3
Φ1
EOrbitais
antiligantes
Orbitaisligantes
EΠ(desloc.) = 2 (α + 2β) + 4(α + β) = 6α + 8β
EΠ(localizadas) = 6α + 6β Eressonância = 2β
(0,472β para o butadieno)
6C sp2
Aromaticidade
EΠ
Orbitaisantiligantes
Orbitaisligantes
4 6 8 10
(não aromático)
Aromaticidade
Aromático: EΠ = 4n + 2 (n = 0, 1, 2, ...) regra de Hückel, sist. planares2 EΠ?
6 EΠ
N O
NH
S O?
10 ou mais EΠ
Aromaticidade?
NNCH3 H
C sp3 impede sobreposição das orbitais p
pirrol tiofurano furano
azuleno