Niveaux d’énergie quantifiée
) s/en (
/)()( 1
cmc
hcJcm-
Note: (unités)
Atome hydrogénoïde
• Quantification de l`énergie:– Énergie dépend de n
seulement
– ( Même résultat que modèle de Bohr )
– État stationnaire dépend de n, l et m
2
2
Ryn
ZEn
mln orbitale mn ) lettre ( .
.
.
.
5
4
3
2
1
0 lettre
h
g
f
d
p
sl
états 2ngn
) 22 2 ( 110 -p , p, p
Atkins, fig.(13.8)
Atkins, fig.(13.8)
120 3 3 ,3 d, dd
Atome hydrogénoïde
• Signification des nombres quantiques l et m
• l longueur du vecteur moment cinétique
• m 1 composante (Lz) du moment cinétique
1 L )( lll
z mL Atkins, fig.(12.33)
2
h
• Atomes à plusieurs électrons– corrélation de mouvements électroniques:
électron 1
électron 2
électron 3
noyau
eZeff
Approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire
)3()2()1((1,2,3) 321
orbitales
fonction d’onde totale
Orbitales atomiques
• Symétrie sphérique de Veff
orbitales dépendent de n,l,m toujours
• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l
– à (n+l) fixé, (n,l) croît avec n
Règles de Klechkowski
Ainsi:
(1s) < (2s) <(2p) < (3s) < (3p) < (4s) < (3d) < (4p) ..
Configurations électroniques
• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales
• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski
Exemple 2: état fondamental de Na (Z=11)
11622 3][3
][
221 sNes
Ne
pss
Configurations électroniques
• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales
• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski + règles de Hund
Exemple 1: état fondamental de C (Z=6)
222 221 pss'2221 mm ppss
0
2
4
6
8
10
12
14
eV
222 221 pss
9g 3 P
5g 1 D
1g 1 S
P3P1 spss 3 221 22
ppss 3 221 22
C (Z=6)
2p
2s
1s
m = +1 0 -1
0
2
4
6
8
10
12
14
eV
P3
D1
S1
P3P1 spss 3 221 22
ppss 3 221 22
C (Z=6)
0
16,4
cm-1
1 03 gP
3 13 gP
5 23 gP
43,4
Molécules
Énergie électronique
Approximation de Born-Oppenheimer
• Dans une molécule
A B
eANALYSE:
1000N
e
Mm
Découplage approché
Born-Oppenheimer:
Considérer le mouvement (l’état) électronique à une géométrie nucléaire FIXÉE a un sens et est utile.
Approximation de Born-Oppenheimer
• Dans l’approximation de Born-Oppenheimer
),...,(nucléaire géométrie
21elel
RREE
Hypersurface d’Énergie potentielle
Fonction d’onde électronique dépend de la GÉOMÉTRIE NUCLÉAIRE
Approximation de Born-Oppenheimer
• Dans l’approximation de Born-Oppenheimer
),...,(nucléaire géométrie
21elel
RREE
Fonction d’onde électronique dépend de la GÉOMÉTRIE NUCLÉAIRE
Hypersurface d’Énergie potentielle=
•champ de forces moyen
•gouverne mouvements nucléaires
g1
u1
H2+
Re
De
(Énergie de dissociation)
H2O
H H
O
y
x
Vibrations moléculaires
Oscillateur harmonique: ....)()( 221
0el e
el RRkERE
constante de force de rappel
Vibrations moléculaires
• Fréquence vibrationnelle:
• Énergie vibrationnelle (approx. harmonique)
k
Masse réduite
constante de force de rappel
hnEn )2
1( 1g ,....3,2,1,0 n n
V=0
V=1
V=2
Modes normaux de vibrations
• Énergie potentielle d’1 état stable:
• Diagonalisation de
,..),(),...,( ,22,11
nucléaire géométrie
21el
0 eeel RRRRQERRE
Forme quadratique:
,..),( ,22,11 ee RRRRQ
3 translations, nrot= 2 ou 3 angles (rotations)
+ (3N-3-nrot) modes normaux de vibrations
Modes normaux de vibrations
H2O CO2
Modes normaux de vibrations
• Énergie de chaque mode:
• Énergie vibrationnelle totale:
iin )2
1 (
ihnE ,....3,2,1,0 in
Fréquence du mode
i
hnE ii,...n ,n ,n )2
1 (
321
Rotations
Rotations
Rotations: molécule linéaire
IJJE
2)1(
2
J
12J Jg
États rotationnels
J-J,....,MY MJ ,),(
Rotations
IJJE
2)1(
2
KJ,
2
KJ, )12( Jg
Rotateur sphérique
2
11
2)1(
222
KJ,
K
IIIJJE
XXX
JJKJg ,...., ,12KJ,
Rotateur symétrique