UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
PABLO HENRIQUE DE ASSIS
Aplicação de Técnicas de Planejamento de Experimentos no Pré-tratamento da Vinhaça
LORENA
2014
PABLO HENRIQUE DE ASSIS
Aplicação de Técnicas de Planejamento de Experimentos no Pré-tratamento da Vinhaça
Trabalho apresentado à Escola de Engenharia de
Lorena, como parte dos requisitos para obtenção
do Título de Engenheiro Químico.
ORIENTADOR: Professor Dr. Oswaldo Luiz
Cobra Guimarães
Lorena
2014
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR
QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARAFINS DE ESTUDO DE ESTUDO E
PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.
AGRADECIMENTOS
Expresso os meus agradecimentos em primeiro lugar a Deus, minha família, ao
Wellington e ao Prof. Oswaldo Guimarães. Estendo a minha gratidão às pessoas,
empresas e instituições que prestaram apoio na realização deste Trabalho assim
como todos os professores e colaboradores da EEL-USP.
Abstract
Keywords: Design of experiments, Statistics, Photo Fenton process.
The current expansion of scientific activity, increase the need to develop a test
methodology which guide the researcher to possible correct answers and eliminate possibility of
mistakes and experiments that may exhibit erroneous solutions.
Design of experiments has been used to plan strategically to know how and how
much some factors in fact, has influence under some results from experiments
In order to mitigate the possible misleading conclusions about phenomena and
experimental, many science men and women have developed techniques and methods which
reduce the possibility of a correct hypothesis should be considered wrong and a wrong
hypothesis should be considered correct. This study uses data based on an article published in a
scientific journal, whose design of experiments techniques were used. An analysis of the basic
work has been made as to the manner in which the author dealt with the experimental data.
Resumo
Palavras chave: Delineamento de experimentos, Estatística, Processo Foto Fenton.
Com a crescente expansão da atividade científica, tornan-se cada vez mais
necessárias metodologias de experimentação que possam guiar o pesquisadorà resultados
confiáveis.
Técnicas de delineamento de experimentos têm sido usadas para planejar
estrategicamente como saber quais são os fatores que, de fato, influenciam em um resultado e
também em quanto influenciam.
Com a finalidade de mitigar as possíveis conclusões enganosas acerca de
fenômenos experimentais, muitos homens e mulheres da ciência desenvolveram técnicas e
métodos de experimentação que reduzem a possibilidade de uma hipótese correta ser
considerada falsa e de uma hipótese errada ser considerada verdadeira. Este estudo usará por
base de dados artigo publicado em uma revista científica, onde técnicas de delineamento de
experimentos foram utilizadas. Uma análise do próprio trabalho base será feita quanto à maneira
com a qual a autora tratou os dados experimentais.
SUMÁRIO
TABELAS E LISTAS
LISTA DE FIGURAS.....................................................................................................1
LISTA DE TABELAS....................................................................................................3
LISTA DE ANEXOS......................................................................................................4
LISTA DE EQUAÇÕES.................................................................................................4
CAPÍTULO 1
1.1 INTRODUÇÃO…………………………………………..………….......…............5
1.2 JUSTIFICATIVA......................................................................................................7
1.3 OBJETIVOS............................................................................................................16
1.4 METODOLOGIA....................................................................................................17
CAPÍTULO 2
2.1 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS …………….…....…….……….24
CAPÍTULO 3
3.1 RESULTADOS E ANÁLISES.............................................…..............……….30
4 CONCLUSÕES..................................................................................................53
5 REFERÊNCIAS.................................................................................................55
6 ANEXO..............................................................................................................59
1
1 – LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Custo de tratamento de efluente...................................................................15
Figura 2 - Reator com chapa metálica revestida com TiO2 e bomba centrífuga...........18
Figura 3 - Esquema de um reator solar com TiO2 como fotocatalisador......................19
Figura 4 – Sessão do Minitab........................................................................................31
Figura 5 – Gráfico Half normal dos efeitos...................................................................32
Figura 6 – Gráfico de interação com médias ajustadas.................................................33
Figura 7 – Diagrama de Pareto......................................................................................34
Figura 8 – Histograma de redução.................................................................................35
Figura 9 – Gráfico de probabilidade de redução % NPOC...........................................36
Figura 10 – Gráfico de otimização de redução %NPOC...............................................37
Figura 11 – Gráfico de Boxplot de redução % NPOC. .................................................38
Figura 12 – Gráfico de Boxplot de redução % NPOC ..................................................39
Figura 13 – Histograma de % de redução de NPOC .....................................................40
Figura 14 – Sessão do Minitab........................................................................................43
Figura 15 – Gráfico de Pareto % de redução de ............................................................44
Figura 16 – Gráfico de resíduo % de redução de NPOC ...............................................45
2
Figura 17 – Gráfico de interação para % de redução de NPOC .....................................46
Figura 18 – Gráfico de efeitos principais para % de redução de NPOC.........................47
Figura 19 – Gráfico de frequência e aproximação da normal para % de redução de
NPOC...............................................................................................................................48
Figura 20 – Gráfico de frequência e aproximação da normal para % de redução de
NPOC...............................................................................................................................49
Figura 21 – Gráfico de dispersão para % de redução de NPOC .....................................50
Figura 22 – Gráfico de otimização de resposta para % de redução de NPOC................51
Figura 23 – Gráficos de contorno para % de redução de NPOC ....................................52
3
2- LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Custo de tratamento de efluente em grande escala em maior e menor patamar de
produção...............................................................................................................................13
Tabela 2 - Fatores e níveis de tratamento da vinhaça ..........................................................20
Tabela 3 - Resultados médios de NPOC, após o tratamento fotoquímico, radiação UV e
respectivos desvios padrão ……………..............................................................................30
Tabela 4 - Resultados médios de NPOC, após o tratamento fotoquímico somado a mais 16
resultados simulados variando as respostas para mais e menos dentro dos limites do desvio
padrão. ………………………………………………………….........................................41
4
3 – LISTA DE ANEXOS
Anexo 1 - Tutorial de uso do Minitab…......…………...…………………………….........59
4 – LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1 - Equação química do processo Fenton….....................................…….....…....26
5
CAPÍTULO 1
1.1 - INTRODUÇÃO
Experimentação científica
O processo de experimentação é responsável por muitos dos recursos que possuímos
e utilizamos na sociedade moderna.
Para entender um pouco mais sobre a importância da experimentação para a
sociedade como um todo, é necessário investigar a influência científica através da história
do Brasil. (UTFPR 2014)
No Brasil, os primeiros movimentos científicos ocorreram com a vinda da família
real portuguesa para o Brasil. Com eles, foram trazidas expedições para coleta de artigos
geológicos e naturais. Durante o reinado de Pedro I, expedições científicas foram
realizados por estudiosos europeus.
Com o desenvolvimento do pensamento cientificista, tornou-se símbolo de civilidade
para nações promoverem e investirem em conhecimento científico. O museu nacional do
Brasil (1818) foi a primeira instituição do império a realizar conferências científicas e a
possuir o primeiro laboratório da história do país para área de fisiologia em 1880 por João
Baptista de Lacerda. (Silva et. al.) O interesse principal do museu nacional se destinava a
estudos arqueológicos e paleontológicos. Em 1892 publicou a primeira revista científica
trimestral para comunicação com instituições de pesquisa mundiais.
Outro momento importante foi o surgimento da Universidade do Rio de Janeiro
integrando as escolas já existentes Faculdade de direito, de medicina e Escola politécnica.
6
Tais núcleos já funcionavam separados anteriormente. Entretanto seu potencial foi
explorado somente com o reinado de Pedro II onde as instituições tiveram sua próprias
iniciativas ao invés de responder à Universidade de Coimbra.(UTFPR 2014).
Em 1934 a Universidade de São Paulo inicia suas atividades, se tornando o primeiro
conglomerado universitário brasileiro, integrando direito; medicina; farmácia; odontologia;
politécnica; educação; filosofia, ciências e letras; ciências econômicas e comerciais;
medicina veterinária; ciências agrícolas; escola de belas artes; instituto Butantã entre
outros. (USP 2014)
O instituto Butantã também se tornou referência em produção científica desde 1898,
quando um surto de peste bubônica em Santos/SP necessitou ser contido. Por isso foi
criado o Laboratório de produção de soro antipestoso.
Em outra parte do mundo, em 1747, James Lind realiza em um navio, um
experimento controlado para cura do escorbuto. Ele separou grupos de pessoas com a
doença e a cada grupo ministrou uma dieta diferente. O grupo que recebia dieta de frutas
cítricas limão e laranja foram os que tiveram os melhores resultados de resposta e
recuperação. Até hoje casos de escorbuto são tratados com ácido ascórbico. Ronald Fischer
e Charles S. Pierce foram ícones dos processos de observação estatística que leva ao que
hoje chamamos de delineamento de experimentos. (UTFPR 2014)
O delineamento de experimentos atualmente utiliza softwares com ferramentas
estatísticas para análise de parâmetros. Suas premissas se estabelecem através da
consciência da aleatoriedade produzida pelo fenômeno. Também envolve o princípio da
ortogonalidade, ou seja, se a relação entre as variáveis é significativa ou pelo menos
significativa em certas condições e se sua distribuição pode ser considerada normal. (Silva
et. al.)
7
1.2 - JUSTIFICATIVA
Desde Aristóteles, experimentos são feitos para entender comportamentos da
natureza. Aristóteles acreditou que a aceleração de um corpo em queda livre depende de
sua massa. Willian Gilbert (1544-1603) utilizava a sistematização experimental através de
replicatas (Silva et. al.).
Atualmente considerado como o desenvolvedor da metodologia experimental,
Francis Bacon (1561-1626) atribuiu à observação empírica como determinadora do grau de
confiabilidade dos resultados. O monge austríaco Johann Mendel realizou trabalhos
experimentais nos cruzamentos de ervilhas para perceber o princípio da herança genética
que é considerada a base atual dos estudos genéticos.
John Lawes desenvolveu o método científico aplicado às ciências agrícolas a partir
de experimentos em rochas fosfatadas para nutrição de plantas (Cochran et. al.)
No final do século XIX John Lawes tinha produzido um grande volume de dados
experimentais de 70 anos de trabalho a espera de análise. No início do século XX John
Russel decidiu procurar ajuda para analisar os dados da pesquisa. Encontrou suporte
através do matemático de Cambridge Ronald Fisher. Com ajuda de seu parceiro,
estruturaram o conceito de planejamento de experimentos já utilizando o conceito de
polinômios ortogonais.(Teófilo et. al.)
Fisher e Russel escreveram princípios de análise de erros e variância aplicada a
experimentos culminando em 1935 com o livro "The Design of Experiments”. Em 1930
(Cochran et. al.) ele pôde confirmar através do livro Genetical Theory of Natural Selection
que a visão de Mendel era consistente com o Darwinismo e não o contradizia.
8
Fisher estabeleceu o princípio da replica como campo de estimação do erro, além do
conceito da causalização em blocos, ou seja, dividir o experimentos em blocos com fatores
distintos e as suas respectivas repetições. Fisher também desenvolveu o conceito de
fatorialidade experimental, ressaltando o fato de que é mais simples responder perguntas
com eventos alocados em conjunto do que isolados. Fisher também resalta o princípio do
controle local, ou seja, da necessidade de se reduzir fontes estranhas de variação. (Bruns et.
al)
Características “estranhas" de variação significam as variações que ocorrem num
mesmo fenômeno reproduzido de forma proximamente parecida. Estabeleceu que a
condução do experimento também é determinante na estatística dos resultados pois a partir
da condução do experimento (Cochran et. al.) pode-se diferenciar e visualizar efeitos de
características explanatórias (explicativas), dos efeitos das características estranhas.
Tradicionalmente, previamente deve-se classificar o experimento de acordo com a
presença (aleatoriedade) ou ausência de casualização. Também são classificados como de
tratamento único (leva-se em conta as características ambientais) ou (Box et. al.)
tratamento comparativo (pelo menos 2 níveis e uma característica não levando em conta o
ambiente desde que todos experimentos tenham sido realizados no mesmo ambiente).
Outras possibilidades de enquadramento definem o conceito de experimento de
abrangência ampla(em diferentes tempos e espaços) ou de abrangência restrita (em um
mesmo tempo e espaço). (Bruns et. al)
O controle experimental é realizado a partir da compreensão do conceito de erro
experimental que pode ser dito como a associação errônea de uma variação causada por um
efeito estranho com uma variação causada por um efeito explanatório ou vice-versa. Tal
confusão pode ser reduzida com o controle amostral (Silva et. al.).
9
Desde a revolução industrial os rejeitos provenientes de uso ou processo de
transformação causaram grande dano a populações de forma direta e indireta. Antes
mesmo que existisse um conceito ambiental ou até mesmo de responsabilização e saúde
pública, o despejo direto nos rios foram a regra da indústria. Atualmente é possível
comprovar que rejeitos industriais podem causar danos graves à saúde e ao meio ambiente.
Legislações ambientais vêm impondo sanções à corporações que descartam águas
residuais em corpos hídricos. (Cetesb 2014)
A Demanda química de oxigênio (DQO) pode ser traduzida como a quantidade de
oxigênio dissolvido na água necessária para degradar uma espécie química (Colonna et.
Al.). Ecossistemas são sistemas complexos com ciclos de transformação de compostos
mais comuns como oxigênio, carbono e nitrogênio. Outros compostos existentes na
natureza mudaram seu ciclo de concentração e dispersão após a revolução industrial. Um
rio que possuía a capacidade eficiente de degradação repentinamente emergia cardumes de
peixes mortos. Doenças conhecidas e desconhecidas matavam e debilitavam a população.
Tecnologias de análise ambiental começaram a ser desenvolvidas e a partir delas
descobriu-se cada vez mais acerca da grande gama de processos oxidativos realizados pela
natureza e que poderiam ser reproduzidos em bancada ou até mesmo em grande escala, se
necessário.(Ziolli et. al.)
Grandes pesquisadores descobriam então que os agentes biológicos degradadores
retiravam o oxigênio dissolvido na água para degradar sulfetos, aromáticos até compostos
mais complexos como sabões e óleos que produzem uma alta demanda de
oxigênio.(Teixeira et al)
Graças a essas pesquisas governos no mundo inteiro desenvolveram legislações
específicas de conotação ambiental.
10
No Brasil, a industrialização foi tardia. Começou com a CSN em Volta Redonda no
governo Getúlio Vargas em meados dos anos 50. (Portal VR 2014)
Como os efeitos do despejo requer algum tempo para ser notado e um tempo maior
ainda para sofrer ações de mitigação, passaram-se anos até que os efeitos fossem notados e
quando apareceram foram devastadores. (Goncalves et al)
Metais pesados que não conseguem ser absorvidos ou até mesmo expelidos pelos
homens e outras espécies podem ter dizimado populações sem que nem mesmo os órgãos
de controle de doenças pudessem perceber, pois muitas doenças causadas por tais metais e
organoclorados são de efeito posterior.(Goncalves et al)
Até os anos 90, empresas de grande porte recebiam multas anuais totalmente
irrisórias. (Portal VR 2014)
Com o aumento exponencial do valor das multas e maior rigor na fiscalização,
empresas que não tinham nenhum conhecimento em como tratar seu rejeito tiveram que
desenvolver ou até mesmo comprar tecnologias que pudessem degradar compostos tóxicos
para que fossem enviados à natureza sem demandar o oxigênio da água.
A CETESB foi criada em 24 de julho de 1968 e desde então tem desenvolvido um
papel de agência ambiental, considerada pela ONU como um dos seus 16 centros de
referência. A companhia foi a principal responsável pela fiscalização, controle e
divulgação de práticas ambientais e também possui mérito através de suas pesquisas que
posteriormente serviram de base para a legislação ambiental brasileira. (CETESB 2014)
Métodos clássicos de oxidação não pareciam ser eficientes contra alguns agentes de
extrema DQO. Ultrafitração, osmose reversa,diálise,sedimentação, decantação,filtração,
11
centrifugação, flotação, adsorção, extração por solventes, cristalização, adsorção com
carvão ativado, degradação biológica, precipitação e floculação. Absolutamente nada era
capaz de reduzir a DQO do vinhoto. (Szmrecsányi et al)
O vinhoto é um rejeito proveniente do processamento da cana. Possui compostos
resistentes aos principais métodos enunciados acima. Por isso, uma possível solução seja o
processo foto-fenton. Entretanto, atualmente, para balancear insumos e consequentemente,
reduzir o custo do processo e do experimento de degradação, tem sido amplamente
utilizada a técnica de delineamento de experimentos.(Teixeira et. al.)
Os processos comumente usados de tratamento de águas residuais muitas vezes se
mostra ineficaz à certos compostos (Teixeira et. al.).São eles:
Processos físicos:
Gradeamento, peneiramento, sedimentação, floculação, decantação, filtração, osmose
reversa, resfriamento entre outros.
Processos químicos:
Coagulação, correção de pH (neutralização), equalização (homogeneização),
precipitação, oxidação, redução, adsorção, troca iônica e eletrodiálise entre outros.
12
Processos Biológicos:
Os processos biológicos podem ser aeróbios ou anaeróbios, tais como: lodos
ativados, lagoas de estabilização, lagoas aeradas, filtros biológicos, biodiscos, reatores
anaeróbios entre outros.
Muitas pesquisas tem sido feitas em todo mundo para reduzir o despejo em termos de
processos químicos bem sucedidos que consigam degradar certos compostos que se
mostram resistentes aos tratamentos mencionados anteriormente.
Para entender um pouco mais a justificativa desta pesquisa foi realizada uma
simulação de como seriam o impactos nos custos de uma empresa produtora de etanol a
partir dos custos experimento descrito acima.
O site da embrapa (http://www.agencia.cnptia.embrapa.br/gestor/cana-de-
acucar/arvore/CONTAG01_108_22122006154841.html em 25 junho de 2014) divulga
uma margem de 12 a 18 L de vinhaça por litro de etanol produzido. Segundo o site da
Cosan, (http://www.cosan.com.br/Cosan/Matriz-Energetica em 25 de junho de 2014) esta
comercializa 22 bilhões de litros de combustíveis.
O experimento de bancada feito em 2009, objeto deste trabalho. O custo por litro de
vinhaça tratada circulava em torno de R$ 0,29 por litro de efluente tratado.
Se supormos como o processo de pior performance como sendo aquele que trata toda
sua produção a partir de experimentos como o deste estudo, ou seja, se a Cosan tratasse
todo seu efluente a partir de experimentos de bancada, e também, consideramos que todo o
combustível produzido pela cosam seja etanol.
13
22 bilhões de litros de etanol produziriam cerca de 264 a 396 bilhões de litros de
efluente. Para tratar todo este efluente com o processo de pior desempenho, este produziria
um custo de R$ 76.56 a R$ 111.84 bilhões de reais.
A Tabela 4 demonstra como poderiam variar tais custos a medida que a performance
do processo fosse melhorada:
TABELA 1 - CUSTO DE TRATAMENTO DE EFLUENTE EM GRANDE
ESCALA EM MAIOR E MENOR PATAMAR DE PRODUÇÃO.
Custo do processo
em reais
Custo menor paratamar
(em bilhões de R$)
Custo maior paratamar
(em bilhões de R$)
0.29 76.56 114.84
0.28 73.92 110.88
0.27 71.28 106.92
0.26 68.64 102.96
0.25 66 99
0.24 63.36 95.04
0.23 60.72 91.08
0.22 58.08 87.12
0.21 55.44 83.16
0.2 52.8 79.2
0.19 50.16 75.24
0.18 47.52 71.28
0.17 44.88 67.32
14
Custo do processo
em reais
Custo menor paratamar
(em bilhões de R$)
Custo maior paratamar
(em bilhões de R$)
0.16 42.24 63.36
0.15 39.6 59.40
0.14 36.96 55.44
0.13 34.32 51.48
0.12 31.68 47.52
0.11 29.04 43.56
0.1 26.4 39.6
0.09 23.76 35.64
0.08 21.12 31.68
0.07 18.48 27.72
0.06 15.84 23.76
0.05 13.2 19.8
0.04 10.56 15.84
0.03 7.92 11.88
0.02 5.28 7.92
0.01 2.64 3.96
FONTE: Cosan
De acordo com a Tabela 4 se os valores de custo do processo é reduzido, também se
reduzirá o custo do tratamento.
15
A Figura 1 demonstra o quanto o custo de tratamento efluente varia de acordo
com a performance do processo na situação mencionada. É possível perceber quão
relevante este estudo se torna, pois através do planejamento de experimentos, pôde se
chegar aos fatores que aumentam o desempenho do tratamento de vinhaça e
consequentemente refletir sobre a viabilidade de implantação do processo e seu custo.
Também demonstram que aumentando a performance do processo, a curva de maior
patamar se aproxima da curva de menor patamar, o que indica que mesmo em altas
produções de efluente por litro de etanol, o aumento do desempenho do tratamento leva
uma maior redução de custos em escala industrial.
FIGURA 1 - CUSTO DE TRATAMENTO DE EFLUENTE EM GRANDE
ESCALA EM MAIOR E MENOR PATAMAR DE PRODUÇÃO.
FONTE: Cosan
0,000
20,000
40,000
60,000
80,000
100,000
120,000
140,000
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
Custo Menor Patamar de efluente Custo Menor Patamar de efluente
16
1.3 - OBJETIVOS
Estudar técnicas de planejamento de experimentos aplicadas à degradação da
vinhaça via processo fotofenton através dos dados coletados em outro trabalho
publicado em um jornal científico (Engineering, 2012, 4, 746-760
http://dx.doi.org/10.4236/eng.2012.411096 Published Online November 2012
(http://www.Scirp.org/journal/eng)) provendo conhecimento estatístico baseado em
DOE em ambiente MiniTab.
17
1.4 - METODOLOGIA
Este trabalho foi realizado tendo como base a dissertação para qualificação de
mestrado da aluna Juliana Santos Carrocci com o título “Application of heterogenous
catalysis with TiO2 photo irradiated by sunlight and latter activated sludge system for
the reduction of vinasse organic load” em 2009 no qual a aluna realizou não somente o
planejamento fatorial mas também o levantamento das demandas de oxigênio, as
relações entre elas, além de sólidos totais, análise de nitrogênio amoniacal entre outros.
Entretanto a aluna não realizou replicatas do experimento da análise de redução da
%NPOC. Ao longo desta monografia será possível verificar as consequências da não
replicação do experimento.
As amostras do resíduo foram disponibilizados por pequenas manufaturas de
aguardente do município de Guaratinguetá-SP em 2009 e serviram de análise para
experimento em estação de tratamento de esgoto e nos laboratórios do departamento
engenharia química da Escola de Engenharia de Lorena.
Foram estocados 50 litros do rejeito em tambores filtrados em tecido de algodão
durante 5 dias. Uma amostra foi mantida sob refrigeração a 4ºC após homogeneização
no Departamento de biotecnologia da Escola de Engenharia de Lorena – SP.
O sistema é contínuo e o volume de água foi mantido constante ( 3 Litros ) através
de contínua alimentação com a finalidade de minimizar perdas por evaporação, além do
fluxo de efluente também mantido constante (2 l.min-1
).
Um arranjo para o reservatório de efluente com uma ligação de tubo em U foi
utilizado para controlar a taxa de evaporação ajustando o volume de efluente durante
todo o período de reação . Em algumas experiências um sistema semelhante foi
colocado em paralelo , usando uma placa de metal , sem a superfície catalítica , para
monitorar o ensaio em branco e da percentagem de evaporação .
18
O sistema ( Figura 1 ) possui um recipiente de vidro ( 28 x 20,5 x 26 cm ), uma
bomba centrífuga ( BOMAX , modelo NH - 30PX - T ) e uma chapa metálica revestida
com ANATASE TiO2 (25 cm de largura e 75 cm de comprimento ) .
Amostras foram expostas a um pré-tratamento por foto-catálise heterogênea com
leito fixo de TiO2 promovendo melhor desempenho na biodegradabilidade das amostras.
Uma placa metálica coberta com TiO2 serviu como leito para experimento em escala de
bancada e em lotes para que o efluente possua características finais de acordo com o
Decreto Estado 8468/76 ( CETESB artigo 18). A figura 1 demonstra as partes do reator.
FIGURA 2 - REATOR SOLAR COM CHAPA METÁLICA REVESTIDA COM
TiO2 , RECIPIENTE DE VIDRO E A BOMBA CENTRÍFUGA
FONTE: http://www.SciRP.org/
19
Uma estrutura de madeira foi feita para suporte da placa metálica na direção do
Equador de inclinação de 23 °. O efluente foi bombeado no topo da placa promovendo
uma camada laminar uniforme ao receber radiação solar.
Um planejamento fatorial completo foi realizado (Tabela 1), tendo como fatores:
tempo de reação ( 120 e 180 minutos , respectivamente ) , aeração (com e sem), pH (5 e
9) e a concentração do efluente filtrado ( 1:1, v / v e in natura ). A figura 2 detalha o
esquema:
FIGURA 3 - ESQUEMA DE UM REATOR SOLAR COM TiO2 COMO
FOTOCATALISADOR.
FONTE: http://www.SciRP.org/
Utilizou-se pHmetro adaptado para a medição de ph e para temperatura do
reservatório, um termômetro de infravermelho digital de ( modelo INCOTERM MULT
TEMP ) . Um radiômetro ILT 1400- A, produzido por International Light, mediu os
valores da radiação solar.
Técnicas de microscopia de varredura e difração de raios X (XRD) foram
utilizadas para levantamento de informações como morfologia, homogeneidade,
espessura e estrutura TiO2.
20
A eficiência do processo foi avaliada em termos da resposta: Redução de %NPOC
(Non purgable organic oxigen). A análise estatística foi processada pelo MINITAB 14 ,
Origin 6.0 e Excel (Windows 2007) softwares . A tabela 1 mostra os fatores analisados.
TABELA 2 - FATORES E NÍVEIS DE TRATAMENTO DA VINHAÇA POR
AOP.
FATORES
Níveis
Baixo (-) Alto (+)
A – Tempo 120 180
B – Aeração Sem Com
C – pH 5 9
D –Concentração de Efluente 1:1 v/v In natura
FONTE: http://www.SciRP.org/
A aluna não realizou replicatas na análise, com isso alguns diagramas não foram
levantados. Exemplos disso são os diagramas de resíduos padronizados versus valores
ajustados, resíduos padronizados versus ordem e gráfico de contorno e por isso não foi
possível obter uvm centro ótimo da análise para saber as possíveis condições do
processo analisado.
Houve no trabalho a necessidade do levantamento de um histograma completo
para verificar o quanto a distribuição dos dados se aproxima de uma distribuição normal
de frequências.
A distribuição normal de frequências ocorre quando 95% dos valores estão sobre
a área da curva entre os pontos 0.025 e 0.975.
Para melhor compreensão dos fatores que possuem maior efeito sob o processo.
Foi utilizado um diagrama de Pareto. O princípio de Pareto afirma que para muitos
21
fenômenos 80% das consequências advém de 20% das possíveis causas. Neste caso
poderá se verificar se somente parte dos fatores exercem maior influência no processo.
A análise de resposta do gráfico de Pareto mostra que a partir de um certo valor
no eixo x todos efeitos são significantes e prioriza as interações que tiveram maior
influência no experimento.
Também foi realizado um diagrama de efeitos padronizados de probabilidade
normal. Neste diagrama, os pontos mais afastados da reta são significantes além da
visualização dos pontos não significantes.
Será visualizada neste trabalho a equação deste experimento ajustado e sua
respectiva correlação entre os fatores e a resposta através do coeficiente de correlação.
Outras ferramentas também são utilizadas para verificar a normalidade na
distribuição das frequências são o diagrama de probabilidade normal e resíduos;
dispersão de resíduos e valores ajustados; resíduos e ordem de observação e gráficos de
contorno.
No diagrama de probabilidade normal e resíduos pode ser identificada a
normalidade quando os dados se aproximam de uma reta.
O gráfico de dispersão e resíduos mostra a normalidade quando os valores
ajustados estão entre limites positivos e negativos de resíduo.
O gráfico de resíduos e ordem de observação estabelece pré-requisitos para
normalidade que são não possuírem tendência linear constante sejam decrescentes ou
crescentes, além de boa dispersão.
Os gráficos de contorno exibem o quão próximos os dados estão de seus pontos
ótimos. Sua importância neste experimento poderia verificar,por exemplo, se as faixas
de pH cobrem os pontos de contorno, ou seja, os pontos ótimos do processo
22
Outra ferramenta do DOE que exibe o Gráfico de efeitos principais e efeitos
individuais de cada fator na resposta. Este gráfico exibe pontos ligados por linhas que
variam em x de -1 a 1 além de possuir inclinação que significa a linha que conecta as
respostas médias do nível mais baixo e o nível mais alto. Neste gráfico, quanto mais
íngreme for a linha entre -1 e 1, maior o efeito principal.
Com grande relevância, os gráficos de interação mostram qual a interação que
possui maior resposta, ou seja, para ter um processo bem sucedido, deve-se usar os n
fatores envolvidos no nível máximo ou mínimo. Um exemplo seria um experimento que
quer verificar qual fator contribui mais para maior concentração de um produto final:
ph, temperatura, concentração de reagentes e tempo. Esta ferramenta poderia dizer que
para uma reação, quanto maior concentração e tempo reacional, maior seria a
concentração do produto final.
Também foram levantadas média e desvio padrão. Foi necessário o levantamento
do desvio padrão pois o trabalho base para esta monografia não realizou replicatas. Por
isso o desvio padrão será levantado para simular uma duplicata variando aleatoriamente
em intervalos dentro da faixa do desvio padrão. Com esta duplicata será feito um
segundo planejamento fatorial para levantamento dos possíveis f-value e p-value.
O Tamanho do p-value é relacionado com a probabilidade de se reproduzir o
mesmo fenômeno estatístico na replicata, ou seja, rejeitamos a hipótese nula se o valor-
p for menor que o nível de significância adotado, geralmente 95% de confiança, logo se
o valor-p for abaixo de 5%, rejeitamos a hipótese nula. O teste f compara o valor de f
encontrado com o f crítico para a distribuição em um mesmo nível de significância. Se
f>fcrítico pode-se rejeitar a hipótese nula.
A segunda análise teve por base os dados da primeira. Na primeira análise foi
levantado o desvio padrão da distribuição da resposta e logo após foi simulada uma
replicata com mais 16 resultados variando-os no limite do desvio padrão para mais e
menos, gerando ao todo 32 resultados.
Após o levantamento destas novas respostas, foi possível a utilização de
ferramentas não disponíveis para experimentos sem replicata. Estes diagramas são o
23
diagrama de probabilidade normal e resíduos; dispersão de resíduos e valores ajustados;
resíduos e ordem de observação; valor-p e valor-f e gráficos de contorno.
24
CAPÍTULO II
2.1- PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
Em 1984 H.J.Fenton demonstrou que o peróxido de hidrogênio poderia ser
ativado por íons ferro durante a oxidação do ácido tartárico. O processo foi bem
sucedido em degradar clorofenóis, clorobenzenos, halometanos, aminas, entre outros.
Entretanto, muitas moléculas resistem ao tratamento oxidativo como cetonas, alguns
alcoóis e parafinas (Gonçalves et. al.)
O processo foi potencializado pelo uso de radiações nas região de UV ou
visível.O processo foto-Fenton utiliza radiação UV artificial ou solar para mineralizar
compostos tóxicos e refratários, os transformando em CO2, H2O e íons inorgânicos.
O termo fotocatálise foi introduzido na literatura científica em 1930. Estuda as
reações catalíticas que acontecem sob o efeito da luz, ou seja, relaciona a fotoquímica e
a catálise (Fujishima et. al.).
A IUPAC define o termo fotocatálise como uma reação catalítica que envolve
absorção da luz por um catalisador ou um substrato. O catalisador envolvido é definido
como uma substância que pode produzir, por absorção de um quantum de luz, as
transformações químicas dos participantes da reação (UNICA 2014).
Poluentes não degradados pelo tratamento biológico possuem alta estabilidade
química por ser difícil de serem completamente mineralizados.
As reações tipo Fenton e foto-Fenton fornecem um alto rendimento reacional,
apresentam baixo custo de tratamento e facilidade na manutenção e operação (Ziolli et.
al.). Autores têm demonstrado que a completa mineralização é raramente alcançada e
também tem alertado sobre a quantidade alta de peróxido ou óxido
25
Alguns autores definem alternativas para geração in situ de H2O2 (Nogueira et.
al.), a utilização de luz solar para irradiar o sistema e a utilização de catalisadores
alternativos.
O oxigênio dissolvido no sistema poderia atuar como transportador de elétrons o
que tornaria possível a substituição de peróxido de hidrogênio por oxigênio em parte,
diminuindo o consumo de peróxido (Nogueira et. al. 2000).
Os processos de oxidação avançada podem ser divididos em dois grupos:
homogêneos, ocorrendo em apenas uma fase, e heterogêneos, onde há presença de
catalisadores sólidos. (Mazzarino et. al.)
Existem proposições de sistemas heterogêneos nos quais catalisadores sólidos são
usados, eliminando a separação do lodo de ferro do processo fenton homogêneo.
O processo fotocatalítico é eficiente para baixas concentrações de efluentes,
normalmente operado em temperatura e pressão ambiente e é aplicável para o
tratamento de efluentes industriais, onde outros processos fotoquímicos são limitados
por características de absorção de UV pelos substratos.
O processo de fotocatálise consiste no uso de um óxido metal semicondutor como
catalisador e oxigênio como agente oxidante (Mazzarino et. al.).
Um semicondutor é caracterizado por uma banda de valência e uma banda de
condução, sendo a região entre elas chamada de bandgap. A absorção de fótons com
energia superior à energia de bandgap resulta na promoção de um elétron da banda de
valência para a banda de condução com geração concomitante de uma lacuna (h+) na
banda de valência (Mazzarino et. al.).
26
Os fotocatalisadores mais usados são: TiO2, ZnO, WO3, CdS, CdTe, ZnS, SnO3,
SiTiO3, FeO3. TiO2 é o mais usado freqüentemente. É eficiente na degradação de
compostos orgânicos (Mazzarino et. al.).
O dióxido de titânio (TiO2) possui baixo custo e toxicidade, energia de bandgap
(3,2 eV), boa estabilidade, insolubilidade em água, estabilidade química em ampla faixa
de pH. Quando um catalisador como TiO2 é exposto a radiação UV, elétrons são
promovidos da banda de valência para a banda de condução. Este processo tem como
principal finalidade a formação de radi cais hidroxilas (•OH),sendo este um forte
agente oxidante e de pouca seletividade. (Mazzarino et. al.)
EQUAÇÃO 1: REAÇÃO FOTO FENTON POR CATÁLISE HETEROGÊNEA
TiO2 → TiO2 (e-bc ; h
+bv)
H+
bv + OH-→ OH•
H+
bv + D→ D•+
e-bc + O2 →O2
•-
e-bc +O2 +H
+ → HO2• → O2
•-+ H
+ → HO•
(Onde D é a espécie doadora de elétrons)
O processo foto-Fenton é usado também na remoção dos poluentes orgânicos e
inorgânicos de lixiviado de aterro. Sua implantação em escala industrial poderá reduzir
impactos ambientais pelo descarte. (Nogueira et. al.)
27
Como características, leva-se em consideração que o processo consegue a
mineralização completa do contaminante; não gera lodo que necessite de tratamento;
eficiente com contaminantes refratários que resistem a outros métodos de tratamento;
melhoram as propriedades organolépticas da água tratada; Consomem menos energia
que outros métodos; O processo Fenton Clássico é efetivo na oxidação de rejeitos
orgânicos resistentes. Entretanto possui o custo do óxido ou peróxido, pH restrito e a
formação de lodo devido à precipitação do ferro. (Fujishima et. al.)
O processo Foto-Fenton Homogêneo tem maior velocidade de degradação que o
Fenton Clássico, porém a quantidade de peróxido para mineralização ainda permanece
alta, além de permanecer a formação do lodo. (Fujishima et. al.)
O processo Fenton Heterogêneo consiste na utilização de um catalisador sólido
composto, diminuindo a dependência do pH presente no foto-Fenton homogêneo, além
de poder ser facilmente recuperado ao final do processo e não formar lodo. (Fujishima
et. al.)
Parâmetros determinados para verificar a eficiência do processo na remoção dos
poluentes geralmente são os sólidos totais sólidos totais (ST),sólidos totais fixos (STF),
sólidos totais voláteis (STV), DQO, DBO, %NPOC (Porcentagem de carbono
remanescente).
É essencial a presença de estratégias que possibilitem aumentar a viabilidade do
processo foto-Fenton, diminuindo o consumo de reagentes e a geração de lodo ao final
do processo, por isto, para que não haja perda de reagentes, desperdícios e consumo
desnecessários, foi estipulado um planejamento de experimento afim de minimizar o
número inicial dos experimentos realizados nos testes preliminares e obter as condições
ótimas dos parâmetros operacionais, com o intuito de avaliar a importância de cada
parâmetro na eficiência global do sistema. Os indicadores de eficiência são os valores
das remoções dos ST e turbidez.
28
Entretanto no caso desta monografia a abordagem estatística das deste
planejamento é baseada em termos de resposta para porcentagem de redução de NPOC.
A radiação Ultravioleta ataca moléculas orgânicas pela quebra de ligações,
gerando radicais livres. A decomposição ocorre a velocidades baixas. A combinação da
luz UV com um agente oxidante é sempre mais eficiente do que apenas a utilização da
radiação UV ou do oxidante sozinho. O processo H2O2/UV leva à degradação completa
e à conversão a CO2, H2O e sais inorgânicos dos contaminantes orgânicos (Fujishima et.
al.)
O radical hidroxil é formado pela fotólise de comprimento de onda menor que
300nm. A fotólise do peróxido de hidrogênio é a principal reação deste processo, porém
não é única. Os radicais gerados reagem com matéria orgânica, oxidando-a. (Fujishima
et. al.)
O pH tem um papel importante na adsorção do substrato na superfície do
catalisador que pode ser controlada pelo pH pois influencia diretamente na carga
elétrica do catalisador através do ponto de carga zero. O ponto de carga zero é o pH no
qual a partícula apresenta carga neutra, acima e abaixo deste valor a partícula tem carga
negativa e positiva, respectivamente. (Fujishima et. al.)
Outras reações importantes ocorrem além da produção do radical hidroxil e é
fortemente afetado pelas condições sob as quais a reação se desenvolve. A melhor
quantidade de peróxido de hidrogênio depende do tipo de substrato a ser tratado, da
concentração de oxigênio em solução, da intensidade e comprimento de onda da luz
UV, o grau de tratamento desejado e o custo do peróxido de hidrogênio. (Fujishima et.
al.)
29
Os melhores resultados estão presentes na faixa de pH 2,9 – 3,5 (Fujishima et. al.)
A principal vantagem das reações Fenton comparado aos outros processos de oxidação
avançada é o fato do sistema oferecer uma fonte rentável de radicais hidroxil e de ser de
fácil operação e manutenção
É importante ressaltar que muitas reações fotoquímicas podem ocorrer no sistema
foto-Fenton dependendo do espectro de emissão da fonte de irradiação e da absorbância
das espécies presentes. A fotólise do H2O2, que gera dois radicais hidroxil, pode ocorrer,
mas, no entanto, sua baixa absorvidade (18,7 M/cm em 254nm) faz com que tenha um
papel pouco relevante no processo foto-Fenton principalmente considerando a absorção
de luz pelo ferro e compostos orgânicos (Nogueira et al., 2007).
As reações envolvidas no processo foto-Fenton são complexas, devido ao fato de
existirem inúmeras espécies iônicas e radicalares envolvidas. A formação do radical
•OH em pH > 3 tem sido questionada, apontando para a existência de um complexo
Fe(II)-H2O2, que é responsável pelo ataque às moléculas orgânicas (Fujishima et. al.).
Os processos Fenton e foto-Fenton podem ser combinados a processos físico-químicos
e/ou biológicos para alcançar uma maior eficiência.
Um dos conceitos utilizados atualmente para parâmetros ambientais é o de
Carbono total. O carbono orgânico total (COT) é a soma das frações que são carbono
orgânico volátil ou purgável (COP) e o carbono orgânico não purgável (NPOC).
Para este estudo será utilizado como resposta a porcentagem de redução de
carbono orgânico não purgável (%NPOC). A melhor forma de se analisar uma amostra
em relação à porcentagem de redução NPOC é volatilizar a parcela carbono orgânico
purgável. Tal procedimento é feito com adição de ácido que volatiliza os compostos em
CO2. O CO2 pode ser retirado do sistema através de arraste com gás inerte ou in natura
(Fujishima et. al.).
30
CAPÍTULO III
3.1 - RESULTADOS E ANÁLISES.
Foram realizados todos os testes e os resultados podem ser vistos na Tabela 3:
TABELA 3 - RESULTADOS MÉDIOS (N = 2 ) DE NPOC ( MG L - 1 ) ,
INTENSIDADE MÉDIA DE RADIAÇÃO UV E RESPECTIVOS DESVIOS
PADRÃO.
Fatores Medições
UV(µW cm-2)
Médias e desvio padrão %RED
de NPOC NPOC
Inicial (mg L-1)
NPOC
Final (mg L-1)
1 + + + + 798,1 ± 370,5 12802,5 ± 1219,8 7806,0 ± 1062,1 39,0
2 - + + + 687,5 ± 300,5 12785,5 ± 2679,2 9765,5 ± 1173,1 23,6
3 + - + + 661,2 ± 154,2 13167,0 ± 3009,5 9357,0 ± 1248,8 28,9
4 - - + + 904,0 ± 65,1 10789,5 ± 976,5 9161,5 ± 775,7 15,1
5 + + - + 784,3 ± 118,3 11972,5 ± 1212,7 9622,0 ± 640,6 19,6
6 - + - + 702,6 ± 108,3 12993,5 ± 3042,7 9878,5 ± 744,6 24,0
7 + - - + 830,6 ± 128,5 12835,0 ± 2467,8 9225,0 ± 1004,1 28,1
8 - - - + 770,5 ± 98,3 12042,5 ± 1757,2 9972,0 ± 1015,4 17,2
9 + + + - 920,9 ± 102,9 6766,0 ± 1780,5 4790,5 ± 352,9 29,2
10 - + + - 790,0 ± 458,2 6934,5 ± 1655,3 4857,5 ± 604,6 30,0
11 + - + - 972,9 ± 118,2 6654,5 ± 1570,5 4677,5 ± 406,6 29,8
12 - - + - 493,9 ± 20,8 6529,5 ± 1358,4 4983,5 ± 504,2 23,7
13 + + - - 868,7 ± 145,2 5092,3 ± 216,0 4354,8 ± 277,5 14,5
14 - + - - 899,1 ± 69,2 5676,0 ± 698,6 4781,5 ± 662,6 15,8
15 + - - - 919,3 ± 155,0 6204,0 ± 1026,7 4246,5 ± 775,7 31,6
16 - - - - 670,5 ± 287,8 5979,0 ± 652,0 4956,0 ± 458,2 17,1
Branco (pH 5) 601,4 11475 9615 16,2
Branco (pH 9) 577,0 11890 10300 13,4
FONTE: http://www.SciRP.org/
31
A Figura 4 mostra a Sessão de cáculos do Minitab:
FIGURA 4 – SESSÃO DE CÁLCULO MINITAB
32
A seguir serão exibidos gráficos referentes à cada análise. A Figura 5 demonstra
os efeitos dos fatores se apresentam significativos para resposta e a normalidade da
resposta.
FIGURA 5 – GRÁFICO HALF NORMAL DOS EFEITOS.
FONTE: Minitab
33
Já a Figura 6 é possível compreender que o pH e tempo são os fatores que que
juntos contribuem para maior resposta pois possuem maior inclinação ascendente que os
demais.
FIGURA 6 – GRÁFICO DE INTERAÇÃO COM MÉDIAS AJUSTADAS.
FONTE: Minitab
34
A Figura 7 mostra que o fator tempo é o que mais influencia a resposta. É possível
visualizar os termos que contribuem com efeito da resposta que são o fator tempo e ph.
Entretanto nenhum valor atinge o fcrítico de 8,290, mostrando que os fatores se
comportam como demonstrado abaixo com menos de 95% de confiança.
FIGURA 7 – DIAGRAMA DE PARETO
FONTE: Minitab
35
Na Figura 8, o histograma demonstra as frequências juntamente com uma linha de
distribuição normal padrão. Neste caso a distribuição de frequências não se aproxima de
forma sinificativa da normal.
FIGURA 8 – HISTOGRAMA DE REDUÇÃO.
FONTE: Minitab
36
Observa-se na Figura 9 o gráfico de probabilidade, o quanto os pontos de resposta
versus percentual, que quanto mais os pontos acompanham mais o comportamento
normal será evidenciado. Existe aproximação e grau de normalidade.
FIGURA 9 – GRÁFICO DE PROBABILIDADE DE REDUÇÃO % NPOC.
FONTE: Minitab
37
O gráfico de otimização da Figura 10 mostra como as variáveis afetam as
respostas preditas e permite a modificação das configurações de variável
interativamente. No diagrama acima, houve uma maximização da resposta em que o
patamar inferior é 12 e o alvo é 90. O gráfico de otimização mostra nos pontos
superiores o padrão desejado (maximizado). As linhas vermelhas verticais no gráfico
representam as configurações atuais. As linhas horizontais azuis representam os valores
de resposta atuais. As regiões em cinza indicam onde a resposta correspondente tem
desejabilidade zero.
FIGURA 10 – GRÁFICO DE OTIMIZAÇÃO DE REDUÇÃO % NPOC.
FONTE: Minitab
38
A linha horizontal desenhada através da caixa representa a mediana dos dados na
Figura 11. Os dados são razoavelmente simétricos, a linha mediana estará mais ou
menos no meio da caixa e não foi encontrada presença de pontos fora da curva.
FIGURA 11 – GRÁFICO DE BOXPLOT DE REDUÇÃO % NPOC.
FONTE: Minitab
39
Os gráficos de linha na Figura 12 demonstram que tempo e pH tem maior
influência na resposta, pois possuem maior inclinação enquanto aeração e concentração
não possuem tanta influência devido a menor inclinação.
FIGURA 12 – GRÁFICO DE EFEITOS PRINCIPAIS DE REDUÇÃO % NPOC
FONTE: Minitab
40
O histograma da Figura 13 exibe como se comportou a frequência de distribuição
de dados. Neste caso, se aproxima pouco de um comportamento normal.
FIGURA 13 – HISTOGRAMA DE % DE REDUÇÃO DE NPOC
FONTE: Minitab
Após esta análise, foi realizada uma simulação de replicata utilizando os 16
resultados de resposta da tabela 2 com mais 16 outros resultados que foram modificados
somando e diminuindo valores na resposta com limites superiores e inferiores dos limite
do desvio padrão 7,164 conforme tabela 3:
41
TABELA 4 - RESULTADOS MÉDIOS DE NPOC, APÓS O TRATAMENTO
FOTOQUÍMICO SOMADO A MAIS 16 RESULTADOS SIMULADOS VARIANDO
AS RESPOSTAS PARA MAIS E MENOS DENTRO DOS LIMITES DO DESVIO
PADRÃO.
Fatores Medições
UV(µW cm-2)
Médias e desvio padrão %RED
de
NPOC NPOC
Inicial (mg L-1)
NPOC
Final (mg L-1)
1 + + + + 798,1 ± 370,5 12802,5 ± 1219,8 7806,0 ± 1062,1 39,0
2 - + + + 687,5 ± 300,5 12785,5 ± 2679,2 9765,5 ± 1173,1 23,6
3 + - + + 661,2 ± 154,2 13167,0 ± 3009,5 9357,0 ± 1248,8 28,9
4 - - + + 904,0 ± 65,1 10789,5 ± 976,5 9161,5 ± 775,7 15,1
5 + + - + 784,3 ± 118,3 11972,5 ± 1212,7 9622,0 ± 640,6 19,6
6 - + - + 702,6 ± 108,3 12993,5 ± 3042,7 9878,5 ± 744,6 24,0
7 + - - + 830,6 ± 128,5 12835,0 ± 2467,8 9225,0 ± 1004,1 28,1
8 - - - + 770,5 ± 98,3 12042,5 ± 1757,2 9972,0 ± 1015,4 17,2
9 + + + - 920,9 ± 102,9 6766,0 ± 1780,5 4790,5 ± 352,9 29,2
10 - + + - 790,0 ± 458,2 6934,5 ± 1655,3 4857,5 ± 604,6 30,0
11 + - + - 972,9 ± 118,2 6654,5 ± 1570,5 4677,5 ± 406,6 29,8
12 - - + - 493,9 ± 20,8 6529,5 ± 1358,4 4983,5 ± 504,2 23,7
13 + + - - 868,7 ± 145,2 5092,3 ± 216,0 4354,8 ± 277,5 14,5
14 - + - - 899,1 ± 69,2 5676,0 ± 698,6 4781,5 ± 662,6 15,8
15 + - - - 919,3 ± 155,0 6204,0 ± 1026,7 4246,5 ± 775,7 31,6
16 - - - - 670,5 ± 287,8 5979,0 ± 652,0 4956,0 ± 458,2 17,1
12 - - + - 493,9 ± 20,8 6529,5 ± 1358,4 4983,5 ± 504,2 23,7
13 + + - - 868,7 ± 145,2 5092,3 ± 216,0 4354,8 ± 277,5 14,5
14 - + - - 899,1 ± 69,2 5676,0 ± 698,6 4781,5 ± 662,6 15,8
15 + - - - 919,3 ± 155,0 6204,0 ± 1026,7 4246,5 ± 775,7 31,6
42
16 - - - - 670,5 ± 287,8 5979,0 ± 652,0 4956,0 ± 458,2 17,1
17 + + + + 493,9 ± 20,8 6529,5 ± 1358,4 4983,5 ± 504,2 39
18 - + + + 868,7 ± 145,2 5092,3 ± 216,0 4354,8 ± 277,5 16
19 + - + + 899,1 ± 69,2 5676,0 ± 698,6 4781,5 ± 662,6 28
20 - - + + 919,3 ± 155,0 6204,0 ± 1026,7 4246,5 ± 775,7 14
21 + + - + 670,5 ± 287,8 5979,0 ± 652,0 4956,0 ± 458,2 20
22 - + - + 28
23 + - - + 25
24 - - - + 28,6
25 + + + - 32,3
26 - + + - 15,4
27 + - + - 29,5
28 - - + - 26,7
29 + + - - 23,7
30 - + - - 16,8
31 + - - - 27,6
32 - - - - 24,1
FONTE: Autor e http://www.SciRP.org
43
A Figura 14 mostra a sessão do minitab:
FIGURA 14 – SESSÃO DO MINITAB
44
Com os novos dados, o diagrama de Pareto na Figura 15 não apresenta efeito
significativo pois nenhum termo ultrapassou a linha de 2.120 além do termo ACD ter
possuído a maior resposta.
FIGURA 15 – GRÁFICO DE PARETO % DE REDUÇÃO DE NPOC
FONTE: Minitab
45
O histograma da Figura 16 se apresenta com frequências distribuidas de forma
muito diferente da anterior, entretanto é possível agora visualizar os diagramas que
exibem resíduos, pois foi simulada uma replicata. Ainda assim, ainda consegue-se
perceber alguma constância na variância pois existem dois pontos entre -2 e 2, então
entende-se que á um grau de normalidade reduzido. Resíduos versus valores ajustados
indica se a variância é constante, se existe uma relação não linear ou se existem pontos
fora da curva. Já em Resíduos versus ordem dos dados o gráfico indica se existem
efeitos sistemáticos nos dados devido a tempo ou ordem de coleta de dados. Neste caso
pode ter havido já que existem pontos fora dos limites. O que é compreensível por se
tratar de uma simulação.
FIGURA 16 – GRÁFICO DE RESÍDUO % DE REDUÇÃO DE NPOC
FONTE: Minitab
46
A Figura 17 mostra que a interação que influencia mais na resposta é entre tempo
e concentração de efluente. Entretanto há quem possa interpretar como sendo a
interação entre aeração e pH devido à inclinação em vermelho e em azul.
FIGURA 17 – GRÁFICO DE INTERAÇÃO PARA % DE REDUÇÃO DE
NPOC
FONTE: Minitab
47
Já a Figura 18 mostra diagrama de efeito principal individual mostra como fator
de maior efeito na resposta como a concentração.
FIGURA 18 – GRÁFICO DE EFEITOS PRINCIPAIS PARA % DE REDUÇÃO
DE NPOC
FONTE: Minitab
48
O gráfico de frequência da Figura 19 comparada à normalidade se apresenta de
forma bem diferenciada em relação à análise sem réplica.
FIGURA 19 – GRÁFICO DE FREQUÊNCIA E APROXIMAÇÃO DA
NORMAL PARA % DE REDUÇÃO DE NPOC
FONTE: Minitab
49
Já o bloxplot da Figura 20 se diferencia pela ampliação da parte inferior do box o
que evidencia um distanciamento entre os dados e a mediana. Não se percebem pontos
fora do box, o que indica nível já não tão significativo de simetria apesar de não
apresentar pontos fora do box.
FIGURA 20 – BOXPLOT PARA % DE REDUÇÃO DE NPOC
FONTE: Minitab
50
A Figura 21 mostra uma concentração entre os pontos 5 e 15 e entre
aproximadamente 24 e 31 além de outros 6 pontos dispersos. Este diagrama mostra a
faixa de concentração das observações da resposta.
FIGURA 21 – GRÁFICO DE DISPERSÃO PARA % DE REDUÇÃO DE NPOC
FONTE: Minitab
51
Na Figura 22 é possível visualizar que o pH e concentração afetam mais do que
outros fatores em termos de resposta predita ou maximizada.
FIGURA 22 – GRÁFICO DE OTIMIZAÇÃO DE RESPOSTA PARA % DE
REDUÇÃO DE NPOC
FONTE: Minitab
52
A Figura 23 exibe os gráficos de contorno, entretanto nenhum deles enquadra um
centro ótimo entre as variáveis. Tal fato pode sugerir que os parâmetros dos fatores
utilizados não foram conseguiram se aproximar do centro ótimo. Logo há necessidade
de se buscar outro valores de tempo, ph, concentração e aeração.
FIGURA 23 – GRÁFICOS DE CONTORNO PARA % DE REDUÇÃO DE
NPOC
FONTE: Minitab
53
4 - CONCLUSÕES
O trabalho mostrou a grande importância de réplicas para melhor análise dos
dados e encontrar resíduos. Através das réplicas pôde-se identificar erros que podem
evidenciar falhas na experimentação ou na instrumentação utilizada.
Esta monografia realizou a simulação de uma replicata da % redução de NPOC ao
invés de realizá-la somente do melhor experimento pois, entendeu-se que se não fossem
realizadas, seria possível que os dados de todas as análises citadas tenham sido
comprometidos.
O trabalho evidenciou que sem as replicatas algumas ferramentas disponibilizadas
no Minitab não podem ser usadas: Gráficos de dispersão; resíduos e valores ajustados;
resíduos versus ordem de observação, além de gráficos de contorno, ou seja, erros
sistemáticos e experimentais podem ter tido influência em todas as .
Sem replicatas também não são exibidos os gráficos de contorno, o que impediria
a exibição das possíveis condições ótimas de pH, aeração, tempo e concentração para a
resposta % de redução de NPOC. Com os gráficos de contorno, é possível determinar as
faixas ótimas de pH, aeração, tempo e concentração para a resposta.
Aprendeu-se que as técnicas de delineamento de experimentos conseguem
permitir a observação das condições ótimas de cada fator na resposta, além da redução
de desperdícios com experimentos diferentes, reduzindo assim o custo de experimentos
de grande dimensão.
As ferramentas do D.O.E. permitem a comparação da frequência de resultados
com um comportamento normal, o que permite inferências acerca do experimento. Este
recurso consegue apontar o grau de aproximação para validar com mais precisão e
exatidão o comportamento do fenômeno.
54
Os resultados (Diagrama de Pareto) mostraram que nenhum dos fatores mostrou
grau de significância para a resposta % de redução de carbono não purgável.
Acredita-se tal resultado ser possível devido à falta de replicatas que poderiam
mostrar ocorrência de possíveis falhas de calibração ou inexperiência de quem realizou
ou até mesmo plotou os resultados.
Os resultados de interação individuais (efeitos principais) e em conjunto
apontaram para os fatores que mais contribuiram para foram no primeiro experimento,
tempo e pH e no segundo experimento foram tempo e concentração.
É difícil arbitrar acerca dos valores de interação pois com a falta de resultados de
replicatas reais os fatores interagiram com a resposta de forma diferente.
Tanto o histograma em ambas as análises fugiram muito de um possível
comportamento normal de distribuição de frequências. A falta de normalidade não
significa consequentemente que houveram falhas no experimento mas que o mesmo
deve e merece uma análise mais ampla em termo de universo de dados.
Logo, é necessário empregar técnicas de delineamento de experimentos que
consigam apurar os resultados com maior precisão e exatidão. Deve ser realizado um
planejamento onde a amostragem seja ampla para que os resultados venham a refletir a
realidade do processo para que não ponhamos em risco a saúde da sociedade e do meio
ambiente.
55
5 - REFERÊNCIAS
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York: John Wiley & Sons, 1978.
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Disponível em: http://www.portalunica.com.br. Acesso em: 17/jun/2014.
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Tecnologia de Saneamento Ambiental); Disponível em: http://www.cetesb.sp.gov.br.
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http://www.portalvr.com.br. Acesso em: 17/abr/2014.
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Orgânicos Catalisada por TiO2. Quim. Nova, v. 21, n. 3, p. 319-325, 1998.
59
6 – ANEXO TUTORIAL MINITAB
1 - Para iniciar as configurações dos fatores e configurações do experimento vá
em DOE>fatorial>criar experimento fatorial
2 – Escolher o tipo de experimento e o número de fatores. Clicar em ëxibir
experimentos disponíveis (é necessário passar por todas etapas pois senão o software
apresenta erro.
3 – Clique em Exibir experimentos disponíveis:
60
4 – clique em ok e depois em criar experimento fatorial. Escolha fatorial completo
com réplicas ou sem réplicas, caso não haja e clique em ok novamente. Em caso de
análise de pontos centrais ou mais blocos altere de acordo com a análise. Para este
trabalho considerou-se somente as replicatas.
61
5 – Clique em fatores. Escolha os fatores, dê nomes, valores ou somente
representação e clique em ok:
62
6 – Clique em criar experimentos fatoriais>OPÇÕES. Neste caso não houve
necessidade de aleatorizar ensaios nem mesmo duplicá-lo
63
7 – Clique em ok logo depois em resultados: Pode ser exibido normalmente neste
modo.
64
8 – clique em DOE>fatorial>definindo experimento fatorial
9 – Selecione os fatores e clique em selecionar – Escolha os níveis. Para este
trabalho foi utilizado 2 níveis e depois em inferior/superior> codificado ou caso prefira
em clique em fatorial completo.
65
10 – Coloque os dados de resposta em uma nova coluna à direita com respectivo
nome da resposta.
11 – Clique em stat>doe>analisar experimento fatorial para configurar a resposta:
66
12 – selecione a coluna de resposta e depois em gráficos para escolher os gráficos
à gerar. Para este trabalho foi utilizados gráficos de Pareto e normal e resíduos quatro
em um e clique em ok.
13 – Para gerar gráficos fatoriais vá em DOE>fatorial>gráficos fatoriais.
14 – Selecione os fatore e clique em gráficos para escolher qual tipo de exibição
dos gráficos de interação. Escolhidos, clique ok.
67
15 – Para verificar as opções de otimização de resposta clique em
DOE>fatorial>otimizador de resposta. Neste trabalho escolheu-se maximizar com limite
inferior de 12 e alvo 90. Clique em ok
16 – Para levantamento de informações estatísticas básicas como média, desvio e
máximos e mínimos. Clique em Stat>Estatísticas básicas>exibir estatísticas descritivas.
Selecione a resposta e escolha quais informações serão geradas pelo Minitab.
68
17 – outra ferramenta usada nesta análise foi o histograma. Clique em
gráfico>histograma. Escolha o tipo de gráfico e clique em ok. Selecione o conjunto de
dados que se quer analisar e clique em selecionar. Clique em ok
69
18 – Para utilizar a ferramenta Bloxplot. Clique em gráfico>boxplot selecione o
tipo de gráfico e em seguinte ok. Selecione a coluna que deseja analisar em clique em
selecionar e logo depois em ok.
19 – Para realizar gráficos de contorno, clique em gráfico>gráfico de contorno.
Selecione a coluna que deseja analisar. Neste caso foi a resposta. Clique em selecionar e
depois ok.