MÉTODO HARTREE-FOCK
ESTRUCTURA DE LA MATERIA
BERLANGA VÁZQUEZ ARMANDO
BLANCO ACUÑA EDGAR FABIÁN
CANO GONZÁLEZ LUCÍA
CASTILLO ORTEGA JOSÉ JUAN
29 DE MARZO DE 2016
INTRODUCCIÓN
1928: Hartree introdujo el método del campo
autoconsistente (SCF), al cual llegó por medio de
argumentos físicos intuitivos y basado en el modelo
atómico de Bohr.
1930: Fock y Slater indicaron que deben utilizarse
espín-orbitales y tomar en cuenta una combinación
lineal antisimétrica de productos espín-orbitales
(método de Hartree-Fock).
Douglas Hartree Vladimir Fock
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MÉTODO DE HARTREE-FOCK
Procedimiento iterativo para calcular la solución a la ecuación de
Schrödinger.
La base del método es suponer que la función de onda de muchos
cuerpos es un determinante de Slater de orbitales de una
partícula (antisimetría de la función de onda y energía de
intercambio).
Puede ser aplicado a átomos y a moléculas aisladas (en estado
fundamental o excitado).
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MÉTODO DE HARTREE-FOCK
El procedimiento parte de un conjunto de orbitales aproximados.
Dada la función de onda inicial, se elige un electrón y el resto se consideran
como una distribución estática de carga eléctrica que se mueve alrededor
del primero.
Para el electrón elegido, se calcula la ecuación de Schrödinger.
Se repite el proceso para cada electrón.
Con la nueva distribución electrónica se obtiene un nuevo potencial
eléctrico y se repite el proceso hasta alcanzar la convergencia…4
El operador Hamiltoniano para un átomo con n electrones es:
𝑇 = −ℏ2
2𝑚𝑐 𝛻𝑖
2
𝑛
𝑖=1
𝑉 = − 𝑍𝑒2
𝑟𝑖
𝑛
𝑖=1
Operador de energía cinética. Operador de energía
potencial núcleo - electrón.Operador de energía
potencial electrón - electrón.
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MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE.
MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE.
𝜙0 = 𝑆1(𝑟1 , 𝜃1 , 𝜙1)𝑆2(𝑟2, 𝜃2, 𝜙2)…𝑆𝑛(𝑟𝑛, 𝜃𝑛, 𝜙𝑛)
Se escoge una función de onda en forma de producto:
Donde: 𝑆𝑖 𝑟𝑖 , 𝜃𝑖 , 𝜙𝑖 = ℎ𝑖(𝑟𝑖)𝑌𝑚𝑖
𝑙𝑖 (𝜃𝑖 , 𝜙𝑖)
Se promedia la internación de un electrón considerado con los demás electrones :
𝑉12 =𝑄1
4𝜋𝜀0න
𝜌2
𝑟12𝑑𝑣2
𝑉12 = 𝑒′2න
𝑠22
𝑟12𝑑𝑣2
Donde: 𝜌2 = −𝑒 𝑠22 y 𝑒′2
= 𝑒2/4𝜋𝜀06
Sumando las interacciones con los otros electrones, se tiene:
La energía potencial de interacción entre un electrón y los restantes electrones y el
núcleo es:
MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE.
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Se promedia 𝑉1 𝑟1, 𝜃1, 𝜙1 sobre los ángulos y se obtiene 𝑉1(𝑟1) que se usa en la
ecuación de Schrödinger monoelectrónica.
−ℏ2
2𝑚𝑒𝛻1
2 + 𝑉1 𝑟1 𝑡1 1 = 𝜀1𝑡1 1
MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE.
¿Cómo se obtiene la energía del
átomo con la aproximación SCF?
𝜀1 + 𝜀2 + ⋯ + 𝜀𝑛 es incorrecta
La energía total 𝐸 correcta del
átomo es:
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MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE-
FOCK.
Fock y Slater introdujeron la determinante de Slater de spin-orbitales.
𝜓 𝑟Ԧ1 , 𝑟Ԧ2 = −𝜓 𝑟Ԧ2, 𝑟Ԧ1
𝜓 𝑟Ԧ1, 𝑟Ԧ2 =1
2 [𝜒1 𝑟Ԧ1 𝜒2 𝑟Ԧ2 − 𝜒1 𝑟Ԧ2 𝜒2 𝑟Ԧ1 ] =
1
2
𝜒1 𝑟Ԧ1 𝜒2 𝑟Ԧ1𝜒1 𝑟Ԧ2 𝜒2 𝑟Ԧ2
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MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE-
FOCK.
Se aplica el principio variacional para
encontrar los spin-orbitales que minimicen
la energía.
𝐸 = න 𝜓∗
𝐻𝜓𝑑𝑣
Se obtiene entonces la ecuaciónde Hartree-Fock.
𝐹𝑖𝜒𝑖(𝑟𝑖) = 𝜀𝑖𝜒𝑖(𝑟𝑖)
Siendo 𝐹 el operador de Fock definido como:
𝐹𝑖 = ℎ𝑖0 + 𝐽መ𝑗 𝑖
𝑗=1
− 𝐾𝑗 𝑖
𝑗=1
ℎ𝑖0 = −
1
2𝛻𝑖
2 − 𝑍𝑘
𝑟𝑖𝑘
𝑘
𝐽መ𝑗 𝑖 𝜒𝑖(𝑟Ԧ𝑖)=𝜒𝑖(𝑟Ԧ𝑖) 𝜒𝑗(𝑟Ԧ1)𝜒𝑗(𝑟Ԧ1)
𝑟𝑖1𝑑𝑟1
𝐾𝑗 𝑖 𝜒𝑖(𝑟Ԧ𝑖)=𝜒𝑗(𝑟Ԧ𝑖)
𝜒𝑗(𝑟Ԧ1)𝜒𝑖(𝑟Ԧ1)
𝑟𝑖1𝑑𝑟1
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Se calcula la energía del sistema utilizando el operador de Fock.
𝐸 = න∅∗
𝐹∅𝑑𝑣
Sustituyendo el operador 𝐹 y aplicándolo a las funciones.
𝜀𝑖 =< ∅𝑖 ℎ ∅𝑖 > + 2 < ∅𝑖 𝐽መ𝑖 ∅𝑖 >−< ∅𝑖 𝐾𝑗 ∅𝑖 >
MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE-
FOCK.
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MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE-
FOCK.
Para n electrones sobre n/2 orbitales.
Considerar
Energía total HF.
Repulsión interelectrónica.
- Dos electrones por cada orbital.
2 𝜀𝑖
𝑖
Et
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MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE-
FOCK.
∅1 ՜ 𝐸1 ՜ ∅1 ՜ 𝐸1 ՜ ∅1 ՜ 𝐸1 ՜ ∅1 ՜ 𝐸1 ՜ ∅1 ՜ 𝐸1 …
A partir del valor E1 se comienza un proceso iterativo.
Se obtienen funciones de onda ∅𝑖 que minimizan la energía del sistema.
Las iteraciones finalizan cuando el campo es autoconsistente.
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ECUACIONES DE ROOTHAAN
Para orbitales moleculares.
Combinación lineal de funciones.
Xs = conjunto de funciones de
los espin-orbitales.
𝐶𝑠𝑖𝐹𝑋𝑠 = 𝜀𝑖 𝐶𝑠𝑖𝑋𝑠
𝑖
𝑠
Ecuación de Hartree-Fock.
Buscar coeficientes de la función de onda
con menor energía.
𝜕𝐸
𝜕𝐶𝑣𝑖= 0
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ECUACIONES DE ROOTHAAN
Para encontrar 𝐸𝑖 se multiplica por 𝑋𝑟∗ y
se integra en todo el espacio.
donde
𝐹𝑟𝑠 = 𝑋𝑟 𝐹 𝑋𝑠
𝑆𝑟𝑠 = 𝑋𝑟 𝑋𝑠
Conjunto de b ecuaciones con bincógnitas 𝐶𝑠𝑖 .
𝑑𝑒𝑡 𝐹𝑟𝑠 − 𝜀𝑖𝑆𝑟𝑠 = 𝐹𝑟𝑠 − 𝜀𝑖𝑆𝑟𝑠 = 0
𝜀𝑖 y 𝐶𝑠𝑖para encontrar los orbitales ∅𝑖 queminimicen la energía
SCF 15
SíFIN
𝐶𝑠𝑖𝐹𝑋𝑠 = 𝜀𝑖 𝐶𝑠𝑖𝑋𝑠
𝑖
𝑠
𝑑𝑒𝑡 𝐹𝑟𝑠 − 𝜀𝑖 𝑆𝑟𝑠 = 0¿Convergió?
No
OM ՚ 𝜀, ∅
𝐸𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
𝜀, ∅
Campo
autoconsistente
(SCF)
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CONJUNTO DE BASES
Orbitales hidrogenoides.
Orbitales tipo Slater(STO).
Orbitales tipo gausiana (GTO).
Base mínima STO-nG 2 ≤ n ≤ 6
𝜓 = 𝑋 = NPn,l(r) e−rξ nΤ a Ylm 𝑋 GTO = N rn−1e−r2ξ nΤ a2
Ylm
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ÁTOMO DE HELIO
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Ecuación de Schrödinger
para el átomo de Helio
Para M=, se obtiene:
ÁTOMO DE HELIO
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Hamiltoniano para el átomo de Helio
Hamiltoniano no perturbado
Término de perturbación
De donde:
Por lo que
ÁTOMO DE HELIO
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Despreciando el
término de repulsión
Ecuación separableCon energías correspondientes
ÁTOMO DE HELIO
Las funciones de onda espaciales exactas de átomos de dos electrones tienen que ser simétricas o
antisimétricas con respecto al intercambio de las coordenadas de los electrones.
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Para el átomo de helio en estado base: n1=n2=1, l1=l2=0, m1=m2=0
ÁTOMO DE HELIO
Como Z=2
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Por otra parte:
De donde:
Se puede suponer que:Como:
Sí Z=1.7, E0=-2.89 u.a.
MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO
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Considerando el estado fundamental del helio y la base STO 1s con
exponentes orbitales definidos: 1=1.45 y 2=2.91
Se tienen las siguientes bases normalizadas
𝑋1 = 2𝜁1
32ൗ
𝑒−𝜁1𝑟𝑌00 , 𝑋2 = 2𝜁2
32ൗ
𝑒−𝜁2𝑟𝑌00 , 𝜁1 = 1.45 , 𝜁2 = 2.91
𝑆1 1 = 𝑋1 𝑋1 = 1 , 𝑆2 2 = 𝑋2 𝑋2 = 1
Se resuelven las ecuaciones de Roothaan utilizando las integrales de Fock y de solapamiento Frs y Srs
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𝐻1 1𝑐𝑜𝑟𝑒 = 𝑋1 𝐻𝑐𝑜𝑟𝑒 𝑋1 = −
1
2𝜁1
2 + 𝜁1 − 2 𝜁1 =1
2𝜁1
2 − 2𝜁1
= −1.8488
𝐻2 2𝑐𝑜𝑟𝑒 =
1
2𝜁2
2 − 2𝜁2 = −1.5860
Integral de Fock
MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO
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MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO
Evaluando las integrales de
repulsión
MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO
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Antes de iniciar el cálculo deben establecerse los valores para los coeficientes Csi del
desarrollo de OA en estado fundamental para estimar inicialmente los elementos de
matriz de densidad Ptu.
Despreciando los términos de repulsión entre los electrones se tiene que
Que al resolver da S12 = 0.8366
MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO
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𝐹11 = 𝐻11𝑐𝑜𝑟𝑒 +
1
2𝑃11 11 11 + 𝑃12 11 12 + 𝑃22 11 22 −
1
212 21
𝐹12 = 𝐹21 = 𝐻12𝑐𝑜𝑟𝑒 +
1
2𝑃11 12 11 + 𝑃12
3
212 12 −
1
211 22 +
1
2𝑃22 12 22
𝐹22 = 𝐻2𝑐𝑜𝑟𝑒 + 𝑃11 22 11 −
1
221 12 + 𝑃12 22 12 +
1
2𝑃22 22 22
−0.813 − 𝜀𝑖 −0.892 − 0.8366𝜀𝑖
−0.892 − 0.8366𝜀𝑖 −0.070 − 𝜀𝑖≈ 0
0.3001𝜀𝑖2 − 0.6095𝜀𝑖 − 0.739 ≈ 0
𝜀1 ≈ −0.854 𝜀2 ≈ 2.885
Con esto se obtienen los elementos de matriz de Fock considerando que P12=P21 para
funciones reales.
La estimación inicial del determinante es:
MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO
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Al sustituir la raíz más baja se tiene:
Para K= 4.42, tomando en cuenta la condición de
normalización se obtiene que C11=0.189 y C12=0.836
MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO
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Al sustituir la raíz más baja en la ecuación mejorada se tiene:
Se obtiene un valor para K=4.61 y para una tercera iteración se obtiene
K=4.601, como la variación es muy pequeña se dice que hay convergencia,
por lo que se detiene la iteración.
MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO
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Tomando en cuenta K= 4.601 se obtiene C11=0.842 y C12=0.183.
Por lo que el orbital atómico SCF en estado
fundamental para el Helio es:
Para obtener el valor de la energía se sustituye en
la ecuación
Sustituyendo
Por lo tanto
ATOMO DE HELIO
Mediante el Método de Hartree-Fock se tiene una variación de aproximadamente 1.31 % en
comparación con el valor experimental y una variación de aproximadamente 1 % respecto al método
de perturbaciones mostrado en las diapositivas anteriores.
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CONCLUSIONES
El método de Hartree-Fock es un procedimiento iterativo para calcular la mejor solución a la
ecuación de Schrödinger, utilizado en física y química.
Ecuaciones de auto valores que determinan los orbitales moleculares.
Consta de la sustitución de un determinante de Slater en la ecuación de Schrödinger.
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𝐹 𝜑 = 𝐸 𝜑
CONCLUSIONES
Operador de Fock (F). Emplea un promedio de interacciones y consta de tres términos:
Términos de energía cinética y potencial H
Operador coulómbico
Operador de intercambio K
Mejorando la base utilizada (aumentando el número de funciones de base), por el principio
variacional debe mejorar la calidad de los resultados obtenidos (energía más baja).
Límite de Hartree-Fock, límite de base infinita, no es igual al valor exacto de la energía porque se
ha utilizado la aproximación orbital.
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REFERENCIAS
C. Roetti y E. Clementi, J. Chem. Phys; 1974, 60,
Levine, Ira N. Química cuántica, 5ª edición. Pearson educación, España, 2011. Cap. 11 y 15.
http://tesis.uson.mx/digital/tesis/docs/21945/Capitulo2.pdf (consultada 22/03/2016)
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