REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE
SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE D’ORAN
Faculté des Sciences
Département de Chimie
ESTHT Présentée par
Mustapha DJEBBAR
Pour obtenir le grade de
DDOCTORAT EN-SCIENCESOS
Option : Chimie des Matériaux
Soutenue le ………. à l’Université d’Oran devant le jury :
Président : Bengueddach Abd El Kader Pr Université d`Oran
Examinatrice : Djafri Ayada Pr Université d’Oran
Examinateur : Meddah Boumediène
Invité : Yahyaoui Ahmed
Examinateur : Schäf Olivier
Rapporteur : Djafri Fatiha
Co-Rapporteur : Bouchekara Mohammed
Pr
Pr
Dr
Pr
Pr
Université de Mascara
Université de Mascara
Université d`Aix-Marseille
Université d’Oran
Université de Mascara
Année Universitaire 2013/2014
Remerciements
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie des Matériaux, Université
d'Oran, et au Laboratoire de l’Université de Mascara.
Je tiens à exprimer ma reconnaissance à madame Fatiha DJAFRI, professeur à
l’Université de Oran, qui a eu la gentillesse de m’accepter et me facilité mon
intégration au sein de son équipe. Je voudrais également lui exprimer mes
remerciements pour sa disponibilité, ses orientations et pour avoir dirigé ce travail
et les moyens mis à ma disposition.
Je remercie profondément Monsieur Mohammed BOUCHEKARA, professeur à
l’Université de Mascara pour l’intérêt constant qu’il a porté à ce travail en
acceptant de co-diriger cette étude, pour sa disponibilité, ses orientations et ses
remarques fructueuses. Qu’il trouve ici ma profonde gratitude.
Mes remerciements s’adressent également à Bengueddach Abd El Kader,
professeur à l’Université d’Oran, pour l’intérêt qu’il a accordé à ce travail en
acceptant de le juger et de présider le jury.
Je suis très sensible à l’honneur que m’ont fait Madame Ayada DJAFRI de
l’université d’Oran et Messieurs Meddah Boumediène et Yahyaoui Ahmed
Professeurs à université de Mascara et Schäf Olivier Dr à Université d`Aix-Marseille
Farance, pour m’avoir honoré de leur présence en acceptant d’être Examinateurs de ce
travail et de le juger.
Je n’oublie pas dans mes remerciements tout le personnel du Laboratoire de
l’université de Mascara, d’Oran Es-sènia (Enseignants, Chercheurs, Techniciens,
Secrétaires) que j’ai côtoyé et qui m’ont facilité mon intégration au sein du
groupe. Je pense en particulier à: Benmohamed, belmoktar.
Je ne saurais oublier de remercier très chaleureusement toutes les personnes que
j’ai eu le plaisir de connaître au cours de ces années pour leur présence amicale,
leur soutien moral et leur disponibilité.
Je tiens à remercier tous ceux qui m'ont apporté aide et conseils pendant tout
mon travail.
A mes Enfants
A femme et toute ma famille et à tous ceux qui me sont chers
Résume : Industrie utilise des colorants de synthèse et des composés organiques toxiques qui
polluent ces eaux résiduaires, avec parfois, des flux importants. Il existe déjà des traitements
par adsorption sur charbon actif qui est un processus efficace mais onéreux. Les argiles
pourraient être des matériaux adsorbants à la fois économiques et moins polluants. Ce sont des
phyllosilicates à grandes capacités d'adsorption dues à leur grande surface spécifique et à leurs
charges de surface. Peu de chercheurs se sont intéressés aux colorants difficilement
adsorbables sur ces supports. Le but de ce travail est de mieux comprendre les phénomènes
d’adsorption de quelques polluants (organiques et métaux lourds) par l'argile de Maghnia.
L’argile naturelle de Maghnia et composée de montmorillonite, kaolinite et illite a été choisie
pour étudier l’influence des conditions physicochimiques du milieu, mais aussi de la nature de
l’argile sur la thermodynamique et la cinétique de l’adsorption. Les résultats des essais
confrontés à des modèles d’adsorption ont permis de décrire l’adsorption comme un processus
spontané, exothermique dans des cas et endothermique dans des autres cas d'adsorptions. C’est
l’argile activée qui présente la meilleure capacité d’adsorption. En conclusion, l’argile de
Maghnia est un bon adsorbant de colorants anioniques ; de composés organiques, métaux
lourds dans les conditions expérimentales de ce travail.
Mots-clés : Adsorption, colorant cationique, argile, isothermes d’adsorption, paramètres
thermodynamiques
The industry uses synthetic dyes and toxic organic compounds that pollute the wastewater with
sometimes significant flows. There are a lot of treatments by the carbon's adsorption on
activated however it is an effective but expensive process. Clays can be an adsorbents material
which is less polluting and economic. These phyllosilicates has a large adsorption capacity
which is due to both high specific surface area and surface charges. Few researchers are
interested because of dyes hardly adsorbable. The aim of this work is to better understand the
adsorption phenomena of some pollutants (organic and heavy metals) by Maghnia Clay.
Natural clay of Maghnia composed of montmorillonite, illite and kaolinite was chosen to study
influence of the physicochemical conditions of the medium, but also the nature of clay on the
thermodynamics and kinetics of adsorption. The result of the tests has confronted adsorption
models have allowed to describe adsorption as a spontaneous exothermic process in cases
endothermic and in other cases adsorptions. This is Activated clay which presents the best
adsorption capacity. In conclusion, clay Maghnia is a good adsorbent for anionic dyes, organic
compounds, heavy metals in the experimental conditions of this work.
Keywords: Adsorption, cationic dye, Clay, Adsorption isotherms, thermodynamic parameters
انخ حهىد يا انصشف انصح بؼط االصطاػت و انىاد انؼضىت انسايت انشكباث انصاػت حسخخذو األصباؽ
نك انكشبى انشظ هى ػهت فؼانت وهاك ػالصاث بانفؼم ػ طشق االيخصاص ػه كبشة . حذفقاث األحا يغ
فهى هز ه .اقخصادت و انط ك أ كى يادة يخاصة ػه حذ سىاء و اقم حهىزا .يكهفت ي احت االقخصادت
قهت ي انباحز وانهخ بها .سؼت االيخصاص كبشة بسبب اسحفاع يساحت يحذدة وانشحاث ػه سطحها سهكاث
انهذف ي هزا انؼم هى فهى أفضم انظىاهش ايخصاص بؼط انهىراحت و .ايخصاص األصباؽ ػه هز انىسائظنصؼىبت
انط انطبؼت نغت حخأنف ي يىخىسىنج، اإلنج وانكىنج وقذ .ي خالل انط يغت انؼاد انزقهت وانؼضىت
ونك أضا طبؼت انط ػه انذايكا انحشاست وحشكت حى اخخاسها نذساست حأرش انظشوف انفضائت نهىسظ،
خائش انبحذ انصطذيت بارس االيخصاص قذ سحج بىصف االيخصاص ػه أها ػهت ػفىت انطاسدة .االيخصاص
ف انخخاو، .انط انؼانش انز ؼشض أفضم سؼت االيخصاص نهحشاسة ف انحاالث و ياص نهحشاسة وف حاالث أخشي.
.نط يغت هى ياص صذ ألى األصباؽ وانشكباث انؼضىت وانؼاد انزقهت ف انظشوف انخضشبت نهزا انؼما
Sommaire
Introduction Générale
Chapitre I. Recherche Bibliographique
I. Généralités sur les argiles :
I.1 Définitions
I.2 Modification des argiles
I.3 Activation des argiles
I.2. Origine de la bentonite
I.3 Classification des minéraux argileux :
I.3.1. Les minéraux de type 1/1 (T-O)
I.3.2 Les minéraux de type 2/1 (T-O-T)
I.3.3 Structure cristalline du feuillet élémentaire
I.4 Description de l’adsorption de surface d’argile
I.4.1 Théorie des échangeurs d’ions
I.4.2 Le gonflement cristallin
I.4.3 Le gonflement osmotique
I.5 L’Adsorption
I.5.1.-Généralité.
I.5.2 Caractéristiques de l’adsorption :
I.5.2.1 Adsorption physique :
I.5.2.2 Adsorption chimique :
I.5.2.3 Précipitation :
I.6. L’adsorbant :
I.6.1. Structure poreuse et surface spécifique
I.6.2. Micropores, mésopores et macropores
I.6.3. La surface spécifique des adsorbants
I.6.4. L’adsorption : approche quantitative
I.6.5. Isotherme d’adsorption en batch
I.6.6. Représentation graphique d’une isotherme d’adsorption
I.7. Types d’Isothermes d’Adsorption
I.8. Modèles mathématiques en corps pur
I.8.1. Isothermes de Langmuir
I.8.2. Isothermes de Freundlich
I.9. Isothermes d’adsorption en mélange
I.10.Cinétique d’adsorption en phase liquide
I.10.1.Modèles basés sur l'énergie des liaisons
I.10.2.Modèle basé sur la composition des milieux
I.11.Les micropolluants (les métaux)
I.11.1 Le plomb
I.11.1.1 Origine
I.11.1.2 Les caractéristiques et propriétés du plomb
I.11.1.3 Caractéristique physico-chimique du plomb
1.11.1.4 Solubilité du plomb et des composés de plomb
1.11.1.5 Spéciation en phase aqueuse
1.11.1.6 Utilisations industrielles
I.11.1.7 Devenir du Pb dans l’environnement
I.11.1.8 Les principaux effets toxiques du plomb pour l'homme
I.11.2 Le cuivre
I.11.2.1. Généralités
I.11.2.2. Origines et cycle du cuivre dans les sols
I.11.2.3. Biodisponibilité, toxicité et législation
I.11.3. Le Zinc
I.11.3.1 Généralités
I.11.3.2 Caractéristique physico-chimique du Zinc
I.11.3.3.Effets du zinc sur la santé
1.11.3.4. Impact sur l'environnement
I.12.Les polluants organiques
I.12.1. Hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)
I.12.2. PolyChloroBiphényles (PCB)
I.12.3. Solvants Chlorés
I.12.4. Les Pesticides
I.12.5. Dérivés du Benzène
I.13.Phénol
I.13.1 Propriétés physiques et chimiques du phénol
I.13.2 Utilisation du phénol
I.13.3 Toxicité du phénol
I.13.4 Toxicité chez l’homme
I.13.5 Hygiène et sécurité du travail
I.13.5.1. Stockage
I.13.5.2 Manipulation
I.13.6 Phénols et dérivés
I.14. Les Colorants Synthétiques
I.14.1. Généralités
I.14.2. Classification des colorants
I.14.3. Classification chimique
I.14.4.Classification tinctoriale
I.14.4.1.Les colorants acides ou anioniques
I.14.4.2.Les colorants basiques ou cationiques
I.14.4.3.Les colorants réactifs
I.14.4.4.Les colorants directs
I.14.4.5.Les colorants dispersés
I.14.4.6 Adsorption des colorants
I.15. Toxicite des Colorant Synthetique
I.16. Utilisation et application des colorants
Conclusion
Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite
II.1 Traitement de l’argile brute
II.2 Caractérisation physique chimique de l’argile brute et traitée
II.3 Composition chimique
II.4. Méthodes de caractérisation
II.4.1 Diffraction des rayons X (DRX)
II.4.2 Infrarouge à transformée de Fourier (IR)
II.4.3. Analyse thermique différentielle et gravimétrique (ATD-ATG)
II.4.4 Analyse thermique
II.4.5 Microscopie électronique à balayage (MEB)
II.4.6- Caractérisation par Microscopie Electronique en Transmission (MET)
Chapitre III. Analyse et traitement des rejets de la Raffinerie d’ARZEW
III.I Introduction
III.2 Mode de travail et Mode d'échantillonnage
III.3. Interprétations des résultats
Conclusion
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du zinc et du plomb II sur l’argile traitée et
naturelle
IV.1 Introduction
IV.2 Méthode de dosage
IV.3. Etude de l’influence de quelques paramètres sur l’adsorption
IV.4. Etablissement de l’isotherme d’adsorption
IV.5. Linéarisation des isothermes d’adsorption en mode statique
IV.5.1 Application des modèles des isothermes d’adsorption pour l’argile
naturelle et activée.
IV.6. Etude thermodynamique de l’adsorption
IV.7. Etude comparative entre le taux d’abattement de la station et le taux
d’adsorption Zn+2
et du Pb+2
par l’argile Activée
Conclusion
VI .9. Cuivre
IV.10.Protocole expérimental
IV.11. L'adsorption des ions de cuivre
Isothermes d'adsorption IV.12.
IV.13. Paramètres thermodynamiques
Conclusion
IV.14.Etude conductimétrique
IV.15. Conductivité molaire ionique
IV.16. Mesure de la conductivité électrique des métaux par absorption avec
argile Activée et Naturelle
IV.17.Interprétation
IV.17.Interprétation des résultats
Conclusion
Adsorption du Phénol Chapitre V.
V. Introduction
V.1. Paramètres d’analyses de la pollution des eaux usées de la station
d’épuration de Mascara
V.1.1. Normes de rejet
V.1.2 Température
V.1.3 Le pH
V.1.4 La conductivité
V.1.5 Les matières en suspension
V.1.6 La demande chimique ou oxygène (DCO)
V.1.7 La demande biochimique en oxygène (DBO5)
V.1.8 Huiles et graisses
V.1.9 Matières organiques
V.1.10 L’oxygène dissous
V.2. Les méthodes d’analyses utilisées
V.2.1 Détermination de la conductivité
V.2.2 Déterminations du MES
V.2.3 Analyses chimiques
V.2.4 Détermination de DCO
V.2.5 Détermination de l’oxygène dissout
V.2.6 Détermination de DBO5
V.2.7 L'azote ammoniacal (NH4+)
V.2.8 Analyse des polluants organiques par chromatographie
V.2.9 Détermination de la concentration d’une solution de Phénol
V.3. Interprétation des résultats
V.4. Résultats d’Analyse
V.5. Les courbes de rendement d'élimination pour les principaux polluants
V.6. Interprétation des graphes
Conclusion
VI. Adsorption du phénol par l’argile de Maghnia
VI.2. Etude cinétique de l’adsorption sur les deux matériaux
VI.3. Effet de pH sur l’adsorption du phénol
VI.4. Isothermes d’adsorption du phénol
VI.5 Modèles d’adsorption
VI.6 Etude Thermodynamique
Conclusion
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de
méthylène
VII.1. Adsorption du colorant méthyle Orange
VII.2. Protocoles expérimentaux des études d’adsorption
VII.3. Influence de pH
VII.4. Protocole expérimental d’adsorption
VII.5. Isothermes d’adsorption du méthyle orange (MO) et simulations par les
modèles de Langmuir, Freundlich.
VII.6 Description des isothermes
VII.7. L’étude thermodynamique de l’adsorption du (OM) par l’argile brute et
Activée
VII.8. Adsorption du bleu de méthylène
VII.9. Structure de Bleu de Méthylène
VII.10. Les expériences d’adsorption
VII.11. L’influence du pH
VII.12 L’influence de la température
VII.13. L’influence de la concentration initiale en colorant
VII.14. Mécanisme de la cinétique d’adsorption
VII.15. Le modèle du pseudo-premier-ordre
VII.16. Le modèle du pseudo second ordre
VII.17. analyse des résultats
VII.18. Description des isothermes
VII.19.Paramètres thermodynamiques
Conclusion
Conclusion Générale
INTRODUCTION GENERALE
Page 1
Un polluant est un élément introduit dans un écosystème et contribuant à dégrader sa
qualité, à perturber son fonctionnement ou à contraindre ses usages.
Ce travail porte sur l’étude de l’adsorption de Phénol des colorantes soies: bleu de méthylène et
le méthyle Orange et les micropolluants cuivre et le plomb, Zinc.
Le choix de ces polluants et des micropolluants résulte de leur fréquence dans les eaux
résiduaires issues d’industries diverses (pétrochimique, pharmaceutique, papetière, plastique,
textel; agroalimentaire etc.). De plus, les recherches faites sur la destruction des polluants
organiques en phase aqueuse s’intéressent le plus souvent aux composés réfractaires au
traitement biologique que sont les composés aromatiques. Il existe déjà des traitements par
adsorption sur charbon actif qui est un processus efficace mais onéreux. Les argiles et les
zéolithes pourraient être des matériaux adsorbants à la fois économiques et moins polluants. Ce
sont des phyllosilicates à grandes capacités d'adsorption dues à leur grande surface spécifique et
à leurs charges de surface. Peu de chercheurs se sont intéressés aux polluants difficilement
adsorbables sur ces supports. Le but de ce travail est de mieux comprendre les phénomènes
d’adsorption de ces polluants et micropolluants par l’argile naturelle et traites.
En Algérie, l’eau constitue une denrée de plus en plus rare, vulnérable et difficilement
renouvelable. De ce fait, la prise de conscience impose de la gérer d’une manière rationnelle et
de se préoccuper des effets des eaux sur les écosystèmes naturels mais surtout sur la santé
publique.
Il importe donc que les ressources en eau, déjà réduites, soient efficacement protégées et
traitées afin de produire une eau dont la qualité satisfait à des normes biologiques et physico-
chimiques.
Les éléments polluants qui sont introduits de manière importante dans l’environnement sont de
nature organique, tels que, les détergents (phénol) et colorants concentrés en quantité importante
dans les eaux résiduaires des industries de textile et de nature métallique, tels que le cuivre, le
zinc, le cobalt et le fer, présents à l’état de traces, sont essentiels pour les organismes vivants. ou
INTRODUCTION GENERALE
Page 2
enfin, d’autres éléments tels que le mercure, le plomb ou le chrome qui ne peuvent entraîner que
des effets néfastes [1,2].
Les phénols, les colorants et les métaux lourds constituent une source de dégradation de
l’environnement à cause de leur biodégradabilité et leur haute réactivité [1].
Pour réduire l’impact de cette pollution plusieurs méthodes ont été utilisées :
La précipitation des métaux lourds est depuis longtemps la technique la plus utilisée [3, 4]. Bien
que ce processus soit efficace, il présente des inconvénients : en effet, il produit des quantités
importantes de boues dont le temps de tassement est très long.
L’utilisation du charbon dans le processus d’adsorption est également très sollicitée. Le charbon
actif présente une forte capacité d’adsorption due essentiellement à sa grande surface spécifique
mais ce procédé reste très coûteux et nécessite en plus une régénération, cela limite son
utilisation dans les pays en voie de développement. Des procédés de traitement faisant appel à
une nouvelle famille de solides microporeux à porosité contrôlée semblable aux zéolites, moins
coûteux, sont largement étudiés [5,6].
Dans le domaine de l’adsorption, en milieu aqueux, ce sont surtout les argiles modifiées, qui ont
été utilisées dans le traitement des polluants.
Le travail présenté dans ce manuscrit, qui s’inscrit dans la continuité de nos précédents travaux,
portant sur la dépollution et le développement durable s’articule autour de VII chapitres.
- Nous présentons dans le 1re
chapitre une synthèse bibliographique sur les matériaux argileux:
classification, propriétés de surface, organisations texturales. En plus d’une présentation sur la
rétention de phénol, des métaux et les colorants par les argiles.
-Dans le deuxième chapitre, sont présentés le matériel et les méthodes de caractérisation de
l’argile naturelle et purifiée, par la diffraction des rayons X (DRX), BET, analyse thermique
(ATD/ATG), conductimétrie, spectroscopie infrarouge (IR), MET, microscopie électronique à
balayage.
- Le troisième chapitre est consacré à l'analyse des rejets de la raffinerie d’Arzew.
INTRODUCTION GENERALE
Page 3
- Le quatrième chapitre est consacré à l'étude de l’adsorption de quelques micropolluants
(Zinc, plomb, Cuivre) sur l’argile naturelle et activée en fonction des différentes paramètres
physico-chimiques: effet de concentration, temps, température, thermodynamique, PH et une
étude conductimétrique est également réalisée.
- le cinquième chapitre est consacré à l’étude de l’adsorption du (phénol) sur l’argile naturelle
et activée en fonction de certains paramètres, à savoir le temps de contact adsorbant/adsorbat, le
pH de la solution, la température et la concentration initiale du phénol (application à la station
d'épuration de Mascara).
- le sixième chapitre est consacré à l'adsorption du colorant méthyle Orange et bleu de
méthylène sur l'argile naturelle et activée. Enfin l’étude des différentes paramètres: effet de
concentration, temps, température et l’étude thermodynamique, les isothermes d'adsorption, de
la cinétique de la adsorption a effectuée.
INTRODUCTION GENERALE
Page 4
Références Bibliographiques:
[1] APHA, AWWA, WEF (2006) Standard methods for the examination of water and
wastewater, XX edn. APHA, Washington
[2] Stumm W. (1992)- Chemistry of solid-Water Interface. Processes at the Mineral-Water and
Particle-Water interface in Natural Systems. John Wiley & Sons, Inc, New York.
[3] Daigle R.P, Benett D. (1986)- Effluent chrome recovery at thru-blu.. J. Amer. Leather
Chemists Assoc., 81, 305-311.
[4] Boast D.A. (1988)- large scale chrome recovery from chrome wash liquors. J. Amer. Leather
Chemists Assoc., 83, 17-23.
[5] Hassani AH, Seif S, Javid AH, Borghei M (2008) Comparison of adsorption process by
GACwith novel formulation ofcoagulation: flocculation for color removal of textile wastewater.
Int J Environ Res 2(3):239–248
[6] Aghamohammadi N, Hamidi AA, Hasnain IM, Zinatizadeh AA, Nasrollahzadeh Saravi H,
Ghafari Sh (2007) Performance of apowdered activated carbon (pac) augmented activated sludge
process treating semi-aerobic leachate. Int J Environ Res1:96–103
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 5
I. Généralités sur les argiles :
En tant que matière première brute, l’argile est un mélange de minéraux
argileux et d’impuretés cristallines sous forme de débris rocheux de composition
infiniment diverse. L’intérêt accordé ces dernières années à l’étude des argiles par de
nombreux laboratoires dans le monde se justifie par leur abondance dans la nature,
l’importance des surfaces qu’elles développent, la présence des charges électriques
sur cette surface et surtout l’échangeabilité des cations interfoliaires. Ces derniers,
appelés aussi cations compensateurs, sont les principaux éléments responsables de
l’hydratation, du gonflement, de la plasticité et de la thixotropie, et ils confèrent à ces
argiles des propriétés hydrophiles.
I.1 Définitions
L’argile est une matière première d’origine volcanique utilisée depuis la plus
haute antiquité, elle est composée essentiellement de la montmorillonite (plus de 70%
en masse) [1], définie comme une substance minérale formée de silicates d’alumines
hydratés, présentant une structure feuilletée, le feuillet de la montmorillonite est formé
par une couche octaédrique comprise entre deux couches tétraédriques. Ce qui
explique les propriétés d’échanges d’éléments. En raison de leurs propriétés
remarquables, tel que le gonflement et la capacité d’échange cationique, les argiles
occupent un vaste champ d’application, comme terre décolorante dans l’industrie de
la matière grasse [2], dans l’industrie du papier, des peintures, dans les produits
cosmétiques et pharmaceutiques [3], dans la fonderie [4] et la catalyse [5,6].
En Algérie, les gisements d’argile les plus importants se trouvent au nord-
ouest du pays, à Maghnia (Hammam Boughrara) d’où vient le nom de Maghnite. dont
les réserves sont estimées à un million de tonnes et de celle de Mostaganem (M’zila)
avec des réserves de deux millions de tonnes.
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 6
I.2 Modification des argiles : Les argiles dans leur état naturel présentent des
propriétés (surfaces spécifiques capacité d’absorption d’échange, gonflement.
etc.).Afin d’améliorer ces propriétés, plusieurs méthodes ont été proposées.
I.3 Activation des argiles : L’activation est un procédé classique qui consiste à
améliorer les propriétés d’absorption de l’argile en lui faisant subir un traitement
physique (thermique) ou chimique (attaque acide).
I.2. Origine de la bentonite : Les bentonites se caractérisent par une capacité élevée
d’adsorption, d’échange ionique et de gonflement, contenant un ensemble des
particules fines dont la taille supérieure est fixée à 2μm [7] ainsi que par des
propriétés rhéologiques particulières (thixotropie). Elles ont de ce fait de larges
applications, toujours plus nombreuses et dans différents domaines (forage, fonderie,
céramique, peinture, pharmacie, terres décolorantes. La majeure partie de la bentonite
exploitée dans le monde est utilisée comme liant du sable de moulage, dans l’industrie
de la fonderie et aussi pour épaissir les fluides de forage. Pour de nombreuses
applications techniques, les bentonites brutes doivent être soumises à une préparation
adaptée aux exigences de leur utilisation (activation). Ainsi, lors de l’activation
alcaline, les bentonites calciques (les plus fréquentes) sont transformées par traitement
avec de la soude en bentonites de sodium, qui se caractérisent notamment par une
capacité de gonflement plus élevée. Elle peut également renfermer des matériaux qui
n’induisent aucune plasticité (le quartz par exemple) et/ou de la matière organique : ce
sont des phases associées [8]. Les phyllosilicates présentent une particularité originale
: leur structure est organisée en plans ioniques successifs. Ceci leur confère une allure
de plaquettes peu épaisses et largement développées dans deux directions de l’espace.
La structure cristalline des phyllosilicates peut être imaginée comme une charpente
d’anions O2-
ou OH- jointifs dans laquelle les cations sont dispersés [9]. En effet,
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 7
d’une façon générale, le rayon ionique des cations constitutifs (Tableau I.1) est
inférieur à celui des anions O2- ou OH
- auxquels ils sont associés.
Tableau I.1: Rayons ioniques effectifs des principaux anions et cations contenus dans
les phyllosilicates [10]. * La forme H2O et NH4+ est assimilée à une sphère.
L’activation avec des acides comme l’acide chlorhydrique augmente la porosité par
dissolution périphérique des smectites. Il en résulte un produit de haute capacité
d’adsorption.
I.3 Classification des minéraux argileux : La classification est basée sur des notions
structurales. Les minéraux argileux qui font partie du groupe des phyllosilicates se
composent de couches élémentaires organisées de manière caractéristique: tétraèdres
(SiO) et octaèdres (Al/MgO-OH) tableau I.2 [11].
I.3.1. Les minéraux de type 1/1 (T-O)
Ils sont constitués de feuillets comprenant une couche tétraédrique, dont les sites sont
occupés par du silicium, accolée à une couche octaédrique dont les sites sont occupés
par de l’aluminium. Les tétraèdres et les octaèdres se développent selon les axes a et
b, l’empilement des feuillets se fait selon l’axe c. La distance basale est de l’ordre de
7Å. Dans la couche tétraédrique, chaque tétraèdre SiO44-
est lié aux tétraèdres voisins
par trois de ses sommets. Le quatrième sommet assure le lien avec le cation de la
couche octaédrique (Figure I.1) [12].
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 8
Tableau I.2: Classification des principaux groupes de minéraux argileux et de leur
espèce
Figure I.1 : Représentation des empilements de tétraèdres siliceux et d’octaèdres alumineux
(Cas de la kaolinite)
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 9
La couche octaédrique est formée de deux plans anioniques (Y et Z) encadrant un
plan cationique. Ceci définit trois sites octaédriques (A, B, C) non équivalents et
disposés suivant une géométrie hexagonale (Figure I.2).
Figure I.2 : Structure de la montmorillonite.
L’un des trois, B ou C, reste inoccupé. Les minéraux du type 1/1 se différencient entre
eux par la position des sites vacants dans les feuillets. En effet, une kaolinite idéale,
bien cristallisée, est constituée d’un empilement de feuillets où tous les sites B sont
libres, alors que, par exemple, la variété dickite se caractérise par des feuillets dont les
sites de type B et de type C sont alternativement inoccupés.
L’ensemble des charges est reparti de telle sorte que le feuillet élémentaire est
électriquement neutre. L’espace interfoliaire ne comprend donc pas de cation. Les
particules constituant les minéraux de type 1/1 ont leurs feuillets successifs empilés de
telle sorte que le plan d’oxygène d’un feuillet se trouve en face de groupements
hydroxyle du feuillet voisin. La conséquence d’une telle disposition est la stabilisation
du réseau par liaison hydrogène interfeuillets.
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 11
I.3.2 Les minéraux de type 2/1 (T-O-T)
Les feuillets des minéraux de type 2/1 sont constitués de deux couches tétraédriques
contenant du silicium encadrant une couche octaédrique contenant de l’aluminium
(Figure I.3).
Figure I.3 : Représentation schématique des empilements de tétraèdres siliceux et
d’octaèdres alumineux (cas d’une illite) [13].
I.3.3 Structure cristalline du feuillet élémentaire : Le feuillet élémentaire de la
montmorillonite est formé par une couche octaédrique comprise entre deux couches
tétraédriques (Figure I.3). Les nombreux minéraux argileux et groupes de minéraux
argileux se différencient d’abord par l’empilement et le décalage de leurs feuillets
élémentaires, ainsi que par la substitution des atomes isomorphes dans le réseau
cristallin. Ainsi, dans les beidellites, les silicium Si4+
sont partiellement substitués par
des aluminium Al3+
et les aluminium Al3+
par des magnésium Mg2+
. La cohésion des
couches élémentaires est assurée par les forces de Van der Waals et des liaisons
hydrogène dans le cas de la kaolinite. Du fait de la substitution des ions Si4+
par
les ions Al3+
dans la couche tétraédrique (illite et beidellite) et les ions Al3+
par
des ions de valence inférieure comme Mg2+
dans la couche octaédrique
(montmorillonite), des charges non compensées sont produites entre les feuillets
et sont responsables à 80% de la capacité d’échange cationique (CEC). L’équilibre
des charges n’est pas atteint et la neutralité électrique sera alors assurée par des
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 11
cations compensateurs (Na+, K
+, Ca
2+,..) qui servent de lien entre les feuillets. L’illite
et la montmorillonite ont la même structure cristalline mais elles diffèrent par le type
et le nombre de substitutions. L’espace entre les feuillets est plus important chez la
montmorillonite que chez l’illite où des ions K+
plus gros se trouvent très proches des
points de substitution et sont solidement insérés entre les feuillets et empêchent par
conséquent le gonflement de cette argile. Les minéraux ayant de faibles déficits de
charges et des cations échangeables de valences variables ne présentent qu’une
faible attraction de feuillet en feuillet ; ceci facilite la pénétration des molécules H2O
entre les feuillets en les écartant. Ainsi, les cations compensateurs sont mobilisables
par des échanges réversibles avec les cations des solutions mises en contact avec
l’argile.
I.4 Description de l’adsorption de surface d’argile : D’une façon générale, les
cristaux d’argile peuvent être considérés comme des plaquettes possédant deux grands
types de faces (Figure I.4) : les faces basales (plans (00l)) et les faces latérales (plans
(hk0)). Les faces basales sont les plus développées. Leurs limites externes
interrompent des liaisons à la fois dans les couches tétraédriques et octaédriques. Quel
que soit le type de feuillet (1/1, 2/1), l’équilibre des charges entre cations et anions
n’est pas assuré sur les faces latérales.
L= 100 nm h= 1 µm
Figure I.4 : Structure d’une plaquette de kaolinite [12].
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 12
La charge électrique que possèdent les particules argileuses se manifeste
essentiellement lorsque ces dernières sont en suspension dans l’eau dans la mesure où
les surfaces peuvent réagir avec les ions présents : c’est ce qui est appelé l’adsorption
[13], en l’absence, bien entendu, d’accumulation de matière – ou formation de
précipité – à l’interface liquide-solide. De manière classique, on admet que
l’adsorption des ions est liée à l’existence de différents types de sites réactionnels
chargés à la surface et en bordure des feuillets d’argile [14]
I.4.1 Théorie des échangeurs d’ions
Le phénomène d’échange d’ions peut être invoqué pour tout système constitué d’au
moins deux phases non miscibles [15]. La phase solide, imprégnée de liquide,
développe à sa surface des charges positives ou négatives qui sont alors exactement
compensées par des charges de signe opposé apportées par les ions de la solution. Les
charges portées par le solide sont soit localisées au niveau de groupements
fonctionnels ionisés (par exemple les groupes silanol ou aluminol en bordure des
feuillets d’argile), soit délocalisées (par exemple la charge permanente résultant de
substitution au sein du cristal argileux). On considère alors que les zones de surface
où sont concentrées les charges électrostatiques constituent des sites d’échange d’ions
La capacité d’échange cationique CEC permet de quantifier les propriétés d’échange
d’un minéral argileux vis-à-vis des cations, elle est exprimées en milli-équivalents
(meq) pour 100 g d’argile, sachant que le milli-équivalent est égal au rapport (charge /
masse molaire) x 1000. Cette grandeur expérimentale est admise comme une mesure
du nombre total de sites superficiels disponibles aux cations.
I.4.2 Le gonflement cristallin
Le gonflement cristallin correspond à la pénétration de molécules d’eau dans l’espace
interfoliaire et à la formation d’états hydratés existant sur des domaines précis de
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 13
pression relative. A l’état sec, la cohésion des empilements de feuillets résulte d’un
équilibre entre forces d’attraction de Van der Waals et forces électrostatiques entre les
feuillets chargés et les cations. En présence d’eau, l’énergie d’hydratation des cations
permet à l’eau de rompre cet équilibre en provoquant l’écartement des feuillets et de
pénétrer dans l’espace interlamellaire. Chaque palier représente un état d’hydratation
de l’espace interfoliaire : état sec, état hydraté à 1, 2 ou 3 couches d’eau.
I.4.3 Le gonflement osmotique
Cette seconde étape du gonflement intervient pour des teneurs en eau plus élevées.
Lorsque plus de 4 molécules d’eau sont présentes dans l’espace interfoliaire, les
feuillets sont séparés par des distances supérieures ou égales à 2,1 nm. La cohésion
entre feuillets est diminuée, le solvant pénètre dans l’espace interlamellaire, en
entraînant un écartement de ces feuillets. Dans ce domaine de gonflement, les feuillets
sont séparés par des distances plus larges qui varient maintenant de manière continue..
I.5 L’Adsorption
I.5.1.-Généralité.
L'adsorption est le processus où des molécules d’une espèce appelée adsorbat (gaz ou
liquide) viennent se fixer sur la surface d’un solide, appelé adsorbant. L’adsorption
peut être physique ou chimique selon la nature des interactions qui se produisent entre
l’adsorbat et la surface de l’adsorbant.
I.5.2 Caractéristiques de l’adsorption :
I.5.2.1 Adsorption physique :
L’adsorption physique ou physisorption met en jeu de très faibles interactions entre
entités moléculaires comme les forces d’attraction de van der Waals et des forces dues
aux interactions électrostatiques de polarisation. Elle est réversible et peu spécifique.
L’adsorption physique est rapide et généralement limitée par les phénomènes de
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 14
diffusion. La force des interactions mises en jeu peut être estimée par l’énergie
d’adsorption qui est comprise entre 5 et 40 kJ.mol-1
et considérée comme faible : la
désorption peut donc être totale.
I.5.2.2 Adsorption chimique:
L’adsorption chimique ou chimisorption est essentiellement irréversible et lente. Très
spécifique, elle s’accompagne d’une forte variation d’énergie d’activation.
L’adsorption chimique résulte d’une profonde modification de la répartition des
charges électroniques de la molécule adsorbée : les forces de liaison sont du même
type que celles qui sont impliquées lors de la formation des liaisons chimiques.
L’énergie d’adsorption est supérieure à 80 kJ.mol-1
: la désorption est difficile.
L’adsorption physique peut se faire en monocouche ou multicouches, alors que
l’adsorption chimique est uniquement mono-moléculaire car la présence des liaisons
de valence entre l’adsorbat et l’adsorbant exclut la possibilité de couches multi-
moléculaires. De manière générale, l’adsorption est un phénomène exothermique qui
se produit avec un dégagement de chaleur ce qui peut conduire à un échauffement du
solide.
I.5.2.3 Précipitation : C’est le passage d’une espèce de l’état dissout à l’état solide.
Les métaux peuvent précipiter dans l’eau des pores ou à la surface des particules
solides. Dans un milieu naturel, les métaux précipitent principalement sous forme
d’hydroxyde, de carbonates, de phosphates ou de sulfures. Les équilibres de
précipitation sont gouvernés par les produits de solubilité (Ks) :
Pour un composé ionique de formule Ax By qui donne les ions An+
et Bm-
selon la
réaction :
Ax By x An+
(aq) + y Bm-
(aq)
On aura : Ks = [An+
] x . [Bm-
] y
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 15
Le solide précipite quand le produit de solubilité est dépassé.
I.6. L’adsorbant :
I.6.1. Structure poreuse et surface spécifique
En théorie tous les solides sont des adsorbants. Dans l’industrie, les solides les plus
utilisés sont les charbons actifs, les zéolithes, les gels de silice et les alumines activées
les argiles. Les capacités d’adsorption particulièrement élevées de ces matériaux sont
en partie liées à leurs structures poreuses très développées et leurs grandes surfaces
spécifiques.
I.6.2. Micropores, mésopores et macropores
La classification des pores proposée par [16] et adoptée actuellement par l’Union
Internationale de Chimie Pure et Appliquée (U.I.C.P.A.) est fondée sur leurs tailles.
Trois catégories de pores ont été définies :
1. les micropores dont le rayon est inférieur à 2 nm ;
2. les mésopores dont le rayon est compris entre 2 et 50 nm ;
3. les macropores dont le rayon est supérieur à 50 nm.
Chaque type de pores joue un rôle particulier dans le phénomène d’adsorption. Les
micropores déterminent pratiquement à eux seuls la capacité d’adsorption d’un solide:
ils représentent presque la totalité de la surface et du volume offerts à l’adsorption
(Tableau I-3). Les macropores et les mésopores constituent les voies de passage vers
les micropores.
Tableau I.3. Répartition des pores d’un adsorbant [16].
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 16
I.6.3. La surface spécifique des adsorbants
La surface spécifique ou aire massique (en m2.g
-1) est la surface totale par unité de
masse d’adsorbant accessible aux molécules. Toute la surface des particules
d’adsorbant est considérée, porosité ouverte comprise, pour le calcul de la surface
spécifique qui cumule donc la surface intérieure de tous les pores constituant le grain
d’adsorbant. La surface spécifique comprend la surface externe et la surface interne
d’un adsorbant (Figure I-5).
Figure I.5. Représentation schématique de la surface interne et externe d’un adsorbant
La surface interne est la surface microporeuse représentée par les parois des
micropores. La surface externe est la surface non-microporeuse qui comprend les
parois des mésopores et des macropores, ainsi que la surface non poreuse de
l’échantillon. Pour les charbons actifs, cette surface varie entre 10 et 200 m2.g
-1
environ. D’un point de vue physique, la différence entre la surface interne et la
surface externe est que la valeur de l’énergie d’adsorption peut être jusqu’à deux fois
plus grande sur les parois des micropores que sur la surface externe. Ce phénomène
s’explique par la présence de deux parois opposées proches créant une double
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 17
interaction pour une molécule adsorbée dans un micropore. Une autre différence
essentielle entre l’adsorption dans les micropores et les pores plus grands réside dans
les mécanismes même de l’adsorption. L’adsorption graduelle multicouche ne s’opère
que dans les mésopores et macropores comme le décrit la méthode B.E.T. [17].
Rappelons que cette méthode permet d’obtenir la surface spécifique, le volume
microporeux et le volume mésoporeux d’un solide par adsorption physique d’azote.
I.6.4. L’adsorption : approche quantitative
I.6.4.1 Isotherme d’adsorption en batch
L’isotherme d’adsorption est la courbe liant, à une température fixée, la quantité de
produit adsorbée par masse initiale d’adsorbant à la concentration restant en phase
fluide après équilibre d’adsorption. Les intérêts de l’isotherme d’adsorption pour un
système adsorbant/adsorbat sont multiples. Outre son rôle indispensable dans le
dimensionnement d’un lit fixe, elle permet aussi d’avancer des hypothèses sur le
mode d’adsorption. En effet, son allure est représentative de certains phénomènes mis
en jeu : adsorption monocouche ou multicouches, interactions latérales entre
molécules ou non.
I.6.4.2 Représentation graphique d’une isotherme d’adsorption
L’isotherme d’adsorption, caractéristique de l’équilibre thermodynamique entre un
adsorbant et un adsorbat, s’obtient généralement à partir d’expériences en batch où
l’on mesure la concentration stabilisée de l’adsorbat restant en phase fluide après
adsorption. La quantité d’adsorbat présent sur l’adsorbant Qe (exprimée en µmol.g-1
,
µg.g-1
ou mg.g-1
d'adsorbant) en fonction de la quantité d’adsorbat restant en solution
Ce (exprimée en (µmol.l-1
, µg.l-1
ou mg.l-1
) est calculée à l’aide du bilan matière : Un
calcul relativement simple permet d'obtenir les quantités de produit fixé. La quantité
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 18
de produit adsorbée exprimée en mg de soluté par gramme de solide adsorbant est
donnée par la relation suivante:
Qe = (Co - Ce)(V / m) (I.1)
Où:
Qe: Quantité de polluant par unité de masse d’argile (µmol.g-1
, µg.g-1
ou mg.g-1
).
Co : Concentration initiale (µmol.l-1
, µg.l-1
ou mg.l-1
).
Ce : Concentrations résiduelles à l’équilibre (µmol.l-1
, µg.l-1
ou mg.l-1
)
V : Volume de l’adsorbat (l)
m: Masse de l’adsorbant (g).
I.7. Types d’Isothermes d’Adsorption
Selon la classification de l’U.I.C.P.A. pour le cas de l’adsorption en phase gazeuse,
cinq formes d’isotherme peuvent être distinguées (Figure I-6) :
Figure I.6. Classification des isothermes d’adsorption [18].
Ces formes d’isotherme se rencontrent aussi en solution aqueuse. En phase gaz, nous
associons généralement le type d’isotherme aux propriétés physiques de l’adsorbant.
Une isotherme de type I est caractéristique d’un adsorbant dont le volume
microporeux est particulièrement élevé. La saturation des sites d’adsorption se fait
progressivement dès les faibles concentrations. La forme de l’isotherme est
caractérisée par un long plateau indiquant une faible formation de multicouches. Cette
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 19
forme est à rapprocher du modèle mathématique de Langmuir qui sera abordé plus
loin. On considère dans ce cas que les sites d’adsorption sont équivalents.
Les isothermes de type II et III sont observées dans le cas d’adsorbant ayant un
volume macroporeux important. L’adsorption se fait d’abord en monocouche puis en
multicouche jusqu’à une condensation capillaire. L’isotherme de type III met en
évidence une formation de multicouches dès les faibles concentrations. Ce type de
comportement traduit l’existence d’interactions intermoléculaires fortes comparées à
l’interaction entre les molécules et le solide. Les isothermes de type IV sont associées
aux adsorbants plutôt mésoporeux. La présence de deux paliers peut résulter de la
formation de deux couches successives d’adsorbat à la surface du solide quand les
interactions entre les molécules et la surface sont plus fortes que celles entre
molécules. Dans ce cas, les sites d’adsorption de la seconde couche ne commencent à
être remplis que lorsque la première couche est pleine.
Les isothermes de type V sont aussi caractéristiques d’échantillons microporeux avec
formation de multicouches dès les faibles concentrations. Comme pour l’isotherme de
type III, ce comportement est représentatif d’interactions plus fortes entre les
molécules qu’entre molécules et adsorbant.
Il est important de préciser que le lien entre la forme de l’isotherme et le mode
d’adsorption s’applique dans le cas des gaz, mais cette vision apparait moins adaptée
au cas de l’adsorption en solution aqueuse. En effet, les interactions mises en jeu sont
beaucoup plus diverses et les caractéristiques physiques de l’adsorbant ne sont plus
aussi prépondérantes. La nature des fonctions de surface et celle des molécules jouent
dans ces conditions un rôle important [19].
Qe= f (Ce) (I.2)
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 21
Afin d’étudier le pouvoir adsorbant de nos échantillons, nous avons appliqué les
modèles de Langmuir et de Freundlich [20-21].
I.8. Modèles mathématiques en corps pur
I.8.1. Isothermes de Langmuir
a. Isotherme de type I : modèle de Langmuir
La théorie proposée par Langmuir repose sur une vision cinétique de l’adsorption de
molécules de gaz sur une surface plane : il n’y a pas d’accumulation des molécules,
les molecules sont continuellement « bombardées » sur la surface et un équilibre
d’adsorption et de désorption des molécules se mettent en place [22]. Les hypothèses
de ce modèle sont les suivantes : C’est un modèle simple qui est basé sur les
hypothèses suivantes : l’espèce adsorbée est située sur un site bien défini de
l’adsorbant (adsorption localisée) et chaque site n’est susceptible de fixer qu’une seule
espèce adsorbée. L’énergie d’adsorption de tous les sites est identique et indépendante
de la présence des espèces adsorbées sur les sites voisins (surface homogène et pas
d’interactions entre espèces adsorbées). Il est applicable à l’adsorption
monomoléculaire du soluté à la surface de l’adsorbant à l’équilibre.
Qe= Qm.[KL.Ce / (1 + KL.Ce)] (I.3)
Dans le cas d’une faible quantité de soluté adsorbé, le terme K.Ce peut être très
inférieur à 1 et il est alors négligé. La relation de Langmuir se réduit alors à une
relation directe entre la capacité d’adsorption et la concentration à l’équilibre de
l’adsorbat en phase liquide:
Qe = Qm.KL.Ce (I.4)
Par ailleurs, la linéarisation de la fonction de saturation par passage aux inverses
donne :
1/Qe= [(1/Qm.KL).(1/Ce) + (1/Qm)] (I.5)
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 21
L’équation obtenue est celle d’une droite de pente 1/Qm.KL et d’ordonnée à
l’origine 1/Qm , ce qui permet de déterminer les deux paramètres d’équilibre Qm et KL.
I.8.2. Isothermes de Freundlich
Isotherme de type II : modèle de Freundlich
Dans le cas d’un adsorbant avec une surface d’adsorption hétérogène (sites
d’adsorption énergétiquement différents), on utilise le modèle d’adsorption de
Freundlich qui nerepose sur aucune théorie particulière :
L’équation de Freundlich est bien adaptée pour décrire l’équilibre en phase
aqueuse. Sa formule empirique est:
Qe = KF. Ce 1/n
(I.6)
Où KF et 1/n sont les constantes de Freundlich, indicatives de l’intensité et de la
capacité d’adsorption. Cette formule a été exploitée sous sa forme linéaire par
l’équation suivante :
log Qe= log KF + 1/n logCe (I.7)
Il s’agit de l’équation d’une droite de pente 1/n et d’ordonnée à l’origine log
KF. L’extrapolation de cette équation pour C = Co (concentration initiale en soluté), à
condition que Co = Constante, donne la capacité ultime d’adsorption (Qm) dans le
domaine de concentration étudié.
-Autres modèles mathématiques
D’autres modèles plus sophistiqués ont été développés pour décrire les interactions
entre adsorbant et adsorbat. Les principaux sont répertoriés dans le Tableau I-4. La
plupart de ces modèles sont empiriques et nécessitent l’identification d’au moins 3
paramètres, ce qui rend leur généralisation délicate dans le cas de mélanges.
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 22
Tableau I.4. Autres modèles mathématiques d’isothermes de produits purs [26-27].
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 23
I.9. Isothermes d’adsorption en mélange
a. Types d’isothermes en mélange
En système binaire, deux types de comportement peuvent être rencontrés [23-24-25].
Le comportement de Type 1 (Figure I-7) correspond à une adsorption préférentielle
faible de A par rapport à B et le comportement Type 2 représente une adsorption
préférentielle forte de A par rapport à B. Dans ce dernier cas, aucune forme classique
de la classification de l’U.I.C.P.A. ne permet de décrire l’isotherme de la molécule B.
Figure I.7. Types d’isothermes en mélange binaire.
b. Modèles mathématiques en mélange
La prédiction de l'adsorption simultanée de plusieurs constituants est l’un des
problèmes les plus complexes dans le domaine de l'adsorption. Beaucoup de modèles
utilisés pour décrire les co-adsorptions ont été dérivés de données d'équilibre obtenues
pour un seul composant. Certains de ces modèles sont basés sur des hypothèses peu
réalistes ou sur des équations empiriques (tableau I.4).
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 24
I.10.Cinétique d’adsorption en phase liquide
La cinétique d'adsorption décrit la diminution de la concentration de l'adsorbat dans la
solution en fonction du temps de contact. L'adsorption de molécules de soluté
initialement présentes en solution sur des adsorbants solides poreux en fonction du
temps comprend les quatre étapes suivantes :
1. le transport des solutés de la solution jusqu'à la couche limite ou film superficiel qui
entoure la particule de l'adsorbant ;
2. le transport des solutés à travers la couche limite jusqu'à l'extérieur de la particule
de l'adsorbant;
3. la diffusion des solutés à l'intérieur des pores ;
4. et la réaction (physique ou chimique) des solutés à la surface interne de l'adsorbant.
Ces quatre étapes peuvent être comparées à un ensemble de phénomènes successifs
limitant le transfert de masse de l'adsorbat du milieu de la solution jusqu’aux sites
d'adsorption de l'adsorbant.
Le modèle mathématique de la cinétique de sorption est basé sur la représentation que
l'on se fait du mécanisme de la sorption selon les trois situations suivantes:
La vitesse de sorption est déterminée par les interactions entre les molécules de soluté
et les surfaces. La diffusion moléculaire n'intervient pas ce qui correspond à des
suspensions de particules adsorbantes non poreuses. Il s'agit des modèles basés sur
l'énergie des liaisons.
- La vitesse de sorption à un instant donné est déterminée par l'écart entre l'état du
système à cet instant et son état à l'équilibre. Ces modèles sont désignés par la
dénomination ‘driving force models"; ce sont des modèles basés sur la composition
des milieux.
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 25
- La vitesse de sorption est déterminée par la diffusion moléculaire, il s'agit des
modèles de diffusion.
I.10.1.Modèles basés sur l'énergie des liaisons Nous pouvons citer :
-Modèles à plusieurs sites d'adsorption : ils sont destinés à tenir compte de
l'hétérogénéité de surfaces à l'égard des sites d'adsorption. Le plus simple d'entre eux
est basé sur deux populations de sites d'adsorption, l'une caractérisée par une
adsorption instantanée et réversible, et l'autre par une adsorption plus lente.
I.10.2.Modèle basé sur la composition des milieux
-Modèle réversible de pseudo premier ordre : il a été supposé dans ce modèle que
la vitesse de sorption à l’instant t est proportionnelle à la différence entre la quantité
adsorbée à l'équilibre, qeq, et la quantité qt adsorbée à cet instant et que l'adsorption est
réversible [28]. Autrement dit, la sorption est d'autant plus rapide que le système est
loin de l'équilibre. La loi de vitesse s'écrit:
dq/dt = K1 (qeq - q t) (I.8)
k1 est un paramètre de vitesse qui a la dimension de l'inverse du temps (t). Dans cette
relation, qeq peut être exprimée soit par une isotherme linéaire soit une isotherme de
Freundlich. L'intégration de l'équation (1) donne:
log (qe - q t) = log qe- k1/ 2,303 x t (I.9)
-Modèle de la cinétique de pseudo deuxième ordre : Ce modèle [29], est représenté
par la formule suivante :
dq/dt = K2 (qeq - q t)2 (I.10)
L'intégration de l'équation (3) donne :
t/q t = 1/(k2 x q2
eq )+(1/ qeq)x t (I.11)
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 26
I.11.Les micropolluants (les métaux):
Les métaux sont naturellement présents dans les roches et les sols. La présence
de gisements métallifères contribue à la contamination métallique des eaux.
Néanmoins, l’essentiel provient des apports d’origine industrielle. Les éléments
métalliques surveillés sont le fer, le chrome, le zinc, le nickel, le cuivre qui sont utiles
au monde vivant en très faible quantité, et les métaux toxiques, dont on ne connaît
aucune utilité pour l’homme, et qui ont la propriété de s’accumuler dans la chaîne
alimentaire : mercure, cadmium, plomb, arsenic et qui ont la particularité de ne pas
pouvoir être éliminés. Ils changent simplement de forme.
I.11.1 Le plomb
I.11.1.1. Origine
Le plomb est un métal bleu grisâtre. Il constitue des gisements primaires dans les
roches éruptives et métamorphiques où il est alors présent essentiellement sous forme
de sulfure (galène) [30]. Il est redistribué via l’altération dans toutes les roches sous
forme de carbonate (cérusite), de sulfate (anglésite) et peut se substituer au potassium
dans les roches silicatées et les phosphates. Il s’agit cependant d’un métal dont les
composés sont très peu hydrosolubles et de faible mobilité géochimique.
I.11.1.2 Les caractéristiques et propriétés du plomb
Le plomb existe sous les états d'oxydation 0, +II et +IV, mais dans l'environnement, il
est principalement sous l'état +II. Le degré +IV n'existe que dans des conditions
oxydantes. Le degré +II est stable dans pratiquement toutes les conditions
environnementales. Le plomb est rarement sous sa forme élémentaire. Il existe sous
forme métallique, inorganique et organique. Il prend une forme inorganique lorsqu’il
est associé à certains composés pour former les sels du plomb. Parmi les sels de
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 27
plomb les plus fréquemment rencontrés, on retrouve ceux des chlorures, du chromate,
du nitrate, des phosphates et des sulfates [31,32].
I.11.1.3. Caractéristique physico-chimique du plomb
Les principales caractéristiques physico-chimiques du plomb sont données dans le
tableau I-6.
Tableau I.6 : Caractéristiques physico-chimiques du plomb [33].
Numéro atomique 82
Masse atomique 207,2 g.mol -1
Masse volumique 11,34 g.cm-3 à 20°C
Température de Fusion 327 °C
Température d’ébullition 1755 °C
Rayon atomique (Van der Waals) 0,154 nm
Rayon ionique 0,132 nm (+2) ; 0,084 nm (+4)
1.11.1.4 Solubilité du plomb et des composés de plomb [34]
Le plomb élémentaire ne se dissout pas dans l'eau sous les conditions normales (20°C,
et pression = 1 bar). Le plomb se lie fréquemment au soufre sous forme de sulfure (S2-
), ou au phosphore sous forme de phosphate (PO43-
). Sous ces formes, le plomb est
extrêmement insoluble, et est alors immobilisé dans l'environnement. Le plomb est
résistant à l'acide sulfurique. Il est par contre rapidement dissout par l'acide nitrique et
solubilisé par les acides organiques (acide acétique, aliments acides) de même que par
l'eau, surtout si elle contient des nitrates ou des sels d'ammonium. Par contre, la
présence dans l'eau de sels calcaires peut empêcher sa solubilisation.
1.11.1.5. Spéciation en phase aqueuse
Dans la phase aqueuse, le plomb peut se trouvé soit sous forme d’ions libres (Pb+2
)
soit sous forme de complexes. Sa concentration dans les eaux naturelles est de l’ordre
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 28
de 10-9
-10-8
M. Comme pour l’ensemble des éléments chimiques, sa spéciation en
phase aqueuse est fortement contrôlée par les deux paramètres que sont le pH et le
potentiel redox ainsi que par le type et la concentration de l’agent complexant présents
dans la solution. A cause de son caractère basique, cet élément ne s’hydrolyse qu’à
des pH neutres ou alcalins.
1.11.1.6. Utilisations industrielles
La demande mondiale de plomb est passée de 4,5 Mt en 1970 à 6,7 Mt en 2003 [35].
Le plomb dispose de propriétés intéressantes, flexibilité, résistance à la corrosion et à
certains rayonnements, densité élevée, qui le rendent utile pour des usages variés.
Ainsi sa flexibilité et sa température de fusion peu élevée le rendent facile à travailler.
Sa capacité de résistance à la corrosion le fait utiliser comme matériau étanche dans le
bâtiment (feuilles de plomb pour les toitures, peintures au plomb) et pour des
équipements en contact avec des acides (batteries plomb-acide, production d’acides).
Sa densité élevée lui permet d’être une protection efficace contre les radiations ou le
bruit [36]. Les principales applications du plomb sont les suivantes :
- Batteries plomb-acide;
-Alliages, principalement les alliages étain-plomb (soudure), surtout dans l’industrie
électronique ;
-Verres et céramiques ;
-Peintures ;
-Gaines de câbles.
I.11.1.7. Devenir du Pb dans l’environnement
-Pollution atmosphérique par le plomb
Le plomb libéré dans l'atmosphère est une source majeure de contamination
environnementale. Une fois déposé sur le sol et sur les plantes ainsi que dans les eaux
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 29
de surface, il peut s'introduire dans la chaîne alimentaire. Les particules de plomb
peuvent être transportées sur des distances considérables dans l'atmosphère, parfois
jusqu'à 'être déposées via les précipitations. Le plomb transporté par l'air provient des
effluents industriels et de l'utilisation des essences au plomb. A cause de l'utilisation
de plomb dans l'essence un cycle non naturel de plomb a été créé. Le plomb est brûlé
dans les moteurs des voitures, ce qui crée des sels de plomb (chlorures, bromures,).
Ces sels de plomb pénètrent dans l'environnement par l’intermédiaire des fumées
d'échappement des voitures [37].
-La contamination de l'eau par le plomb
Le plomb peut être présent dans l'eau, suite à des rejets industriels ou des transferts
entre les différents compartiments de l'environnement (sols pollués, retombées
atmosphériques, épandage de boues de stations d'épuration...). Le plomb étant un
métal peu mobile, il a tendance à s'accumuler. Eliminé de l’eau soit par migration vers
les sédiments où il est retenu par adsorption sur la matière organique et les minéraux
d'argile, soit par précipitation comme sel insoluble (carbonate, sulfate ou sulfure), ce
qui réduit le risque de contamination du milieu aquatique à court terme. La quantité de
plomb restant en solution sera fonction du pH [38].
-Le plomb dans les sols
Dans les sols, la présence de plomb est naturelle (les teneurs naturelles des sols en
plomb sont en moyenne de 32mg.kg-1 [39]. Elle résulte aussi des retombées
atmosphériques et des rejets industriels tels que les fonderies et la pétrochimie. Le
plomb est lié aux phases solides du sol par adsorption, précipitation, formation de
complexes ioniques ou chélates. Le plomb présente une forte réactivité vis à vis des
oxydes de fer et de manganèse mais également vis à vis des phosphates et la matière
organique [40].
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 31
-La toxicité du plomb
L'exposition au plomb peut entraîner des effets nocifs sérieux sur la santé, et peut
même être mortelle à de fortes doses. Le plomb peut s'accumuler dans le corps, et son
exposition, même à de très faibles doses, peut s'avérer dangereuse. Le plomb est
particulièrement nocif pour les nourrissons, les jeunes enfants et les femmes
enceintes, et peut nuire de façon permanente au développement des enfants,
développement intellectuel et comportemental [41].
I.11.1.8. Les principaux effets toxiques du plomb pour l'homme
-Les effets chez l'adulte [42]
Le saturnisme désigne l'ensemble des manifestations de l'intoxication par le plomb.
Les coliques de plomb sont les effets toxiques les plus connus du métal mais ses
principaux organes cibles sont : le système nerveux, les reins et le sang.
-Effets sur le système nerveux : Le plomb est responsable d'atteintes neurologiques.
En cas d'intoxications massives, l'effet neurotoxique du plomb peut se traduire par une
encéphalopathie convulsivante pouvant aller jusqu'au décès. En cas d'intoxication
moins sévère, on a observé des troubles neuro-comportementaux et une détérioration
intellectuelle.
-Effets sur la moelle osseuse et le sang : Le plomb bloque plusieurs enzymes
nécessaires à la synthèse de l'hémoglobine. Ces effets sanguins aboutissent à une
diminution du nombre des globules rouges et à une anémie.
-Cancer : Plusieurs études épidémiologiques ont tenté de mettre en évidence la
cancérogénieté du plomb. L'administration de fortes doses de plomb a induit des
cancers du rein chez de petits rongeurs. En revanche, il n'a pas été mis en évidence de
surmortalité par cancer dans les populations exposées au plomb. Contenu de
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 31
l’ensemble de ces études, le plomb est considéré comme une substance cancérigène
possible pour l’homme [43].
-Effets sur la reproduction : Stérilité, mortalité, morbidité post-natale et perturbation
du système endocrinien.
I.11.2. Le cuivre
I.11.2.1. Généralités : Certains métaux et plus particulièrement ceux que l'on
regroupe parmi les métaux lourds constituent une préoccupation majeure dans le
domaine de l'environnement et sont toxiques même à faible concentration et ont la
capacité de s'accumuler tout au long de la chaîne alimentaire [44]. La quantité de
cuivre nécessaire à l'organisme d'un adulte est d'environ 3 mg/j et de 2 mg/j pour les
enfants. Cet élément peut se retrouver dans certaines eaux à des teneurs inférieures à
1mg/l sous forme ionique ou de complexes [45-46]. Le cuivre fait partie des éléments
traces métalliques (ETM), catégorie regroupant tous les métaux dont la teneur dans la
croûte terrestre est inférieure à 0,01 % en masse. Il peut être trouvé à l’état naturel aux
degrés d’oxydation 0, I et II. Dans ces travaux, seul le cuivre(II) sera étudié et il sera
simplement désigné par le terme cuivre. A l’état d’oxydation II, le cuivre est un
isomorphe des cations Zn2+
, Mg2+
et Fe2+
, ce qui va lui permettre de se substituer à ces
éléments dans les mailles cristallines de certains minéraux.
I.11.2.2. Origines et cycle du cuivre dans les sols
En dehors des pollutions industrielles ou de traitements agricoles, ce métal provient
habituellement de la corrosion des tuyauteries de distribution [46-47]. Le cuivre
retrouvé dans les sols va avoir deux origines distinctes : une origine naturelle liée à sa
présence dans les roches et une origine anthropique du fait de sa très large utilisation
dans nos sociétés. Le cuivre est naturellement présent dans la croûte terrestre. Sa
teneur moyenne dans la partie supérieure de l’écorce continentale est évaluée à 14,3
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 32
μg.g-1 [48]. Lors du processus de pédogénèse, l’altération de la roche mère puis des
minéraux primaires et secondaires va alimenter la solution du sol en éléments
constitutifs. Ainsi, les minéraux dont la structure contient du cuivre le libèreront lors
de leur altération. C’est entre autres le cas de certains sulfures (chalcopyrite, bornite),
oxydes (cuprite, ténorite), carbonates, silicates et chlorures. La teneur naturelle en
cuivre d’un sol dépend fortement de la nature de sa roche mère [49-50]. Les origines
anthropiques du cuivre et de nombreux autres ETM, sont multiples puisque
l’utilisation des métaux est extrêmement variée dans les sociétés humaines. Les
activités humaines considérées comme ayant le plus d’impact sur la contamination
des sols sont l’extraction minière, l’industrie (notamment la métallurgie), le transport
et l’agriculture. De plus, les conditions de contamination sont très variables : la
contamination peut être locale ou à grande échelle, ponctuelle ou chronique,
concentrée ou diffuse et transportée par voie aquatique ou atmosphérique [51-52]. La
présence de cuivre dans les sols agricoles peut résulter des différents amendements et
engrais utilisés. Ainsi, le cuivre peut provenir de boues résiduaires de stations
d’épuration (STEP), de composts de déchets urbains, de lisiers et d’engrais
phosphatés.
I.11.2.3. Biodisponibilité, toxicité et législation
La teneur en cuivre de l’eau de consommation est donc réglementée pour des raisons
d’ordre organoleptique. D’après les recommandations de la directive des
communautés européennes, au-delà de 3mg/l peuvent apparaître des saveurs
astringentes, des colorations et des corrosions. Cette même directive (CEE) indique
comme niveau guide du cuivre dans l’eau destinée à la consommation humaine de
0,1mg/l [46]. Par contre, l’OMS le fixe à 2 mg/l [53]. Les normes américaines [55] et
françaises [43] retiennent comme valeur limite 1mg/l. Le cuivre est un oligo-élément
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 33
nécessaire au bon développement de la plupart des organismes vivants. Cependant, en
trop fortes quantités, il peut se révéler toxique [54]. Les valeurs de dose létale 50 %
(DL50) par ingestion varient entre 15 et 857 mg de cuivre par kg de masse corporelle
selon l’espèce animale et le sel de cuivre étudiés [55]. En agronomie, la toxicité du
cuivre dans les sols est surtout étudiée vis-à-vis des plantes, puisqu’elle va
conditionner la quantité et la qualité de leurs productions. La connaissance de la
teneur totale en Cu d’un sol contaminé ne suffit pas pour évaluer le risque que
représente ce sol. Seule la partie dite « biodisponible » du cuivre est assimilable par
les plantes. Les plantes prélevant les éléments minéraux dans la solution du sol, le
cuivre assimilable sera celui en solution pouvant se trouver sous sa forme libre
[Cu(H2O)6]2+
ou sous forme de complexes organiques ou inorganiques. La
rhizosphère est le siège de nombreux processus physiques, chimiques et biologiques
permettant au cuivre lié à la phase solide du sol de passer en solution. Ainsi, la
biodisponibilité du cuivre résulte de deux étapes successives : la mobilisation qui
consiste à faire passer le cuivre dans la solution du sol et le transport du cuivre vers la
racine par des processus de convection et de diffusion moléculaire [56-57].
I.11.3. Le Zinc
I.11.3.1 Généralités :
Le zinc est une substance très commune qui est présente naturellement. Beaucoup
d'aliments contiennent du zinc. L'eau pure contient aussi une certaine dose de zinc,
qui peut être plus élevé lorsque l'eau est stockée dans des réservoirs en métal. Le
niveau de zinc dans l'eau peut atteindre des concentrations qui peuvent causer des
problèmes de santé à cause des rejets industriels. Les plus fortes concentrations ont
été enregistrées aux niveaux des stations industrielles et nous pouvons attribuer ces
fortes valeurs aux ordures ménagères et les produits chimiques à base de zinc. En
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 34
effet, le zinc est un constituant majeur des ordures ménagères, il forme 44 à 47 % des
piles et des accumulateurs, 12 à 13 % des produits non ferreux, 11 à 13 % des
caoutchoucs, 8 à 9 % des papiers-cartons [58].
I.11.3.2 Caractéristique physico-chimique du Zinc : Les principales caractéristiques
physico-chimiques du plomb sont données dans le tableau I-7.
Tableau I.7 : Caractéristiques physico-chimiques du Zinc.
I.11.3.3.Effets du zinc sur la santé : Le zinc est un élément qui est essentiel pour
l'homme. Lorsqu'on absorbe trop peu de zinc on peut alors avoir une perte de l'appétit,
une diminution des sensations de goût et d'odeur, les blessures citusent lentement et
on peut avoir des plaies. Les carences en zinc peuvent aussi provoquer des problèmes
lors des naissances. Bien que des quantités importantes peuvent tout de même
provoquer des problèmes de santé importants, comme des crampes d'estomac; des
irritations de la peau, des vomissements, des nausées, de l'anémie. De très hauts
niveaux de zinc peut endommager le pancréas et perturber le métabolisme des
protéines et provoquer de l'artérioclose. Une exposition intensive au chlorure de zinc
Numéro atomique 30
Masse atomique 65,37 g.mol -1
Electronégativité de Pauling 1,6
Masse volumique 7,11 g.cm-3 à 20°C
Température de Fusion 420 °C
Température d’ébullition 907 °C
Rayon atomique (Van der Waals) 0,138 nm
Rayon ionique 0,074 nm (+2)
Energie de première ionisation 904,5 kJ.mol -1
Energie de deuxième ionisation 1723 kJ.mol -1
Potentiel standard - 0,763 V
Découverte : Connu dès l'antiquité.
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 35
peut provoquer des désordres respiratoires. Sur le lieu de travail la contamination au
zinc peut mener à un état comparable à la grippe, que l'on appelle la fièvre du fondeur.
Le zinc peut être un danger pour les enfants à naitre et les nouveau-nés. Quand la
mère a absorbé des concentrations importantes de zinc, les enfants peuvent y être
exposés par le sang ou la consommation de lait.
1.11.3.4. Impact sur l'environnement : Le zinc est présent naturellement dans l'air,
l'eau et le sol mais aussi de façon non naturelle du fait du rejet de zinc par les activités
humaines. La plupart du zinc est rejeté par les activités industrielles, telles que
l'exploitation minière et la combustion du charbon. L'eau est polluée en zinc du fait de
la présence de grandes quantités dans les eaux usées de la production industrielles. ces
eaux usées ne sont pas traitées de façon satisfaisante. Le zinc peut aussi augmenter
l'acidité de l'eau. Certains poissons peuvent accumuler le zinc dans leur organisme
lorsqu'ils vivent dans des eaux contaminées en cet élément. Le zinc soluble dans l'eau
peut contaminer les eaux souterraines et peut être une menace pour les animaux et
pour les plantes. Le fait de l'accumulation de zinc dans le sol, les plantes absorbent
souvent des quantités de zinc que leur système ne peut pas gérer. Sur un sol riche en
zinc seul un nombre limité de plantes a des chances de survivre. C'est pourquoi il n'y a
pas beaucoup de diversité de plantes près des industries qui travaille avec du zinc. Du
fait de ces effets sur les plantes le zinc est une sérieuse menace pour la production des
terres agricole, mais les engrais contenant du zinc sont toujours utilisés.
I.12.Les polluants organiques :
Ce sont en grande majorité des produits de synthèse issue de l’activité anthropique.
I.12.1. Hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) : Ce sont des composés
issus de la combustion incomplète des produits pétroliers : activités urbaines,
industrielles et de transports. Leur origine est donc généralement diffuse. Dans les
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 36
eaux de ruissellement, les concentrations moyennes en HAP sont de 0,2 à 1,5 µg/l
dans les zones urbaines et peuvent atteindre 7 µg/l aux abords des routes et des
autoroutes. Ce sont des composés peu solubles dans l’eau, ils s’adsorbent sur les
matières en suspension et les sédiments et de ce fait se concentrent beaucoup dans le
milieu naturel. Ils se bio accumulent dans les graisses, notamment des poissons et des
mollusques. Nombre d’entre eux sont reconnus cancérigènes. Les hydrocarbures, peu
biodégradables, s’accumulent et enrobent les plantes, les berges, stoppant leurs
échanges vitaux et interdisant le développement de la faune et la flore. Lorsqu’ils
forment un film de surface, ils s’opposent à l’oxygénation naturelle de l’eau. Les
principaux hydrocarbures sont les HAP (hydrocarbures aromatiques polycycliques).
I.12.2. PolyChloroBiphényles (PCB) :
Ce sont des composés chlorés très stables. Ils étaient utilisés dans les transformateurs
électriques comme isolants. Ils entraient également dans la composition de vernis,
encres, peintures, solvants... Leur combustion peut générer des dioxines et des
furanes, substances cancérigènes et mutagènes.
I.12.3. Solvants Chlorés :
Ils forment une famille de composés, ayant des propriétés voisines. A part le chlorure
de méthyle qui est, à la température ambiante, gazeux, les autres sont liquides. Ce sont
des produits, qui dissolvent et sèchent rapidement et qui sont récupérables par
distillation.
I.12.4. Les Pesticides :
Destinés à lutter contre les parasites des plantes L’agriculture est le principal
utilisateur de pesticides. Un pesticide est un produit destiné à éliminer les végétaux ou
animaux indésirables pour protéger les cultures. Le terme pesticide regroupe les
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 37
fongicides, insecticides et herbicides. Autre nom donné aux pesticides : produits
phytosanitaires.
I.12.5. Dérivés du Benzène : Cette famille de composés regroupe des molécules très
diverses utilisées presque exclusivement dans l’industrie comme solvant d’extraction
(en particulier dans l’industrie des parfums) et intermédiaires de fabrication. Quelques
exemples de dérivés du benzène : toluène, xylènes, chlorobenzènes, nitrobenzène.
I.13.Phénol
I.13.1 Propriétés physiques et chimiques du phénol
Les produits phénoliques constituent un ensemble de composés hydrolysés du
benzène. On peut séparer du goudron de houille d’importantes quantités de phénol.
Les procédés les plus employés consistent à sulfoner ou à chlorer le benzène, puis
introduire le groupement hydroxyle par substitution nucléophile au moyen d’une base
forte [59]. Le phénol pur est un solide à 20°C qui se présente sous forme d’une masse
cristalline. En présence d’impuretés ou sous l’influence de l’humidité, de la lumière,
de l’air et de certains catalyseurs comme le cuivre et le fer, ce produit peut se teinter
en jaune ou en rouge [60] (Figure I.8). La solubilité du phénol dans l’eau est de 90
g/L à 20°C. Il est également très soluble dans de nombreux solvants organiques
usuels, notamment l’éthanol, l’éther et l’oxyde de diéthyle.
Les principales caractéristiques du phénol sont [59] :
- Masse molaire : 94,11 g/mole
- pKa : 9.9 à 20°C
- Point de fusion : 41°C
- Point d’ébullition : 182°C sous pression atmosphérique
- Densité (liquide) : 1,049
- Densité (solide) : 1,071
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 38
- pH : environ 5 pour une solution aqueuse à 50 g/L (20°C)
- Par chauffage vers 800°C, le phénol est entièrement décomposé en oxyde de
carbone, hydrogène et carbone.
- Il peut réagir vivement avec les oxydants puissants.
- La réduction du phénol en présence du zinc conduit au benzène.
- A chaud, le phénol liquide attaque l’aluminium, le magnésium, le plomb et le zinc.
Figure I.8. Formules chimiques du phénol.
I.13.2 Utilisation du phénol
Le phénol est utilisé dans plusieurs domaines [61] :
- Industries des matières plastiques (phénoplastes)
- Industries des fibres synthétiques (polyamides)
- Raffinage des pétroles
- Industries pharmaceutiques
Fabrication de détergents, pesticides, colorants, additifs pour huiles, etc…
I.13.3 Toxicité du phénol
Le phénol est absorbé facilement par ingestion, par inhalation ou à travers la peau. Le
phénol, est éliminé rapidement, essentiellement dans l’urine, sous forme de dérivé
sulfoconjugué. La conjugaison intervient dans le foie et dans le tractus
gastrointestinal. Une étude réalisée chez l’homme a montré qu’après 8 heures
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 39
d’exposition à des vapeurs de phénol (6 à 20 mg/L), les sujets éliminent en 24 heures
la totalité de la dose absorbée, que l’absorption ait eu lieu par inhalation [62].
I.13.4 Toxicité chez l’homme
a) Aigue :
Les intoxications aigues professionnelles sont rares et interviennent essentiellement
par voie cutanée (produit répandu sur la peau), la surface exposée devient blanche, la
douleur due à la brûlure ne se manifestant qu’avec retard en raison de l’action
analgésique du produit.
La faible volatilité du phénol limitant des risques d’inhalation de concentration
importante. La gravité de l’intoxication cutanée est fonction du temps de contact, de
l’étendue de la zone exposée, de la concentration de la solution et de la susceptibilité
individuelle du sujet [62].
Les symptômes apparaissent très rapidement (en 15 à 20 minutes) : maux de tête,
faiblesse musculaire, troubles de la vision, respiration rapide et irrégulière.
Les projections sur l’oeil de phénol ou de solutions concentrées provoquent une
irritation sévère qui peut aller jusqu’à la destruction de la cornée s’il n’y a pas de
décontamination immédiate [61].
b) Chronique :
L’intoxication chronique se caractérise par des troubles digestifs (vomissements,
difficulté à avaler, diarrhée), des troubles nerveux (maux de tête, vertiges) et des
troubles cutanés (eczémas).
Ces symptômes sont connus sous le nom de marasme phénique. Dans les cas sévères,
on note une atteinte hépatique et rénale [62].
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 41
I.13.5 Hygiène et sécurité du travail
I.13.5.1. Stockage [63] :
- Stocker le phénol dans des locaux frais, bien ventilés, à l’abri des rayons solaires et
de toute source de chaleur et à l’écart des produits oxydants.
- Conserver le phénol à l’abri de l’humidité et des récipients fermés et étiquetés
soigneusement.
- Conserver le phénol à l’abri de l’humidité et des récipients fermés et étiquetés
soigneusement.
I.13.5.2. Manipulation :
L’organisation mondiale de la santé (O.M.S), indique comme teneur des phénols dans
l’eau destinée à la consommation de 0.5 micro gramme/litre [64], par contre la
réglementation Algérienne fixe cette teneur en phénol pour les rejets industriels à 0.5
milligramme/litre [65].
I.13.6 Phénols et dérivés :
Les phénols composés aromatique hydroxyles sont utilisés dans l’industrie des
matières plastiques, des fibres synthétiques, dans l’industrie pharmaceutique.
Ils servent également pour la fabrication de détergents, de colorants, de pesticides
(notamment les chlorophénols). Quelques exemples de molécules :
les chlorophénols, les méthylphénols et les nonylphénols qui sont classés comme
substances dangereuses prioritaires.
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 41
I.14. Les Colorants Synthétiques : Un colorant est défini comme étant un produit
capable de teindre une substance d’une manière durable. Il possède des groupements
qui lui confèrent la couleur: appelés chromophores et des groupements qui permettent
sa fixation: auxochromes.
I.14.1. Généralités
Les matières colorantes se caractérisent par leur capacité à absorber les rayonnements
lumineux dans le spectre visible (de 380 à 750 nm). La transformation de la lumière
blanche en lumière colorée par réflexion sur un corps, ou par transmission ou
diffusion, résulte de l'absorption sélective d'énergie par certains groupes d'atomes
appelés chromophores. La molécule colorante est un chromogène. Plus le groupement
chromophore donne facilement un électron, plus la couleur est intense. Le tableau I.8
donne les groupements chromophores classés par intensité décroissante. D'autres
groupes d'atomes du chromogène peuvent intensifier ou changer la couleur due au
chromophore, ils sont appelés les groupements auxochromes. Les chromophores sont
des systèmes à liaisons π conjuguées ou des complexes de métaux de transition. Les
colorants diffèrent les uns des autres par des combinaisons d'orbitales moléculaires.
La coloration correspond aux transitions possibles après absorption du rayonnement
lumineux entre ces niveaux d'énergie propres à chaque molécule.
Tableau I.8 : Principaux groupements chromophores et auxochromes, classés par
intensité croissante.
Groupements chromophores Groupements auxochromes
Azo (-N=N-) Amino (-NH2)
Nitroso (-NO ou –N-OH) Méthylamino (-NHCH3)
Carbonyl (=C=O) Diméthylamino (-N(CH3)2)
Vinyl (-C=C-) Hydroxyl (-HO)
Nitro (-NO2 ou =NO-OH) Alkoxyl (-OR)
Sulphure (>C=S) Groupements donneurs d’électrons
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 42
Un colorant doit posséder, outre sa couleur propre, la propriété de teindre. Cette
propriété résultant d’une affinité particulière entre le colorant et la fibre, est à l'origine
des principales difficultés rencontrées lors des traitements.
En effet, selon le type d’application et d’utilisation, les colorants synthétiques doivent
répondre à un certain nombre de critères afin de prolonger la durée de vie des produits
textiles sur lesquels ils sont appliqués: résistance à l’abrasion, stabilité photolytique
des couleurs, résistance à l’oxydation chimique (notamment les détergents) et aux
attaques microbiennes. L'affinité du colorant pour la fibre est particulièrement
développée pour les colorants qui possèdent un caractère acide ou basique accentué.
Ces caractéristiques propres aux colorants organiques accroissent leur persistance
dans l’environnement et les rendent peu disposés à la biodégradation [66].
I.14.2. Classification des colorants : Les colorants synthétiques sont classés selon
leur structure chimique et leur méthode d’application aux différents substrats (textiles,
papier, cuir, matières plastiques, etc.).
I.14.3. Classification chimique : Le classement des colorants selon leur structure
chimique repose sur la nature du groupement chromophore.
1-Les colorants azoïques : Les colorants azoïques sont caractérisés par la présence
au sein de la molécule d'un groupement azoïque (-N=N-) reliant deux noyaux
benzéniques. Cette catégorie de colorant est actuellement la plus répandue sur le plan
de l’application, puisqu’ils représentent plus de 50% de la production mondiale de
matières colorantes [67-68].
Les colorants azoïques se répartissent en plusieurs catégories: les colorants basiques,
acides, directs et réactifs solubles dans l’eau, et les azoïques dispersés et à mordant
non-ioniques insolubles dans l’eau. Il est estimé que 10-15 % des quantités initiales
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 43
sont perdues durant les procédures de teinture et sont évacués sans traitement
préalable dans les effluents [68].
Or ces composés organiques cancérigènes sont réfractaires aux procédés de
traitements habituellement mis en oeuvre et sont très résistants à la biodégradation
[69].
2-Les colorants triphénylméthanes
Les colorants triphénylméthanes dérivent du triphénylméthane, qui est un
hydrocarbure possédant trois cycles phényle liés à un carbone central. On retrouve
cette structure de base dans un grand nombre de composés organiques colorés.
Les colorants triphénylméthanes et leurs dérivés hétérocycliques constituent la plus
ancienne classe de colorants synthétiques. Actuellement bien moins importants que
les colorants azoïques et anthraquinoniques, ils ont conservé une certaine valeur
commerciale, car ils permettent de couvrir la totalité de la gamme de nuances.
Les triphénylméthanes sont utilisés intensivement dans les industries papetières et
textiles pour teindre le nylon, la laine, la soie et le coton. Leur utilisation ne se limite
pas à l’industrie. On les retrouve également dans le domaine médical comme
marqueur biologique et comme agent antifongique chez les poissons et la volaille.
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 44
3-Les colorants indigoïdes
Les colorants indigoïdes tirent leur appellation de l’indigo dont ils dérivent. Ainsi, les
homologues séléniés, soufrés et oxygénés du bleu indigo provoquent d’importants
effets hypsochromes avec des coloris pouvant aller de l’orange au turquoise. Les
colorants indigoïdes sont utilisés comme colorant en textile, comme additifs en
produits pharmaceutiques, la confiserie, ainsi que dans des diagnostiques médicales
[70-71].
4-Les colorants nitrés et nitrosés
Les colorants nitrés et nitrosés forment une classe de colorants très limitée en nombre
et relativement ancienne. Ils sont actuellement encore utilisés, du fait de leur prix très
modéré lié à la simplicité de leur structure moléculaire caractérisée par la présence
d’un groupe nitro (-NO2) en position ortho d’un groupement électrodonneur
(hydroxyle ou groupes aminés).
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 45
5-Les colorants anthraquinoniques
Les colorants anthraquinoniques sont d’un point de vue commercial, les plus
importants après les colorants azoïques. Leur formule générale dérivée de
l’anthracène, montre que le chromophore est un noyau quinonique sur lequel peuvent
s’attacher des groupes hydroxyles ou amino. Ces produits sont utilisés pour la
coloration des fibres polyester, acétate et triacétate de cellulose.
6-Les colorants xanthènes
Les colorants xanthènes sont des composés qui constituent les dérivés de la
fluorescéine halogénée. Ils sont dotés d’une intense fluorescence. Leur propriété de
marqueurs lors d’accident maritime ou de traceurs d’écoulement pour des rivières
souterraines est malgré tout bien établie. Ils sont aussi utilisés comme colorant en
alimentaire, cosmétique, textile et impression [72-73].
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 46
I.14.4.Classification tinctoriale
Si la classification chimique présente un intérêt pour le fabricant de matières
colorantes, le teinturier préfère le classement par domaines d’application. Ainsi, il est
renseigné sur la solubilité du colorant dans le bain de teinture, son affinité pour les
diverses fibres et sur la nature de la fixation.
Celle-ci est de force variable selon que la liaison colorant/substrat est du type ionique,
hydrogène, de Van der Waals ou covalente. On distingue différentes catégories
tinctoriales définies cette fois par les auxochromes.
I.14.4.1.Les colorants acides ou anioniques :
Solubles dans l’eau grâce à leurs groupements sulfonates ou carboxylates, ils sont
ainsi dénommés parce qu’ils permettent de teindre les fibres animales (laine et soie) et
quelques fibres acryliques modifiées (nylon, polyamide) en bain légèrement acide.
L’affinité colorant-fibre est le résultat de liaisons ioniques entre la partie acide
sulfonique du colorant et les groupements amino des fibres textiles.
I.14.4.2.Les colorants basiques ou cationiques :
Les colorants basiques ou cationiques sont des sels d’amines organiques, ce qui leur
confère une bonne solubilité dans l’eau. Les liaisons se font entre les sites cationiques
des colorants et les sites anioniques des fibres.
En phase de disparaître dans la teinture de la laine et de la soie, ces colorants ont
bénéficié d’un regain d’intérêt avec l’apparition des fibres acryliques, sur lesquelles
ils permettent des nuances très vives et résistantes.
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 47
I.14.4.3.Les colorants réactifs : Les colorants réactifs contiennent des groupes
chromophores issus essentiellement des familles azoïques, anthraquinonique et
phtalocyanine. Leur appellation est liée à la présence d’une fonction chimique
réactive, de type triazinique ou vinylsulfone assurant la formation d’une liaison
covalente forte avec les fibres. Solubles dans l’eau, ils entrent dans la teinture du
coton et éventuellement dans celle de la laine et des polyamides.
Bleu de méthylène Méthyle Orange
Figure I.9. Formules chimiques de Bleu de méthylène et du Méthyle Orange
I.14.4.4.Les colorants directs
Les colorants directs contiennent ou sont capables de former des charges positives ou
négatives électrostatiquement attirées par les charges des fibres. Ils se distinguent par
leur affinité pour les fibres cellulosiques sans application de mordant, liée à la
structure plane de leur molécule.
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 48
I.14.4.5.Les colorants dispersés
Les colorants dispersés sont très peu solubles dans l’eau et sont appliqués sous forme
d’une fine poudre dispersée dans le bain de teinture. Ils sont en mesure, lors d’une
teinture à haute température, de diffuser dans les fibres synthétiques puis de s’y fixer.
I.14.4.6 Adsorption des colorants :
Dans le domaine de la décoloration des effluents de l’industrie textile, El Guendi [74],
Lebek et Wardyslaw [75], Choi et Cho [76] se sont intéressés de leur côté à
l’adsorption de certains colorants comme le bleu basique 69 et le rouge basique 22 sur
des montmorillonites et vermiculites insérées par des tensioactifs. Globalement, ils
ont constaté de fortes affinités adsorbants-adsorbats qu’ils ont attribuées au caractère
hydrophobe des molécules tensioactives insérées dans ces argiles.
Des études récentes menées par Lee [77], sur le traitement des eaux polluées par trois
colorants (violet cibacète "VC", orange "OR" et rouge phénolique "RP") par emploi
de montmorillonite intercalées par des halogénures de cétylpyridinium, ont confirmé
le caractère organophile de ces matrices et ont permis de classer leurs affinités
d’adsorption selon la séquence suivante : VC > OR > RP.
I.15. Toxicité des Colorant Synthétique.
Une étude effectuée sur le recoupement des DL50 avec les classifications chimiques et
tinctoriales des colorants, démontre que les colorants synthétiques organiques les plus
toxiques sont les colorants diazo et cationiques.
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 49
Or le caractère électro-attracteur des groupes azo génère des déficiences
électroniques, ce qui rend les azoïques peu disposés au catabolisme oxydatif dans des
conditions environnementales aérobies.
La toxicité des azoïques par exposition aux colorants et à leurs métabolites n’est pas
un fait nouveau. Dès 1895, l’augmentation du nombre de cancers de la vessie
observés chez des ouvriers de l’industrie textile, est reliée à leur exposition prolongée
aux colorants azoïques Depuis, les travaux effectués sur ces colorants ont démontré
que ces composés chimiques présentaient des effets cancérigènes pour l’homme et
l’animal.
I.16. Utilisation et application des colorants
Les grands domaines d’application des colorants sont les suivants [78] :
l’industrie textile
l’industrie de matières plastiques (pigments).
l’industrie du bâtiment : peintures (pigments).
l’industrie pharmaceutique (colorants)
l’industrie des cosmétiques.
l’industrie agroalimentaire (colorants alimentaires).
Dans l’imprimerie (encre, papier).
Conclusion
L’élaboration de cette partie bibliographique nous a permis d’une façon efficace
d’étudier les propriétés remarquables des argiles et leurs utilisations comme moyen de
dépollution dans l’environnement à titre d’exemple procédé d’épuration des eaux
usées urbaine et industrielles.
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 51
Les argiles connaissent un vaste champ d’application, comme terre décolorante dans
l’industrie de la matière grasse, dans l’industrie du papier, des peintures, des produits
cosmétiques et pharmaceutiques, dans la fonderie et la catalyse.
En Algérie, les gisements d’argile les plus importants se trouvent au nord-ouest du
pays, à Maghnia (Hammam Boughrara) d’où vient le nom de Maghnite.
Les argiles dans leur état naturel présentent des propriétés (surfaces spécifiques
capacité d’absorption d’échange, gonflement et contenant un ensemble des particules
fines dont la taille supérieure est fixée à 2μm.
La structure cristalline des phyllosilicates peut être imaginée comme une charpente
d’anions O2-
ou OH- jointifs dans laquelle les cations sont dispersés. Les minéraux
argileux qui font partie du groupe des phyllosilicates se composent de couches
élémentaires organisées de manière caractéristique: tétraèdres (SiO) et octaèdres
(Al/MgO-OH).
Elle peut également renfermer des matériaux qui n’induisent aucune plasticité (le
quartz par exemple) et/ou de la matière organique : ce sont des phases associées. Afin
d’améliorer ces propriétés, plusieurs méthodes ont été proposées. L’activation est un
procédé classique qui consiste à améliorer les propriétés d’absorption de l’argile en
lui faisant subir un traitement physique (thermique) ou chimique (attaque acide).
L’activation avec des acides comme l’acide chlorhydrique au l’acide sulfurique
augmente la porosité par dissolution périphérique des smectites et la montmorillonite.
Il en résulte un produit de haute capacité d’adsorption physique ou chimique selon la
nature des interactions qui se produisent entre l’adsorbat et la surface de l’adsorbant.
Les intérêts de l’isotherme d’adsorption pour un système adsorbant/adsorbat sont
multiples.
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 51
Outre son rôle indispensable dans le dimensionnement d’un lit fixe, elle permet aussi
d’avancer des hypothèses sur le mode d’adsorption. En effet, son allure est
représentative de certains phénomènes mis en jeu : adsorption monocouche ou
multicouches, interactions latérales entre molécules.
Dans ce travail l’argile brute et traitée sont utilisées pour éliminer le plomb, zinc et le
cuivre, le phénol et les colorants. Nous avons testé des matériaux (L’argile brute et
traitée) comme adsorbants des métaux lourds (Zinc et plomb Cuivre) et calculer les
capacités d’adsorption.
Nous avons testé ces matériaux comme adsorbants de phénol et de colorants nous
avons déduit les paramètres suivants:
- L’équilibre de l’élimination.
-La cinétique d’adsorption
-Les taux d’adsorption
-Modélisation de L’isotherme d’adsorption par le modèle de Langmuir et de
Freundlich.
-L’étude thermodynamique
Des travaux ont montré le fort potentiel de cette nouvelle génération de matériaux qui
sont de bons absorbants de micro-polluants et de molécules organiques en solution
aqueuses.
Chapitre I. Recherche Bibliographique
Page 52
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Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite
Page 58
II.1 Traitement de l’argile brute
Les bentonites brutes doivent être soumises à une préparation adaptée aux exigences
de leur utilisation. Le traitement de la bentonite naturelle consiste, non seulement, à la
débarrasser de toutes les phases cristallines (quartz, feldspath, calcite,…), mais aussi
remplacer tous les cations changeables de natures diverses par des cations de sodium
(homo-ionisation sodique). Il permet aussi d’avoir des fractions granulométriques
bien finies, de taille inférieure à 2 micromètres (< 2µm).
1- Etape physique (préparation de l’échantillonnage):
L’argile que nous avons utilisée dans ce travail, est une bentonite de couleur blanche,
prélevée du gisement : Hammam Boughrara (Maghnia) qui est situé au Nord-ouest de
l’Algérie.
Du point de vue pratique, ce procédé de purification consiste à disperser une masse
donnée de 45g d'argile non pure dans 3 litres d'eau déionisée.
On maintient le mélange obtenu (argile – eau distillé) sous l’agitation à l’aide d’un
barreau agitateur pendant 3 heures à la température ambiante (20-22 °C).
A ce stade, les particules ne floculent plus mais sont en forme de suspension, la
suspension est laissée au repos pendant 6 h pour que la sédimentions puisse avoir lieu.
Après les 6h de repos, 15cm de la suspension au-dessus du sédiment sont
soigneusement siphonnés. Cette opération est répétée 2 fois de plus.
2- Etape chimique
Après la récupération de l’argile, on la disperse dans une quantité de l’eau oxygénée
H2O2 de (30 volts) puis chauffée à 70°C pendant 30 minutes, l’eau oxygénée (H2O2)
permet ensuite d’éliminer la matière organique.
L’argile est activée par une solution d’acide sulfurique, dont la concentration et de 5
mol.L-1
, à la température 25°C, dans les proportions 10 g d’argile pour 100 mL de
Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite
Page 59
solution, pendant 3 heures. Le mélange argile/acide est ensuite séparé par
centrifugation. La phase solide est lavée deux fois à l’eau bidistillée chaude pour
éliminer l’excès d’acide sulfurique imprégnant sa surface externe, séchée à l’étuve à
80 °C pendant 48 heures, broyée puis conservée à l’abri de l’humidité jusqu' au
moment de l'utilisation.
La quantité d’acide, intervenant dans le processus d’activation, est déterminée par un
dosage volumétrique à l’aide d’une solution de soude de titre connu. On dose la
concentration de l’acide sulfurique dans la solution d’attaque avant et après contact
avec l’argile.
II.2 Caractérisation physico-chimique de l’argile :
-Analyse granulométrique
La granulométrie est l’étude de la distribution de la taille des particules d’un solide
divisé. La méthode granulométrique largement employée et peu coûteuse est le
tamisage à sec. Cette technique consiste à diviser un solide pulvérulent en faisant
passer à travers des tamis dont les mailles varient entre 0,300 et 0,0075 mm. Les
particules les plus fines traversent le tamis mis en vibration (le passant), alors que les
grosses particules sont retenues (le refus). Les fractions retenues sur chacun des tamis
sont pesées pour déterminer la distribution granulométrique, le paramètre de position
(le diamètre médian ou le diamètre moyen), le diamètre effectif et le coefficient
d’uniformité caractéristique de l’argile.
La courbe permet d’évaluer les paramètres D10, D50 et D90 ; pour caractériser la taille
des particules de l’Argile naturelle et activée.
A l’issu des expériences de mesure de granulométrie, nous avons obtenu les résultats
présentés sur les figures II .1 et 2:
Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite
Page 61
Figure II.1 : Distribution granulométrique de la bentonite Brute.
Figure II.2 : Distribution granulométrique de la bentonite traitée.
On constate que la granulométrie moyenne de l’Argile a beaucoup changé avec le
traitement, elle est passée de 12 μm à 2,44 μm.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Gra
nu
lom
étri
qu
e (%
)
D (mm)
Passant
Refus
0
1
2
3
4
5
6
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
Gra
nu
lom
étri
qu
e (%
)
D (mm)
Passant
Refus
Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite
Page 61
II.3 Composition chimique
Les résultats obtenus sont exprimés en pourcentage massique d’oxyde pour l’argile
naturelle et purifiée (Tableau II.1).
Tableau II.1: Composition chimique des argiles exprimée en pourcentage massique
d’oxyde
(%) * P.F : Perte au feu
Oxyde Argile Naturelle (%) Argile Purifiée (%)
SiO2 67.27 59.782
Al2O3 21.25 20.794
Fe2O3 3.069 1.636
MgO 1.204 2.761
CaO 0.037 0.015
Na2O 2.57 2,63
K2O 2.10 1. 119
P2O5 0.015 0.1
TiO2 0.265 0.529
P.F* à 900 °C 2 11
SiO2 / Al2O3 3,17 2,4
La silice et l’alumine sont les oxydes constitutifs majoritaires dans tous les
échantillons. L’argile naturelle et purifiée dont la structure correspond à deux couches
siliceuses pour une couche alumineuse (argiles dites 2/1), ont par ailleurs une teneur
en silice très importante (supérieure à 50%), ce qui conduit à un rapport massique
SiO2/Al2O3 égale respectivement à 2,4 et 3,17. Dans les argiles 2/1, du fait des
nombreuses substitutions, les valeurs du rapport SiO2/Al2O3 sont généralement
comprises entre 2 et 4 [1]. Cet écart suggère la présence d’une quantité importante de
silice libre dans échantillon de l’argile naturelle.
La teneur en oxyde de fer, relativement faible dans les kaolinites, est assez importante
dans la montmorillonite. D’après la littérature [2 ,3], le fer se trouve sous forme
Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite
Page 62
d’oxy-hydroxydes, à savoir la goethite (FeOOHα), et/ou d’oxydes tels que l’hématite
(Fe2O3α) et la maghémite (Fe2O3γ). Enfin, la teneur en Na2O et MgO est très élevée
pour l’argile purifiée. Le magnésium et le sodium pouvant faire partie respectivement
de la structure et de l’espace interfoliaire de la montmorillonite et kaolins.
En parallèle au cours de traitement de la montmorillonite purifiée avec le sel de
chlorure de sodium (Na Cl) et activation acide pendant trois opérations de lavage pas
de trace de sulfate voire le tableau II.1. On note une petite augmentation de la
concentration de Na2O qui passe de 1% à plus de 2%. Cette augmentation fait preuve
d’un échange ionique entre les ions de l’argile (montmorillonite) et les ions de sel le
nombre d’opération de traitement assure la saturation de l’argile par le sodium.
Ces résultats vérifient l’hypothèse selon laquelle la surface basale siliceuse serait
constituée de sites basiques (donneurs de doublet électronique), alors que la surface
basale alumineuse serait constituée de sites acides (accepteurs de doublet
électronique).
II.4. Méthodes de caractérisation
II.4.1 Diffraction des rayons X (DRX) : (Principe de fonctionnement)
La technique de diffraction de rayons X identifie la structure cristalline ainsi que
l’orientation des cristallites des couches minces étudiées. Elle met également en
évidence des constatations qualitatives faites à partir de la microscopie électronique
au niveau de la texture des couches et de la taille des cristallites.
Les diagrammes de diffraction de rayons X sont réalisés à l’aide d’un diffractomètre
Siemens de type D5000. Les mesures ont été effectuées au Laboratoire de Chimie des
Solides, de l’université de Nantes. Les mesures sont faites à température ambiante, sur
un intervalle allant de 5° à 80°, avec un temps d’acquisition de 5s tous les 0,03°.
Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite
Page 63
I. Détecteur Source de RX
Substrat
Couche mince
2
La figure II.7 représente le schéma du principe de fonctionnement de cette technique.
Le faisceau de rayons X de longueur d’onde de la raie K du cuivre 1,5406 Å,
arrive sur l’échantillon et sera diffracté par des plans (hkl) de distance réticulaire dhkl
suivant la loi de Bragg :
2 dhkL sin = n (II.1)
: Longueur d'onde.
: Angle du rayonnement incident et réfléchi.
dhkl : Distance inter réticulaire des plan hkl.
Ce faisceau diffracté sera détecté par un compteur à scintillation et enregistré en
fonction de sa position angulaire. Ainsi, on obtient un diagramme I (2) constitué de
pics correspondants aux diffractions de Bragg par les plans d’indice (hkl).
Onde diffractée
Figure II.3 : Schéma de principe de la diffraction des rayons X.
Résultats :
Le spectre DRX de l’argile naturelle présenté sur la figure II.5 révèle la présence des
minéraux argileux et de phases cristallines essentiellement sous forme de
montmorillonite, kaolin, Illite et d’impuretés de quartz et de calcite avec :
Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite
Page 64
- 2 = 6.83 °, d=12.93 Å (montmorillonite avant traitement)
L’examen du spectre DRX de l’argile Activée présenté sur de la figure II.4 confirme
une bonne purification avec:
- une disparition de certaines raies caractéristiques des phases cristallines sous
forme d’impuretés, particulièrement celle du quartz située à 2= 26,34°
- une intensification de certaines raies localisées à 2= 5.37°, d= 16,44Å
(montmorillonite); 2 =9.30° ; d = 9,5 Å (illite), 2 =29° ; d= 3,07 Å
(montmorillonite) 2 =12,5° d= 7,07 Å (Kaolinite)
Figure II-4: Spectres DRX de l’argile naturelle et traitée.
apparition de nouvelles raies masquées initialement par le quartz
surtout vers 2= 20.65 °, 2 = 18°
Le spectre d’élimination du Zn+2
et Pb+2
, Cu+2
et Ni+2
par argile
Activée présenté sur la figure II.6, 7, 8 révèle la diminution de l’intensité des
pic (001).
Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite
Page 65
Figure II-5: Spectres DRX de l’adsorption du Cu+2
et Ni +2
par l’argile traitée.
Figure II-6: Spectres DRX de l’adsorption du Zn+2
et Pb+2
par l’argile.
Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite
Page 66
Figure II-7: Spectres DRX de l’adsorption du Zn+2
et Pb+2
, Cu+2
par l’argile.
Figure II-8: Spectres DRX de l’adsorption du Zn+2
et Pb+2
, Cu+2
et Ni +2
par l’argile.
Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite
Page 67
II.4.2 Infrarouge à transformée de Fourier (IR) :
La spectroscopie infra-rouge (IR) est considérée comme une autre technique d’étude
de la structure des argiles et par conséquent comme un moyen d’identification des
minéraux argileux. Son efficacité est très précieuse car les propriétés des argiles sont
intimement liées à la présence d’hydroxyles structuraux et des molécules adsorbées.
Cette analyse a été effectuée au laboratoire de MDIRAL de l’université de d’Aix
Marseille. Les spectres IR ont été réalisés à l’aide d’un spectromètre Perkin-Elmer FT
1720, sur une gamme de 400 à 4000 cm-1
avec une résolution de 2 cm-1
[4].
Les échantillons ont été conditionnés sous forme de dispersion dans une pastille de
KBr (1/200 en poids).
La figure II.9 présente les spectres IR de l'argile naturelle et purifiée. L’examen de
ces spectres fait apparaître des bandes d'absorption caractéristiques suivantes :
- Groupements OH :
La bande située dans l’intervalle 3800-3200 cm-1
avec un pic intense et des
épaulements à 3618 et 3412 cm-1
, correspond aux vibrations d’élongation des
groupements OH de la couche octaédrique coordonnée soit à Al-Mg (3640 cm-1
) soit à
2 Al (3620 cm-1
) caractérisant la montmorillonite. Les vibrations de déformation des
molécules d’eau sont caractérisées par la bande 3412 cm-1
.
La bande centrée vers 1641 cm-1
est attribuée aux vibrations de déformation
des molécules d’eau adsorbées entre les feuillets.
- Liaison Si-O :
La bande intense située entre 1200-900 cm-1
, centrée vers 1100 cm-1
correspond aux
vibrations de valence de la liaison Si-O. Dans les montmorillonites cette bande
apparaît à 1100 cm-1
. Certains auteurs attribuent le déplacement de cette bande vers
les basses fréquences à la présence d’ions ferriques en site octaédrique perturbant les
Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite
Page 68
vibrations des Si—O;[5] à 525.47 cm-1
on observe une bande de déformation
angulaire des liaisons Si—O—Al [6]. Les bandes de vibration de ces liaisons Si-O-
MIV
apparaissent dans l’intervalle 450-550 cm-1
. Dans notre cas les vibrations du
groupement Al—O—H se manifestent par un pic de faible intensité aux alentours de
900 cm-1
.Les bandes caractéristique impureté qui se manifeste par des épaulements
que nous attribuons à la présence du quartz à 915, 690 cm-1
.
Figure II-9: Spectres IR de l’argile naturelle et traitée.
II.4.3. Analyse thermique différentielle et gravimétrique (ATD-ATG)
Cette technique permet de mesurer la variation de masse d’un échantillon lorsqu’il est
chauffé sous atmosphère contrôlée. Les températures auxquelles la masse d’un produit
est modifiée par le départ d’un composant volatil sont mises en évidence (départ de
l’eau, réaction chimique, …). Dans cette technique, l’échantillon est chauffé depuis la
température ambiante jusqu’à 1000°C à une vitesse constante de 10°C par minute. Le
choix de la rampe de température n’influe que sur l’inertie de la perte de masse par
Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite
Page 69
rapport à la température réellement appliquée. Dans le four, l’échantillon est placé
sous un léger flux d’argon (25 mL/min) afin d’entraîner les gaz émis pour éviter une
recondensation sur l’échantillon ou sur la balance. Les pesées sont effectuées avec une
électrobalance Setaram TG-DTA 92-18 de l’université de Poitier en France. Il est
important de préciser que l’ensemble des analyses ATD-ATG ont été réalisées dans
des conditions semblables d’hygrométrie et de température.
II.4.4 Analyse thermique :
1- Analyse thermogravimétrique (ATG)
L’analyse thermique permet de suivre la perte en masse de l’argile en fonction de la
température. La Figure II.10 et II.11 montre le thermogramme de l’Argile non traitée
et celui de l’Argile Activée. L’échantillon traité présente 3 zones de perte en masse
distincte :
- la zone 1 entre 30 et 150°C correspond à une déshydratation due à la perte en eau
adsorbée (1,01 %) ;
- la zone 2 entre 440 et 600 °C correspond à la première déshydroxylation due à la
perte en eau cristalline (1,5 %) ;
- la zone 3 entre 600 et 800 °C correspond à la deuxième déshydroxylation due à la
perte en eau cristalline (0,504 %) ;
A ces zones sont associés différents phénomènes endothermiques correspondants à la
déshydratation et à la déshydroxylation.
Par contre, le profil thermogravimétrique de l’Argile naturelle présente deux zones de
perte en masse (zone 4 et 5).
-la zone 4 entre 30 et 200 °C correspond à la déshydratation due à l’eau adsorbée (0,1
à 6,38 %) ;
Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite
Page 71
- la zone 5 (~8,69 %) entre 200 et 800 °C correspond à la perte en masse en matière
organique localisée dans l’espace interfoliaire ainsi qu’à celle de la déshydoxylation
de la Montmorillonite voire le tableau II.2.
La quantité de matière organique a été obtenue en déduisant la perte correspondante à
la déshydroxylation de l’argile. Trois phénomènes thermiques ont été observés ; deux
phénomènes endothermiques (30 –100 °C, 440 – 600 °C) [7] correspondent à la
déshydratation et à la déshydroxylation de la Montmorilonite et un phénomène
exothermique (200 – 600 °C) correspond à l’oxydation de matière organique [8].
Les différents résultats thermogravimétriques de l’argile naturelle et activée sont
représentés dans le tableau II.2
Tableau II.2 les partes de masse de l’argile naturelle et activée :
Argile Activée Argile Naturelle
1ére
perte de masse 1,01 % à 200°C 6,38 % à 200°C
2éme
parte de masse 2,04 % à 200°- 800°C 8,69 % à 200°- 800°C
La perte de masse totale 3,05 % 15,07 %
2- Méthode de calcul les partes de masse de l’argile naturelle et activée :
Le pourcentage massique de l’eau dans l’argile naturelle et purifiée est calculé à partie
de la masse résiduelle à la fine de l’isotherme 200°C.
%massique d’eau = 100 – (% fin isotherme 200°C)
Pour l’argile traitée (%massique d’eau)= 99%.
Pour l’argile naturelle (%massique d’eau)= 94%.
(% gain massique ATG)=100*(%massique d’eau) /100 – (%massique d’eau)
Pour l’argile traitée (% gain massique ATG) = 1,01%.
Pour l’argile naturelle (% gain massique ATG) = 6,38%
Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite
Page 71
Le pourcentage massique de l’eau dans l’argile naturelle et purifiée est calculé à partie
de la masse résiduelle à la fine de l’isotherme 200°C.
%massique d’eau = 100 – (% fin isotherme 200°à 800°C)
Pour l’argile traitée (%massique d’eau)= 98%.
Pour l’argile naturelle (%massique d’eau)= 92%.
(% gain massique ATG)=100*(%massique d’eau) /100 – (%massique d’eau)
Pour l’argile traitée (% gain massique ATG) = 2,04%.
Pour l’argile naturelle (% gain massique ATG) = 8,69%
Figure II.10 : Courbe thermogravimétrique de l’argile naturelle et Activée.
3- Analyse thermique différentielle
La figure II.11 montre les spectres ATD de 25 à 1000°C de l’argile naturelle et
Activée, enregistrés avec une lampe de 10°C/minute. Cette analyse représente la
variation de la dérivée de la masse d’un échantillon en fonction de la température. Elle
Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite
Page 72
nous permet de déterminer la température maximale où s’effectue la réaction de la
perte de masse. A partir de cette figure nous déduisons que la température maximale
de la réaction de la déshydroxylation endothermique pour argile naturelle est de
l’ordre de 67,6°C et 120°C pour l’argile Activée. La température maximale de la
réaction de la déshydroxylation exothermique pour argile naturelle et Activée est
représenter sur la figure II.11 à partir des zone a, b, c.
Figure II.11 : courbe thermique différentielle de l’argile Naturelle et Activée.
L’argile naturelle comporte moins d’eau que l’argile purifiée par ce que le
pourcentage la fraction granulométrie et inférieure au égale à 2 μm pour l’argile
Activée, contenant principalement des cations échangeables. Cette diminution de la
température de déshydroxylation est une confirmation supplémentaire de l’échange
cation. Un pic peu intense et assez large dont le maximum peut être pointé à 100°C
est également observé sur la courbe thermique de l’argile purifiée et correspond à la
Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite
Page 73
décomposition thermique de la montmorillonite. En conclusion, l’analyse
thermogravimétrique a confirmé l’efficacité de l’échange cationique effectué sur nos
argiles.
II.4.5 Microscopie électronique à balayage (MEB) :
La morphologie des poudres de l’argile brute et traitée sont montrés dans la Figure
II.12 a été observée à l’aide d’un microscope électronique à balayage du type
HITACHI SC-2500. Le principe de cette technique est basé sur l’interaction forte
entre les électrons secondaires émis et rétro diffusés qui permettent de reconstituer
l’image de l’objet. Les tensions de travail sont généralement comprises entre 10 et 30
kV, ce qui permet d’avoir un grossissement pouvant aller jusqu’à 30.000 fois.
L’argile réduite en poudre de granulométrie inférieure à 100μm est dispersée sur une
plaquette métallisé d’une couche (Au/Pd) pour le rendre conducteur avant
l’observation.
Il peut être clairement observé que l’argile a acquis une surface plus uniforme et
homogène, ce qui confirme la bonne purification de notre matériau [9].
Figure.II.12. MEB Micrographe de 1) argile naturelle et 2) argile activée.
Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite
Page 74
II.4.6- Caractérisation par Microscopie Electronique en Transmission (MET)
La microscopie électronique en transmission (MET) reste une technique
complémentaire à la diffraction de Rayons X. Elle permet de visualiser les feuillets
d’argiles à l’échelle nanométrique. Des clichés de microscope ont été enregistrés pour
l’argile naturelle avant et après échange cationique avec le sodium et activation. Les
résultats obtenus vont être présentés suivant le cas étudié.
1- Cas de l’argile brute
Deux clichés MET obtenus dans le cas de la Montmorillonite non traitée sont montrés
dans la Figure II.13. La Montmorillonite se présente sous forme de feuillets parallèles.
Figure II.13 : Clichés MET de l’Argile non traitée.
Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite
Page 75
2- Cas de l’argile traitée.
Ensuite, nous avons réalisés des clichés MET sur l’Argile traitée. Deux clichés de
microscope à une échelle de 10 nm sont montrés dans la Figure II.14, ou l’argile se
présente sous forme de nombreux feuillets parallèles. La distribution des feuillets est
assez homogène sur les deux clichés. Le traitement appliqué n’induit pas de
désorganisation des feuillets. Ces derniers présentent toujours un empilement régulier
mais l’espace entre ces feuillets a augmenté par rapport à celui de l’Argile de départ.
Les clichés MET ont montré une distribution homogène des feuillets.
Figure II.14 : Clichés MET de l’Argile traitée.
Chapitre II. Traitement et Caractérisation de la bentonite
Page 76
Références bibliographiques
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études mine´ralogiques. Ann Agron 25:859–882
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diclofop–methyl with Al3+, Fe3
+, and Cu2
+ saturated montmorillonite. Clays Clay
Miner. 37:558–562
[3] Jouenne C. A., (1990) Traité de céramiques et matériaux minéraux, Editions
Septima, pp.219 et 507, Paris.
[4] Hajjaji M, Kacim S, Alami A, El-Bouadili A, El Mountassir M (2001) Chemical
and mineralogical Characterization of a clay taken from the Moroccan Meseta and a
study of the interaction between its fine fraction and methyleneblue. Appl Clay Sci
20:1–12
[5] Gadsden A (1975) Infrared spectra of minerals and related inorganic compounds.
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[6] Madejova 0J (2003) FTIR techniques in clay mineral studies. Vibrational
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[7] D. Ghosh, K.G. Bhattacharyya, (2002) Appl. Clay Sci., 20 295–300.
[8] L. Heller-Kallai, F.Bergaya, B.K.G.Theng and G.Lagaly, Handbook of Clay
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[9] S. Korichi, A. Elias, A. (2009) Mefti, Applied Clay Science., 42, 432–438.
Chapitre III Analyse et traitement des rejets de la Raffinerie d’ARZEW
Page 77
L’analyse des rejets de la raffinerie d’arzew montre que les eaux sont fortement
chargées carburants, huiles, bitume, Zn et Pb.
III.I Introduction
Le laboratoire est l’image réfléchissante de n’importe quel complexe. Le rôle essentiel
du laboratoire dans la raffinerie est d’une immense importance, il met en évidence la
qualité des produits issus des unités de production carburants, huiles, eaux, etc…) et
le contrôle exhaustif du traitement des rejets de raffinage, veille au bon déroulement
des unités de traitement. Il exige un échantillonnage représentatif qualitativement et
quantitativement.
L’appareillage et les modes opératoires sont normalisés de sorte que les
résultats sont aisément reproductibles, comparables et obéissent à des normes
internationales (ASTM, AFNOR, IP …etc.).
L’analyse de rejet provenant des unités de production permettra de nous
renseigner sur la concentration de pollution et la vérification de la capacité de
traitement de la station (zone 27).
III.2 Echantillonnage
Le prélèvement d’un échantillon d’eau est une opération délicate à laquelle le plus
grand soin doit être apporté; il conditionne les résultats analytiques et l’interprétation
qui sera donnée. L’échantillon doit être homogènes, représentatif et obtenu sans
modifier les caractéristiques physico-chimiques de l’eau (gaz dissous, matière en
suspensions etc..).
Après prélèvements d’une quantité d’eaux provenant des rejets de la station de
traitements (Zone 27). Nous avons effectué une série d’analyses à l’entrée de la
station Z27 et à la sortie du bassin API (sortie vers mer actuellement).
Chapitre III Analyse et traitement des rejets de la Raffinerie d’ARZEW
Page 78
1- Méthode d'analyse
Les prélèvements des échantillons des eaux industrielles ont été effectués au cours de
deux campagnes pendant une période d’étiage (mois de Mai de l’année 2013), dans le
but de déterminer les concentrations moyennes en métaux lourds et DBO, DCO ..ect.
Afin de caractériser la qualité métallique rejeter. Les échantillons pris ont subi
plusieurs analyses à fréquence alternée.
Toutes les méthodes d'analyses que nous avons utilisées et les équipements avec leurs
marques sont présentés au tableau III.1 suivant :
Tableau III.1 : méthodes d'analyses
TESTS UNITES MEHODES
D'ANALYSES
EQUIPEMENT AVEC
MARQUE
PH - ASTM D 1293 PH-mètre, METROHM 632
Conductivité µS/cm ASTM D 1125 Conductivimetre, WTW-NF 191
HC mg /l AFNOR NF M07-203 Analyseur d’Hydrocarbures
OCMA-310
DCO mg d’o2/l AFNOR NF T90-204 Assemblage de matériels
(verrerie)
DBO5 mg d’o2/l AFNOR NF T90-103 DBO-METRE (OXITOP)
MES mg/l ASTM D 1888 Par filtration sous vide,
TL.U.U22
FURFURAL mg/l TEXACO spectrophotomètre UV
MEC mg/l TEXACO pH mètre
ZINC mg/l ASTM D 1091 spectrophotomètre UV
FER mg/l ASTM D1068 spectrophotomètre UV
PLOMB mg/l Adsorption atomique
III.3. Interprétation des Résultats d’analyse
D’après les analyses que nous avons effectuées sur les rejets liquides à l’entrée et à la
sortie de la station (Zone 27), nous avons remarqué que les résultats obtenus ne
correspondent pas généralement aux normes adoptées par la réglementation
Algérienne.
Chapitre III Analyse et traitement des rejets de la Raffinerie d’ARZEW
Page 79
Les résultats obtenus représenté par les Tableaux III.3 et 4:
Tableau III.2: Résultat d’analyse à l’entrée de la station d’épuration (zone 27)
Date
Unité
pH à
25°C Conductivit
é
MES HYD DCO DBO5 Furfural MEC Fe
- µS/cm mg/L mg/L
mg
d’O2/L
mg
d’O2/L mg/L mg/L mg/l
14/04/13 6,6 385 51 12000 937 / 115 00 0,8
18/04/13 6,68 380 56 90000 639 213 84 / 0,2
21/04/13 7,08 640 18 4200 1856 / 33,63 / 0
23/04/13 6 ,9 432 36 9040 1313 109 208 10 0
25/04/13 7,3 244 57 12400 3688 / 0 0 0 ,5
28/04/13 7,9 419 22 52600 / / 5 / 0
30/04/13 7,6 480 8 30000 6221,6 / 0 0 0,6
02/05/13 7,6 480 13 20400 3377 / 22 0 0
05/05/13 7,4 401 56 150000 12288 / 79 0 0,9
07/05/13 7,5 401 21 21000 2880 / 0 / 0
Nous avons remarqué une faible conductivité, ainsi que, les valeurs de MES qui sont
dans la plupart du temps dans la norme requise, on remarque que les valeurs de MES
réaugmentent après le bassin API, autrement dit, il y a « re-pollution » de l’effluent
traité à cause d’échappement des particules de la phase solide (boue accumuler dans
l’API) vers la phase liquide (effluent liquide)
Les analyses des eaux rejetées montrent que ces eaux sont trop chargées en
hydrocarbures.
Chapitre III Analyse et traitement des rejets de la Raffinerie d’ARZEW
Page 81
Tableau III.3: Résultat d’analyse à la sortie ver mer de la station d’épuration (zone 27)
Date
Unité
pH à
25°C
Conducti
vité MES HYD DCO DBO5 Furfural MEC Fe
- µS/cm mg/L mg/L mgd’O2/l mgd’O2/l mg/L mg/L mg/L
14/04/13 6,7 385 54 62,3 337 / 44,6 00 0,8
18/04/13 6,94 373 8 138 511 170 84 / 0
21/04/13 6,71 1620 6 93 344,1 / 0 / 0,2
23/04/13 6,8 394 17 118 616 78 208 0 0
25/04/13 7 258 20 375 711 / 0 0 0,1
28/04/13 7,8 454 70 170 1330 / 5 / 0
30/04/13 7,3 525 24 102 284,42 / 0 0 0
02/05/13 7,3 577 7 214 408 / 13 0 0
05/05/13 7,1 448 14 50 653 / 199 0 0,5
07/05/13 7,2 400 18 58,7 240 / 0 / 0
Les pH des rejetées par la station de la raffinerie d’Arzew (Zone 27) sont dans les
normes, par contre, les valeurs de Zn et Pb sont supérieures à la norme exigée par
cette unité Tableau II.5.
Tableau III.4: Résultat d’analyse du Pb2+
et Zn à l’entrée et à la sortie de la zone 27
Date Zn (mg/l) Date Pb (mg/l)
Entrée Sortie Entrée Sortie
14/04/13 9 5 30/04/13 0,105 0,086
28/04/13 12 11 08/05/13 0,149 0,09
30/04/13 5,24 3,7 09/05/13 0,620 0,407
02/05/13 18 13,34 12/05/13 0,171 0,140
07/05/13 3,35 2,8 13/05/13 0,96 0,86
12/05/13 0,146 0,1227 14/05/13 0,643 0,526
3-Calcul du rendement d’élimination du polluant :
Elle est effectuée par la formule suivante:
(III.1)
Avec :
R : Le rendement d’élimination du polluant
: Concentrations du polluant à l’entrée et à la sortie de la station.
Chapitre III Analyse et traitement des rejets de la Raffinerie d’ARZEW
Page 81
Les courbes de rendement d’élimination sont présentés dans les figures III.1 et III.2
Figure III.1 : courbe de rendement d’élimination des hydrocarbure
Figure III.2 : courbe de rendement d’élimination de la DCO
Les pourcentages d’abattement de la zone 27 sont excellents pour les hydrocarbures
(les huiles libres faciles à éliminer), ils sont relativement bas pour la DCO, la DBO5 et
la cause réside dans le fait que l’unité de flottation et le traitement biologique ne
fonctionne pas actuellement. Les valeurs de MEC et FER qui sont dans la plupart du
temps nulles. Dans certains échantillons les valeurs de furfural à l’entrée sont nulles
Chapitre III Analyse et traitement des rejets de la Raffinerie d’ARZEW
Page 82
car la prise de ces échantillons est superficielle sachant que la densité de furfural est
supérieure à celle de l’eau deau = 1 ≥ dfurfural =1,16.
Conclusion
Cette étude fait ressortir des résultats obtenus pour la station de traitement des
effluents de la Raffinerie d’ARZEW, le traitement des eaux usées industrielles
présente une certaine fiabilité par rapport aux normes pour les paramètres suivants :
MES, Fer et le MEC et la conductivité et pH, la température.
Les rendements d’élimination sont inefficaces pour le zinc et le plomb qui
nous conduit à proposer un procédé complémentaire de traitement.
Les polluants contenus dans les effluents d’une industrie de raffinage dont
l’activité est irrégulière sont difficiles à gérer à cause de leur forte concentration et
leur variabilité dans le temps et donc complexifiant la définition de normes de rejets
qui sont souvent établies par branche. Enfin cette diversité de polluants rend aussi
difficile l’analyse de la qualité et de la concentration qui requière des laboratoires
d’analyse spécialisés et qualifiés.
Chapitre III Analyse et traitement des rejets de la Raffinerie d’ARZEW
Page 83
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 84
IV.1 Introduction
L’adsorption est un phénomène physicochimique due aux interactions entre les
particules de l’interface fluides et solides. Elle est utilisée dans de nombreux procédés
tels que l’épuration et la dépollution. Nos expériences consistent à étudier les
paramètres qui influent sur l’adsorption à partir d’une solution artificielle de Zn, et
des échantillons (eaux industrielles) qui contient le plomb et le zinc à fin d’établir
l’isotherme d’adsorption sur l’argile traité et sur la zéolite.
IV.2 Méthode de dosage
La méthode de dosage que nous avons utilisé pour le plomb est la spectrophotométrie
d’adsorption atomique avec flamme. Cette technique analytique est basée sur une
mesure pratiquée sur des éléments à l’état d’atomes libre grâce à une température
élevée. L’élément est dosé en mesurant l’intensité des raies émises. Le principe de
cette méthode est présenté en annexe.
Le spectrophotomètre d’absorption atomique avec flamme, équipé de lampes à
cathode creuse ou lampes à champ haute fréquence sans électrodes appropriées aux
métaux à doser, d’un dispositif ou de lampes permettant la correction de l’absorbance
non spécifique et d’un ensemble « Nébuliseur-Brûleur » à flamme acétylène – air. Les
lectures sont effectuées à la longueur d’onde 283,3 nm.
La méthode de dosage que nous avons utilisé pour le zinc est le spectrophotomètre
UV-1800 SHIMADZU a une longueur d’onde de 620 nm), le principe de cette
méthode est le mode opératoire sont présentés en annexe.
IV.3. Etude de l’influence de quelques paramètres sur l’adsorption :
Détermination du temps de contact
- Protocole experimental
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 85
Pour la détermination du temps de contact, on introduit un volume de 120 ml de la
solution artificielle de Zn+2
de concentrations 12 mg/l à un pH de 7 (L’eau utilisée
pour la préparation des solutions a un pH de 6,80), ensuite, on ajoute 0,01 grammes
de l’adsorbant. La température est maintenue constante à 25°c et le mélange est agité
à 250 tr/min.
Des prélèvements sont effectués à des intervalles de temps, puis centrifuger pendant
20 minutes dans une centrifugeuse et analysés par Spectrophotomètre.
- Discussion
Ces résultats montrent que les cinétiques de fixation du zinc sur l’argile activée et la
zéolithe ne sont pas lentes. Le temps d’équilibre peut être estimé à 20 minutes de
contacts entre la phase aqueuse, contenant le zinc, et les deux adsorbants figurent
IV.1.
Figure IV.1 : Variation de la concentration à l’équilibre de l’adsorption Zn+2
par
l’argile naturelle et traitée en fonction du temps.
Diverses études antérieures, réalisées sur des métaux lourds, telle que le cuivre, le
zinc, le plomb, le mercure ou le cadmium, confirment la rapidité des réactions de
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 50 100 150 200
Ce (
mg/L
)
Temps (min)
Zn (II)
Argile Traitée
Argile Naturelle
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 86
rétention de ces éléments par les argiles [1]. Au-delà de cette durée, on ne remarque
pas la sorption de quantités supplémentaires de cation métallique.
La cinétique d’adsorption obtenue montre que l’argile Activée est un bon adsorbant
pour le zinc avec une élimination atteignant 75,05% plus importante que celle avec
l’argile naturelle 73,06 Tableaux IV.1.
Ces résultats sont comparables avec ceux obtenus par d’autres études réalisées sur les
argiles de Maghnia.
Tableau IV. 1 : Variation de la concentration à l’équilibre de l’adsorption du Zn+2
par
l’argile Naturelle et l’argile activée en fonction du temps.
Temps
(min) m (g) Ci (mg/l)
Argile
Activée
Argile
Naturelle
Ce (mg/L) Ce (mg/L)
2 0,01 12 5,094 8,234
5 0,01 12 4,801 8,227
10 0,01 12 3,392 8,207
20 0,01 12 3,232 7,994
25 0,01 12 3,779 8,12
50 0,01 12 3,783 8,307
120 0,01 12 3,822 8,403
180 0,01 12 3,857 8,438
1- Effet du pH sur l’adsorption
L’élimination des métaux lourds particulièrement le zinc et le plomb des eaux usées
industrielles par l’adsorption dépend fortement du pH de la solution [2].
Pour étudier l’influence du pH sur l’adsorption du zinc, nous avons menées une série
d’expériences à différents pH comprise entre 1,6 et 11, l’ajout d’HCl et/ou NaOH
permet d’ajuster le pH. Les résultats présentés sur la (Figures IV.3 et IV.4) montre
que l’adsorption du zinc est largement affectée par le pH du milieu.
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 87
Figure IV.2 : Effet de la variation du pH sur l’adsorption du Zn+2
par l’argile traitée
et l’argile Naturelle.
- Discussion
L’adsorption atteint son maximum à pH=7, la quantité adsorbée et de 92,011 mg/g
avec un rendement 63,896 % de Puis décroit au-delà de pH=8 pour l’argile Naturelle.
Cette diminution est peut être due à la réduction de la quantité de charges négatives à
la surface de L’argile. Les ions métalliques chargés positivement sont retenus à la
surface de la bentonite par les forces coulombiennes Tableau IV.2.
Tableau IV.2. : Effet de la variation du pH sur l’adsorption du Zn+2
sur l’argile traitée
et l’argile Naturelle.
PH m
(g) Ci
(mg/L)
Argile Naturelle Argile Traitée
Ce
(mg/L)
Qe
(mg/g)
Rendement
%
Ce
(mg/L)
Qe
(mg/g)
Rendement
%
1,6 0,01 12 8,6495 33,505 27,920 7,7968 50,4384 35,026
4 0,01 12 7,201 47,99 39,991 5,9277 72,8676 50,602
5 0,01 12 7,0541 49,459 41,215 5,7341 75,1908 52,215
6 0,01 12 7,04 49,6 41,333 5,387 79,356 55,108
7 0,01 12 7,7083 42,917 35,7647 4,3324 92,0112 63,896
8 0,01 12 7,6215 43,785 36,4875 4,510 89,88 62,416
9 0,01 12 7,2744 47,256 39,38 5,013 83,844 58,225
10 0,01 12 7,1209 48,791 40,657 4,941 84,708 58,825
11 0,01 12 7,9 48,91 40,916 4,7396 87,1248 60,503
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6 8 10 12
Qe (
mg/g
)
PH
Zn (II)
Argile traitée
Argile Naturelle
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 88
Il est expliqué par l’accroissement de sites hydroxydes sur l’argile. Les groupements
hydroxyles de l’eau pourraient s’attacher aux atomes de silicium des tétraèdres
incomplets et les groupements SiOH formés pourront d’autant plus s’ioniser que le
pH augmente.
SiOH + H2O SiO- + H3O
+
Ceci aura pour conséquence d’accroître le nombre de charges négatives susceptibles
de fixer les cations métalliques. Par contre à faible pH (pH < 6) il y'a compétition, en
sorption, entre les ions H+ en solution et les ions Zn
2+ et ce sont les H
+ qui sont
préférentiellement fixés.
Pour l’argile activée, l’adsorption atteint un maximum à pH=6, la quantité adsorbée et
de 108,072 mg/g avec un rendement 75,05 % Puis elle diminue à pH=7.
IV.4. Etablissement de l’isotherme d’adsorption
Protocole expérimental
Pour chaque expérience d’adsorption, 0,01 g d’argile naturelle et celle activée est
mélanger avec 150 ml d’échantillon pour le Pb+2
et 120 ml pour le Zn+2
, à différent
concentrations le temps de contact et de 20 minutes, le pH et ajusté 7 par la suite le
mélange est agité à une vitesse de 250 tr/min et maintenu à une température de 25°C.
Lorsque l’équilibre est atteint, on effectue des prélèvements qui seront centrifugés et
filtrés puis, analysés. (Le Plomb par adsorption atomique et le Zinc par
spectrophotomètre UV-1800 SHIMADZU a une longueur d’onde de 620 nm)
1- Calcul de la quantité adsorbée "méthode du reste"
La méthode du reste est souvent appliquée pour déterminer et calculer les quantités
adsorbées sur les surfaces des solides. Si une masse m exprimée en grammes du solide
est en contact avec un volume V (mL) d’une solution de concentration initial Ci et si
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 89
C’est la concentration en équilibre, la capacité d’adsorption du solide exprimée en
(mg/g) est donnée par la relation suivante
Q= X/m = (Ci- Ce).V /m (IV.1)
Les isothermes d’adsorption sont données par les Figures IV .3 et 4
- Discussion
L’isotherme d’adsorption est de type I caractéristique d’une adsorption de type
monomoléculaire. Elle indique que la surface essentiellement composée de micropore,
qu’une fois remplie d’adsorbat à peu de surface externe disponible pour une
adsorption supplémentaire figures IV.3 et 4.
Figure IV.3: Isotherme d’adsorption du Pb+2
par argile traitée et naturelle
Les capacités d’adsorption obtenue pour nos matériaux sont globalement l’ordre de
réactivités de zinc et plomb vis-à-vis des trois adsorbants est le suivant : Argile traitée
≥ l’argile naturelle [3]. Les résultats des concentrations à l’équilibre des ions de pb2+
et Zn2+
sont représentés dans le tableau IV.3.
0
1
2
3
4
5
6
0 0,2 0,4 0,6 0,8
Qe
(m
g/g)
Ce (mg/L)
Pb (II)
Argile traitée
Argile Naturelle
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 91
Tableau IV.3 : Variation de la Quantité Adsorption du pb2+
par Argile Traitée et
l’argile naturelle à l’équilibre en fonction de la concentration d’équilibre à 25°c
m
(g)
Ci
(mg/L)
Argile Naturelle Argile Traitée
Ce
(mg/L)
Qe
(mg/g)
Rendement
%
Ce
(mg/L)
Qe
(mg/g)
Rendement
%
0,01 0,105 0,067 0,38 36,19 0,018 1,305 82,857
0,01 0,149 0,097 0,52 34,89 0,050 1,485 66,442
0,01 0,171 0,1 0,71 41,52 0,065 1,59 61,198
0,01 0,620 0,349 2,71 43,709 0,299 4,815 51,774
0,01 0,643 0,36 2,83 44,012 0,321 4,830 50,07
0,01 0,960 0,63 3,3 34,375 0,600 5,4 37,5
Nous constatons que l’isotherme de l’argile activée est située au-dessus de l’isotherme
relative à l’argile naturelle et très au-dessus de l’isotherme relative cela doit être mis
en relation avec le fait que le zinc et le plomb ont une énergie d’adsorption plus
importante avec l’argile activée figures IV.5 et 6.
Figure IV.4: Isotherme d’adsorption du Zn+2
par argile traitée et naturelle
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 2 4 6 8 10 12
Qe(
mg/
g)
Ce (mg/L)
Zn (II)
Argile traitée
Argile Naturelle
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 91
Les résultats des concentrations à l’équilibre des ions de pb2+
et Zn2+
sont représentés
dans les tableaux IV. 4.
Tableau IV.4 : Variation de la capacité d’adsorption de l’argile naturelle et activée en
fonction de la concentration d’équilibre Zn+2
à 25°C
m
(g)
Ci
(mg/l)
Argile Traitée Argile Naturelle
Ce
(mg/l)
Qe
(mg/g)
Rendement
%
Ce
(mg/l)
Qe
(mg/g)
Rendement
%
0,01 0,1469 0,081 0,7908 44,860 0,0301 1,401 79,509
0,01 3,35 1,612 20,856 51,88 0,7819 30,817 76,659
0,01 5,24 2,251 35,868 57,041 1,242 47,976 76,297
0,01 9 4,893 49,284 45,63 2,2187 81,375 75,347
0,01 12 6,713 63,444 44,058 3,2324 105,211 73,063
0,01 18 7,78 122,64 56,77 5,0173 155,792 72,126
IV.5. Linéarisation des isothermes d’adsorption en mode statique :
Nous avons adopté les modèles classiques des isothermes d’adsorption de Langmuir,
et de Freundlich; qui permettent par régression linéaires d’obtenir les valeurs des
constantes (Qm, KL, 1/n, KF, Qe ) afin de mieux interpréter les résultats d’adsorption
obtenus.
IV.5.1. Application des modèles des isothermes d’adsorption pour l’argile
naturelle et activée à 25°C.
-Linéarisation par le modèle de Langmuir
Les formes de l'isotherme de Langmuir plus communes pour la description de la
sorption des métaux sont présentées ci-dessous [4 ,5].
L’équation de Langmuir est linéarisable de la manière suivante :
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 92
(IV.2)
Ce : Concentration à l’équilibre, exprimé en (mg/l)
Qe : Quantité adsorbée à l’équilibre, exprimé en (mg/g)
Qm : Capacité maximale d’adsorption de la monocouche, exprimé en (mg/g)
KL : Paramètre de Langmuir
En traçant la droite Ce/Qe = f (Ce) et à l’aide de la pente, on détermine les valeurs de la
capacité de la monocouche Qm et du paramètre de Langmuir KL. Figures IV.5 et 6
Les courbes sont des droites de la forme y = A x + B, avec un facteur de corrélation
R2.
Figure IV.5 : Modèle de Langmuir pour l’adsorption du plomb par argile naturelle
et activée
y = 0,1462x + 0,0217 R² = 0,9569
y = 0,6855x + 0,1956 R² = 0,9474
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 0,2 0,4 0,6 0,8
Ce/
Qe
Ce (mg/L)
Pb (II)
Argile traitée
Argile Naturelle
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 93
Figure IV.6 : Modèle de Langmuir pour l’adsorption du Zinc par argile naturelle et
activée.
-Linéarisation par le modèle de Freundlich
(IV.3)
En utilisant l’équation ci-dessus, on peut déterminer les paramètres de Freundlich KF
et 1/n.
KF : Coefficient de distribution de Freundlich relatif à la capacité totale de sorption du
solide.
1/n : constante de Freundlich caractérisant l’affinité de l’adsorption.
On trace la courbe Ln Qe = f (Ln Ce), on obtient une droite ou 1/ n est la pente de la
droite et KF est l’ordonnée à l’origine figures IV.7 et 8.
y = 0,0021x + 0,0229 R² = 0,9258
y = 0,0037x + 0,0487 R² = 0,9071
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0 1 2 3 4 5 6
Ce
/Qe
Ce (mg/L)
Zn (II)
argile activée
argile naturelle
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 94
Figure IV.7 : Modèle de Freundlich pour l’adsorption du plomb par argile naturelle
et activée
Figure IV.8 : Modèle de Freundlich pour l’adsorption du Zinc par argile naturelle et
activée.
y = 0,4866x + 2,015 R² = 0,9321
y = 1,045x + 1,931 R² = 0,9643
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
-5 -4 -3 -2 -1 0
Ln Q
e
Ln Ce
Pb (II)
Argile traitée
Argile Naturelle
y = 0,9263x + 3,6155 R² = 0,9991
y = 1,0417x + 2,4568 R² = 0,9833
-1
0
1
2
3
4
5
6
-4 -2 0 2 4
Ln Q
e
Ln Ce
Zn (II) Argile traitée
Argile naturelle
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 95
L’ajustement aux équations de Langmuir et de Freundlich, montre une bonne
adsorption puisque les valeurs de R² sont supérieures à 0,932.
Le modèle de Freundlich est le plus souvent utilisé pour l'adsorption sur des surfaces
hétérogènes et donne des résultats plus reproductibles que ceux fournis par le modèle
de Langmuir quand il s'agit des cations adsorbés sur les argiles [6].
Les isothermes nous permettent d’obtenir, par régressions linéaires avec une quantité
statistique satisfaisante, les valeurs des constantes (K, Qm , KF et 1/n) qui sont
regroupées dans le tableau IV.5.
Tableau IV.5 : Valeurs des paramètres des modèles d’adsorption de pb2+
et Zn+2
sur
la Zéolithe et sur l’argile traité à 25°C
Adsorbats Argile
Modèle de Langmuir
Modèle de Freundlich
Qm (mg/g) KL
(L/mg) R
2 1/n KF R
2
pb2+
Naturelle 1,458 3,504 0,947 1,045 6,896 0,964
Activée 6,839 6,737 0,956 0,486 7,50 0,932
Zn+2
Naturelle 270,27 7,597 0,907 1,041 11,66 0,983
Activée 476,19 9,17 0,925 0,926 37,169 0,999
Le Zn+2
diffuse facilement dans les oxydes alors que le Pb+2
y résiste. Ces résultats
sont en accord avec la littérature [7] ce comportement serait expliqué par le rayon
ionique plus grand pour le Pb (121 pm) que pour le zinc (64 pm).
IV.6. Etude thermodynamique de l’adsorption
Afin de compléter l’étude de l’adsorption du Zinc par l’argile naturelle et activée, il
est conseillé de réaliser une étude thermodynamique d’adsorption.
- Mode Opératoire
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 96
On prépare une solution de polluant (métaux lourds) à concentration de 18 ppm. On y
ajoute les mêmes quantités de l’argile naturelle et d’argile activée 0,01g. On fixe la
température d’adsorption à 25, 40, 50 et 60°C. Après les prélèvements du surnageant
et centrifugation, nous avons procédé à la lecture des absorbances par le
spectrophotomètre à la longueur d’onde λmax = 620 nm.
Les paramètres thermodynamiques sont calculés par l’équation suivante : [8-9]
(IV.4)
Où : S°, H° et T se sont l’entropie, l’enthalpie et la température en Kelvin,
respectivement, R est la constante des gaz parfaits.
Le tracé de la droite Ln Kd = f (1/T) (Figure IV.15, IV.16), nous permet de calculer
le rapport enthalpie sur R, qui est tout simplement la pente de la droite. L’ordonnée à
l’origine nous donne S/R. Le coefficient de distribution (Kd) est calculé à partir des
concentrations initiales et finales du zinc et plomb selon l’équation suivante :
(IV.5)
Où V est le volume de la solution, et m est la masse du solide.
L’énergie libre ou l’énergie de Gibbs, G°, de l’adsorption spécifique est calculée
comme suit :
(IV.6)
Les résultats obtenus figurent sur tableau IV.6.
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 97
Figure IV.9 : La courbe de linéarisation de la constante de distribution en fonction de la température
pour l’argile Naturelle et Activée.
Tableau IV.6. : Paramètres thermodynamiques de l’adsorption Zinc par l’argile
naturelle et Traitée.
Argile C0
mg/l ΔH° (kj.mol
-1)
ΔS°
(j.K-1
.mol-1
)
ΔG° (kj.mol-1
)
298 K 313 K 323 K 333 K
Naturelle 18 -2,113 60,17 -20,044 -20,946 -21,548 -22,150
Activée 18 -1,764 69,47 -22,469 -23,511 -24,206 -24,901
- Discussion
Selon les grandeurs mentionnées dans ce tableau IV.6, on constate que les valeurs de
l’énergie libre de Gibbs sont négatives, ceci montre que le processus d’adsorption du
zinc par l’argile traité et l’argile naturelle est spontané et le degré de spontanéité
augmente avec l’accroissement de la température. L’effet que, l’adsorption devient
plus importante on fonction de la température, peut être attribué à l’augmentation des
sites actifs à la surface des solides et moins importante pour l’argile naturelle. La
négativité des valeurs de l’enthalpie pour l’argile naturelle et activée indique que le
processus est exothermique.
y = 254,32x + 7,2407 R² = 0,9808
y = 212,37x + 8,3609 R² = 0,9398
7,8
8
8,2
8,4
8,6
8,8
9
9,2
0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034
Ln K
d
1/T (K-1)
Argile Naturelle
Argile Traitée
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 98
IV.7. Etude comparative entre le taux d’abattement de la station et le taux
d’adsorption Zn+2
et du Pb+2
par l’argile Activée.
Tableau IV.7: comparaison entre le taux d’abattement de la station et celle après
l’adsorption du Zn+2
avec l’Argile Traitée.
Entrée Sortie
Entrée
après
adsorption
par l’argile
Sortie
après
adsorption
par l’argile
Taux
d’abattement
de la station
Taux
d’abattement
par l’argile à
l’entrée
Taux
d’abattement
par l’argile à
la sortie
0,1469 0,1227 0,0301 0,0119 16,47 79,509 90,301
3,35 2,8 0,7819 0,4335 16,41 76,659 84,517
5,24 3,7 1,242 0,516 29,38 76,297 86,054
9 5 2,2187 0,732 44,44 75,347 85,36
12 11 3,2324 1,063 8,33 73,063 90,33
18 13,34 5,0173 1,121 25,88 72,126 91,59
Tableau IV.8: comparaison entre le taux d’abattement de la station et celle après
l’adsorption du Pb+2
par l’Argile Traitée.
Entrée Sortie
Entrée
après
adsorption
par l’argile
Sortie
après
adsorption
par l’argile
Taux
d’abattement
de la station
Taux
d’abattement
par l’argile à
l’entrée
Taux
d’abattement
par l’argile à
la sortie
0,105 0,086 0,018 0,009 18,09 82,857 89,53
0,149 0,09 0,050 0,010 39,59 66,442 88,88
0,171 0,140 0,065 0,030 18,12 61,198 78,57
0,620 0,407 0,299 0,041 34,35 51,774 89,92
0,643 0,526 0,321 0,049 18,19 50,07 90,68
0,960 0,86 0,600 0,055 10,41 37,5 93,60
- Discussion
On remarque d’après les résultats que le taux d’abattement de la station pour le zinc et
le plomb est moins important que le taux d’abattement avec l’adsorption sur l’argile
Traitée par activation acide.
Il y a une charge importante d’hydrocarbures, ce qui fait que le taux d’abattement
avec une adsorption à la sortie de l’API est plus important qu’une adsorption à
l’entrée (il y a contamination des pores des adsorbants par les hydrocarbures).
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 99
Conclusion
Nous avons testé des matériaux (L’argile brute et traitée) comme adsorbants des
métaux lourds (Zinc et plomb) et nous avons montré que:
- L’équilibre est atteint au bout de 20 min.
- L’isotherme d’adsorption obéit aux modèles de Langmuir et de Freundlich.
- Une capacité d’adsorption de 5,7 mg/g pour l’argile traitée, 5,4 mg/g pour
l’argile naturelle pour le plomb et de 156,0624 mg/g pour l’argile traitée, 155,7924
mg/g pour l’argile naturelle, 122,64 mg/g pour l’agrile brute pour le zinc.
- L’étude thermodynamique montre que l’adsorption du Zn et Pb par L’argile
naturelle et activée est exothermique.
VI .9. Cuivre
Introduction
Nous avons étudié le pH et les effets de la température sur l'adsorption des ions de
cuivre sur les argiles naturelles et activés. L'activation a été étudiée afin d'améliorer la
capacité d'adsorption. X-Ray Diffraction identifié montmorillonite et kaolinite comme
l'un des principaux minéraux argileux. Le modèle de Langmuir a été utilisé pour la
description mathématique de l'équilibre d'adsorption et les données d'équilibre très
bien fixées à ce modèle. L'argile naturelle et activée avait respectivement les capacités
d'adsorption en monocouche égale à 15,40 et 12,22 mg.g-1
à la valeur de pH de 6,5 et
20°C, les isothermes d'adsorption sont bien d’écrie par le modèle de Langmuir, et les
coefficients indiqués une adsorption favorable de Cu+2
sur les argiles naturelles et
activés. La détermination des paramètres thermodynamiques, ∆H°, ∆S°, et ∆G° a
montré que le processus d'adsorption et spontanée et exothermique.
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 111
IV.10.Protocole expérimental :
Solutions de Cu (II) à une concentration de l'ordre de 10-100 mgl-1
ont été préparées à
partir d'une solution stock de CuSO4, 5H2O. Le pH a été ajusté avec du NaOH 0,1 M
ou HNO3. Des quantités de 0,2 g d'argile ont été dispersées dans les différentes
solutions de sels de cuivre et on agite pendant 2 h [10]. Les dispersions ont été
filtrées, et la concentration de cuivre a été déterminée par spectrophotométrie à une
longueur d'onde de 805 nm (spectrophotomètre visible en utilisant la méthode du
disque de KBr). Les quantités de Cu+2
adsorbés ont été calculées à partir des
différences de concentration.
IV.11. L'adsorption des ions de cuivre
L'adsorption des ions de métaux lourds est souvent dépendante du PH [11-12].
L'influence du pH est représentée sur la figure.VI.11.
Figure.IV.11. Adsorption du Cu+2
par l’argile Naturelle à différents pH.
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 111
L'adsorption d'ions de cuivre est maximale à pH 6,5. Des résultats similaires ont été
signalés par [13]. Après l'activation, le même effet a été observé (figure.VI. 12).
Figure.IV.12. Adsorption du Cu+2
par l’argile Activée à différents pH.
A un pH inférieur, l'adsorption des protons de l'eau en compétition avec l'adsorption
d'ions de cuivre, et l'hydroxyde de cuivre ces précipité si le PH et plus grand de 6,5.
Isothermes d'adsorption V.12.I
et le modèle le plus couramment Le modèle de Langmuir est le plus simple
e liquide en une phase utilisé pour représenter l'adsorption à partir d'une phas
une adsorption en monocouche. Ce modèle décrit ]. solide [14
Les données d'adsorption obtenus ont été interpréter par l'équation de Langmuir
linéarisé:
(IV.7)
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 112
Où Ceq est la concentration d'adsorption a l’équilibre, Xm la capacité de la
monocouche, (x / m) est la quantité spécifique et b est l'énergie associée à l'adsorption.
Les paramètres dérivés à partir des isothermes de l'équation de Langmuir sont
linéarisé dans (figure IV. 13) et les coefficients des moindres carrés sont donnés dans
le tableau IV.16.
Figure.IV.13. Isotherme de Langmuir de l’adsorption Cu(II) par l’Argile Naturelle et
Activée à pH 6.5
Le tableau IV.11, donne les paramètres de Langmuir pour isothermes d’adsorption
Cu(II) par Argile naturelle et Activée à 20°C.
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 113
Table IV.11: Les paramètres de Langmuir pour isothermes d’adsorption Cu(II) par
Argile naturelle et Activée à 20°C.
Argile équation de Langmuir
Xm(mg.g-1
) b(L.mg-1
) R2
Naturelle 12,22 0,62 0,992
Activée 15,40 0,79 0,992
La valeur de b plus élevée de l'argile naturelle comparée à celle de l'argile activée a
montré que l'adsorption des ions de cuivre sur l'argile brute requise plus d'énergie.
L'isotherme de Langmuir a montré un ajustement avec les données de l'expérience
(figures IV. 14 et 15).
Figure.IV.14. Isotherme d’Adsorption Cu+2
par l’Argile Naturelle à différentes
températures et pH 6.5
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 114
Figure.IV.15. Isotherme d’Adsorption de Cu+2
par l’Argile Activée à différentes
températures et pH 6.5.
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 115
Figure.IV.16. Isothermes d’adsorption du Cu+2
par l’argile activée et naturelle.
La capacité de monocouche (Xm) pour l'argile activé et naturelle sont de 15,40 et
12,22 mg.g-1 respectivement sont présentées dans la figure.IV.16.
IV.13. Paramètres thermodynamiques
Les paramètres thermodynamiques pour l'adsorption de Cu (II) par l'argile naturelle et
activé tel que la variation d'enthalpie (∆H°), La variation d'énergie libre de Gibbs
(∆G°) et la variation d'entropie (∆S°) Peuvent être calculés à partir de la variation de
l'adsorption maximale de la température (T) en utilisant les relations
thermodynamiques suivante [15-16].
(IV.8)
(IV.9)
(IV.10)
où R est la constante des gaz parfaits, R = 8,314 10-3
kJ mol-1 K-1
; Kads est la
constante d'équilibre, T est la température absolue; ∆G° est la variation d'énergie
libre, kJ mol-1
; ∆H° est la variation d'enthalpie, kJ mol-1
; ∆S° est la variation
d'entropie, kJ mol-1
. Selon Eq.IV.8, la valeur moyenne de la variation d'enthalpie de
l'adsorption du Cu+2
par l'argile naturelle et activé dans le domaine de température
étudié peut être déterminée graphiquement par le tracé linéaire de ln Kads en fonction
1 / T en utilisant l'analyse des moindres carrés représenté sur la Figure.IV.17.
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 116
Figure.IV.17. Equation Van’t Hott de l’adsorption du Cu(II) par argile activée et
naturelle à différentes température.
La variation d'enthalpie moyenne peut être déterminée à partir de la pente de la ligne
droite. La variation de l'enthalpie et l'entropie peut être calculée en utilisant les
équations. IV.9 et 10, respectivement, les résultats sont représentés dans le tableau
IV.12.
Table IV.12 : Les paramètres thermodynamiques.
Argile
−ΔG° (kJ .mol−1
)
−ΔH°(Kj.mol−1
) ΔS°(J.mol.K−1
)
293° K 303 °K 313°K 323° K
Naturelle 3,140 4,873 6,375 8,534 48,572 176,306
Activée 4,039 5,649 6,981 9,155 33,391 127,769
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 117
On remarque d’après les résultats obtenu à partir du tableau IV.12. est que l'énergie
libre de Gibbs (∆G°) est petit et négatif sa valeur diminuant avec l'augmentation de la
température. Les valeurs de changement d'entropie (∆S°) Sont positives et restent
presque constante avec la température. Cela donne une preuve que des changements
dans la structure de l'argile naturelle et activé se produisent pendant le processus
d'adsorption du Cu (II). Les valeurs négatives de la variation d'enthalpie (∆H°) sont
inférieure à 80 kJ mol-1
sont représentés dans le tableau IV.12, suggérant la nature
physique de la sorption, c'est-une-physisorption menée avec les forces de van der
Waals [15]. Ce qui signifie que la réaction de l'adsorption Cu (II), est exothermique
spontanée [17].
Conclusion
les cations de Cu (II) ont été Adsorbés en solution par l’argile naturelle et activée. La
capacité d'adsorption de l’argile activée est plus importante que celle d’argile
naturelle. L'adsorption atteint un maximum à un pH de 6,5 et une température plus
élevée. Les isothermes sont bien décrites par le modèle de Langmuir. Le processus
d'adsorption et spontanée et exothermique.
IV.14.Etude conductimétrique
Définitions
- Résistance, résistivité, conductance et conductivité
La conductance électrique est la capacité d’un matériau à laisser passer un courant
électrique. On l’exprime en S (siemens). La conductivité électrique est la conductance
d'une portion de matériau de 1m de long et de 1m2 de section. On l’exprime en S.m
-1.
La résistance électrique est la capacité d’un matériau à s’opposer au passage du
courant électrique. On l’exprime en Ω (ohm). La résistivité électrique est la résistance
d’une portion de matériau de 1m de long et de 1m2 de section. On l’exprime en Ω.m.
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 118
Si l’on considère un échantillon de sol cylindrique, de longueur L (m) et de section S
(m2), disposé entre deux plaques conductrices reliées à un générateur délivrant un
courant électrique d’intensité I (A) et de tension U (V), alors la résistivité électrique
de l’échantillon ρ vaut:
ρ =S*U / L*I (IV.11)
La résistivité électrique ρ est donc homogène à des V A-1
L, alors que la conductivité
électrique σ est homogène à des V-1
A L-1
.
La conductivité électrique apparente σa d’un échantillon de sol peut être définie, pour
un milieu hétérogène et multiphasique, comme la conductivité électrique d’un
échantillon homogène et à une seule phase d’un matériau qui lui est équivalent [18].
- Paramètres influençant la conductivité électrique
Il existe de nombreux paramètres qui influencent la conductivité électrique d’un
échantillon de sol. Ceux-ci peuvent être regroupés en deux classes qui sont les
paramètres intrinsèques du sol, relativement invariants au cours du temps, et les
paramètres environnementaux, qui varient au cours du temps, en réponse aux
conditions climatiques et aux pratiques humaines (agricoles notamment) :
Les paramètres intrinsèques sont :
- la texture
- la forme et orientation des particules
- la porosité
- la composition minéralogique
- la masse volumique apparente
- la capacité d’échange cationique (CEC)
- la mouillabilité des surfaces solides
- la matière organique
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 119
Les paramètres environnementaux sont :
- la température
- la teneur en eau volumique θ
- la teneur en sels dissous dans la solution. La conductivité électrique de l’eau est
directement proportionnelle, à une température donnée, à la charge ionique de l’eau.
- la quantité d'ions adsorbés, et notamment le ratio d’adsorption du sodium -
SAR = [Na+]/([Ca
2+] + [Mg
2+]/2)*0.5 (où [Na
+], [Ca
2+] et [Mg
2+] sont des
concentrations ioniques.
Il est assez clair que les paramètres intrinsèques du sol ne changent pas lors d'une
expérience d'infiltration, alors que les paramètres environnementaux sont quant à eux
directement susceptibles de varier lors de ce type d’expérience.
- Minéralisation de l’eau et teneur en eau volumique :
Parmi les paramètres dont dépend la conductivité électrique du sol, c’est souvent la
quantité d’eau et la conductivité électrique de l’eau σw qui influent en premier lieu sur
la valeur de σa (conductivité électrique apparente) puisque c’est la phase aqueuse qui
assure l’essentiel des transports d’électricité dans le sol. La conductivité électrique
d’un échantillon de sol σa augmente lorsque la teneur en eau volumique ou la teneur
en sels dissous croît [19-20-21-22].
Par ailleurs, il existe une relation linéaire entre la conductivité électrique de l’eau et sa
minéralisation totale. Il existe une relation approximative utile entre la concentration
en soluté C (meq.L-1
) et σw (S.m-1
), valable pour des eaux possédant une conductivité
électrique comprise entre 10-3
et 10-1
S.m-1
, qui s’écrit :
C =10 -1
σw (IV.12)
Au-delà de 10-2
S m-1
, cette relation linéaire n’est plus valable, et la valeur de C
calculée d’après la mesure de σw serait sous-estimée [23].
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 111
L'augmentation de la conductivité électrique apparente du sol, liée à une augmentation
de θ, se produirait jusqu’à un certain degré de saturation à partir duquel σa resterait
constante. La valeur de 60% serait le seuil moyen [24-25].
- Effet de la température
La température a une influence importante sur σa. C’est pourquoi il est nécessaire, afin
de comparer des valeurs acquises dans des conditions de température différentes,
d’exprimer σa à une température de référence standard (25°C). La correction
s’effectue selon la relation :
σ25°C=σT*fT (IV.13)
où σ25°C est la conductivité électrique à la référence de 25°C, fT le facteur de
conversion de température, et σT la conductivité électrique mesurée à la température T
(°C). Par exemple, le facteur de correction fT s’écrit [26]:
fT = 0,447+1,4034*exp[T/26,81] (IV.14)
Dans le cas d’un électrolyte «fort» qui se dissocie suivant l’équation :
)aq(X.b)aq(M.aXM abba
(IV.15)
En désignant toujours par c la concentration molaire apportée du soluté MaXb, la
concentration molaire en ion Mb+
est égale à a.c, et le nombre de charge positives par
unité de volume est égal à a.b.c.F. La concentration molaire en ion Xa-
est égale à b.c,
et le nombre de charges négatives par unité de volume est aussi égale à a.b.c.F (la
neutralité électrique doit être respectée). La conductivité de la solution devient donc :
(IV.16)
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 111
IV.15. Conductivité molaire ionique : Dans la relation (1), le produit b.(+).F est
appelé conductivité molaire du cation bM et est noté (Mb+
). Le terme a.(-).F est la
conductivité molaire de l’anion aX et est noté (Xa-
). Il s’agit de conductivités
molaires ioniques. Dans le cas d’une solution contenant plusieurs ions de
conductivité molaire ionique (Xi), de concentration molaire [Xi], dont le nombre de
charges est zi , la conductivité a pour expression :
(IV.17)
(IV.18)
La conductivité s’exprimant en S.m-1
et la concentration molaire [Xi] en mol.m-3
, la
conductivité ionique molaire s’exprime en S.m2.mol
-1. La conductivité d’une solution
de CuCl2, de concentration molaire c s’écrit :
(IV.19)
La conductivité d’une solution de sulfate de sodium, CuSO4, de concentration molaire
c s’écrit :
(IV.20)
Plutôt que les conductivités molaires ioniques, on trouve dans les tables le produit
i.F de la mobilité d’un ion par la constante de Faraday. Il s’agit donc de la
conductivité molaire ionique rapportée à une mole de charge. Elle est égale à .z i
1
(Xi), zi désignant le nombre de charges (toujours positif) portées par l’ion Xi, mais on
la désigne également par le symbole iZ
( 1 Xi).
(IV.21)
La conductivité de la solution s’écrit alors :
(IV.22)
La conductivité molaire d’un électrolyte de concentration molaire C est là suivante:
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 112
= c
en S.m
-1, c en mol.m
-3 donc s’exprime en S.m
2.mol
-1.
Pour un électrolyte «fort» du type Ma Xb, d’après les relations (7 et 8), l’expression de
la conductivité molaire de l’électrolyte en fonction des conductivités molaires
ioniques (Xi) des ions est :
(IV.23)
La conductivité molaire de l’électrolyte peut s’exprimer en fonction des
conductivités iz
1( Xi) :
(IV.24)
IV.16. Mesure de la conductivité électrique des métaux par absorption avec
argile Activée et Naturelle :
C’est une méthode simple et peu couteuse comparée aux autres méthodes d’analyse
cette analyse a été faite par solubilisation de 10 mg/L de Cu(II) dans l’eau distillée
ultra pure a justement de PH par HCl ou NaOH et mesure de la conductance de
chaque solution après chaque ajout de volume. L’expression de la conductivité en
fonction du volume Vb de solution des métaux lourds versée peut être établie dans
chaque domaine en considérant toutes les espèces ioniques présentes en solution,
ainsi :
Les mesures de changement des conductivités en fonction du volume permettent de
tracer la courbe présentée dans la figure IV.18.
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 113
Figure IV.18 : Dosage de la conductivité électrique des échantillons de métaux lourds
adsorbés par l’argile naturelle.
On mesure la conductivité σ25°C après chaque addition de 1mL de solution
Exploitations des résultats
Pour tenir compte de la dilution, il est nécessaire de corriger la valeur σ 25°C lue de la
conductivité en a :
(IV.25)
Avec Vi =200 ml c’est le volume de la solution ajouté, V le volume versé.
Les différentes valeurs de la mesure de la conductivité électrique des métaux lourds
sont représentées dans le tableau IV.13.
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 114
Tableau IV.13 : Les conductivités électriques corrigé des échantillons de métaux
lourds.
σNi+2
(µS.m) σPb+2
(µS.m) σZn+2
(µS.m) σCu+2
(µS.m)
10,1 10,1 10,1 20,2
10,1 10,1 10,1 20,2
10,2 10,2 25,5 30,6
20,6 20,6 30,9 36,05
20,8 20,8 36,4 41,6
21 31,5 42 52,5
21,2 42,4 53 63,6
21,4 53,5 64,2 74,9
21,6 64,8 75,6 86,4
21,8 65,4 76,3 87,2
22 66 77 88
(IV.26)
La courbe = f(Vb) correspondant à la relation (II) lorsque Vb << Vi ou la courbe ’ =
f(Vb) correspondant à la relation (15) est un segment de droite de pente
(IV.27)
et d’ordonnée à l’origine
(IV.28)
La pente de la conductivité corrigée, ’, et donc de la conductance corrigée, est
proportionnelle à la somme des conductivités molaires
et est donc > 0.
Conclusion : la courbe de titrage obtenue est en accord avec l’étude théorique.
IV.17.Interprétation
Pour 0 < Vb < VE : la conductivité diminue.
En effet, on ajoutant Cu++
dans la solution de L’argile, les ions H3O+ disparaissent et
sont remplacés par des ions Cu++
(aq) en même quantité est on a remarqué de la PH
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 115
de la solution à légèrement augmente. Par contre, le nombre d’ions chlorure Cl-(aq)
reste invariant. Comme la conductivité molaire des ions oxonium H3O+ est moine
grande que la conductivité molaire des ions Cu++
(aq), il est normal que la
conductivité (ou la conductance) de la solution augmente Tableau IV.14.
0(Cu
++ ) >> 0
(H3O+) = 34,98.10
-3 S.m
2.mol
-1
Tableau IV.14: les conductivités électriques des échantillons de métaux lourds
adsorbés par l’argile activée.
λ(Cu+2
)
mS.m2.mol
-1
198,09
λ(Zn+2
) 178,49
λ(Pb+2
) 323,19
λ(Ni+2
) 610,29
La pente du premier segment de droite est donc positive ; on peut montrer qu’elle est
proportionnelle à ;
Pour Vb > VE : la conductivité reste pratiquement constante.
En effet, lorsque l’équivalence est dépassée, la transformation chimique ne se produit
plus et on ajoute dans la solution un excès de la solution Cu++
. La conductivité
molaire de Cu++
étant nulle, il est normal que la pente du deuxième segment de
droite soit quasiment nulle.
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 116
Tableau IV.15 : Les concentrations initiales et finales déduite de la conductivité
électrique et le calcul des Quantités de métaux lourds adsorbés des métaux lourds
adsorbés par l’argile naturelle.
La quantité d’adsorbat présent sur l’adsorbant Qe (exprimée en µmol.g-1
, µg.g-1
ou
mg.g-1
d'adsorbant) en fonction de la quantité d’adsorbat restant en solution Ce
(exprimée en (µmol.l-1
, µg.l-1
ou mg.l-1
) est calculée à l’aide du bilan matière tableau
IV.16 :
Un calcul relativement simple permet d'obtenir les quantités de produit fixé. La
quantité de produit adsorbée exprimée en mg de soluté par gramme de solide
adsorbant est donnée par la relation suivante:
(IV.29)
Qe: Quantité de polluant par unité de masse d’argile (µmol.g-1
, µg.g-1
ou mg.g-1
).
Ci : Concentration initiale (µmol.l-1
, µg.l-1
ou mg.l-1
).
Ce : Concentrations résiduelles à l’équilibre (µmol.l-1
, µg.l-1
ou mg.l-1
)
V : Volume de l’adsorbat (l)
m : Masse de l’adsorbant (g).
Concentrations initiales
Mmol/L
Concentrations à
l’équilibre Mmol/L
Concentrations à
l’équilibre mg/L
eébrdsduQi étitnauQ
gmgm
C i(Cu+2
) 0,0444 Ce (Cu+2
) 0,001 Ce (Cu+2
) 0,142 Qe ( Cu+2
) 9,646
Ci(Zn+2
) 0,0431 Ce (Zn+2
) 0,0011 Ce (Zn+2
) 0,1486 Qe ( Zn+2
) 9,486
Ci(Pb+2
) 0,0204 Ce (Pb+2
) 0,00053 Ce (Pb+2
) 0,147 Qe ( Pb+2
) 9,188
Ci(Ni+2
) 0,0360 Ce (Ni+2
) 0,00099 Ce (Ni+2
) 0,128 Qe (Ni+2
) 7,517
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 117
IV.17.Interprétation des résultats :
Enfin, une concentration élevée de Ce (Cu+2
) , Ce (Pb+2
) ,Ce (Zn+2
) et Ce (Ni+2
) (supérieure à
20 ppm) entraînerait une diminution du nombre de sites O-, provoquant ainsi une
adsorption directe des cations des métaux avec les atomes d’argile naturelle de
surface:
Puisque le Cuivre et le métal le meilleur qui a été adsorbée par l‘argile naturelle donc
on a fait des essais d’adsorption pour voire la déférence entre les deux matériaux. Les
résultats sont présentés dans le tableau VI.16
Tableau VI.16 : Les Quantités de (Cu+2
) adsorbés par l’argile activée et traitée.
Quantité de (Cu+2
) adsorbés par l’Argile Traitée
Ce (Cu+2
) Mmol/L Ce (Cu+2
) mg/L Qe (Cu+2
) mg/g
3,369E-05 0,00379 9,876
Quantité de (Cu+2
) adsorbés par l’argile Naturelle
Ce (Cu+2
) Mmol/L Ce (Cu+2
) mg/L Qe (Cu+2
) mg/g
2,804E-05 0,00379 9,728
Ce type d’interaction serait alors de type oxydant puisque cette fois-ci, la désorption
de l’adsorbat entraîne une diminution de la conductivité. La conductivité diminue
lorsque la pression partielle d’oxygène augmente. Ils attribuent ce résultat à une
compensation des lacunes par diffusion de l’oxygène à l’intérieur du réseau, ce qui se
traduit par une consommation d’électrons d’où la diminution de la conductivité.
Par ailleurs, seul l’argile activée présente un PH acide ceci explique par le fait que
cette argile est active chimiquement par l’acide sulfurique H2SO4, ce qui est à relier à
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 118
la forte teneur en ions SO-3 Sulfates rélargies dans l’eau distillée explique en partie la
conductivité électrique très élevée d’une suspension d’argile 520 µs/Cm.
Figure IV.17 : Dosage de la conductivité électrique des échantillons de métaux lourds
adsorbés par l’argile activée et Naturelle.
On a enregistré une augmentation de la conductivité d’un facteur de 0,1 µs/Cm.
Pouvant atteindre des valeurs de 2 µs/Cm cette augmentation de la conductivité due à
l’adsorption des échantillons de métaux lourds par l’argile activée et Naturelle. Il a été
constaté que adsorption des métaux lourds peut subir une baisse très rapide de sa
conductivité lorsqu’il est exposé à l’air. La conduction dépend des porteurs
majoritaires (électrons, ions positifs ou négatifs) figure IV .17.
Conclusion
La détermination de quantités adsorbées par la méthode de la conductimétrie est aussi
efficace facile d’utilisation et économique, à risque zéro et donne les mêmes résultats
que la méthode de mesure par Adsorption atomique.
y = 2,351x + 921,69 R² = 0,7282
y = 1,5405x + 526,31 R² = 0,7841
0
500
1000
1500
2000
2500
0 90 180 270 360 450 540 630 720 810 900
Co
nd
uct
ivit
é (µ
s/c
m)
V(mL)
Argile Activée
Argile Naturelle
Chapitre IV. Etude de l’adsorption du Zn+2
et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
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et du pb+2
, Cu+2
sur l’argile traitée et naturelle
Page 122
Adsorption du Phénol Chapitre V.
Page 123
V. Introduction
L’importance de l’eau dans l’économie humaine ne cesse de croître et
l’approvisionnement en raison de l’accroissement de la population et de son niveau de vie
accélère des techniques industrielles modernes.
Pour l’analyse de l’eau, on s’attachait presque uniquement à doser des éléments
naturels et à déterminer certaines caractéristiques de pollution organique. Puis à la suite
d’incident de pollution, on s’est préoccupé des éléments toxiques d’origine minérale.
L’accroissement de l’utilisation des composés organiques de synthèse est venu compliquer le
problème. Il est alors nécessaire de développer des méthodes analytiques de plus en plus
sensibles tel que la chromatographie, l’IR, la RMN et l’UV-Visible) [1].
V.1. Paramètres d’analyses de la pollution des eaux usées de la station d’épuration de
Mascara
V.1.1. Normes de rejet :
Les normes de rejet après traitement ont pour objet la protection du milieu récepteur. Les
notions de flux de protection et de facteur de dilution sont largement prises en compte dans
l’approche du problème.
Les niveaux de qualité correspondent en général, aux possibilités techniques
des principaux procédés de réduction des différents paramètres de pollution. Le tableau V.1
illustre les normes de rejets dans le milieu récepteur des effluents urbains traités [2-3] :
Adsorption du Phénol Chapitre V.
Page 124
Tableau V.1 : Normes de rejets
Paramètres Unité Norme de rejet
Température °C 30
pH - 6,5-8,5
DCO mg/l 90
DBO5 mg/l 30
Phénols μg/l 20
Chlore résiduel mg/l 0.5
MES à 105°c mg/l 30
Huiles et graisses mg/l 20
Fer mg/l 5
Conductivité µs/cm 1500
V.1.2 Température : La température est un élément essentiel qui influe beaucoup sur les
cinétiques des opérateurs physiques et surtout biologiques. Les micro-organismes épurateurs
sont très sensibles aux températures. La température optimale se situe entre 20-22°C. Au-delà
de 30°C, les rendements d’épuration biologiques chutent, car beaucoup de micro-organismes
s’adaptent mal. Aux températures froides, les vitesses d’épuration sont également très réduites
[4].
V.1.3 Le pH :
Le pH indique le degré d’acidité ou d’alcalinité d’une eau. Son influence peut être examinée
sous deux angles :
Du point de vue biologique, la survie et le développement des microorganismes en dépendent.
Les pH neutres sont les plus favorables
Du point de vue chimique, le pH confère à une eau une agressivité, qui peut être néfaste pour
les équipements [5].
V.1.4 La conductivité : La conductivité est un indicateur de la teneur en sel dissout. Une
forte conductivité influe sur le taux d’oxygène dissout qui affectera l’efficacité des systèmes
d’aération, de plus une eau fortement conductrice est généralement très agressive
Adsorption du Phénol Chapitre V.
Page 125
V.1.5 Les matières en suspension : Ces matières qui se subdivisent en deux grandes
familles :
- les matières minérales (sables, boues,...) qui constituent une charge pour le milieu récepteur
et qu’il faut les éliminer.
- les matières volatiles (boue organique) qui sont des agrégats de matières organiques solides,
consommatrices d’oxygène et génératrices de sous-produits gazeux odorants.
Ces boues organiques doivent être éliminé ou traitées par digestion avant leur rejet ou leur
réutilisation. Dans beaucoup de cas ces boues sont utilisées à la consommation de la pollution
dissoute (boues activées) [6-7].
V.1.6 La demande chimique ou oxygène (DCO) : Ce paramètre représente la quantité
d’oxygène nécessaire pour oxyder l’ensemble de la matière oxydable quelque soit sa nature:
organique ou minérale. C’est l’indice le plus révélateur de la pollution.
V.1.7 La demande biochimique en oxygène (DBO5) : C’est le paramètre de base retenu
dans le dimensionnement des réacteurs biologiques. La DBO5 représente la quantité
d’oxygène nécessaire à l’oxydation de la matière organique.
V.1.8 Huiles et graisses : Ces polluants peuvent provenir aussi bien de sources domestiques
que de sources industrielles. Dans une chaîne d’épuration, ils constituent les matières
flottantes et inhibent le processus de traitement en empêchant le contact air eau. Leur
élimination est un des premiers stades du traitement [8-9-10-11].
V.1.9 Matières organiques : L’inconvénient des matières organiques est de favoriser
l’apparition de mauvais goûts, de faciliter le développement des germes, algues et
champignons.
Leur teneur est appréciée, le plus souvent par des tests tel que la réduction du permanganate
de potassium en milieu acide ou en milieu alcalin.
Adsorption du Phénol Chapitre V.
Page 126
V.1.10 L’oxygène dissous :
En absence de l’oxygène en eau, on peut supposer qu’elle a été le siége d’une intense vie
microbienne qui a eu pour effet la destruction des déchets organiques en les oxydants.
L’oxygène dans l’eau peut parvenir de :
- La dissolution de l’oxygène de l’air par diffusion à travers la surface.
- L’apport d’un effluent plus oxygéné ou d’une aération artificielle.
- La biosynthèse par les plantes vertes aquatiques, qui sous l’effet de la Lumière solaire
utilisant le CO2 dissous dans l’eau.
La solubilité de l’oxygène dans l’eau est liée à plusieurs facteurs en particulier la température,
la pression atmosphérique et la salinité.
V.2. Les méthodes d’analyses utilisées :
V.2.1 Détermination de la conductivité : La mesure de la conductivité a été réalisée in situ à
l’aide d’un conductimètre portable. Les valeurs lues sont exprimées en µs/cm
V.2.2 Déterminations du MES : Le principe consiste à la séparation des matières en
suspension par filtration sur disque filtrant en fibre de verre, séchage à 105°c et pesée [12].
Mode opératoire :
Le filtre est placé dans l’équipement de filtration et mis en marche le dispositif de séparation
et nous versons progressivement l’échantillon sur le filtre jusqu’à ce que le récipient soit vide.
Le volume filtré doit :
- Etre en eau moins de 100 ml.
- Permettre d’obtenir une masse de matières retenues sur le filtre au moins égale à 1
mg/cm2 de surface filtrante. Toutefois, dans le cas d’eau concernant peu de matières
en suspension, cette deuxième condition peut ne pas être satisfaite à condition que le
volume filtré soit alors d’au moins 500 ml.
Adsorption du Phénol Chapitre V.
Page 127
- Rincer le récipient ayant contenu l’échantillon avec 10 ml d’eau distillée et faire
passer les eaux de lavage sur filtre. Laisser essorer et on sèche le filtre à 105°C. Le
système est laissé refroidi dans le dessiccateur puis pesé jusqu’à ce que le poids soit
constant.
Expression des résultats :
La teneur en mg de MES par litre d’eau est donnée par l’expression
VMMMES /1000)21( (V.1)
M1 : masse du disque filtrant après utilisation (mg).
M2 : la masse du disque filtrant avant utilisation (mg).
V : volume d’échantillon (ml).
V.2.3 Analyses chimiques:
Les propriétés chimiques proviennent essentiellement des sels dissous. Les études chimiques
ont montré que la capacité chimique de réaction d’un élément en solution, ne dépend pas de sa
teneur en poids de sel dissout, mais plutôt du nombre d’équivalent entrant en réaction, c’est
pour cela que les concentrations sont exprimées en milliéquivalent/L.
Les éléments chimiques contenus dans l’eau peuvent être d’origine organique ou minérale.
Après évaporation à 110 °C, le résidu sec donne par différence, la teneur en éléments
d’origine minérale. Généralement, le résidu sec 525 °C permet de déterminer
approximativement la teneur en substances organiques.
Mode opératoire:
Un volume de 50 ml d’eau contenu dans un bécher taré est évaporé totalement au bain marie.
Le bêcher taré est porté à l'étuve à 110 °C pendant une heure puis refroidi dans un
dessiccateur pendant un quart d'heure. Il est pesé rapidement après sa sortie du dessiccateur
pour éviter toute absorption d'humidité. Le poids du résidu sec d'un litre d'eau est déterminé
en mg.L-1
[13].
Adsorption du Phénol Chapitre V.
Page 128
V.2.4 Détermination de DCO : Le principe est de déterminer la quantité d’oxygène
nécessaire pour oxyder l’ensemble de la matière oxydable quelque soit sa nature : organique
ou minérale. Pour nos échantillons on travaille en milieu acide.
Mode opératoire:
Dans un matras d’1l mettre 200ml d'eau à analyser aux quels on ajoute 10ml d'acide
sulfurique. Dans un autre matras de 500ml, introduire 100 ml d'eau à analyser et ajouter 5ml
d'acide sulfurique. Dans chaque système, ajouter 80ml de permanganate de potassium 0.0125
N et porter à ébullition pendant 10 minutes, les solutions sont ensuite refroidies pendant
30minutes.
Dans chaque matras du sulfate ferreux ammoniacal est ajouté pour décolorer puis nous
réalisons pour les deux essais le titrage à l'aide d'une solution KMnO4 (N/80) jusqu’à avoir
une coloration rose clair persistante. La différence entre les volumes représente l’oxygène
consommé par les matières organique en mg/l.
V.2.5 Détermination de l’oxygène dissout :
La mesure de l’oxygène dissout a été effectuée in situ à l’aide d’un oxymètre (OXI 92). Après
une immersion de quelques minutes de l’électrode dans l’eau à analyser on note la valeur
indiquée exprimée en mg/L.
V.2.6 Détermination de DBO5 : C’est la détermination de la quantité d’oxygène nécessaire à
l’oxydation de la matière organique. Elle est déterminée par un DBO mètre. Les résultats sont
exprimés en mg/l.
V.2.7 L'azote ammoniacal (NH4+): L’origine de l'ammonium est due aux :
- Activités humaines: l'ammoniaque provient de la décomposition des protéines et / ou de
l'urée par les bactéries.
- Rejets agricoles, les lisiers et les rejets industriels particuliers.
Adsorption du Phénol Chapitre V.
Page 129
Cette mesure est évaluée par une méthode spectrophotométrique utilisant le réactif de Nessler.
Le réactif de Nessler réagit avec les ions NH4+ en présence de KOH ou de NaOH.
Il se forme un composé brun-orangé. La concentration en ions est calculée à partir de la
mesure de l'absorbance à 420 nm effectuée avec un spectrophotomètre.
Mode opératoire:
- Solution étalon d'azote ammoniacal à 10 mg de NH4+ par litre :
29,7mg de chlorure d'ammonium sont dissous dans une minimum eau qui est complété à 100
mL. La solution obtenue est ensuite diluée au dixième et conserver au réfrigérateur.
- Prélèvement :
Des prélèvements sont effectués dans des flacons qu’en on ferme. Si possible, le transport est
effectué à basse température (environ 5°C) dans une glacière. Le dosage en laboratoire doit
intervenir rapidement sinon l'échantillon peut se conserver 24h au réfrigérateur.
- La courbe d'étalonnage :
Dans une série de fioles jaugées de 50 ml, on introduit les quantités de solution étalon
d'azote ammoniacal suivantes :
Tableau V.2 les quantités de solution étalon d'azote ammoniacal.
Quantité de solution étalon
(mL) 0 1 2 5 10 15 20 25
Quantité de NH4+ (mg /L) 0 0.2 0.4 1 2 3 4 5
Qu’on complète à 50 mL avec de l'eau par ajout de 2 mL de la solution de tartrate. A cette
solution et bien mélangée, 2 mL de réactif de Nessler sont ajoutés. Après 10min, les mesures
sont effectuées à λ = 420nm. Il faut respecter un même délai entre l'apport de réactif et la
mesure pour chacune des dilutions réalisées [14-15-16-20].
Adsorption du Phénol Chapitre V.
Page 131
- Dosage :
Prendre 50 mL de l'eau prélevée, ajouter 2 mL de la solution de tartrate puis mélanger.
Ajouter 2ml de réactif de Nessler puis mélanger à nouveau. Attendre 10mn et effectuer les
mesures à λ = 420 nm. Là encore, bien respecter le même délai entre l'apport de réactif et la
mesure que lors des essais sur la gamme étalon. Déduire le résultat de la courbe d'étalonnage.
Si le résultat est en dehors de la gamme d'étalonnage, recommencer le dosage en diluant
l'échantillon prélevé.
V.2.8 Analyse des polluants organiques par chromatographie:
- Chromatographie: La chromatographie est une méthode physique de séparation basée sur
les différences d'affinités des substances à analyser à l'égard de deux phases, l'une stationnaire
ou fixe, l'autre mobile. Selon la technique chromatographique mise en jeu, la séparation des
composants entraînés par la phase mobile, résulte soit de leur adsorption et de leur désorption
successive sur la phase stationnaire, soit de leur solubilité différente dans chaque phase. On
citer:
- Chromatographie en phase gazeuse.
- Chromatographie par gravité.
- Chromatographie à haute performance ou HPLC.
- Chromatographie sur couche mince ou CCM.
Méthodes de dosages :
Extraction liquide-liquide au dichlorométhane ou chloroforme.
Prise essai : 500 ml eau + 5 % NaCl en masse.
Extraction : 3 x 50 ml de dichlorométhane ou chloroforme de qualité.
Agitation : 15 min.
Décantation : 30 min.
Adsorption du Phénol Chapitre V.
Page 131
Récupération de la phase organique et séchage sur Na2SO4 anhydre. Combinaison des extraits
dans un ballon de 250 ml (ajout de 20 µL de dodécane pour l’extrait CPG), évaporation sur
rotavapeur rotatif à 40 °C juste obtention d’un résidu sec [21]. Analyse CPG et FID, une
reprise dans 2 ml d’isooctane et injection 1 µL.
V.2.9 Détermination de la concentration d’une solution de Phénol :
- Méthode :
- Détermination du max.
- Tracer une droite d’étalonnage.
- Lire l’absorbance de l’échantillon à la même longueur d’onde que celle employée pour
effectuer la droite d’étalonnage.
- Reporter sur la droite d’étalonnage l’absorbance lue et déterminer la concentration de
l’échantillon.
0 10 20 30 40 50
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Phénol
L'ab
sorb
ance
(A)
C(ug/L)
Figure V.1: Courbe d’étalonnage de concentration du phénol avec R2 =0.9999
V.3. Interprétation des résultats
Le tableau V.2. présente les analyses des eaux usées de la station d’épuration de Mascara que
nous allons interpréter pour les différents paramètres :
Adsorption du Phénol Chapitre V.
Page 132
V.3.1 La température
Les valeurs de températures moyennes varient entre 20 et 25°C ce qui accroît la vitesse de
sédimentation des MES et favorise le développement des micro-organismes. Cette valeur est
conforme avec les normes françaises [19].
V.3.2 Le PH
Le pH des échantillons prélevés après traitement concorde avec les normes (pH=6.7-8.0).
V.3.3 La conductivité
Une conductivité supérieure à 1500 s/cm présente une minéralisation excessive, et fait
considérer cette eau comme inutilisable pour l’irrigation [24].
V.3.4 Matières en suspension
La teneur de MES des eaux épurées varie entre 100-500 mg/l qui dépasse largement les
normes de 30mg/l. La réduction observée est importante mais elle n’est pas totale. Cependant,
ces teneurs élevées nous permis de prévoir l’installation d’un décanteur primaire [25-2].
V.3.5 La matière organique et minérale
La diversité chimique extrêmement élevée des espèces moléculaires fait que l’analyse usuelle
ne recherche pas une identification des molécules présentes mais simplement une appréciation
globale de la matière organique. La signification de cette mesure est rapprochée
grossièrement à la mesure de la conductivité. Elle varie entre 50-120 mg/l qui dépassent
toujours les normes [26-27-2].
La mesure de la conductivité donne une évaluation globale des ions essentiellement minéraux,
présents dans l’eau. La minéralisation est appréciée à la sortie par une concentration allant de
20 à 55 mg/l.
V.3.6 L'oxygène dissout:
Pour la station de Mascara, l'oxygène dissout à la sortie est compris entre 1 et 4.5 mg/l Les
normes européennes estime pour les rejets une concentration supérieure à 7 mg/l [26-27-2].
Adsorption du Phénol Chapitre V.
Page 133
V.3.7. La DBO5 et la DCO :
La mesure de la DBO5 reste la technique la plus simple d’appréciation. La DCO est une très
bonne méthode pour le traitement des eaux usées qui demande une durée de 2 heures
simplement, ce qui est souvent acceptable.
Le rapport DCO/DBO5 nous renseigne sur la biodégradabilité de la matière organique. Dans
notre cas, ce rapport varie entre 2 et 3 ce qui confirme que ces eaux sont issues d’une station
d’épuration biologique. L’augmentation du rapport traduit l’augmentation de la proportion des
matières organiques non biodégradables.
V.3.8. Azote ammoniacal :
L’azote ammoniacal a pour origine la matière organique animale et humaine (l’homme
élimine 15 à 30 g/l d’urée par jour) et/ou les rejets industrielles (engrais, textiles). Sa présence
est à rapprocher des autres éléments azotés identifiés dans l’eau : nitrites et nitrates, et des
résultats de l’analyse bactériologique. Les résultats d’analyses montrent qu’on dépasse les
normes (0.8mg/l) [20-2].
ChapitreV. Adsorption du Phénol
Page 134
V.4. Résultats d’Analyse : Tableau V.2 : Mesures physicochimiques des eaux usées de la station de Mascara
Paramètre
Date
T°(C) pH µS/ Cm OD MES MO MM DBO5 DCO DCO/DBO5 NH+
4
En
trée
Sortie
En
trée
sortie
En
trée
sortie
En
trée
sortie
En
trée
sortie
En
trée
Sortie
En
trée
Sortie
En
trée
sortie
En
trée
sortie
sortie
En
trée
sortie
03/06/06 22 21 8.2 8 1990 1542 0.15 4 5151 033 1300 60 120 30 740 35 870 90 2.6 50 1.5
07/06/06 18 20 8.25 8.1 2200 1700 0.12 4.48 5533 533 1300 60 120 40 668 34 869 91 2.7 46 1
10/06/06 24 25 8.12 7.8 2430 1650 0.20 3.15 5303 513 1200 50 100 20 445 33 870 90 2.73 52 0.9
14/06/06 23 24 8.05 7.90 2300 1800 0.17 3.05 053 553 1200 50 110 25 445 35 870 90 2.81 47 1.2
17/06/06 25 23 8.3 7.85 2390 2000 0.25 3.25 093 553 2000 100 140 55 390 30 870 90 3 45 1.4
21/06/06 22 24.3 8.35 8 2500 2200 0.3 3.45 5333 503 1500 70 130 45 390 03 870 90 3 51 1.3
24/06/06 22 23 8.4 8.03 5913 5013 3.50 0.3 5333 133 1500 70 145 50 303 50 670 55 2.04 60 1.4
28/06/06 26 25 8.2 8.5 5033 5193 3.51 5.93 003 533 1700 120 120 32 303 50 670 55 2.04 52 1.1
05/07/06 25.1 25.4 8.18 8.04 5933 5113 3.50 5.03 663 503 1600 95 135 35 133 05 750 92 3 53.6 1.3
ChapitreV. Adsorption du Phénol
Page 135
Le tableau V.3 présente les résultats de contrôles mensuels pendant une année du taux
de phénol et du débit. Le taux des rejets quotidiens de phénol pour chaque événement
de mesure est déterminé en multipliant la concentration par le débit. Le taux moyen
annuel des rejets quotidiens est de 0.332 kg/j, ce qui est la moyenne arithmétique des
12 mesures. On a également déterminé le débit moyen des effluents qui est de 12650
m3/jour Figure V .3.
Tableau V.3: Données de mesure de la concentration du Phénol de la station de
traitement de Mascara
Date Débit d’éffluents (m3/J) Concentration du Phénol (g/m
3) Rejets (kg/j)
Janvier 12 000 0,021 0.252
Février 12 100 0,031 0.375
Mars 14 000 0,028 0.392
Avril 13 000 0,029 0.377
Mai 13 200 0,028 0.369
Juin 14 000 0,029 0.405
Juillet 13 000 0,021 0.273
Août 13 000 0,022 0.286
Septembre 12 500 0,024 0.3
Octobre 12 000 0,025 0.3
Novembre 13 000 0,028 0.64
Décembre 10 000 0,029 0.290
Moyenne 12650 0.026 0.332
La concentration moyenne du phénol de l’ordre 0,026 g/m3 dépassant
légèrement les normes françaises, nous conduit à proposer un matériau adsorbant
efficace pour réduire cette pollution [22].
V.5. Les courbes de rendement d'élimination pour les principaux polluants:
Le calcul de l'abattement est effectué par la formule :
R=[(Centrée-Csortie)/Centrée] 100. (V.2)
Avec
R : Le rendement d'élimination du polluant.
Centrée/ Csortie : Concentrations du polluant à l'entrée et à la sortie de la station.
Les courbes de rendement d’élimination sont présentées dans les figures V.5 et 6
V.6. Interprétation des graphes :
D’après les graphes on distingue que le rendement d’élimination d’élément polluant
DBO5, MES, DCO, NH4+, les matières minérales et organiques de la station
d’épuration de Mascara est moins important Figures V.2 et 3. et d’après le tableau V.2
ChapitreV. Adsorption du Phénol
Page 136
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Re
nd
em
en
t R
(%)
Date des prélèvement
Figure 8 : Courbe de rendement d'élimination des MES
st de Mascara
90,591
91,592
92,593
93,594
94,595
95,5R
en
dem
en
t R
(%)
Date des prélèvement
Figure N°7 : Courbe de redement d'élimination de la DBO
st de Mascara
Le taux d’abattement est insignifiant et nous conduit à proposer un moyen
complémentaire de traitement. Il s’agit d’installer un décanteur primaire ou les eaux
usées subissent des traitements physico-chimiques.
Figure V.2 Courbe de rendement d'élimination de la DBO
Figure V.3 Courbe de rendement d'élimination de la MES
ChapitreV. Adsorption du Phénol
Page 137
V.6.1. Nature des phases:
- La phase fixe :
peut-être solide ou liquide. Les solides, silice ou alumines traitées, permettent la
séparation des composants des mélanges grâce à leurs propriétés adsorbantes.
- Phase mobile:
Soit un gaz (CPG): la phase mobile est appelée gaz vecteur ou gaz porteur.
Soit un liquide (chromatographie sur papier, couche mince ou sur colonne), la phase
mobile est appelée éluant.
V.6.2. Chromatographie en phase gazeuse (CPG):
Le principe de la séparation par CPG consiste à partager l'échantillon à
analyser entre deux phases. L'une de ces phases est un liquide stationnaire
uniformément réparti sous forme d'une pellicule mince sur un solide inerte de grande
surface spécifique, tandis que l'autre est un gaz mobile qui s'écoule à travers
l'ensemble stationnaire [17-18-19-20].
Différents types de colonnes peuvent être employés. Ainsi l’échantillon (1 l)
peut être injecté sur une colonne capillaire en silice fondue de 15 mètres 0,25 mm et
les polluants organiques sont détectés par ionisation de flamme. On peut utiliser un
injecteur split avec un rapport de1/50. La colonne est maintenue à une température
initiale de 190°C pendant 2 minutes, puis la température croit jusqu'à 240°C avec un
gradient de température de 10°C/min, et elle est maintenue à 240°C pendant 10 min.
L'identification des composés se fait par comparaison des temps de rétention des
composés avec ceux obtenus pour les mêmes composés à partir de la solution standard
(Figures V .4 et 5)
ChapitreV. Adsorption du Phénol
Page 138
Figure V.4: Chromatogrammes (CPG) d’étalon à 100 µg/l. Pics 1:chloroforme à tr=1.867 min, 2: phénol à
tr=1.742 min.
Figure V.5: Chromatogrammes d’échantillon pour la prise d’essai de la station de Mascara Pics 1:chloroforme à
tr=1.540 min, 2: phénol à tr=1.540 min , 3 :chlorophénol à tr=1.883 min, 4 : Dichlorophos à tr= 2.010 min 5 : nitrophénol à tr= 2.306 min.
ChapitreV. Adsorption du Phénol
Page 139
En se basant sur les résultats de Chromatographie, nous déduisons que ces
eaux usées contiennent des polluants phénoliques et des pesticides à l’état de traces.
Conclusion
Les eaux de rejets se trouvent fortement concentrés de polluant d’origine
naturelle et artificielle dont la faible biodégradabilité rend les traitements biologiques
difficilement applicables.
Cette étude fait ressortir des résultats présente une certaine fiabilité par rapport
aux normes obtenus que pour la station d’épuration de Mascara, le rapport
DCO/DBO dont il varie de 2 à 3 qui traduit que ces eaux usées sont issues d’une
station biologique et le pH= 6.7-8.0
Les rendements d’élimination sont inefficaces pour certains paramètres
physico-chimiques et presque nuls pour les polluants organiques comme pour le
phénol.
Le bon fonctionnement de cette station de Mascara nous conduit à proposer
un moyen complémentaire de traitement. Il s’agit d’installer un procédé de
(floculation-adsorption) ou les eaux usées subissent des traitements physico-
chimiques par l’utilisation de la méthode adsorption.
ChapitreV. Adsorption du Phénol
Page 141
Chapitre V. Adsorption du Phénol
Page 141
VI. Adsorption du phénol par l’argile de Maghnia :
VI.1. Application à l’adsorption :
- Etalonnage des solutions :
La solution de polluant organique utilisé est préparée à des concentrations inférieures
à leurs solubilités, dans des flacons teintés ou sombres. Etant donné le nombre
important de mesures à faire sur l’argile et en tenant compte de certains paramètres
notamment l’influence du pH sur l’adsorption, la solution-mère du produit testé est
préparée en grande quantité et elle est renouvelée tous les semaines. L’eau distillée
utilisée est de pH = 6.5.
0 10 20 30 40 50
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Phénol
L'ab
sorb
ance
(A)
C(ug/L)
Figure VI.1: Courbe d’étalonnage de phénol avec R2 =0.991.
VI.1.2. Protocole expérimentale :
Nous avons examiné l’adsorption du phénol sur une matrice argileuse naturelle et
purifiée. Le choix de cette molécule a été motivé, d'une part, par le caractère nocif
pour l’environnement et, d'autre part, par la facilité de leur dosage dans l'eau.
Les analyses sont effectuées sur un spectrophotomètre UV–Visible modèle 8543 à une
longueur d’onde de 270 nm.
Chapitre V. Adsorption du Phénol
Page 142
VI.1.3. Etude de l’adsorption du phénol :
L’équilibre thermodynamique entre l’adsorbat en phase liquide et l’adsorbat fixé sur
le solide est atteint avec une vitesse qui dépend non seulement de la vitesse avec
laquelle les constituants du mélange à séparer diffusent dans l’adsorbant et dans le
fluide mais aussi de l’interaction adsorbant adsorbat.
L’étude de l’adsorption d’un composé sur un adsorbant nous permet d’examiner
l’influence du temps de contact sur sa rétention.
Cette étude a été menée de manière à déterminer les quantités fixées du phénol depuis
sa mise en contact jusqu’à 24 heures d’agitation. Les concentrations en micropolluant,
les masses de l’adsorbant d’argile et les flacons sont tous identiques. Un tube témoin
sans adsorbat a servi de référence. Les échantillons sont prélevés à intervalles de
temps bien définis [28,29].
VI.2. Etude cinétique de l’adsorption sur les deux matériaux :
Les cinétique de transferts du phénol sur les deux types d’adsorbants « argile naturelle
et purifiée » sont suivies et les paramètres déterminants sont déduits.
La variation de la quantité adsorbée en phénol avec le temps de contact a été étudiée
conformément au protocole opératoire suivant :
A une solution de 100 mL de phénol de concentration égale à 5 mg/L est ajouté une
masse de 100 mg d’adsorbant, le mélange est agité à température différents
température. Les échantillons sont clarifiés par centrifugation. A des intervalles de
temps réguliers, est analysé par spectrométrie UV- Visible à λ = 270 nm.
Les résultats sont présentés sur la figure VI.2.
Chapitre V. Adsorption du Phénol
Page 143
Figure VI.2 Evolution du pourcentage d'adsorption Phénol en fonction du temps a
différents température
La cinétique d’adsorption obtenue (figures VI.2-3) montre que l’argile purifiée est un
bon adsorbant pour le phénol avec une élimination atteignant 70% plus importante
que celle avec l’argile naturelle 55%.
La concentration éliminée de 1.5 mg/l pour l’argile purifiée et 2.25 mg/l pour l’argile
naturelle.
Elle montre que l’élimination n’est pas rapide puisque 5 h de contact suffisent pour
atteindre l’équilibre de saturation. Ce temps de contact sera choisi pour la suite de
notre étude [30].
VI.3. Effet de pH sur l’adsorption du phénol :
L’élimination des composés organiques particulièrement le phénol des eaux usées par
l’adsorption dépend fortement du pH de la solution.
Pour étudier l’influence du pH sur l’adsorption du phénol, nous avons menés une série
d’expériences à différents pH comprise entre 2 et 8, l’ajout d’HCl et/ou NaOH
permet d’ajuster le pH. Les résultats présentés sur la figure 23 montrent que
l’adsorption du phénol est largement affectée par le pH du milieu [31].
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 10 20 30 40 50 60
(C0-C
e)/C
0 (
%)
Temps (heures)
T=296°k
T= 301°K
T= 306°K
T= 296°K
T= 301°K
T= 306°K
Argile Activée
Argile Naturelle
Chapitre V. Adsorption du Phénol
Page 144
Figure VI.3: Effet de pH sur le rendement d’élimination du phénol.
L’adsorption atteint son maximum à pH = 4.5 puis décroît au-delà de pH 5. Le
rendement d’élimination du phénol augmente progressivement en milieu acide avec
un taux de 70% pour l’argile purifiée et 60% pour l’argile naturelle. Ce taux diminue
brusquement en milieu basique.
VI.4. Isothermes d’adsorption du phénol
Les isothermes de Freundlich et Langmuir d’adsorption du phénol par les deux
matériaux argile naturelle et purifiée sont présentés dans les figures VI.4.
Nous constatons que l’isotherme de l’argile purifiée est située très au-dessus de
l’isotherme relative à l’argile naturelle cela doit être mis en relation avec le fait que le
phénol a une énergie d’adsorption plus importante avec l’argile purifiée.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 2 4 6 8
R (
%)
pH
Argile purifiée
Argilenaturelle
Chapitre V. Adsorption du Phénol
Page 145
Figure VI.4 : Isothermes d’adsorption du phénol adsorbée sur argile naturelle et
Activée à différentes températures.
Les quantités adsorptions obtenues pour nos matériaux sont de 15 mg.g-1
pour l’argile
purifiée et de 9 mg.g-1
pour l’argile naturelle. Globalement, l’ordre de réactivités de
phénol vis-à-vis des deux argiles est le suivant : Argile naturel < Argile purifiée [32].
VI.5 Modèles d’adsorption :
Les données expérimentales aux différentes isothermes sont tracées conformément
aux diverses équations théoriques.
Les résultats de l’adsorption sur les deux matériaux du phénol ont été traités à l’aide
des équations de Langmuir et de Freundlich. Sur les figures VI.5 et VI.6 sont
présentées, les isothermes de Freundlich et Langmuir.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 1 2 3 4 5 6
Qe
(mg/g
)
Ce (mg/L)
T=296°K
T=301°K
T=306°K
T=296°K
T=301°K
T=306°K
Argile Activée
argile Naturelle
Chapitre V. Adsorption du Phénol
Page 146
Figure VI.5 : Isothermes de Freundlich à différentes températures.
Figure VI.6: Isothermes de Langmuir à différentes températures.
R² = 0,9481
R² = 0,9679
R² = 0,9791
R² = 0,9759
R² = 0,9914
R² = 0,9581
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 0,5 1 1,5
Ln
Qe
Ln Ce
T= 306°K
T= 301°K
T= 296°K
T= 306°K
T= 301°K
T= 296°K
Argile Activée
Argile Naturelle
R² = 0,9291
R² = 0,98
R² = 0,9843
R² = 0,9863
R² = 0,9804
R² = 0,9945
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
1/Q
e (
g/m
g)
1/Ce (L/mg)
T= 306°K
T= 301°K
T= 296°K
T= 306°K
T= 301°K
T= 296°K
Argile Activée
Argile Naturelle
Chapitre V. Adsorption du Phénol
Page 147
Table VI. 1. Paramètres Modèle de Langmuir et Freundlich de l’adsorption du
phénol par l’argile naturelle et Activée.
Grâce à un ajustement par la méthode des moindres carrés, nous obtenons pour
chaque loi étudiée et pour chaque bentonite testée des droites avec des coefficients de
corrélation très satisfaisants. Les diverses constantes déduites des équations des
droites obtenues sont regroupées dans le tableau VI.1.
L'application des formes linéarisées des lois de Freundlich et de Langmuir a permis de
vérifier que ces deux modèles étaient applicables et que les rendements d'élimination
du Phénol varient dans le même sens avec les deux modèles.
On constate également une meilleure adsorbabilité du Phénol dans le cas de la argile
traitée par rapport à celle d’argile naturelle. En particulier, les valeurs des capacités
maximales Qmax sont 18.86 mg/g et 11.095 mg/g respectivement pour l'argile traitée et
naturelle.
Argile Naturel
Constantes de Langmuir Constantes de Freundlich
Qmax
(mg/g)
KL
(L/mg) R
2
KF
(L/mg) 1/n R
2
T= 296°K 11.095 1.170 0.997 0.589 0.4 0.997
T= 301°K 9.107 0.849 0.998 0.381 0.73 0.998
T= 306°K 7.630 0.508 0.997 0.271 0.98 0.998
Argile Activée
Constantes de Langmuir Constantes de Freundlich
Qmax
(mg/g) KL(L/mg) R
2 KF (L/mg) 1/n R
2
T= 296°K 18.86 1.710 0.997 0.703 0.266 0.998
T= 301°K 15.47 0.970 0.996 0.574 0.420 0.999
T= 306°K 12.51 0.586 0.940 0.456 0.594 0.998
Chapitre V. Adsorption du Phénol
Page 148
L’ajustement aux équations de Langmuir et de Freundlich, montre une bonne
adsorption puisque les valeurs de R2
sont supérieures à 0.9995 et les valeurs des
coefficients n comprises entre 2 et 10, sont avec la littérature [32-33]
L’efficacité de l’argile est d’autant plus élevée que le coefficient 1/n est petit.
On a donc le classement suivant : argile purifiée > l’argile naturelle.
L’isotherme d’adsorption est de type I (figure VI.6) caractéristique d’une adsorption
de type monomoléculaire. Elle indique que la surface essentiellement composée de
micropores, qui une fois remplie d’adsorbat a peu de surface externe disponible pour
une adsorption supplémentaire.
Figure VI.7 mécanisme d'adsorption de molécules de phénol sur la surface de l'argile naturelle, par l'intermédiaire
des liaisons hydrogène entre un groupe OH du phénol et des groupes silanol de la surface de l'argile
VI.6 Etude Thermodynamique :
Les paramètres thermodynamiques pour l'adsorption de phénol par l'argile naturel et
activé tel que la variation d'enthalpie (ΔHo), changement l'énergie libre de Gibbs
(ΔG°) et le d'entropie (ΔSo) peut être calculé à partir de la variation du d'adsorption
maximum avec la température (T) en utilisant les relations de base thermodynamiques
suivantes [34].
Chapitre V. Adsorption du Phénol
Page 149
S° = ( H°ads / T - G° / T ) (VI.1)
LnKe = LnC0 = - G° / RT (VI.2)
LnKe = LnC0 = S° / R - H°ads / RT (VI.3)
Table VI. 2. Paramètres thermodynamiques de l’adsorption du phénol par l’argile
naturelle et Activée.
Argile Naturelle Paramèteres Thermodynamiques
ΔH° (kJ/mole) ΔGo (kJ/mole) ΔS
o (J/k mole)
T= 296°K
-1.666
-3.293
5.510 T= 301°K -3.311
T= 306°K -3.340
Argile Activée Paramèteres Thermodynamiques
ΔH° (kJ/mole) ΔGo (kJ/mole) ΔS
o (J/k mole)
T= 296°K
-1.331
-2.611
4.339 T= 301°K -2.632
T= 306°K -2.652
En déterminant la chaleur développée lors de l’adsorption d’une mole de molécule ou
d’ions métalliques par gramme d’adsorbant. Elle est donnée par la relation de
Clausius-Clapeyron [35].
L’adsorption est exothermique et la chaleur d’adsorption est d’autant plus faible que
l’argile naturelle est peu adsorbant. Cependant, les valeurs des énergies d’adsorption
(Hads) obtenues sont en faveur d’une adsorption physique. Ces résultats sont
confirmés par la littérature [36].
Conclusion
Les eaux de rejets se trouvent fortement concentrés de polluant d’origine naturelle et
artificielle dont la faible biodégradabilité rend les traitements biologiques
difficilement applicables. L’adsorption et l’une des techniques les plus utilisée.
Chapitre V. Adsorption du Phénol
Page 151
Lors de cette étude, nous avons utilisé une montmorillonite Algérienne prise à l’état
naturel et purifié. Les traitements effectués sur l’argile de départ ont permis d’éliminer
des impuretés et d’augmenter la capacité d’adsorption. Par ailleurs, la purification
semble le traitement nécessaire pour améliorer les propriétés de l’argile de départ.
Nous avons testé ces matériaux comme adsorbants de phénol et nous avons montré
que:
- L’équilibre est atteint au bout de 10heures cela montre que l’élimination n’est
pas rapide puisque. Ce temps de contact sera choisi pour la suite de notre étude
- La cinétique d’adsorption obtenue montre que l’argile purifiée est un bon
adsorbant pour le phénol avec une élimination atteignant 70% plus importante
que celle avec l’argile naturelle 55%.
- Les taux d’adsorption obtenus pour nos matériaux sont de 15 mg.g-1
pour
l’argile purifiée et de 9 mg.g-1
pour l’argile naturelle. Globalement, l’ordre de
réactivités de phénol vis-à-vis des deux argiles est le suivant : Argile naturel <
Argile purifiée
- L’isotherme d’adsorption obéit aux modèles de Langmuir et de Freundlich.
- L’étude thermodynamique montre que l’adsorption est exothermique en faveur
avec une physisorption.
Chapitre V. Adsorption du Phénol
Page 151
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[19] Norme NF-EN-ISO 6468 (indice T90-120) : Qualité de l’eau – Dosage des
insecticides organochlorés, des PCB et des chlorobenzènes.
[20] Norme NF-DIS 10695 (indice T90-121) : Qualité de l’eau – Dosage de certains
composes organiques azotés et phosphorés ; méthode par chromatographie en phase
gazeuse. Partie 3 (extraction liquide-liquide) et partie 4 (extraction liquide-solide).
[21] Projet de norme AFNOR XP T 90-130 : Qualité de l’eau – Dosage de molécules
Chapitre V. Adsorption du Phénol
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Chapitre V. Adsorption du Phénol
Page 157
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 158
VII.1. Adsorption du colorant méthyle Orange :
Introduction
Ce chapitre porte sur l’étude de l’adsorption du colorant méthyle Orange sur l’argile
brute et purifiée de la région de Maghnia (Algérie). Les essais d’adsorption ont
montré que l’équilibre s’établit au bout de 270 minutes. Différents paramètres
expérimentaux ont été analysés : pH, concentration initiale en colorant. Les résultats
expérimentaux ont montré que l’adsorption du colorant méthyle Orange et bleu de
méthylène sur l’argile brute et purifiée dépend du pH de la solution et de la
concentration à l’équilibre en colorant.
La capacité d’adsorption a été déterminée en utilisant les isothermes de Langmuir et
Freundlich. La capacité maximale d’adsorption méthyle Orange par l’argile brute est
de 35 mg•g-1
celle de l’argile purifiée est de 39,21 mg•g-1
. L’effet de la température
sur l’adsorption du colorant méthyle Orange a été également étudié et les paramètres
thermodynamiques ont été déterminés.
VII.2. Protocoles expérimentaux des études d’adsorption
1. Préparation des solutions du colorant méthyle orange et bleu de méthylène :
Les solutions du colorant méthyle orange et bleu de méthylène ont été préparées en
utilisant de l’eau fraîchement distillée. Pour avoir une bonne reproductibilité des
résultats des études d’adsorption, nous avons préparé des volumes importants (1 litre)
de solution mère de colorant à une concentration de 1g.L-1
. Ces solutions mères sont
agitées. Les solutions de faibles concentrations ont été préparées à partir d’une
solution diluée à 100 mg.L-1
.
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 159
2. Dosage des solutions du colorant méthyle orange.
(Détermination de la concentration méthyle orange et bleu de méthylène en
solution).
Les concentrations des solutions du méthyle orange et bleu de méthylène ont été
analysées en mesurant leur absorbance à 520 nm et 668 nm sur un spectrophotomètre
UV-2101PC. Une courbe d'étalonnage des absorbances en fonction des concentrations
en méthyle orange et bleu de méthylène a été obtenue en employant les solutions de
méthyle orange et bleu de méthylène de concentrations comprises entre 10-100
mg.L-1
(Figure VII.1 et VII .2). Les données expérimentales rapportées dans la Figure
1 indiquent une relation linéaire entre l’absorbance et la concentration avec un
coefficient de corrélation élevé (R2 = 0,993 et 0,992). Les valeurs élevées du
coefficient de corrélation de la courbe d'étalonnage observée nous permet de
considérer que le coefficient d'extinction molaire est constant sur la gamme de
concentration étudiée. Ainsi, la concentration en méthyle orange et bleu de
méthylène sera déterminée avec une bonne précision. La valeur du coefficient
d'extinction molaire obtenue à partir de la pente de la droite d’étalonnage est ε = 7657
L. cm-1
mol-1
.
La concentration en colorant déterminée à partir de l’équation de la droite de
régression linéaire.
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 161
Figure VII.1 : Droite d’étalonnage du spectrophotomètre pour le dosage des solutions
de colorant Méthyle orange.
VII.3. Influence de pH
Sachant que le pH est un facteur de grande importance qui influe sensiblement sur
l’adsorption des substances en phase aqueuse. Cependant nous avons testé
l’adsorption de rouge de méthyle à des valeurs de pH allant de 2 jusqu’à 11.
Mode opératoire :
- Des solutions de 20 ml ont été préparées à la concentration de 50 mg/l en colorant
rouge de méthyle
- Pour chaque échantillon, nous avons ajusté le pH à l’aide des solutions de HCl et
NaOH à 0.1N, à la température ambiante égale 23°C ± 2. Les résultats trouvés sont
montrés dans la figure VII.2.
Il est à noter que la longueur d’onde d’absorption du Orange de méthyle n’est pas
fixe, mais elle varie selon le pH du milieu (tableau VII.2).
y = 0,0122x + 0,0191 R² = 0,9972
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 50 100
courbe d'étalonnage
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 161
Figure VII.2 : Evolution de la quantité adsorbée du Orange de méthyle en
présence de l’argile en fonction du pH
D’après la figure VII.2, nous constatons que la quantité adsorbée du OM
augment au fur à mesure que le pH augmente jusqu'à une valeur maximale
correspondant au pH 3. Au-delà de cette valeur la courbe se décroît jusqu’à pH 11.
C’est pourquoi le pH sera fixé dans le domaine 3-4 pour toutes les expériences
VII.4. Protocole expérimental d’adsorption
Les adsorptions du colorant anionique méthyle orange (MO) et bleu de
méthylène sur argile brute et traitée étudiées ont été effectuées en « batch » 100 mg et
50 mg des échantillons argile brute et traitée sont mis en suspension dans des
solutions de 20mL de méthyle orange (MO) et bleu de méthylène de concentration
initiale C0. Le pH des solutions a été ajusté, en utilisant des solutions d'acide nitrique
(1 mol.L-1
) ou d'hydroxyde de sodium (1 mol.L-1
). La série de Becher fermés est
disposée sur une plaque d'agitation multipostes (15 postes) à température ambiante.
Une agitation vigoureuse par un barreau magnétique à 300 t/min permet une bonne
mise en contact de l’adsorbant avec la solution. L'argile brute et traitée est ensuite
séparée par filtration. Les concentrations en colorant résiduel, Ce, sont déterminées
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 162
sur les filtrats par spectrophotométrie à 520 nm et 663 nm respectivement (UV-
2101PC). Le pourcentage d’adsorption du colorant et sa quantité adsorbée par
gramme d'argile, quantité ont été calculés comme suit : Pourcentage d’adsorption =
[100(C0 − Ce)] /C0
Figure. VII. 3 Evolution du pourcentage d'adsorption méthyle orange (MO) par argile
traitée en fonction de la concentration à différentes températures.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 10 20 30 40 50 60
R(%
)
Ce(mg/L)
T=20°C
T=30°C
T=40°C
T=50°C
0
10
20
30
40
50
60
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
R(%
)
Ce(mg/L)
T=20°C
T=30°C
T=40°C
T=50°C
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 163
Figure.VII.4 Evolution du pourcentage d'adsorption méthyle orange (MO) par argile
brute en fonction de la concentration a différentes températures.
VII.5. Isothermes d’adsorption du méthyle orange (MO) et simulations par les
modèles de Langmuir, Freundlich.
La concentration initiale fournit une force d'entraînement importante pour surmonter
toutes les résistances de transfert de masse de toutes les molécules entre les phases
aqueuses et les solides [1, 2]. Dans cette étude, l'effet de la concentration initiale du
méthyle orange (MO) sur la quantité adsorbée (mg.g-1
) par la Argile traitée et brute, a
été étudié dans une gamme de concentrations initiales (10 – 100 mg.L-1
).
L’isotherme d’adsorption, caractéristique de l’équilibre thermodynamique entre un
adsorbant et un adsorbat, s’obtient généralement à partir d’expériences en batch où
l’on mesure la concentration stabilisée de l’adsorbat restant en phase fluide après
adsorption. La quantité d’adsorbat présent sur l’adsorbant Qe (exprimée en µmol.g-1
,
µg.g-1
ou mg.g-1
d'adsorbant) en fonction de la quantité d’adsorbat restant en solution
Ce (exprimée en (µmol.l-1
, µg.l-1
ou mg.l-1
) est calculée à l’aide du bilan matière :
Un calcul relativement simple permet d'obtenir les quantités de produit fixé. La
quantité de produit adsorbée exprimée en mg de soluté par gramme de solide
adsorbant est donnée par la relation suivante:
Qe = (Co - Ce)(V / m) (VII.1)
Où:
Qe: Quantité de polluant par unité de masse d’argile (µmol.g-1
, µg.g-1
ou mg.g-1
).
Co : Concentration initiale (µmol.l-1
, µg.l-1
ou mg.l-1
).
Ce : Concentrations résiduelles à l’équilibre (µmol.l-1
, µg.l-1
ou mg.l-1
)
V : Volume de l’adsorbat (l)
m : Masse de l’adsorbant (g).
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 164
Les isothermes d’adsorption de méthyle orange (MO) mesurées à différentes
température sont représentées sur les Figures VII.5 et 6. Les valeurs maximales de la
capacité d'adsorption à l'équilibre sont respectivement 35 et 39.21 mg g-1
pour la
Argile traitée et brute. L’Argile traitée adsorbe une plus grande quantité de méthyle
orange (MO) que l'Argile brute de Maghnia.
Figure VII.5 : Isothermes d’adsorption de méthyle orange (MO) adsorbée sur argile
traitée à différentes températures.
L’isotherme d’adsorption est de type I (figure VII. 5 et 6) caractéristique
d’une adsorption de type monomoléculaire. Elle indique que la surface
essentiellement composés de micropores, qui une fois remplie d’adsorbat a peu de
surface externe disponible pour une adsorption supplémentaire [3].
0
5
10
15
20
25
30
35
0 10 20 30 40 50 60
Ce(mg/L)
Qe(m
g/g
) T=20°C
T=30°C
T=30°C
T=50°C
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 165
Figure VII. 6 : Isothermes d’adsorption de méthyle orange (MO) adsorbée sur argile
naturelle et Activée à différentes températures.
VII.6 Description des isothermes :
VII.6.1 Généralité :
Pour décrire nos isothermes d’adsorption de MO, nous allons utiliser les deux
modèles classiques proposés, qui sont Langmuir et Freundlich. La validité d’un
modèle théorique vis-à-vis des résultats expérimentaux est basée principalement sur le
coefficient de corrélation R2.
VII.6.2. Modèle de Langmuir :
Ce modèle obéit à l’équation de Langmuir, dont elle est définie comme suit :
e
ee
KC
KCQQ
1.max
(VII.2)
Avec:
Qe : quantité adsorbée à l'équilibre
Qmax : quantité adsorbée à saturation
0
5
10
15
20
25
30
0 20 40 60 80
Ce(mg/L)
Qe(m
g/g
) T=20°C
T=30°C
T=40°C
T=50°C
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 166
Ce : concentration à l’équilibre
K : constante d'équilibre d'adsorption, dépendant de la température.
Si on inverse l’équation précédente (VII.1), on obtient :
1/Qe=1/Qmax+1/KQmax×1/Ce (VII.3)
En traçant 1/Qe en fonction de 1/Ce, on obtient une droite de pente max
1
Q et
d’ordonnée à l’originemax
1
KQ (figures VII.7, et VII.8). Les principaux résultats
figurent dans le tableau VII.1.
Les isothermes nous permettent d'obtenir, par régressions linéaires avec une qualité
statistique satisfaisante, les valeurs des constantes (K, Qmax, KF et 1/n) qui sont
regroupées dans les Tableau VII.1 et 2.
Tableau VII.1: Paramètres de linéarisation du modèle de Langmuir.
Les données expérimentales aux différentes isothermes sont tracées
conformément aux diverses équations théoriques.
Argile Activée
T(K) Equation Isotherme KL Qmax R2
293 Y= 14.526 x + 0.0826 0,057 12 ,10 0,80
303 Y= 3.8497 x +0.0361 0 ,01 27,70 0,957
313 Y= 0.8612 x -0.0255 0,03 39,21 0,9824
323 Y= 0.0255 x + 0.035 1,37 28,57 0,8516
Argile naturelle
293 Y= 18,180 x + 0,4977 0,027 2 0,9574
303 Y= 7,8358 x+ 0,0143 0,0027 71 0,9622
313 Y= 1,2609 x+ 0,145 0,11 6,9 0,9837
323 Y= 0,2806 x +0,0281 0,10 35 0,9553
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 167
Les résultats de l’adsorption de (OM) sur les deux matériaux ont été traités à
l’aide des équations de Langmuir et de Freundlich. Sur les Figure VII. 7, 8 et 9,10
sont présentées, les isothermes de Freundlich et Langmuir.
Figure VII. 7: Modèle de Langmuir pour l’adsorption du phénol par l’argile brute.
Figure VII. 8: Modèle de Langmuir pour l’adsorption du phénol par l’argile Activée.
y = 18,184x + 0,4977 R² = 0,9574
y = 7,8358x - 0,0143 R² = 0,9622
y = 1,2609x + 0,145 R² = 0,9837
y = 0,2806x + 0,0281 R² = 0,9553
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 0,05 0,1 0,15 0,2
1/Q
e
1/Ce
T=20°C
T=30°C
T=40°C
T=50°C
y = 14,526x + 0,0826 R² = 0,7918
y = 3,8497x - 0,0361 R² = 0,9569
y = 0,8612x + 0,0255 R² = 0,9824 y = 0,0255x + 0,035
R² = 0,8516
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
1/Q
e
1/Ce
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 168
VII.6.3 Modèle de Freundlich :
Le deuxième modèle qui peut représenter nos isothermes, est l’équation de
Freundlich, qui s’exprime par la fonction suivante :
Qe =K.Ce 1/n
(VII.4)
Ou,
Qe : quantité de soluté donné par masse de solide.
Ce : concentration du soluté à l’équilibre.
K et n : sont des constantes expérimentales représentant l’adsorbat et
l’adsorbant.
L’équation de Freundlich est cependant plus utile sous sa forme linéaire, soit :
Ln Qe =ln K+ 1/n ln Ce (VII.5)
En traçant Ln (Qe) en fonction de Ln (Ce), on obtient une droite de pente 1/n
et d’ordonnée à l’origine Ln Kd (figures VII.8, VII.9 et VII.10). Les principaux
résultats figurent dans le tableau VII.2.
Tableau VII.2 : Paramètres de linéarisation du modèle de Freundlich. Temps de
contact 6h.
Argile Naturelle
T( K) Equation Isotherme KF 1/n R2
293 Y= 0,3993 x +0,8365 2,308 0,399 0,92
303 Y= 0,7455 x - 0,2601 0,770 0,745 0,56
313 Y= 1,1362 x -1,0464 0,351 1,136 0,856
323 Y= 0,6493 x – 1,0133 0,363 0,649 0,983
Argile Activée
293 Y= 0,1289 x + 1,2665 3,548 0,128 0,962
303 Y= 0,6151 x + 0,3223 1,380 0,615 0,892
313 Y= 0,9944 x -0,4637 0,628 0,994 0,892
323 Y= 1,0693 x -1,2948 0,273 1,069 0,825
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 169
Figure VII.9: Modèle de Freundlich pour l’adsorption de (OM) par l’argile naturel
pendant 6h.
Figure VII.10: Modèle de Freundlich pour l’adsorption de (OM) par l’argile purifié.
Les quantités d’adsorption des colorants à l’équilibre par l’argile naturelle et activée
sont influencées par la température du milieu. On remarque que l’isotherme
d’adsorption des colorants par l’argile naturelle et activée est bien décrite par le
y = 0,6493x - 1,0133 R² = 0,9824
y = 1,1362x - 1,0464 R² = 0,8557
y = 0,7455x - 0,2601 R² = 0,5603
y = 0,3993x + 0,8365 R² = 0,9165
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0 0,5 1 1,5 2
LogQ
e
LogCe
T=20°CT=30°CT=40°CT=50°C
y = 1,0693x - 1,2948 R² = 0,8252
y = 0,9944x - 0,4637 R² = 0,8917
y = 0,6151x + 0,3223 R² = 0,892
y = 0,1289x + 1,2665 R² = 0,9617
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0 0,5 1 1,5 2
LogQ
e
LogCe
T=20°CT=30°CT=40°CT=50°C
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 171
modèle de Langmuir, alors que le modèle de Freundlich ne peut décrire nos résultats
expérimentaux.
L’efficacité de l’argile est d’autant plus élevée que le coefficient 1/n est petit.
On a donc le classement suivant : argile purifiée > l’argile naturelle.
VII.7. L’étude thermodynamique de l’adsorption du (OM) par l’argile brute et
Activée :
Afin de compléter l’étude de l’adsorption de (OM) par les échantillons de
l’argile, il est conseillé de réaliser une étude thermodynamique d’adsorption. Les
échantillons concernés par cette étude sont ceux de l’argile naturelle et purifié.
Mode opératoire
- On prépare une série de solution de polluant à concentration de 10, 20, 30, 40,
et 50 ppm.
- On y ajoute les mêmes quantités de dolomie brute 0.2g.
- On fixe la température d’adsorption à 20, 30 et 40°C.
Les paramètres maintenus constants sont :
- PH = 5- 6
- Volume de solution = 20 ml.
Après prélèvement du surnageant et centrifugation, nous avons procédé à la
lecture des absorbances par le spectrophotomètre à la longueur d’onde λ max
= 270 nm.
Les paramètres thermodynamiques sont calculés par l’équation suivante [4]:
Ln kd = TR
H
R
S
(VII.6)
Où, ΔS°, ΔH° et T se sont l’entropie, l’enthalpie et la température en Kelvin,
respectivement, R est la constante des gaz parfaits.
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 171
Le tracé de la droite Ln Kd = f (1/T) (figure IV.8), nous permet de calculer le rapport
enthalpie sur R, qui est tout simplement la pente de la droite. L’ordonnée à l’origine
nous donne ΔS/R. Le coefficient de distribution (Kd) est calculé à partir des
concentrations initiales et finales du phénol selon l’équation suivante :
Kd = m
V
C
CC
eq
eq.
0 (VII.7)
Où V est le volume de la solution (mL), et m est la masse du solide.
L’énergie libre ou l’énergie de Gibbs, ΔG°, de l’adsorption spécifique est
calculée comme suit :
ΔG°= ΔH°- T ΔS° (VII.8)
Les résultats présentés sur les tableaux VII.1 et VII.2 nous permettent de dire que, les
coefficients de corrélation sont élevés et s’approchent de l’unité. Ce pendant
l’adsorption du (OM) par l’argile brute et purifié obéit à la loi de la constante de
distribution.
Figure VII.11 : La courbe de linéarisation de la constante de distribution en fonction
de la température.
y = -849,04x + 6,6713 R² = 0,9578
y = -2074,5x + 8,9339 R² = 0,7892
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035
Ln K
d
1/T k-1
Argile Purifié
Argile Brute
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 172
Tableau VII.3 : Paramètres thermodynamiques de l’adsorption du phénol à
différentes concentrations initiales.
Argile naturelle ΔH° (kj. mol-1)
ΔG° (k j. mol-1
) ΔS° (j. mol-1
)
293°k -10,86
303°k 7,06
-10,30
55,50
313°k -9,75
323°K -9,19
Argile Activée ΔH° (kj. mol-1
) ΔG° (k j. mol-1
) ΔS° (j. mol-1
)
293°k -6,74
303°k 17,259 -6,00 74,33
313°k -5,26
3232°K -4,51
Selon les grandeurs mentionnées dans ce tableau VII.3, on constate que les
valeurs de l’énergie libre de Gibbs sont négatives, ceci montre que le processus
d’adsorption du (OM) par l’argile brute et purifié est spontané et le degré de
spontanéité augmente avec l’accroissement de la température. L’effet que,
l’adsorption devient plus importante en fonction de la température, peut être attribué à
l’augmentation des sites actifs à la surface des solides. La positivité des valeurs de
l’enthalpie indique que le processus est endothermique. Ces résultats sont confirmés
par la littérature [5].
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 173
VII.8. Adsorption du bleu de méthylène
Introduction.
Le bleu de méthylène est le colorant le plus couramment utilisé dans la teinture du
coton, du bois et de la soie. Il peut provoquer des brûlures oculaires responsables de
blessures permanentes aux yeux de l’homme et des animaux. Son inhalation peut
donner lieu à des difficultés respiratoires et son ingestion par la bouche produit une
sensation de brûlure, provoque des nausées, des vomissements, transpiration et sueurs
froides abondantes [6]. Le traitement des rejets industriels contenant ce type de
colorant s’avère d’un grand intérêt. Le charbon actif est l’adsorbant le plus largement
utilisé en raison de sa grande capacité d’adsorption des matériaux organiques [7].
Toutefois, cet adsorbant a un coût élevé et reste difficile à régénérer. La recherche
d’un autre adsorbant efficace et moins couteux s’avère donc intéressante. Dans cette
optique, l’utilisation de l’argile en tant qu’adsorbant présente un grand intérêt en
raison de son efficacité, son coût accessible et son abondance [8].
Dans le présent Chapitre, nous nous sommes intéressés à l’étude de l’adsorption du
colorant bleu de méthylène sur l’argile de la région de Maghenia Algérie, qui est un
adsorbant naturel et disponible. Cet adsorbant a été utilisé à l’état brut (sans traitement
préalable, taille des particules < 80 μm) et à l’état purifié (taille des particules < 2
μm).
Différents paramètres expérimentaux ont été analysés : pH, température,
concentration en colorant. Les résultats expérimentaux ont montré que l’adsorption
du colorant bleu de méthylène sur l’argile brute et purifiée dépend du pH de la
solution et de la concentration initiale et de la température de la solution. Les
capacités d’adsorption de l’argile brute et celle purifiée ont été déterminées en
utilisant les isothermes de Langmuir et Freundlich. La cinétique d’adsorption du bleu
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 174
de méthylène a été étudiée en utilisant les équations du pseudo-premier-ordre et du
pseudo-second-ordre. L’effet de la température sur l’adsorption du colorant a été
également étudié et les paramètres thermodynamiques ont été déterminés.
VII.9. Structure de Bleu de Méthylène
Le colorant bleu de méthylène est un colorant cationique d’indice CI 52015, sa
formule est C16H18N3SCl et sa masse molaire est de 319,85 mol•g-1
est donné par la
figure VII. 12.
FigureVII.12. Structure de Bleu de Méthylène
VII.10. Les expériences d’adsorption
Les expériences d’adsorption ont été effectuées en batch à différentes valeurs initiales
du pH, de la température et de la concentration en colorant. Les expériences de
l’adsorption ont été exécutées en introduisant une quantité précisément pesée
d’adsorbant dans un volume de 100 mL de solution pure du colorant bleu de
méthylène à 100 mg•L-1
. Les prélèvements ont été effectués toutes les 8 min. La
solution colorée a été séparée de l’adsorbant par centrifugation à 2 600 rpm pendant 4
min.
L’absorbance de la solution du surnageant a été mesurée en utilisant un spectromètre
CARY 50 UV/visible spectrophotométrie à la longueur d’onde qui correspond à
l’absorbance maximale de l’échantillon (λ = 668 nm). La concentration en colorant
résiduel dans le mélange de réaction a été calculée à l’aide de la courbe de calibrage.
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 175
La capacité d’adsorption du colorant bleu de méthylène a été calculée en utilisant la
formule suivante :
Qt = (Co -Ct)*V /m (VII.9)
où Qt (mg•g-1
) est la quantité adsorbée à l’instant t (min), C0 (mg•L-1
) est la
concentration initiale en colorant, Ct est la concentration en colorant à l’instant t, V est
le volume de la solution (mL) et m est la quantité de l’adsorbant en solution.
VII.11. L’influence du pH :
L’influence du pH de la solution sur l’adsorption a été étudiée en utilisant différentes
valeurs du pH : 4, 6, 9,5 et 12. Les expériences ont été réalisées en ajoutant 50 mg
d’argile brute ou d’argile purifiée à 100 mL de la solution du bleu de méthylène 30
mL, 24 mg•L-1
à température constante 25 °C. Le pH du système eaux colorées -
argile a été ajusté aux valeurs désirées par l’addition de HNO3 au H2SO4 pour acidifier
ou de NaOH pour basifier.
VII.12 L’influence de la température :
L’influence de la température a été étudiée en utilisant un bain thermostat permettant
le maintien de la température à la valeur désirée (30 °, 40 °, 50° ou 60 °C). Les
expériences ont été réalisées en ajoutant 50 mg d’argile brute ou purifiée à 30 mL de
la solution du bleu de méthylène (30 mL, 30 mg•L-1
à température constante 20 °C).
VII.13. L’influence de la concentration initiale en colorant :
50 mg d’argile brute ou purifiée ont été ajoutés à 100 mL de chacune des trois
solutions du bleu de méthylène dont la concentration initiale est de 10, 30 et 40, 70
mg•L-1
.
La capacité d’adsorption du colorant bleu de méthylène a été calculée en utilisant la
formule suivante :
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 176
Qt = (Co -Ct)*V /m (VII.9)
VII.14. Mécanisme de la cinétique d’adsorption
Afin d’examiner le mécanisme d’adsorption, les modèles cinétiques du pseudo-
premier-ordre et du pseudo-secondordre ont été utilisés pour tester les données
expérimentales dynamiques.
VII.15. Le modèle du pseudo-premier-ordre :
Le modèle cinétique du pseudo-premier-ordre est exprimé comme suit : [9-10] :
ln (Qe - Qt) = ln Qe - k1* t, (VII.10)
t/Qt = 1/( k2 Qe2 ) + (1/ Qe ) t, (VII.11)
où Qe et Qt sont respectivement les quantités du colorant (mg•g-1
) adsorbées sur
l’argile à l’équilibre et à l’instant t. k1 est la constante de vitesse (min-1
). En intégrant
et en appliquant les conditions initiales (à t = 0, Qt = 0 et à t = te, Qt = Qe), l’équation
3 prend la forme :
k1 et Qe sont obtenues en représentant ln (Qe - Qt) fonction de t.
VII.16. Le modèle du pseudo second ordre :
Les données d’adsorption ont aussi été analysées selon le modèle cinétique du
pseudo-second-
ordre exprimé comme suit [11] :
dQt /dt = k2 * (Qe - Qt )
2 (VII.12)
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 177
k2 est la constante de vitesse du pseudo-second-ordre (g•mg-1
•min-1
). En intégrant et
appliquant les conditions (à t = 0, Qt = 0 et à t = te, Qt = Qe),
l’équation 5 prend la forme linéaire :
t/Qt = 1/( k2 Qe2 ) + (1/ Qe )* t, (VII.13)
Qe et k2 sont obtenues en représentant t/Qt en fonction de t.
VII.17. analyse des résultats:
VII.17.1.Effet de la concentration initiale en colorant
Les figures VII.12 et VII.13 représentent les courbes d’évolution de la quantité du
colorant adsorbée par gramme d’argile en fonction du temps de contact à différentes
concentrations initiales (10, 30 et 50, 70 mg•L-1
) en colorant pour l’argile brute et
l’argile purifiée. On remarque que le temps d’équilibre est indépendant de la
concentration et que la quantité adsorbée à l’équilibre augmente avec la concentration.
On remarque également que la vitesse initiale d’adsorption augmente avec la
concentration, ceci est dû au fait que la diffusion des molécules du colorant de la
solution à la surface de l’adsorbant est accélérée par l’augmentation de la
concentration en colorant [12].
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 178
Figure.VII.13. Influence de la concentration initiale en colorant sur l’adsorption du
bleu de méthylène sur l’argile brute.
Les capacités d’adsorption augmentent de 55.6 mg•g-1
à 95.25 mg•g-1
pour l’argile
brute et de 57.3 mg•g-1
à 98.7 mg•g-1
pour l’argile purifiée (Figure VII.12-13).
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 179
Figure.VII.14. Influence de la concentration initiale en colorant sur l’adsorption du
bleu de méthylène sur l’argile Activée.
VII.17.2. Effet du pH sur la capacité de rétention du colorant bleu de méthylène
Le comportement de l’adsorption du colorant bleu de méthylène sur les deux
adsorbants a été étudié sur une large gamme de pH 4-12. La figure VII. 15 montre une
légère augmentation de la quantité adsorbée de colorant par l’argile brute ou purifiée
avec le pH de la solution. Les PZC de l’argile brute et purifiée étant, respectivement,
9,5 et 9; ce comportement peut être dû au fait que la surface de l’argile est chargée
négativement aux pH > PZC, ce qui favorise l’adsorption du colorant cationique bleu
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 181
de méthylène. Par contre, pour des valeurs de pH < PZC, la surface de l’argile est
chargée positivement, et donc susceptible de repousser les cations du colorant. Plus le
pH diminue, plus le nombre des sites chargés négativement diminue et le nombre des
sites chargés positivement augmente [13].
Figure VII.15. Influence du PH sur l’adsorption du bleu de méthylène par l’argile
activée et naturelle.
VII.6 Description des isothermes :
VII.6.1 Généralité :
Pour décrire nos isothermes d’adsorption de bleu de méthylène, nous allons
utiliser les deux modèles classiques proposés, qui sont Langmuir et Freundlich. La
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 181
validité d’un modèle théorique vis-à-vis des résultats expérimentaux est basée
principalement sur le coefficient de corrélation R2.
VII.6.2. Modèle de Langmuir :
Ce modèle obéit à l’équation de Langmuir, dont elle est définie comme suit :
e
ee
KC
KCQQ
1.max
(VII.2)
Avec:
Qe : quantité adsorbée à l'équilibre
Qmax : quantité adsorbée à saturation
Ce : concentration à l’équilibre
K : constante d'équilibre d'adsorption, dépendant de la température.
Si on inverse l’équation précédente (VII.1), on obtient :
1/Qe=1/Qmax+1/KQmax×1/Ce (VII.3)
VII.6.3 Modèle de Freundlich :
Le deuxième modèle qui peut représenter nos isothermes, est l’équation de
Freundlich, qui s’exprime par la fonction suivante :
Qe =K.Ce 1/n
(VII.4)
Ou,
Qe : quantité de soluté donné par masse de solide.
Ce : concentration du soluté à l’équilibre.
KF et n : sont des constantes expérimentales représentant l’adsorbat et
l’adsorbant.
L’équation de Freundlich est cependant plus utile sous sa forme linéaire, soit :
Ln Qe =ln KF+ 1/n ln Ce (VII.5)
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 182
Les isothermes nous permettent d'obtenir, par régressions linéaires avec une
qualité statistique satisfaisante, les valeurs des constantes (K, Qmax, KF et 1/n) pour le
modèle de Langmuir et Freundlich. Les principaux résultats figurent dans le tableau
VII.4.
Table.VII.4. Paramètres de Langmuir et de Freundlich pour l’argile brute et purifiée.
Temperature
(°K) Langmuir Freundlich
Argile Naturelle Qm (mg.g-1) KL (L .mg-1
) R2
1/n KF (L .g-1
) R2
293 45 0,2 0,96 3.6 60 0,94
298 68,02 0,12 0,96 0,9 157,98 0,98
303 222,22 0,010 0,97 0,67 29,14 0,98
313 270,27 0,008 0,99 0,79 16,18 0,91
323 277,77 0,0067 0,98 0,73 6,209 0,94
Temperature
(°K) Langmuir Freundlich
Argile Activée Qm (mg.g-1) KL (L .mg-1) R2
n KF (L .g-1
) R2
293 55 0,1 0,97 0,5 30 0,97
298 106,38 0,045 0,95 0,7 24,46 0,97
303 250 0,012 0,95 0,57 107,37 0,98
313 303,03 0,0088 0,93 0,64 300,67 0,999
323 325 0,0032 0,8 0,67 304,38 0,92
VII.17.3.Étude cinétique
Les essais d’adsorption du colorant bleu de méthylène à différentes concentrations
initiales sur l’argile brute ou l’argile purifiée ont été menés pendant 270 min.
L’adsorption du colorant bleu de méthylène par l’argile brute ou l’argile purifiée se
fait rapidement pendant les Cents premières minutes (Figures VII.16 et 17), puis
évolue lentement et se stabilise au bout de 270 min. Deux modèles ont été appliqués
pour décrire le mécanisme de la cinétique d’adsorption : le pseudo-premier-ordre et le
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 183
pseudo-second-ordre. La figure VII.15 et 16 montre que Qt en fonction du temps est
non linéaire.
Figure VII.16.Influence de la température sur l’Adsorption de (BM) par l’Argile
naturelle.
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 184
Figure VII.17.Influence de la température sur l’Adsorption de (BM) par l’Argile
Activée.
On en déduit que la cinétique d’adsorption du bleu de méthylène sur l’argile brute et
celle purifiée ne peut être décrite par une cinétique du pseudo-premier-ordre.
Par contre, les capacités d’adsorption à l’équilibre et les coefficients de corrélation
calculés pour le pseudo-second-ordre (Tableau VII.6), montrent que ce modèle peut
décrire le comportement cinétique de l’adsorption du bleu de méthylène sur l’argile
brute et celle purifiée. En effet, on remarque que les coefficients de corrélation R2
sont très proches de 1 et les valeurs des capacités d’adsorption calculées (Qe cal) à
partir du modèle du pseudo-second-ordre sont très proches des valeurs obtenues
expérimentalement (Qe exp) (Tableau VII.5).
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 185
Table VII.5. Paramètres cinétiques d’adsorption du colorant bleu de méthylène à
différentes concentrations pour l’argile brute et l’argile purifiée.
Argile Naturelle Argile Activée
[MO]0
(mg.L−1
)
T
(°K)
Qe,exp
(mg.g−1
) Qe, cal
k2 ×10−4
(mg (g.min)−1
) R
2
Qe,exp
(mg. g−1
) Qe,cal
k2 ×10−4
(mg (g.min)−1
) R
2
10 293 55,6 60 1,92 0,97 57,3 61,2 3,7 0,96
30 293 75,7 78,7 1,34 0,96 78 80,3 1,8 0,96
50 293 88,1 89,3 0,98 0,99 88,5 90,3 1,2 0,99
70 293 95,25 98 0,36 0,96 98,7 100,4 0,72 0,96
30 298 39,25 40 3,16 0,90 59,25 72,46 4,8 0,93
30 303 56,25 57,14 3,93 0,94 66,25 72,99 5,81 0,90
30 313 58,95 59,82 7,91 0,96 70,45 78,74 7,34 0,96
30 323 60,45 66,66 26,23 0,99 73,6 86,95 7,39 0,89
VII.18.Paramètres thermodynamiques
L’influence de la température sur l’adsorption du colorant bleu de méthylène par
l’argile de Maghnia a été déterminée. Les résultats obtenus montrent que la capacité
d’adsorption augmente avec la température, indiquant que l’adsorption est de nature
endothermique (Tableau VII.6).
Table. VII.6. Paramètres thermodynamiques de l’argile brute et purifiée.
Argile naturelle
∆S° (J mol−1
K−1
) ∆H° (KJ mol−1
) ∆G° (kJ mol−1
) Temperature (°K)
219.573 63.82
-5.35 293
-5.204 298
-2.013 303
-2.00 313
-0.47 323
Argile activée
∆S° (J mol−1
K−1
) ∆H° (KJ mol−1
) ∆G° (kJ mol−1
) Temperature (°K)
179.04 51,82
- 4.15 293
-3.88 298
-2.77 303
-2.55 313
-0.105 323
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 186
Les paramètres thermodynamiques de l’adsorption ont été déterminés à partir des
résultats expérimentaux obtenus à différentes températures en utilisant les équations
suivantes [14]:
∆G° = - R T ln b (VII. 14)
ln b = ΔS° /R-ΔH° /RT (VII.15)
Conclusion
La partie bibliographique nous a permis d’une façon efficace d’étudier les propriétés
des matériaux utilisés comme adsorbants de MO et bleu méthylène.
Lors de cette étude, nous avons utilisé la même montmorillonite Algérienne prise à
l’état naturel et purifié.
Nous avons testé ces matériaux comme adsorbants de (OM) et (BM) nous avons
montré que :
- L’équilibre est atteint au bout de 270 min pour (BM).
- Les quantités d’adsorption des colorants à l’équilibre par l’argile naturelle et
activée sont influencées par la température du milieu.
- On remarque que l’isotherme d’adsorption des colorants par l’argile naturelle
et activée est bien décrite par le modèle de Langmuir, alors que le modèle de
Freundlich ne peut décrire nos résultats expérimentaux
- Une capacité d’adsorption de (OM) et de 43.98 mg/g pour l’argile purifiée et
34.8 mg/g pour l’argile naturelle à 40°C.
- Les capacités d’adsorption (BM) augmentent de 55.6 mg•g-1
à 95.25 mg•g-1
pour l’argile brute et de 57.3 mg•g-1
à 98.7 mg•g-1
pour l’argile purifiée.
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 187
- Deux modèles ont été appliqués pour décrire le mécanisme de la cinétique
d’adsorption : le pseudo-premier-ordre et le pseudo-second-ordre.
- On a déduit que la cinétique d’adsorption du bleu de méthylène sur l’argile
brute et celle purifiée ne peut être décrite par une cinétique du pseudo-
premier-ordre parce que Qt en fonction du temps est non linéaire.
- Par contre, les capacités d’adsorption à l’équilibre et les coefficients de
corrélation calculés pour le pseudo-second-ordre (Tableau VII.6), montrent
que ce modèle peut décrire le comportement cinétique de l’adsorption du bleu
de méthylène sur l’argile brute et celle purifiée et les valeurs des capacités
d’adsorption calculées (Qe cal) à partir du modèle du pseudo-second-ordre sont
très proches des valeurs obtenues expérimentalement (Qe exp)
- L’étude thermodynamique montre que l’adsorption est endothermique en
faveur avec une physisorption pour (OM) et (BM).
Chapitre VI. Adsorption du méthyle Orange et du bleu de méthylène
Page 188
Reference Bibliographies
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[14] T. Mishra, K.M. Miyata, S.B. Rao, Sep. Sci. Technol. 1998, 33, 1057.
Conclusion Générale
Page 189
Conclusion Générale
Partie métaux Lourds : Cette étude fait ressortir des résultats obtenus pour la station
de traitement des effluents de la Raffinerie d’ARZEW. Le traitement des eaux usées
industrielles présente une certaine fiabilité par rapport aux normes pour les paramètres
suivants : MES, Fer et le MEC et la conductivité et pH, la température.
Les rendements d’élimination sont inefficaces pour le zinc et le plomb ce qui
nous conduit à proposer un procédé complémentaire de traitement.
Les polluants contenus dans les effluents d’une industrie de raffinage dont
l’activité est irrégulière sont difficiles à gérer à cause de leur forte concentration et
leur variabilité dans le temps et donc complexifiant la définition de normes de rejets
qui sont souvent établies par branche. Enfin cette diversité de polluants rend aussi
difficile l’analyse de la qualité et de la concentration que requière les laboratoires
d’analyse spécialisés et qualifiés.
Nous avons testé des matériaux (L’argile brute et traitée) comme adsorbants des
métaux lourds (Zinc et plomb) et nous avons montré que:
- L’équilibre est atteint au bout de 20 min.
- L’isotherme d’adsorption obéit aux modèles de Langmuir et de Freundlich.
- Une capacité d’adsorption de 5,7 mg/g pour l’argile traitée, 5,4 mg/g pour
l’argile naturelle pour le plomb et de 156,0624 mg/g pour l’argile traitée, 155,7924
mg/g pour l’argile naturelle, 122,64 mg/g pour l’agrile brute pour le zinc.
- L’étude thermodynamique montre que l’adsorption du Zn et Pb par L’argile
naturelle et activée est exothermique.
dsorbés en solution par l’argile naturelle et activée. La Les cations de Cu (II) ont été a
est plus importante que celle 15,40 mg/L capacité d'adsorption de l’argile activée
. 12,22 mg/Ld’argile naturelle
Conclusion Générale
Page 191
t bien décrites par le modèle de Langmuir. Le processus Les isothermes son
d'adsorption et spontanée et exothermique.
La détermination de quantités adsorbées par la méthode de la conductimétrie est aussi
efficace facile d’utilisation et économique, à risque zéro et donne les mêmes résultats
que la méthode de mesure par Adsorption atomique.
Partie Adsorption du phénol : Cette étude fait ressortir des résultats et présente une
certaine fiabilité par rapport aux normes obtenus pour la station d’épuration de
Mascara, le rapport DCO/DBO dont il varie de 2 à 3 qui montre que ces eaux usées
sont issues d’une station biologique et le pH= 6.7-8.0
Le bon fonctionnement de cette station de Mascara nous conduit à proposer
un moyen complémentaire de traitement. Il s’agit d’installer un procédé de
(floculation-adsorption) ou les eaux usées subissent des traitements physico-
chimiques par l’utilisation de la méthode d’adsorption. L’adsorption est l’une des
techniques les plus utilisée.
Lors de cette étude, nous avons utilisé une montmorillonite algérienne prise à
l’état naturel et purifié. Les traitements effectués sur l’argile de départ ont permis
d’éliminer des impuretés et d’augmenter la capacité d’adsorption. Par ailleurs, la
purification semble le traitement nécessaire pour améliorer les propriétés de l’argile
de départ.
Nous avons testé ces matériaux comme adsorbants de phénol et nous avons montré
que:
- L’équilibre est atteint au bout de 10heures cela montre que l’élimination n’est
pas rapide puisque. Ce temps de contact sera choisi pour la suite de notre étude
Conclusion Générale
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- La cinétique d’adsorption obtenue montre que l’argile purifiée est un bon
adsorbant pour le phénol avec une élimination atteignant 70% plus importante
que celle avec l’argile naturelle 55%.
- Les taux d’adsorption obtenus pour nos matériaux sont de 15 mg.g-1
pour
l’argile purifiée et de 9 mg.g-1
pour l’argile naturelle. Globalement, l’ordre de
réactivités de phénol vis-à-vis des deux argiles est le suivant : Argile naturel <
Argile purifiée
- L’isotherme d’adsorption obéit aux modèles de Langmuir et de Freundlich.
- L’étude thermodynamique montre que l’adsorption est exothermique en faveur
avec une physisorption.
Partie adsorption des colorants : La partie adsorption des colorants nous a permis
d’une façon efficace d’étudier les propriétés des matériaux utilisés comme adsorbants
de MO et bleu méthylène.
Lors de cette étude, nous avons utilisé la même montmorillonite Algérienne prise à
l’état naturel et purifié, nous avons testé ces matériaux comme adsorbants de (OM) et
(BM) cette étude montre que :
- L’équilibre est atteint au bout de 270 min pour (BM).
- Les quantités d’adsorption des colorants à l’équilibre par l’argile naturelle et
activée sont influencées par la température du milieu.
- On remarque que l’isotherme d’adsorption des colorants par l’argile naturelle
et activée est bien décrite par le modèle de Langmuir, alors que le modèle de
Freundlich ne peut décrire nos résultats expérimentaux
- Une capacité d’adsorption de (OM) et de 43.98 mg/g pour l’argile purifiée et
34.8 mg/g pour l’argile naturelle à 40°C.
Conclusion Générale
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- Les capacités d’adsorption (BM) augmentent de 55.6 mg•g-1
à 95.25 mg•g-1
pour l’argile brute et de 57.3 mg•g-1
à 98.7 mg•g-1
pour l’argile purifiée.
- Deux modèles ont été appliqués pour décrire le mécanisme de la cinétique
d’adsorption : le pseudo-premier-ordre et le pseudo-second-ordre.
- On a déduit que la cinétique d’adsorption du bleu de méthylène sur l’argile
brute et celle purifiée ne peut être décrite par une cinétique du pseudo-
premier-ordre parce que Qt en fonction du temps est non linéaire.
- Par contre, les capacités d’adsorption à l’équilibre et les coefficients de
corrélation calculés pour le pseudo-second-ordre (Tableau VII.6), montrent
que ce modèle peut décrire le comportement cinétique de l’adsorption du bleu
de méthylène sur l’argile brute et celle purifiée et les valeurs des capacités
d’adsorption calculées (Qe cal) à partir du modèle du pseudo-second-ordre sont
très proches des valeurs obtenues expérimentalement (Qe exp)
- L’étude thermodynamique montre que l’adsorption est endothermique en
faveur avec une physisorption pour (OM) et (BM).