Download pdf - PhD Thesis Bianca Mos

Investete n oameni!Proiect cofinantat din Fondul Social European prin Programul Operaional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 2013

Ing. Ramona Bianca MO

TEZ DE DOCTORAT

FILME OXIDICE EPITAXIALE MULTIFUNCIONALEUTILIZATE LA FABRICAREA BENZILOR

SUPRACONDUCTOARE DE GENERAIA a II-a

Conductor tiinific

Prof. dr. ing. Lelia CIONTEA

UNIVERSITATEA TEHNICDIN CLUJ-NAPOCA

Facultatea de Ingineria Materialelor i a Mediului

Universitatea Tehnic din Cluj-NapocaStr. Memorandumului nr. 28, Cod postal 400114, Cluj-Napoca, Romania

tel. +4 0264 401 200, 401248, tel./fax +4 0264 592 055

Investete n oameni!FONDUL SOCIAL EUROPEANProgramul Operaional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 2013Axa prioritar: 1 Educaia i formarea profesional n sprijinul creterii economice i dezvoltrii societii bazate pe cunoatereDomeniul major de intervenie: 1.5 Programe doctorale si postdoctorale n sprijinul cercetriiTitlul proiectului: Proiect de dezvoltare a studiilor de doctorat n tehnologii avansate- PRODOC

Cod Contract: POSDRU 6/1.5/S/5Beneficiar: Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca

FACULTATEA DE INGINERIA MATERIALELOR I A MEDIULUI

Ing. Ramona Bianca MO

TEZ DE DOCTORAT

FILME OXIDICE EPITAXIALE MULTIFUNCIONALEUTILIZATE LA FABRICAREA BENZILOR

SUPRACONDUCTOARE DE GENERAIA a II-a

Comisia de evaluare a tezei de doctorat:

PREEDINTE: - Prof.dr.ing. Ioan Vida-Simiti - decan, Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca

MEMBRI: - Prof.dr.ing. Lelia Ciontea - Conductor tiinific, Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca

- Prof.dr.ing. Adelina Ianculescu - Referent, Universitatea Politehnic din Bucureti

- Prof.dr. Cristian Silvestru - Referent, Universitatea Babe- Bolyai, Cluj-Napoca, Membru Corespondent al Academiei Romne

- Prof.dr.fiz. Traian Petrior - Referent, Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca

iCUPRINS

1. STUDIU DE LITERATUR PRIVIND MATERIALELE OXIDICE SUPRACONDUCTOARE

Pag.

Introducere............. 1

1.1 Supraconductibilitatea de temperatur nalt................................................................. 41.2 Structura i proprietile supraconductorului de temperatur nalt YBCO.................. 61.3 Benzi supraconductoare de generaia a II-a (coated conductors)............................... 71.4 Centri de pinning artificiali............................................................................................ 81.5 Stratul tampon............................................................................................................... 101.6 Substraturi metalice ...................................................................................................... 131.7 Creterea epitaxial........................................................................................................ 15Bibliografie-Capitolul 1.......................................................................................................... 18

2. SINTEZA I CARACTERIZAREA COMPUILOR OXIDICI CU ROL DE STRAT TAMPON

2.1 Metode de sintez.......................................................................................................... 242.1.1 Metode chimice de preparare din soluie a filmelor subiri.............................. 24

2.1.1.1 Depunerea derivailor metalorganici (Metal-Organic Deposition MOD)................................................................................................ 30

2.1.1.2 Depunere asistat de polimer (Polymer Assisted Deposition-PAD). 312.1.2 Procedee de depunere din soluie a filmelor subiri ......................................... 342.1.3 Cristalizarea. Creterea epitaxial a filmelor subiri oxidice............................. 38

2.2 Metode de caracterizare................................................................................................. 422.2.1 Caracterizarea soluiei precursoare.................................................................... 43

2.2.1.1 Spectrometrie de mas cu plasm cuplat inductiv (ICP-MS)............ 431.2.1.2 Spectroscopie n infrarou IR.............................................................. 432.2.1.3 Relaxometrie RMN............................................................................. 442.2.1.4 Unghi de contact.............................................................................. 442.2.1.5 Metode termice de analiz (TG-DTA)................................................ 462.2.1.6 Spectrometrie de mas (MS)............................................................... 47

2.2.2 Structura, textura i microstrucura filmelor subiri............................................ 472.2.2.1 Microscopie optic (MO).................................................................... 472.2.2.2 Microscopie electronic cu baleiaj (SEM).......................................... 48

ii

2.2.2.3 Microscopie electronic de baleiaj (TEM).............................................. 492.2.2.4 Microscopie de for atomic (AFM).................................................. 502.2.2.5 Difracie de raze X ............................................................................. 52

Bibliografie-Capitolul 2.......................................................................................................... 56

3. FILME SUBIRI EPITAXIALE MULTIFUNCIONALE DE BaZrO3 OBINUTE PRIN METODE CHIMICE

3.1 Consideraii generale..................................................................................................... 613.2 Caracterizarea precursorilor n vederea obinerii filmelor subiri de BZO................... 63

3.2.1 Caracterizarea reactanilor................................................................................. 633.2.2 Chimia i caracterizarea precursorilor individuali............................................. 66

3.3 Obinerea i caracterizarea soluiei i a pulberii precursoare de BZO........................... 833.3.1 Prepararea soluiei precursoare.......................................................................... 833.3.2 Caracaterizarea soluiei i a pulberii precursoare......................................................... 84

3.4 Tratamentul termic al filmelor subiri de BaZrO3 ......................................................... 873.4.1 Substraturi monocristaline (h00)MgO............................................................... 88

3.5 Caracterizarea structural a filmelor de BZO................................................................ 893.6 Caracterizarea morfologic a filmelor de BZO............................................................. 913.7 Obinerea i caracterizarea filmelor nanocompozite epitaxiale pe baz de BZO prin

metode chimice.............................................................................................................. 953.7.1 . Prepararea soluiei precursoare i depunerea prin centrifugare a filmelor

subiri de YBCO-BZO................................... 953.7.2 Depunerea i tratamentul termic a filmelor subiri de YBCO-BZO................. 96

3.7.3 Caracterizarea structural a filmelor nanocompozite....................................... 983.7.4 Caracterizarea morfologic a filmelor nanocompozite...................................... 1023.7.5 Caracterizarea electric i de transport.............................................................. 107

3.8 Concluzii........................................................................................................................ 110Bibliografie-Capitolul 3.......................................................................................................... 112

4. DEPUNEREA I CARACTERIZAREA FILMELOR DE ZIRCONAT DE LANTAN (La2Zr2O7) PRIN METODE CHIMICE

4.1 Consideraii generale................................................................................................... 1154.2 Obinerea i caracterizarea soluiei precursoare de La2Zr2O7......................................... 118

4.2.1 Sinteza soluiei precursoare..............................................................................Caracterizarea soluiei de depunere..................................................................

1184.2.2 119

4.3 Depunerea i tratamentul termic al filmelor subiri de La2Zr2O7.................................Caracterizarea structural i morfologic a filmului de LZO/STO..............................

1234.4 125

iii

4.5 Caracterizarea filmelor subiri de LZO depuse pe substraturi metalice texturate........ 1274.5.1 Caracterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de LZO/NiCuW.. 1274.5.2 Caracterizarea structural i morfologic a filmelor subiri de LZO/NiW...... 129

4.6 Influena creterii filmelor subiri multistrat de LZO asupra proprietilor i structurale..................................................................................................................... 131

4.7 Caracterizarea morfologic-TEM a filmelor subiri multistrat de LZO...................... 1354.8 Obinerea i caracterizarea arhitecturilor pe baza de CeO2 depuse pe substraturi

metalice biaxial texturate de NiW................................................................................ 1384.8.1 Caracterizarea pulberii precursoare de CeO2................................................... 1384.8.2 Depunerea i tratamentul termic al filmelor subiri de CeO2........................... 1404.8.3 Caracterizarea structural i morfologic a arhitecturii CeO2/LZO/NiW........ 1424.8.4 Analize preliminare n vederea creterii filmelor de CeO2 /NiW.................... 1434.8.5 Filme subiri de NiW/LZO(patru straturi)/CeO2.............................................. 144

4.9 Mecanismul de cretere a filmelor de LZO pe substraturi metalice biaxial texturate de Ni-5% at.W............................................................................................................. 145

4.10 Concluzii...................................................................................................................... 147Bibliografie-Capitolul 4.......................................................................................................... 148

5. CARACTERIZAREA STRUCTURAL I MORFOLOGIC A FILMELOR SUBIRI DE CeO2 OBINUTE PRIN METODA POLYMER ASSISTED DEPOSITION (PAD)

5.1 Consideraii generale................................................................................................... 1495.2 Sinteza soluiei de depunere........................................................................................ 151

5.2.1 Procesul de ultrafiltrare...................................................................................Chimismul soluiei precursoare......................................................................

1525.2.2 153

5.3 Parametrii fizico-chimici ai soluiei precursoare......................................................... 1545.3.1 Vscozitatea, unghiul de contact, tensiunea superficial................................ 154

5.4 Caracterizarea gelului precursor (CeEDTA)-PEI+....................................................... 1565.4.1 Spectroscopie n infrarou..............................................................................

Cromatografie ionic.....................................................................................Analize termice TG-DTA..............................................................................

1565.4.2 1575.4.3 158

5.5 Depunerea i tratamentul termic al filmelor de CeO2.................................................Caracterizarea filmelor subiri de CeO2 .....................................................................

1605.6 161

5.6.1 Influena agentului de complexare asupra filmelor subiri de CeO2............... 1615.6.1.1 Caracterizarea filmelor subiri de CeO2 depuse din soluia

precursoare n care pH-ul a fost ajustat cu NH4OH........................ 1615.6.1.2 Caracterizarea filmelor subiri de CeO2 depuse din soluia

precursoare n care pH-ul a fost ajustat cu PEI.............................. 1645.6.2 Influena tratamentului de piroliz n diferite atmosfere asupra morfologiei

realizat......................................................................................................... 1715.6.3 Efectul atmosferei de cristalizare - N2 asupra morfologiei............................. 173

iv

5.6.4 Studiul creterii filmelor de CeO2/YSZ pirolizate n atomsfer de N2 i cristalizate n O2.............................................................................................. 175

5.6.5 Efectul creterii concentraiei soluiei precursoare asupra morfologiei.......... 1795.6.6 Influena tratamentului termic termic realizat n dou etape asupra

morfologiei...................................................................................................... 1825.7 Concluzii...................................................................................................................... 187Bibliografie-Capitolul 5....................................................................................................... 188

CONCLUZII GENERALE I CONTRIBUII ORIGINALE........................................ 190MULUMIRI ANEXE - Lucrri publicate din tematica tezei de doctorat

Abrevieri

AFM (Atomic Force Microscopy) - Microscopia de For AtomicBZO - BaZrO3

CSD (Chemical Solution Deposition) - Depunere Chimic din Soluiedm - pierderea relativ de mas DTA (Differential Thermogravimetry Analysis) - Analiz Termic DiferenialDTG (Derivative Thermal Gravimetry) - Derivata Curbei Termogravimetrice

EDTA - acid etilendiamino tetraacetic

FT-IR (Fourier Transform Infrared) - Spectroscopie n InfrarouIBAD (Ionic on Beam Assisted Deposition) - Depunere Asistat de un Bombardament IonicLAO - LaAlO3

LZO- La2Zr2O7

MOD (Metal-Organic Deposition) Depunerea Chimic cu Compui MetalorganiciMS (Mass Spectrometry) - Spectrometrie de Mas PAD (Polymer Assisted Deposition) - Depunere Asistat de PolimerPEI - polietileniminRABiTS (Rolling Assisted Biaxially Textured Substrates) - Procedeu pe baz de Substraturi Biaxial Texturate

SEM (Scanning Electron Microscop) - Microscopie Electronic cu BaleiajSTO - SrTiO3

TEM (Transmission electron microscopy) - Microscopia Electronic de TransmisieTFA- trifluoroacetat

TG (Thermogravimetry Analysis) - Analiz TermogravimetricXRD (X - Ray Diffraction) - difracie de raze X YBCO - YBa2Cu3O7-x

YSZ - oxid de zirconiu stabilizat cu oxid de ytriu

Introducere

1

INTRODUCERE

n ultimii ani, filmele subiri oxidice au generat un reviriment al cercetrilor ndomeniul tiinei i Ingineriei Materialelor datorit proprietilor lor funcionale.Conductivitatea ionic i electronic, termoelectricitatea, magnetorezistena, feroelectricitatea i supraconductibilitatea sunt cteva din functionalitile intens exploatate. n mod deosebit, supraconductibilitatea ofer oportuniti pentru satisfacerea cererii n continu cretere a consumului de energie. Capacitatea, fiabilitatea i eficiena reelelor electrice poate fimbuntit considerabil prin utilizarea cablurilor supraconductoare i altor dispozitivesupraconductoare (transformatoare, limitatoare sau generatoare de curent). Dei tehnologiaexist, obstacole importante legate de performan i costuri continu s mai persiste pentru a atinge ntregul potenial al acestora i pentru a fi competitive cu cablurile convenionale de cupru.

Dup descoperirea supraconductibilitii de temperatur nalt (Tc = 93K) n compuii oxidici pe baz de Cu (1986), comunitatea tiinific a fcut eforturi susinute pentru elaborarea tehnologiilor de fabricaie a cablurilor supraconductoare pe baz de materialesupraconductoare de temperatur nalt (High Temperature Superconductors - HTS). Numeroase grupuri de cercetare s-au implicat n mrirea performanelor cablurilor HTS prin mbuntirea proprietilor de transport ale filmului de YBCO i a arhitecturii supraconductoare.

O cerin esenial pentru obinerea benzilor supraconductoare de generaia a II-a pe baz de YBa2Cu3O7- (YBCO) cu densiti de curent critic mari este eliminarea fazelor nestoechiometrice care pot apare la limita cristalitelor din filmul supraconductor. n

supraconductorii de temperatur nalt aceste faze conduc la un cuplaj slab ntre cristalite i, prin urmare, la o reducere a densitii de curent critic. O soluie viabil const n realizarea

Introducere

2

unei combinaii optime de straturi tampon depuse pe substraturi metalice texturate care stransmit structura filmului supraconductor de YBCO.

n ultimii ani au fost dezvoltate dou metode pentru depunerea de filme de YBCO pe benzi metalice biaxial texturate n vederea fabricrii cablurilor supraconductoare. Prima metod utilizat const n depunerea pe un substrat policristalin de Hastelloy C276 a unui strat texturat de oxid de zirconiu stabilizat cu oxid de ytriu (ZrO2-8%Y2O3) (YSZ) prin ablare

laser asistat de bombardament ionic (IBAD - Ion Beam Assisted Deposition) pentru dezvoltarea texturii. n final, textura stratului de YSZ este transmis filmului de YBCO printr-un proces de cretere epitaxial. A doua metod (RABiTS - Rolled Assisted Biaxial Textured Substrates) implic utilizarea unui substrat biaxial texturat din aliaje pe baz de Ni pe care se crete epitaxial att arhitectura de straturi tampon, ct i filmul de YBCO. Dei prin ambele metode s-au realizat eantioane de cabluri supraconductoare cu densiti de curent critic mai mari de 106 A/cm2, la temperatura azotului lichid (77 K) i n cmp magnetic zero, metoda RABiTS are avantajul c este scalabil industrial.

Filmele supraconductoare se obin prin metode fizice i chimice. Dintre metodelechimice de depunere utilizate pentru obinerea de filme supraconductoare de YBCO i filme cu rol de strat tampon, descompunerea compuilor metalorganici (Metal-Organic Decomposition, MOD) a aprut relativ recent ca o abordare competitiv cu costuri de producie sczute care permite un control al chimiei precursorilor i mbuntireaproprietilor supraconductoare ale filmului de YBCO.

Obiectivul tezei este obinerea i caracterizarea filmelor oxidice cu rol de strat tampon de BaZrO3, La2Zr2O7 i CeO2 utilizate la realizarea benzilor supraconductoare de temperatur nalt prin metode chimice. Descompunerea termic a precursorilor, creterea i caracterizarea monocristalelor aduc un element de noutate n acest domeniu. Totodat, s-a urmrit obinerea prin metode chimice a filmelor nanocompozite de YBa2Cu3O7--BaZrO3, n care

nanoparticulele de BaZrO3 au rol de centri de pinning. Metodele de sintez utilizate la obinerea filmelor subiri au fost depunerea chimic din soluie, CSD i depunerea asistat de polimer, PAD. n vederea stabilirii mecanismelor de formare a filmelor epitaxiale, precursorii

au fost caracterizai prin analize termice (TG-DTA), spectrometrie de mas (MS), spectroscopie IR, relaxometrie RMN, difracie de raze X XRD (pe pulbere i pe monocristale), cromatografie ionic (IC), spectrometrie de mas cu plasm cuplat inductiv (ICP-MS). Filmele subiri au fost caracterizate structural prin difracie de raze X de naltrezoluie, difracie de raze X 2D n configuraie -2, figuri polare i microscopie electronic

Introducere

3

n transmisie, i morfologic prin microscopie optic (OM), microscopie electronic de baleiaj (SEM) i microscopie de for atomic (AFM). Grosimea filmelor subiri s-a msurat cu ajutorul spectrometriei elipsometrice.

Teza este structurat pe urmtoarele capitole:Capitolul 1 reunete i aduce la zi informaii din literatura de specialitate cu privire la cablurile supraconductoare de generaia a II-a pe baz de YBa2Cu3O7-, la filmele subiri cu rol de strat tampon (BaZrO3, La2Zr2O7 i CeO2) n arhitecturile supraconductoare, precum i a filmelor nanocompozite de YBa2Cu3O7--BaZrO3.

Capitolul 2 trece n revist informaiile din literatura de specialitate cu privire la sinteza principalelor metode de obinere a filmelor oxidice epitaxiale prin metode chimice i la caracterizarea structural i morfologic a materialelor oxidice cu rol de barier de difuzie cu aplicaii n domeniul cablurilor supraconductoare de temperatur nalt.Capitolul 3 prezint, ntr-o prim parte, studii privind sinteza i caracterizarea filmelor subiri epitaxiale de BaZrO3 depuse pe substraturi monocristaline de (100)MgO obinute din soluie prin metode chimice. O atenie special a fost acordat studiului chimiei precursorilor utilizai la obinerea soluiei de depunere precum i descompunerii termice a acestora. A doua parteeste dedicat studiului filmelor nanocompozite de YBa2Cu3O7-_BaZrO3 obinute prin metode chimice. Introducerea unor defecte nanometrice artificiale de BZO - centri de pinning - au

rolul de a mri densitatea de curent critic a filmului supraconductor de YBCO.Capitolul 4 prezint rezultatele cercetrilor referitoare la obinerea, tratamentul termic i caracterizarea filmelor subiri epitaxiale de La2Zr2O7 depuse att pe substraturi monocristaline de (100)SrTiO3, ct i pe substraturi metalice biaxial texturate (200)NiW. Totodat, n capitolse prezint sinteza i caracterizarea structural i morfologic a filmelor oxidice multistrat de La2Zr2O7/NiW, precum i posibilitatea creterii epitaxiale a arhitecturii CeO2/La2Zr2O7/NiW, care acioneaz ca suport template pentru creterea filmului supraconductor de YBCO.Capitolul 5 descrie o nou metod chimic de depunere asistat de polimer - PAD pentru obinerea de filme subiri de CeO2 depuse pe substraturi monocristaline de (100)YSZ, prin prisma influenei diferiilor factori preparativi i de tratament termic asupra caracteristicilor structurale i morfologice.

Concluziile sunt prezentate la sfritul fiecrui capitol, interpretrile rezultatelor fcndu-se n strns corelaie cu studiile prezentate. Lucrarea se ncheie cu un capitol de concluzii generale care cuprinde sinteza rezultatelor obinute.

Capitolul 1. Studiu de literatur privind materialele supraconductoare

4

CAPITOLUL 1

STUDIU DE LITERATUR PRIVIND MATERIALELE SUPRACONDUCTOARE

1.1Supraconductibilitatea de temperatur nalt

Supraconductibilitatea este o stare fizic caracterizat prin rezisten electric i inducie magnetic n interiorul materialului egale cu zero (R=0, B=0). Supraconductibilitateaapare sub o anumit temperatur numit temperatur critic, T


5

A urmat apoi o evoluie pn la valoarea Tc= ~ 90 K o dat cu descoperirea materialelor supraconductoare cu temperatur critic ridicat pe baz de cupru de tipul YBa2Cu3O7-x (YBCO, 123) n anul 1987 [5]. Acest lucru a nsemnat momentul declanrii unei febrile activiti de cercetare a materialelor ceramice oxidice supraconductoare, activitate stimulat att de perspectiva unor aplicaii practice ale supraconductibilitii de temperatur nalt n condiii mult mai eficiente dect cele cerute de supraconductorii tradiionali, ct i de disputele tiinifice legate de aplicarea mecanismului supraconductibilitii clasice la temperaturi nalte.

n figura 1.1 este prezentat dependena de temperatur a rezistenei unui supraconductor. Laimea T a tranziiei normal-supraconductor este cu att mai mic, cu ct faza supraconductoare este mai pur.

Materialul ceramic supraconductor cel mai studiat pn n prezent este compusul YBa2Cu3O7-. Supraconductibilitatea n materialele supraconductoare de temperatur nalt pe baz de YBa2Cu3O7- (YBCO) cu structur ortorombic se datoreaz att planelor CuO2, ct i legturilor Cu-O n care sunt localizai purttorii de sarcin mobili (goluri), iar lanurile deCu-O acioneaz ca nite rezervoare de sarcin, transfernd goluri n planele de CuO2. Proprietile supraconductoare (densitatea de curent critic, Jc, este definit de curentul maximpe care aceste materiale l pot transporta fr disipare) sunt mult mai bune de-a lungul planelor CuO2 (axele a i b) dect n planul perpendicular pe acesta (de-a lungul axei c).

Figura 1.1 Variaia rezistivitii cu temperatura pentru un materialsupraconductor de temperatur nalt

Tc


6

Coninutul optim de oxigen poate fi controlat din parametrii experimentali (temperatur, presiune de oxigen), iar pentru determinarea coninutului de oxigen se utilizeaz mai multe metode de investigare (analize termogravimetrice, difracie de raze X i metode chimice de analiz).

1.2 Structura i proprietile supraconductorului de temperatur nalt YBCO

Supraconductorii de temperatur nalt au o structur de tip triplu perovskit avnd planele CuO2 perpendiculare pe axa c. n cazul compusului YBCO trei celule elementare

perovskitice (BaCuO3, YCuO3 si BaCuO3) sunt suprapuse pentru a forma celula elementar a supraconductorului din care lipsesc atomi de oxigen. YBCO poate avea dou structuri cristaline: structura tetragonal i structura ortorombic (Fig. 1.2). Structura tetragonal este stabil ntre 700C i 900C i este semiconductoare. Deoarece diferena ntre parametri de reea a i b este foarte mic, celula ortorombic a YBCO poate fi privit ca o celul tetragonal distorsionat. La scderea temperaturii i creterea concentraiei de oxigen se produce o transformare de faz tetragonal - ortorombic. Coninutul optim de oxigen poate fi controlat din parametrii experimentali (temperatur, presiune de oxigen), iar pentru determinarea coninutului de oxigen se utilizeaz mai multe metode de investigare (analize termogravimetrice, difracie de raze X i metode chimice de analiz).

(a) (b)Figura 1.2 Celula elementar a compusului YBCO: structura ortorombic (a)

i structura tetragonal (b) [6]


7

Ambele structuri conin patru plane de atomi de Cu i O ntre care sunt intercalate dou planuri coninnd atomi de Ba i O, i unul coninnd atomul de Y. Aceast structur poate fi mprit din punct de vedere al conduciei electrice n dou blocuri: unul conductor i unul izolator. Blocul conductor conine dou plane conductoare de CuO2 separate de planul atomic coninnd atomul de Y; blocul izolator const din dou plane coninnd BaO separate de un plan de CuO. Pentru caracterizarea comportrii supraconductoare se utilizeaz dou mrimi fizice: temperatura critic i densitatea de curent critic (Jc). Jc este valoarea densitii de curent pentru care starea supraconductoare este distrus. Materialul este n stare supraconductoare numai dac T


8

Cu fiecare tip de arhitectur se ating densiti de curent critic mari, cu rezisten electric minim care depind de natura materialului supraconductor din care este realizat.Aceste cabluri trebuie s asigure o rezisten mecanic adecvat procesului de fabricare, la rcire la temperatur joas. O cerin important a benzilor supraconductoare de generaia a II-a este ca grosimea acestora s fie suficient de mare nct s permit transportul unor curenide ordinul a sute de mii de amperi la costuri comparabile cu cablurile de Cu.

Cu toate c tehnologia de fabricaie a cablurilor HTS de generaia a II-a prin metoda RABiTS a fost scalat la nivel industrial i primele cabluri au aprut pe pia (American Superconductors), cercetrile fundamentale i tehnologice continu n vederea mbuntirii performanele cablurilor, n special pentru aplicaii la obinerea de cmpuri magnetice intense: magnei supraconductori pentru tomografie RMN, levitaie magnetic (trenuri Maglev), motoare i generatore supraconductoare, separatori magnetici de nalt rezoluie, magnei pentru reactorul de fuziune nuclear, acumulatoare magnetice de energie etc.

1.4 Centri de pinning artificiali

Supraconductorii de temperatur nalt prezint o gam larg de aplicaii n transport de energie eletric, dispozitive medicale, i de telecomunicaii. Una dintre cele mai importante cerine pentru aplicaiile practice ale supraconductorilor de temperatur nalt n transport de energie electric este valoarea ridicat a densitii de curent critic Jc. Pentru a mri performanele cablurilor supraconductoare n campuri magnetice intense este necesar blocarea micrii vortexurilor prin crearea n filmul supraconductor a unor nanoincluziuni care au rolul de fixare/ancorare (pinning) a vortexurilor.

Mrirea performanelor cablurilor supraconductoare de temperatur nalt (HTS) de generaia a II-a se bazeaz pe mbuntirea proprietilor de transport a filmului de YBa2Cu3O7-x, ca urmare a creterii n film a unor nanocentri de pinning puternic corelai.

Prima ncercare de a introduce centri de pinning artificiali n monocristalul de YBCO

s-a realizat prin iradierea acestuia cu electroni, protoni sau neutroni [12-13]. Rezultatul a

constat n creterea densitii de curent critic Jc cu unul sau dou ordine de mrime, datoritgenerrii de defecte distribuite aleatoriu sau defecte columnare [14]. Iradierea n vederea generrii de defecte a filmului de YBCO determin mbuntirea Jc, dac se ia n consideraredensitatea mare de defecte naturale care apar n filmele epitaxiale. Cu toate acestea, iradierea

benzilor de lungimi mari (kilometri) nu este avantajoas din punct de vedere economic.


9

Dintre metodele fizice de depunere, depunerea cu laser n impulsuri (Pulsed Laser

Deposition-PLD) a fost folosit pentru obinerea filmelor subiri de YBCO n care faza secundar (BZO) este distribuit preferenial n filmul de YBCO. Aceast metod fizic are la baz principiul depunerii din stare gazoas, n care energia este furnizat de radiaia laser incident. n acest caz, n funcie de raportul dintre filmul de YBCO i faza secundar s-au obinut valori ale densitii de curent de pn la 2.7 MA/cm2 [15].

Creterea de nanostructuri de BaZrO3, CeO2-Gd2O3 sau La2O3-SrO prin metodechimice de depunere. (CSD) urmat de depunerea filmului supraconductor a fost o alt ncercare de generare a defectelor n matricea de YBCO [16-18]. n toate cazurile s-a observat

o cretere a cristalitelor orientate dup axa c datorit introducerii centrilor de pinning.Creterea densitii de curent critic la pulberile de YBCO s-a realizat prin ncorporarea de nanoparticule nesupraconductoare obinndu-se astfel nanocompozite de YBCO.Nanoincluziunile alese trebuie s ndeplineasc urmtoarele cerine:

stabilitate ridicat la temperatura de cristalizare a filmului de YBCO compatibilitate structural cu stratul tampon s nu reacioneze cu YBCO sau cu fazele intermediare care ar putea duce la

nestoechiometrie n film

s produc substituii n filmul de YBCO care s scad temperatura critic de tranziie la starea supraconductoare, Tc

Exemple de astfel de nanoincluziuni sunt perovskiii de bariu: (BaBO3) unde B = Zr, Sn, Ir i Hf [19-22], oxizii de pmnturi rare (RExOy) i soluiile lor solide cu pmnturi rareRE (rare earths) = Y, Gd, Ho, Er, Dy [23-27], ali compui din sistemul Y2O3-BaO-CuO,(YBa2CuO5 [28]), structuri piroclorice de tantalai de pamnturi rare (RE3TaO7), cu RE = Er, Gd, Yb [29].

n generarea centrilor de pinning este important nu doar tipul de nanoparticule, ci i dimensiunea i distribuia lor. Aceste defecte sunt de obicei: vacane de oxigen, dislocaii, dezorientri n plan i n afara planului, limite de cristalite cuplate, defecte de mpachetare etc. (Fig. 1.4).


10

Figura 1.4 Reprezentarea defectelor n filmele epitaxiale de YBCO [30]

Centrii de pinning pot fi clasificai pe baza dimensionalitii lor dup cum urmeaz:defecte de tip 1D denumite i defecte columnare, 2D sau planare i 3D sau punctiforme, aa cum sunt schiai n figura 1.5.

Figura 1.5 Tipuri de centri de pinning: 1D defecte, dislocaii sau defecte columnare (a);2D defecte precum limita de cristalite sau defecte de mpachetare (b); 3D- defecte precum

nanoparticulele, vacane de oxigen (c) [30]

1.5 Stratul tampon

Indiferent de metoda de fabricaie, un cablu supraconductor este alctuit dintr-un substrat metalic, unul sau mai multe straturi tampon i stratul supraconductor. Fiecare strat are

(a)(b)

(c)(c)


11

un rol bine definit pentru filmul supraconductor de YBCO (Fig. 1.6). Filmele subiri oxidice cu rol de strat tampon (buffer layer) joac un rol cheie n tehnologia cablurilor supraconductoare de generaia a II-a pe baz de YBCO. Transferul texturii biaxiale se realizeaz de la substratul metalic texturat la filmul supraconductor de YBCO prin intermediul stratului tampon. Acesta are mai multe roluri, cum ar fi:

adaptarea nepotrivirii reticulare dintre substrat i stratul tampon; mbuntirea rugozitii; mbuntirea aderenei filmului supraconductor pe substrat; adaptarea coeficienilor de dilatare termic.

n plus, straturile tampon dense sunt utilizate pentru a oferi o barier eficient mpotrivadifuziei cationilor din substrat i mpotriva difuziei de oxigen. Straturile tampon trebuie s fiestabile chimic, s nu prezinte pori i s nu reacioneze cu filmul de YBCO.

Pn n prezent s-a constatat c un singur strat tampon nu ndeplinete toate acestecerine, fiind necesare arhitecturi multistrat.

Figura 1.6 Reprezentarea schematic a unei arhitecturi supraconductoare

Muli compui oxidici au fost propui ca i strat tampon pentru filmele supraconductoare de YBCO [11]. n general, stratul tampon susine creterea filmului supraconductor de YBCO i este centrat pe materialele care au o structur cubic de tipperovskit (ABO3), fluorin (MX2), sau pirocloric (A2B2O7). n aceast lucrare accentul s-a pus pe studiul structurilor cubice de tip perovskitic, fluorin i pirocloric, structuri obinute prin depunere chimic din soluie urmat de tratament termic adecvat (Capitolele 3, 4 i 5).

Structura de tip fluorin, CeO2 s-a demonstrat a fi unul dintre cele mai eficiente materiale oxidice cu rol de strat tampon, datorit potrivirii parametrului de reea cu cel alfilmului de YBCO [31-36].


12

A. Cavallaro i colaboratorii [31] au obinut filme epitaxiale de CeO2 depuse pe substraturi monocristaline de (100)YSZ. Precursorul folosit a fost acetilacetonatul de ceriu

dizolvat n acid acetic glacial, obinndu-se o concentraie de 0.2 M. Filmele sunt epitaxiale cu o grosime de 20 nm. Valoarea rugozitii filmelor este de 3 nm.

De asemenea, M. Coll i colaboratorii au utilizat ca i precursor tot acetilacetonatul de ceriu, dar ca i solvent, acidul propionic i izopropanol. Din soluia astfel preparat s-au depus filme pe substraturi de YSZ i tratate n atmosfer reductoare. Filmele au rugozitatea de 3.2 nm i prezint epitaxie la temperatura de 900 oC.

Filmele oxidice cu structur perovskitic sunt un potenial strat tampon pentrucreterea filmului de YBCO. SrTiO3 (STO) este un compus oxidic frecvent utilizat datoritcompatibilitii parametrului de reea i cu cei ai filmului de YBCO. De asemenea este cunoscut i ca substrat pentru creterea filmelor supraconductoare de YBCO de nalt calitate [37-38]. Multe grupuri de cercetare urmresc creterea de straturi tampon cu structuraperovskitic prin CSD, pe substraturi metalice biaxial texturate pentru dezvoltarea benzilor supraconductoare de generaia a II-a [39-42]. BaZrO3 este unul dintre materialele cu structur cubic de tip perovskit utilizat ca i strat tampon n arhitecturile supraconductoare. Filme subiri de BaZrO3 prin metode chimice Mai mult, BaZrO3 poate fi utilizat cu succes ca centri de pinning n matricea de YBCO cu scopul de a crete densitatea de curent a filmului supraconductor. A Pomar i colaboratorii [43] au obinut filme nanocompozite de YBCO-BZO prin metode chimice. Soluia precursoare de YBCO-BZO a fost preparat din urmtorii precursori: trifluorooacetii de Y, Ba (exces), Cu i acetilacetonatul de zirconiu. Filmele obinute au fost depuse pe un strat tampon de YSZ care n prealabil a fost depus prin metode fizice pe substrat metalic. S-a observat c introducerea nanoincluziunile de BZO au ca efect creterea densiti de curent critic, Jc pn la valoarea de 5.2 MA/cm2, comparativ cu YBCO-TFA fr adoas de BZO care prezint un curent critic de 3.1 MA/cm2.

n vederea obinerii filmelor subiri de La2Zr2O7 cu structur pirocloric, M. Paranthaman [44] i colaboratorii, n anul 2010 au preparat soluia precursoare pornind de la izopropoxid de lantan i n-propoxid de zirconiu dizolvai n n-propanol i metoxietanol, n raportul stoechiometric 1:1, pn la o concentraie de 0.75M. Grosimea final a filmelor a fost de aproximativ 100 nm.

Z.M. Yu i colaboratorii [45] au obinut filme de LZO dintr-o soluie preparat din acetilacetonat de Zr, respectiv de La dizolvai n acid propionic. Filmele au fost depuse pe substraturi metalice de Ni-W i tratate termic n atmosfer reductoare. S-a observat c


13

filmele sunt crescute cu axa c perpendicular pe substrat i prezint caracteristici morfologice bune.

O arhitectur cu strat tampon adecvat pentru creterea filmului supraconducor de YBCO- poate fi realizat prin tehnici de depunere n vid - depunere prin ablare laser (pulsed laser deposition - PLD) [46-47], pulverizare catodic (sputtering) [48], depunerea chimic din vapori folosind compui organometalici (metalorganic chemical vapor deposition - MOCVD) [49] i/sau tehnici fr vid precum epitaxia din topitur (liquid phase epitaxy) [50] idepunerea chimic din soluie (chemical solution deposition - CSD) [51-53]. n cadrul acestei lucrri, atenia a fost centralizat asupra depunerii chimice din soluie n vederea obinerii de filme epitaxiale.

Pe baza analizei critice a datelor de literatur i a experienei existente n domeniul laboratorului n care mi-am desfurat activitatea de cercetare, pentru sinteza soluiei precursoare s-a propus metoda propinailor.

1.6 Substraturi metalice

n general, substratul iniiaz textura ntregii arhitecturi i trebuie s reziste la solicitri mecanice, pentru a permite fabricarea cablurilor flexibile de lungimi mari. Substraturile

trebuie s reziste la o traciune mai mare de 170 MPa la 25 C pentru utilizarea lor la cablurilesupraconductoare [54]. Aceast presupune utilizarea exclusiv a substraturilor metalice rigide. Substraturile adecvate pentru proiectarea benzilor de lungime mare sunt cele metalice

flexibile, cu structur cubic, avnd o suprafa biaxial texturat, a crui parametru de reeatrebuie s se potriveasc cu cel al filmului supraconductor. Textura substratului este transmis stratului supraconductor prin intermediul straturilor intermediare.

La alegerea unui substrat este necesar a se ine cont de urmtorii factori: compatibilitatea dintre structura cristalin a substratului i cea a filmului; diferena dintre coeficienii de dilatare termic ai substratului i ai filmului trebuie s fie

mai mic dect 10%, pentru o bun aderena a filmului la substrat; cost sczut de transpunere la scar pilot etc. [55].

Calitatea i proprietile filmelor subiri depind foarte mult de natura chimic i de alte caracteristici ale substratului, cum sunt: gradul de curenie, calitatea suprafeei, temperatura de tratament termic, atmosfera de lucru etc.


14

Exist dou metode pentru texturare: prima metod implic depunerea n vid pentru obinerea un strat tampon biaxial texturat pe un substrat netexturat IBAD utilizat pentru prim dat de Fujikura [56]. A doua metod se bazeaz pe iniierea texturii substratului metalic prin laminare, urmat de recoacereRABiTS patentat de grupul de cerecetare de la Oak Ridge [57].

Metoda IBAD se bazeaz pe folosirea unui bombardament cu fascicul de ioni pentru a controla orientarea filmului n timpul creterii, prin erodarea cu viteze diferite a nucleelor de orientri diverse. Folosind aceast metod este posibil creterea unui strat intermediar orientat biaxial, pe care s se creasc epitaxial stratul supraconductor.

n metdoda RABiTS, textura substratului este transmis stratului supraconductor prin intermediul straturilor tampon (Fig. 1.7). Rolul straturilor tampon este acela de a scdeadiferena dintre parametrii de reea ai substratului i ai filmului supraconductor sau de barier de difuzie (mpiedic difuzia oxigenului n substrat i a nichelului n stratul supraconductor).

Poteniale substraturi folosite n arhitecturile supraconductoare sunt metale i aliaje custructur cubic. Lingoul metalic este deformat prin laminare, reducndu-se grosimea la fiecare trecere. Dac aceast reducere de grosime se realizeaz la temperatura camerei (deformare la rece) se introduc un numr mare de dislocaii n material. Aceast cretere a densitii de defecte provoac o scdere a ductilitii materialului, ductilitate ce se apropie de zero pentru un grad de deformare maxim la rece.

Figura 1.7 Schema de principiu a arhitecturii supraconductoare obinute prin metoda RABiTS [58]

O alt consecin a deformrii, mult mai important pentru aplicaii este faptul c celulele elementare adopt poziii prefereniale, obinndu-se o texturare a benzii.

Argintul a fost un material intens studiat deoarece nu reacioneaz cu compuii supraconductori de temperatur nalt. Spre deosebire de Cu, argintul este un metal scump, cu proprieti mecanice sczute i o tendin puternic de maclare la recristalizare. De asemenea,


15

presiunea mare de vapori la temperatura de depunere a supraconductorului are ca efect o

cretere a rugozitii straturilor depuse. Prin alierea argintului cu 0,1% Mg sau Hf s-a mbuntit limita de curgere de 5, respectiv 1.5 ori [57].

n momentul de fa cel mai utilizat material ca substrat metalic este Ni. Aliajele de NiCu-3%at.W sau Ni-5%at.W permit obinerea de texturi puternice i stabile, cu o rezisten mecanic sporit, rezisten la oxidare suficient pentru a nu fi nevoie de depunerea unui strat orientat de metal nobil de exemplu Pd, naintea depunerii straturilor tampon [59-60].

Substraturile au n mod curent grosimi de 50-100 m i constituie cea mai mare parte din seciunea conductorului. Este de preferat un substrat confecionat dintr-un material cu proprieti mecanice ridicate i cu o grosime mai mic [61]. Pornind de la aceast idee s-au dezvoltat structuri compozite de tip sandwich cu miezul format din materiale cu o rezisten mare, dar care nu formeaz textura cubic prinse ntre dou benzi subiri de Ni sau alt aliaj n care se poate induce textura cubic [62-63].

1.7 Creterea epitaxial

n cazul ideal epitaxia se refer la creterea unui film monocristalin pe un substrat de asemenea monocristalin meninnd orientarea cristalin a substratului. Exist dou tipuri de epitaxie:

homoepitaxie, n cazul n care substratul i filmul sunt constituite din acelai material;

heteroepitaxie, cea mai comun form a epitaxiei, cnd filmul i substratul sunt constituite din dou materiale diferite.

Pentru a se putea crete epitaxial un film este nevoie ca parametrii reticulari ai filmului i ai substratului s fie compatibili. n cazul heteroepitaxiei exist o nepotrivire reticular ce poate induce tensiuni la interfaa substrat-film, caz n care apare o cretere a energiei de interfa compus din dou componente: una datorat formrii unei interfee noi i una datorat tensiunilor elastice. Filmul crete epitaxial dac el i minimizeaz energia n acest fel. Principalul parametru considerat n cazul epitaxiei este nepotrivirea reticular definit conform relaiei:

/s sfa a a (1-20)


16

n care af i as sunt parametrii de reea ai filmului i, respectiv ai substratului. Pentru a obine filme epitaxiale de calitate este necesar ca nepotrivirea reticular s fie minim (n general sub 10 %).

n cazul materialelor cu structur cubic creterea se poate realiza n diverse moduri: cub rotit la 45, cum se poate vedea din figura 1.8 a, un plan din structura filmului se poate

alinia cu planul (001) al substratului n figura 1.8 b, sau cea mai simpl variant cub pe cub n figura 1.8 c.

(a) (b) (c)Figura 1.8 Diverse moduri de cretere epitaxial pe structuri cubice i relaiile de epitaxie

n funcie de gradul nepotrivirii relative dintre parametrul reticular al filmului i cel al substratului se pot ntlni urmtoarele situaii: dac natura filmului epitaxial i substratul cristalin sunt identice atunci parametrii reelei se potrivesc perfect i nu exist tensiuni la interfa (Figura 1.9 a). Dac natura filmului epitaxial i a substratului cristalin sunt diferite, atunci diferena dintre parametrii este mare, iar la interfa apare o acomodare a reelei cristaline a filmului cu cea a substratului care genereaz defecte de reea (Fig. 1.9 b i c).

Figura 1.9 Reprezentarea schematic a structurilor epitaxiale avnd

parametrii de reea identici i diferii

Substratul texturat obinut prin metodele RABiTS sau IBAD constituie suportul material pentru depunerea epitaxial a stratului de YBCO prin diferite metode (fizice sau chimice).

film

(a) (b) (c)


17

n Tabelul 1.1 sunt prezentate datele structurale ale unor materiale utilizate la

realizarea arhitecturilor supraconductoare.

Tabelul 1.1 Datele structurale ale unor materiale utilizate ca i straturi tampon la realizarea arhitecturilor supraconductoare fa de YBa2Cu3O7- [64]

MaterialulStructura

cubicParametrul de reea

()

Diferena parametrului de reea raportat la

YBCO (%)

LaAlO3 perovskitic 3.79 -1.84SrTiO3 perovskitic 3.91 1.53BaZrO3 perovskitic 4.19 8.11CeO2 fluorin 5.41 -0.52

Gd2Zr2O7 pirocloric 3.72 -1.04La2Zr2O7 pirocloric 3.81 -1.04

YBa2Cu3O7 ortorombic 3.83 x 3.88 -Ni CFC 3.52 -8.57

MgO cubic 4.21 8.55YSZ fluorin 5.16 -5.71NiO cubic 4.17 7.67


18

Bibliografie

[1] J. R. Gavaler, M. A. Janocko i C. S. Jones, "Superconductivity in Nb-Ge films above 22K," Applied Physics Letters, vol. 23, p. 480, 1973.

[2] J. Bardeen, L. N. Cooper i J. R. Schrieffer, "Theory of Superconductivity," Physical Review vol. 108, p. 1175, 1957.

[3] J. R. Waldram, Superconductivity of Metals and Cuprates: Edited by Institut of Physics Publishing, 1996.

[4] J. G. Bednorz i K. A. Mller, "Possible High-Tc Superconductivity in the Ba-La-Cu-O System," Zeitschrift fur Physik B-Condensed Matter, 1986.

[5] M. K. Wu, J. R. Ashburn, C. J. Torng, P. H.Hor, R. L. Meng, L. Gao, Z. J. Huang, Y. Q. Wang i C. W. Chu, "Superconductivity at 93 K in a New Mixed-Phase Y-Ba-Cu-O Compound System at Ambient Pressure," Physical Review Letters, vol. 58, pp. 908-912, 1987.

[6] F. Fabbri, "Film sottili superconduttori ad alta temperatura critica ed eterostrutture, Universita degli studi di Roma - La Sapienza, Facolta di Scienze Matematiche, Fsiche e Naturali, Corso di Laurea in Fisica,," 1996.

[7] T. Petrisor i L. Ciontea, Proprietile Materialelor Ceramice. Cluj-Napoca, 2004.

[8] K. Heine, J. Tenbrink i M. Thoner, "High-Field Critical Current Densities in Bi2Sr2Ca1Cu2O8+X/Ag Wires," Applied Physics Letters, vol. 55, p. 2241, 1989.

[9] A. Goyal, M. Paranthaman i U. Schoop, "The RABITS Approach:Using Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrates for High-Performance YBCO Superconductors," Materials Research Bulletin, vol. 8, p. 552, 2004.

[10] Y. Iijima, K. Kakimoto, Y. Yamada, T. Izumi, T. Saitoh i Y. Shiohara, "Research and Development of Biaxially Textured IBAD-GZO Templates for Coated Conductors," Materials Research Bulletin, vol. 8, p. 564, 2004.

[11] M. Paranthaman i T. Izumi, "High-Performance YBCO-Coated Superconductor Wires," Materials Research Bulletin, vol. 8, p. 533, 2004.

[12] L. Civale, A. D. Marwick, M. W. McElfresh, T. K. Worthington, A. P. Malozemoff, F. H. Holtzberg, J. R. Thompson i M. A. Kirk, Physical Review Letters, vol. 65, pp. 1164-1167, 1990.

[13] R. B. Vandover, E. M. Gyorgy, L. F. Schneemeyer, J. W. Mitchell, K. V. Rao, R. Puzniak i J. V. Waszczak, "Critical currents near 106 A cm-2 at 77 K in neutron-irradiated single-crystal YBa2Cu3O7," Nature, vol. 342, pp. 55-57, 1989.


19

[14] L. Civale, A. D. Marwick, T. K. Worthington, M. A. Kirk, J. R. Thompson, L. Krusinelbaum, Y. Sun, J. Clem i J. R. Holtzberg, Physical Review Letters, vol. 67, pp. 648-651, 1991.

[15] A. Goyal, S. Kang, K. J. Leonard, P. M. Martin, A. A. Gapud, M. Varela, M. Paranthaman, A. OIjaduola, E. D. Specht, J. R. Thompson, D. K. Christen, S. J. Pennycook i F. A. List, "Irradiation-free, columnar defects comprised of self-assembled nanodots and nanorods resulting in strongly enhanced flux-pinning in YBa2Cu3O7 films," Superconductor Science & Technology, vol. 18, pp. 15331538, 2005.

[16] M. Gibert, T. Puig, X. Obradors, A. Benedetti, F. Sandiumenge i R. Huhne, "Self-Organization of Heteroepitaxial CeO2 Nanodots Grown from Chemical Solutions," Advanced Materials, vol. 19, pp. 3937-3942, 2007.

[17] M. Gibert, "Self-assembled strain-induced oxide nanostructures grown by chemical solutions," ICMAB-CSIC, 2009.

[18] C. Moreno, P. Abellan, A. Hassini, A. Ruyter, A. P. Del Pino, F. Sandiumenge, M. J. Casanove, J. Santiso, T. Puig i X. Obradors, "2009," Advanced Functional Materials, vol. 19, pp. 2139-2146, Nanodot Formation: Spontaneous Outcropping of Self-Assembled Insulating Nanodots in Solution-Derived Metallic Ferromagnetic La0.7Sr0.3MnO3 Films.

[19] S. Kang, A. Goyal, J. Li, A. A. Gapud, P. M. Martin, L. Heatherly, J. R. Thompson, D. K. Christen, F. A. List, M. Paranthaman i D. F. Lee, "High-performance high-TC superconducting wires," Science vol. 311, pp. 1911-1914, 2006.

[20] J. L. Macmanus-Driscoll, S. R. Foltyn, Q. X. Jia, H. Wang, A. Serquis, L. Civale, B. Maiorov, M. E. Hawley, M. P. Maley i D. E. Peterson, "Strongly enhanced current densities in superconducting coated conductors of YBa2Cu3O7-x + BaZrO3," Nature Materials, vol. 3, pp. 439-443, 2004.

[21] S. Engel, T. Thersleff, R. Huhne, L. Schultz i B. Holzapfel, "Enhanced flux pinning in YBa2Cu3O7 layers by the formation of nanosized BaHfO3 precipitates using the chemical deposition method," Applied Physics Letters, vol. 90, 2007.

[22] P. Mele, K. Matsumoto, T. Horide, A. Ichinose, M. Mukaida, Y. Yoshida, S. Horii i R. Kita, "Systematic study of the BaSnO3 insertion effect on the properties of YBa2Cu3O7films prepared by pulsed laser ablation," Superconductor Science and Technology, vol. 21, 2008.

[23] T. G. Holesinger, L. Civale, B. Maiorov, D. M. Feldmann, J. Y. Coulter, J. Miller, V. A. Maroni, Z. J. Chen, D. C. Larbalestier, R. Feenstra, X. P. Li, M. B. Huang, T. Kodenkandath, W. Zhang, M. W. Rupich i A. P. Malozemoff, "Progress in Nanoengineered Microstructures for Tunable High-Current, High-Temperature Superconducting Wires," Advanced Materials, vol. 20, pp. 391-407, 2008.

[24] A. A. Gapud, D. Kumar, S. K. Viswanathan, C. Cantoni, M. Varela, J. Abiade, S. J. Pennycook i D. K. Christen, "Enhancement of flux pinning in YBa2Cu3O7- thin films embedded with epitaxially grown Y2O3 nanostructures using a multi-layering process," Superconductor Science and Technology, vol. 1502, 2005.


20

[25] P. Mele, K. Matsumoto, T. Horide, A. Ichinose, M. Mukaida, Y. Yoshida, S. Horii i R. Kita, "YBa2Cu3O7-x + YSZ mixed films with enhanced critical current densities in magnetic field," Physica C-Superconductivity and Its Applications, vol. 468, pp. 1631-1634, 2008.

[26] Y. Chen, V. Selvamanickam, Y. Zhang, Y. Zuev, C. Cantoni, E. Specht, M. P. Paranthaman, T. Aytug, A. Goyal i D. Lee, "Enhanced flux pinning by BaZrO3 and (Gd,Y)2O3 nano-structures in metal organic chemical vapor deposited (GdY)BCO high temperature superconductor wires," Applied Physics Letters, vol. 94, 2009.

[27] R. Goswami, R. L. Holtz, M. W. Rupich, W. Zhang i G. Spanos, "Effect of holmium additions on microstructure in YBa2Cu3O7 " Acta Materialia, vol. 55, pp. 6746-6753, 2007.

[28] T. Haugan, P. N. Barnes, R. Wheeler, F. Meisenkothen i M. Sumption, "Addition of nanoparticle dispersions to enhance flux pinning of the YBa2Cu3O7-x superconductor.," Nature vol. 430, pp. 867-870, 2004.

[29] S. A. Harrington, J. H. Durrell, B. Maiorov, H. Wang, S. C. Wimbush, A. Kursumovic, J. H. Lee i J. L. MacManus-Driscoll, "Self-assembled, rare earth tantalate pyrochlore nanoparticles for superior flux pinning in YBa2Cu3O7- films," Superconductor Science and Technology, 2009.

[30] A. Llords, "Superconducting nanocomposite films grown by chemical solution deposition, synthesis, microstructure and properties," ICMAB-CSIC, Universitatea Autonoma din Barcelona, Teza de doctorat, 2010.

[31] A. Cavallaro, F. Sandiumenge, J. Gazquez, T. Puig, X. Obradors, J. Arbiol i H. C. Freyhardt, "Growth mechanism, microstructre and surface modification of nanostructured CeO2 films by chemical solution deposition," Advanced Functional Materials, vol. 16, p. 1363, 2006.

[32] T. G. Holesinger, S. R. Foltyn, P. N. Arendt, Q. X. Jia, P. C. Dowden, R. F. DePaula i J. R. Groves, "A comparison of buffer layer architectures on continuously processed YBCO coated conductors based on the IBAD YSZ process," IEEE Transaction on Applied Superconductivity, vol. 11, p. 3359, 2001.

[33] T. Muroga, H. Iwai, Y. Yamada, T. Izumi, Y. Shiohara, Y. Iijima, T. Saito, T. Kato, Y. Sugawara i T. Hirayama, "Pulsed laser deposition method-CeO2 bufferlayer for YBCO coated conductor," Physica C, pp. 392-396, 2003.

[34] D. P. Norton, A. Goyal, J. D. Budai, D. K. Christen, D. M. Kroeger, E. D. Specht, Q. He, B. Saffian, M. Paranthaman, Klabunde, D. F. Lee, B. C. Sales i F. A. List, "Epitaxial YBa2Cu3O7 on biaxially textured nickel (001): An approach to superconducting tapes with high critical current density," Science vol. 274, 1996.

[35] M. Paranthaman, S. Sathyamurhy, M. S. Bhuiyan, A. Goyal, T. Kodenkandath, X. Li, W. Zhang, C. Thieme, U. Schoop, D. T. Verebelyi i M. W. Rupich, "Improved YBCO Coated Conductors Using Alternate Buffer Architectures," IEEE Transaction on Applied Superconductivity, vol. 15, 2005.


21

[36] S. Sathyamurhy, M. Paranthaman, L. Heatherly, P. M. Martin, E. D. Specht, A. Goyal, T. Kodenkandath, X. Li i M. W. Rupich, "Solution-processed lanthanum zirconium oxide as a barrier layer for high Ic-coated conductors," Journal of Materials Research, vol. 21, p. 910, 2006.

[37] J. M. Phillips, M. P. Siegal, R. B. v. Dover, T. H. Tiefel, J. H. Marshall, A. J. Strauss, R. E. Fahey, S. Sengupta, A. Cassanho i H. P. Jenssen, "Comparison of YBCO thin films grown on various perovskite substrates by coevaporation," Journal of Materials Research, vol. 7, p. 2650, 1992.

[38] K. Matsumoto, A. Takechi, T. Ono, I. Hirabayashi i K. Osamura, "Effect of perovskite oxide cap layer on superconducting properties of YBa2Cu3Ox films grown on mechanically polished SOE substrates," Physica C-Superconductivity and Its Applications, pp. 392-396, 2003.

[39] R. Hhne, B. Holzapfel, A. Kursumovic, J. E. Evetts, A. Cavallaro, F. Sandiumenge, A. Pomar, T. Puig i X. Obradors, "Preparation of MZrO3 (M=Ba,Sr) Buffer layers on surface oxidized Ni/NiO templates by PLD and MOD," IEEE Transaction on Applied Superconductivity, vol. 15, p. 3024, 2005.

[40] A. Pomar, A. Cavallaro, M. Coll, J. Gazquez, F. Sandiumenge, T. Puig, X. Obradors i H. C. Freyhardt, "All Chemical YBaCuO Coated Conductors on IBAD/YSZ Substrates," Superconductor Science & Technology, vol. 19, p. L1, 2006.

[41] A. Pomar, M. Coll, A. Cavallaro, J. Gazquez, N. Mestres, F. Sandiumenge, T. Puig i X. Obradors, "All-chemical high-Jc YBa2Cu3O7 multilayers with SrTiO3 as cap layer," Journal of Materials Science, vol. 21, p. 1106, 2006.

[42] M. P. Siegal, P. G. Clem, J. T. Dawley, J. Richardson, D. L. Overmyer i T. G. Holesinger, "Optimizing SrTiO3 films on textured Ni substrates using chemical solution deposition," Journal of Materials Research, vol. 20, p. 910, 2005.

[43] A. Pomar, V. R. Vlad, A. Llords, A. Palau, J. Gutirrez, S. Ricart, T. Puig, X. Obradors i A. Usoskin, "Enhanced vortex pinning in nanostructured YBCO/BZO coated conductors from chemical solution deposition," Ieee Transactions on Applied Superconductivity, vol. 19, pp. 3258-3261, 2008.

[44] M. P. Paranthaman, S. Sathyamurthy, X. Li, E. D. Specht, S. H. Weea, C. Cantoni, A. Goyal i M. W. Rupich, "Modified Lanthanum Zirconium Oxide buffer layers for low-cost, high performance YBCO coated conductors," Physica C, vol. 470, pp. 352-356, 2010.

[45] Z. M. Yu, P. Odier, S. Morlens, P. Chaudout, M. Bacia, L. Zhou, P. X. Zhang, L. H. Jin, C. S. Li, P. David, O. Fruchart i Y. F. Lu, "Deposition of La2Zr2O7 film by chemical solution deposition " Journal of Sol-Gel Science and Technology vol. 54, pp. 363-370, 2010.

[46] K. Matsumoto, S. B. Kim, I. Hirabayashi, T. Watanabe, N. Uno i M. Ikeda, "High critical current density YBa2Cu3O7- tapes prepared by the surface-oxidation epitaxy method," Physica C, vol. 330, p. 150, 2000.


22

[47] A. Usoskin, J. Dzick, A. Issaev, J. Knoke, F. Garcia-Moreno, K. Sturm i H. C. Freyhardt, "Critical currents in long-length YBCO-coated conductors," Superconductor Science & Technology, vol. 14, p. 676, 2001.

[48] M. Varela, D. Arias, Z.Sefrioui, C. Leon, C. Ballesteros i J. Santamaria, "Epitaxial mismatch strain in YBa2Cu3O7-/PrBa2Cu3O7 superlattices," Physical Review B, vol. 62, 2000.

[49] H. Yamane, T. Hirai, K. Watanabe, N. Kobayashi, Y. Muto, M. Hasei i H. Kurosawa, "Preparation of a high Jc Y-Ba-Cu-O film at 700 C by thermal chemical vapor-deposition," Journal of Applied Physics, vol. 69, p. 7948, 1991.

[50] Y. Yamada, "Liquid-phase epitaxy processing of RBa2Cu3O7," Superconductor Science & Technology, vol. 13, p. 82, 2000.

[51] A. Gupta, R. Jagannathan, E. I. Cooper, E. A. Giess, J. I. Landman i B. W. Hussey, "Superconducting Oxide-Films with High Transition-Temperature Prepared from Metal Trifluoroacetate Precursors," Applied Physics Letters, vol. 52, p. 2077, 1988.

[52] P. C. McIntyre, M. J. Cima, M. F. Ng, R. C. Chiu i W. E. Rhine, "Texture Development in Ba2YCu3O7-X Films from Trifluoroacetate Precursors," Journal of Materials Research, vol. 5, p. 2771, 1990.

[53] X. Obradors, T. Puig, A. Pomar, F. Sandiumenge, N. Mestres, M. Coll, A. Cavallaro, N. Roma, J. Gazquez, J. C. Gonzalez, O. Castano, J. Gutierrez, A. Palau, K. Zalamova, S. Morlens, A. Hassini, M. Gibert, S. Ricart, J. M. Moreto, S. Piol, D. Isfort i J. Bock, "Progress Towards all-chemical superconducting YBCO coated-conductors," Superconductor Science & Technology, vol. 19, 2006.

[54] S. Donet, "Obtention de supraconducteur textur sur des substrats flexibles par MOCVD: optimisation de larchitecture pour de grandes longueurs, Teza de doctorat, Grenoble Institute of Technology, Franta," 2004.

[55] J. Schwarzkopf i F. R., "Epitaxial growth of ferroelectric oxide films," Progress in Crystal and Characterisation of Materials pp. 159-212, 2006.

[56] Y. Iijima, N. Tanabe, O. Kohno i Y. Ikeno, "Inplane Aligned YBa2Cu3O7-X Thin-Films Deposited on Polycrystalline Metallic Substrates," Applied Physics Letters, vol. 60, p. 769, 1992.

[57] A. Goyal, D. P. Norton, J. D. Budai, M. Paranthaman, E. D. Specht, D. M. Kroeger, D. K. Christen, Q. He, B. Saffian, F. A. List, D. F. Lee, P. M. Martin, C. E. Klabunde, E. Hartfield i K. V. Sikka, "High critical current density superconducting tapes by epitaxial deposition of YBa2Cu3Ox thick films on biaxially textured metals," Applied Physics Letters, vol. 69, p. 1795, 1996.

[58] T. Aytug, B. W. Kang, C. Cantoni, E. D. Specht, M. Paranthaman, A. Goyal i D. K. Christen, "Growth and characterization of conductive SrRuO3 and LaNiO3 multilayer on textured Ni tapes for high-Jc YBa2Cu3O7- coated conductors," Journal of Materials Research, 2001.


23

[59] A. O. Ijaduola, J. R. Thompson, A. Goyal, L. H. Thieme i K. Marken, "Magnetism and ferromagnetic loss in NiW textured substrates for coated conductors," Physica C, vol. 403, p. 163, 2004.

[60] M. Majoros, B. A. Glowacki, A. M. Campbell, G. A. Levin i P. N. Barnes, "Transport AC losses in striated YBCO coated conductors," Journal of Physics: Conference Series, vol. 43, p. 564, 2006.

[61] A. Antonevici, A. Villaume, C. Villard, A. Sulpice, P. B. Maron, D. Bourgault i L. Porcar, "Coated Conductors under Tensile Stress " Journal of Physics: Conference Series, vol. 43, 2006.

[62] V. S. Sarma, B. Boer, J. Eickemeyer i B. Holzapfel, "Dispersion strengthened and highly cube textured Ni alloy tapes as possible substrates for coated conductors," Acta Materialia, vol. 51, p. 3769, 2003.

[63] V. Sarma, J. Eickemeyer, A. Singh, L. Schultz i B. Holzapfel, "Development of high strength and strongly cube textured Ni-4.5% W/Ni-15% Cr composite substrate for coated conductor application," Acta Materialia, vol. 51, p. 4919, 2003.

[64] A. Goyal, "Second-Generation HTS Conductors, Kluwer Academic Publishers," 2004.

Capitolul 2. Sinteza i caracterizarea compuilor oxidici cu rol de strat tampon

24

CAPITOLUL 2

SINTEZA I CARACTERIZAREA COMPUILOR OXIDICI CU ROL DE STRAT TAMPON

2.1 Metode de sintez

Complexitatea domeniului materialelor oxidice este datorat caracterului su interdisciplinar, care combin diferite aspecte ale chimiei, fizicii i ingineriei. n momentul actual, cercetarea n acest domeniu este o provocare continu i cunoate un puternic progresdatorit multiplelor aplicaii ale acestor materiale n domeniul supraconductibilitii de temperatur nalt. De asemenea, posibilitatea sintezei materialelor oxidice, att sub form de pulberi sau monocristale, ct i sub form de filme subiri, reprezint un alt aspect important care conduce la creterea potenialului lor aplicativ.

2.1.1 Metode chimice de preparare din soluie a filmelor subiri

Filmele subiri de calitate, epitaxiale sau policristaline, dense sau poroase, n funcie de aplicaie, se pot obine prin metode fizice sau chimice. Metodele fizice de depunere, dei produc filme de calitate foarte bun nu reprezint o soluie viabil pentru producerea cablurilor supraconductoare datorit dificultilor ce apar la transpunerea lor din faz de laborator la scar industrial. Aceast dificultate i are originea n mai muli factori cum ar fi investiia iniial extrem de mare datorat costurilor instalaiilor de vid i a laserelor de mare putere sau dificultatea controlului exact al temperaturii substratului n timpul depunerii.

Metodele fizice, fiind tehnici de vid, instalaiile de depunere sunt complicate i costisitoare[1]. Metodele chimice de depunere a filmelor subiri, n schimb, sunt ieftine, accesibile, uor de controlat [2-4]. n plus, ele asigur omogenitatea soluiei precursoare la nivel atomic,


25

atunci cnd se are n vedere obinerea unui compus complex, viteze de depunere relativ mari, cu posibilitatea transpunerii la scar pilot [5-6].

Depunerea chimic din soluie (Chemical Solution Deposition - CSD) a fost descrispentru prima dat n anul 1835 de ctre Liebig care a depus argint pe un substrat de sticl [7], filmul fiind produsul reaciei care are loc n soluie, de cele mai multe ori apoas.

Pentru tehnica CSD trebuie ndeplinite o serie de cerine [8-9]: solubilitatea reactivilor n solvent pentru a forma soluii de acoperire stabile; sinteza unor soluii precursoare care dup depunere se descompun fr a rezulta

reziduuri nedorite pe durata tratamentului termic, adic toate elementele, cu excepia cationilor i a ionilor de oxigen, s fie eliberate n faz gazoas;

s nu aib loc separri de faze pe durata uscrii sau a pirolizei; udarea satisfctoare a substratului; reologia soluiei s fie adaptat la condiiile de depunere pentru a se evita variaii

ale grosimii filmului;

evitarea fisurrii filmului sau a neomogenitilor pe durata pirolizei sau a cristalizrii;

interdifuzia minim a constituenilor filmului sau ai substratului; stabilitate pe termen lung a soluiei precursoare pentru a asigura reproductibilitatea

proprietilor filmului.n plus, reactivii care se folosesc pentru obinerea sub form de filme subiri a oxizilor sau

compuilor oxidici trebuie s ndeplineasc urmtoarele cerine legate de: puritatea ridicat, uurina n mnuire i depozitare, stabilitatea chimic, obinerea soluiilor precursoare s se realizeze printr-o reacie relativ simpl.

Pentru a se obine o soluie de depunere omogen este necesar s existe un solvent adecvat pentru reactivii utilizai ca surse de ioni metalici. n cazul n care apa, alcoolii, hidroxidul de amoniu (folosii cu succes n cazul metodei solgel) nu asigur dizolvarea complet i antrenarea total a componenilor pentru meninerea stoechiometriei se aleg reactivi speciali: trietanolamin, toluen, piridin, cloroform, EDTA (acid etilendiamino-tetraacetic) sau chiar acizi carboxilici [7, 10-11].

Procedeul depunerii chimice din soluie poate fi mprit n trei etape: i) depunerea filmului, ii) piroliza precursorului i iii) cristalizarea filmului.


26

n unele cazuri piroliza i cristalizarea pot avea loc simultan. Alegerea temperaturilor de piroliz sau cristalizare i optimizarea tratamentului termic se face pe baza analizelor termice-analiza termogravimetric i analiza termic diferenial TG-DTA.

Figura 2.1 Schema de principiu a procedeelor chimice din soluie (modificat dup [12])

n procedeele CSD se folosesc ca precursori urmtoarele clase de derivai organici ai metalelor:

alcoxizi - M(OR)n, unde R - grupare organic saturat sau nesaturat, alchil sau aril; dicetone - M( dik)n, unde (dik=RCOCHCOR) 2,4-pentadionat metalic; carboxilai metalici - M(O2CRn).Trebuie precizat c n literatura de specialitate exist o ambiguitate a termenului de precursor care se folosete adesea n accepiunea de reactiv utilizat la obinerea precursorului. Aceti precursori conin un metal sau un ion metalic nconjurat de diferite tipuri de liganzi: OCH3 metoxi, H3C(O)HCH3 - izo-propoxi, H3COC(O)CH2(O)COCH3 acetilacetonat, OOCCH3- acetat [13-18]. Alegerea unui anumit tip de precursor este influenat de o serie de factori, cum ar fi: solubilitatea, reactivitatea, mecanismul de descompunere, stabilitatea etc. [16].


27

Carboxilaii pot fi dizolvai n mod normal n acizii carboxilici proprii i pentru srurile cu lan alchilic scurt, solubilitatea carboxilailor (acetat, de exemplu, R = CH3) n ap i n ali solveni polari este posibil din cauza naturii polare a srii. Trebuie amintit c carboxilaii cu dimensiunea catenei redus nu prezint stabilitate chimic n ap. Totui, n cazul metodei CSD stabilitatea fa de ap nseamn c acetia nu duc la formarea de gel la adaosul de ap, spre deosebire de alcoxizii metalici. Lanuri alchilice lungi i nepolare conducla obinerea de carboxilai (de exemplu, 2-ethilhexanoai, R = C7H15) solubili n solveni nepolari, cum ar fi xilen [19].

Pe de alt parte, obinerea filmelor subiri prin metode chimice depinde i de temperatur, de pierderea total de greutate care nsoete formarea oxidului, de mecanismele proceselor de densificare i cristalizare. Totodat, chimismul soluiei de depunere, capacitatea de umectare a substratului au o influen hotrtoare asupra filmului depus. n funcie de metoda de obinere a soluiei i de procedeul de depunere, de mecanismul de gelifiere a filmului depus i de reaciile care au loc n timpul tratamentului termic, diferitele metodele chimice de depunere pot fi clasificate astfel:

1. procedeul solgel - utilizeaz precursori de tip alcoxid [18, 20] i ca i reactant i alcooli ca i solvent [57];

2. depunerea derivailor metal-organici (metal-organic deposition MOD) utilizeaz compui de tip carboxilai metalici [6];

3. procedeele hibride folosesc liganzi modificatori, ca de exemplu acidul acetic; totodat,literatura de specialitate cuprinde i alte procedee de obinere, cum sunt varianta nitrat, citrat, metoda Pechini [21].

Datorit factorilor numeroi implicai n aceste procese i a rolurilor multiple pe care unul i acelai compus l poate avea n proces, aa cum a fost menionat anterior, aceste criterii sunt imprecise, astfel nct o clasificare riguroas i exhaustiv nu poate fi realizat [22]. Trebuie subliniat faptul c reaciile care se petrec ntre reactani n timpul sintezei soluiei precursoare depind de reactivitatea chimic a compuilor i de condiiile de preparare.

Carboxilaii i beta-dicetonaii pot fi utilizai n mod eficient ca surse de ioni metalicila obinerea de oxizi sub form de filme subiri, atractivi datorit proprietilor electronice [23], optice [24] i catalitice [25]. Interesul pentru carboxilaii i beta-dicetonaii metalici utilizai ca i precursori la obinerea filmelor subiri oxidice se datoreaz aplicabilitii lor: nmaterialele supraconductoare pe baz de YBa2Cu3O7- [26], filme subiri cu rol de tampon


28

BaZrO3 [27] i BaTiO3 [28] sau compoziii pe baz de ceriu i bariu care prezintconductiviti protonice mari [29].

Pentru ndeplinirea obiectivului acestei lucrri, anume obinerea de filme subiri cu rol de strat tampon n arhitecturile supraconductoare prin metode chimice, ca i precursori s-au utilizat acetai i acetilacetonai ai metalelor.

Beta dicetonai metalici

Moleculele organice cu dou grupri cetonice sunt supuse unei schimb intern de atomi de hidrogen care rezult din reacia de tautomerism ceto-enolic, care transform una dintre gruprile cetonice ntr-un alcool. De obicei, -dicetonele sunt specii monomere care pot fi dizolvate n alcooli, cetone i eteri.

Acetilacetona, n particular i -dicetonele, n general s-au dovedit a fi liganzi cu multiple posibiliti de coordinare. Funcionnd ca liganzi bidentai, -dicetonele formeazcicluri de chelatizare de ase membri. Astfel, acetilacetona, acac (CH3COCH2COCH3) se comport ca un acid; pierznd un proton, ea formeaz anionul acac- (constanta de stabilitate, pK=9) care este unul dintre liganzii cu cele mai multe posibiliti de coordinare [30].

CH3COCH2COCH3 CH3COCHCOCH3 + H+ (2.1)

Modul obinuit de coordinare al acetilacetonei este acela n care anionul acestei molecule funcioneaz ca ligand bidentat cu atomii donori de oxigen. Pe lnga aceastposibilitate de coordinare, acetilacetona mai poate funciona ca un ligand monodentat, cnd se leag fie prin intermediul carbonului 3 fie prin intermediul sistemului de electroni i ca un ligand tridentat, n unele combinaii polinucleare, cnd se leag att prin atomii de oxigen, ct i prin carbonul 3 [30].

Acetilacetonaii metalici au fost utilizai pentru prima dat ca i precursori pentru obinerea filmelor subiri prin metoda de depunere chimic din stare de vapori folosindcompui metal-organici (Metal Organic Chemical Vapor Deposition - MOCVD) [31], deoarece sunt volatili la temperaturi relativ joase (400-500 oC). Descompunerea termic a acestor precursori este important pentru nelegerea ulterioar a descompunerii termice a filmelor subiri. Acetilacetonaii metalici (-dicetone, 2,4 - pentandione) sunt compui


29

coordinativi ce conin liganzi bidentai stabili termic i care pot fi preparai destul de uor din aproape toate metalele [32].

Carboxilai metalici. Acizi carboxilici

Complecii metalici cu liganzi organici de tip carboxilai sunt adesea folosii caprecursori pentru obinerea de filme subiri i transformai n oxizi metalici prindescompunere termic (piroliz). Atomii de oxigen din oxizii respectivi sunt asigurai de oxigenul din gruparea carboxilat i/sau de moleculele de oxigen din atmosfera de ardere (O2)[33]. Carboxilaii metalici sunt o clas bine studiat de compui i exist pentru aproape toatemetalele.

Tria acizilor carboxilici variaz astfel: odat cu creterea numrului de atomi de carbon scade aciditatea; odat cu creterea numrului de grupe carboxil crete aciditatea; odat cu creterea gradului de ramificaie a catenei acidului scade aciditatea;

Tabelul 2.1 Tria unor acizi carboxilici

Acidul HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH

pKa 3.75 4.76 4.86

n soluie apoas, acizii carboxilici sunt ionizai prin reacie cu moleculele apei (Fig. 2.2). Acizii carboxilici sunt acizi slabi, de aceea echilibrul protolitic este mult deplasat spre stnga

[34]. Proprietile fizice (punctul de fierbere i solubilitatea) ale acizilor carboxilici sunt guvernate de abilitatea lor de a forma legturi de hidrogen.

Figura 2.2 Reacia unui acid carboxilic cu apa [35]

Constanta de aciditate se calculeaz dup urmtoarea formul:

(2.2)aaa KpKRCOOH

OHRCOOK log

][

]][[ 3


30

Acidul propionic a fost utilizat ca i solvent la prepararea soluiilor precursoare deoarece prezint bune properieti de udare a substratului monocristalin/metalic texturat i nu complic foarte tare chimia soluiei precursoare [36].

Se tie c principiul general pentru obinerea filmelor subiri din soluie este acela de a prepara o soluie omogen a speciilor cationice. De obicei, compuii metal-organici sunt utilizai deoarece solubilitatea n solvenii polari sau nepolari poate fi reglat prin modificarea prii organice a moleculei. Mai mult, arderea frgamentelor organice n timpul procesului de piroliz, n atmosfer oxidant, se produce fr reziduuri [12]. Pentru flmele depuse pe substrat metalic ns, atmosfera oxidant determin oxidarea substratului cu consecine negative asupra proprietilor filmului supraconductor. Se impune realizarea unui compromis optim ntre tendine contrare, specific domeniului materialelor oxidice.

2.1.1.1 Depunerea derivailor metal-organici (Metal-Organic Deposition MOD)

Principiul metodei este relativ simplu i const n dizolvarea compuilor organici ai metalelor (carboxilai sau -dicetone/acetilacetonai) ntr-un solvent organic [11-12, 37-40]. Dei la prima vedere procesul MOD pare simplu i uor, el prezint o serie de particulariti de care trebuie inut cont:

precursorii, n special carboxilaii cu caten lung i ramificat, produc adesea fisuri datorit pierderii excesive de mas i a contraciei. Din aceste motive acetilacetonaii sunt preferai carboxilailor. Indiferent de natura precursorului se impune un control riguros al concentraiei soluiei i al condiiilor de tratament termic;

precursorii trebuie s prezinte o reactivitate chimic minim; evoluia structural a gelului i microstructura filmului este condiionat de natura solven-

tului utilizat, concentraia soluiei, condiiile de depunere i cele de tratament termic.Precursorii de tip carboxilai i -dicetonai utilizai n vederea obinerii de filme

subiri de BaZrO3, i La2Zr2O7 cu rol de strat tampon n arhitecturile supraconductoare au fost preparai prin aceast metod. Descrierea detaliat este prezentat n Capitolele 3 i 4.


31

2.1.1.2 Depunere asistat de polimer (Polymer Assisted Deposition-PAD)

Depunerea asistat de polimer (Polymer Assisted Deposition - PAD) este o nou metod chimic de cretere a filmelor de oxid metalic pe scar larg, cu cost relativ scazut. Aceast metod a fost brevetat de McCleskey i colaboratorii de la Los Alamos National Laboratory, SUA n anul 2008 [41] la obinerea filmelor epitaxiale de Eu2O3, TiO2, BaTiO3 i SrTiO3 depuse pe substraturi monocristaline de (100)LaAlO3. Scopul utilizrii acestei metode este de a obine filme subiri de nalt calitate i de compozitie dorit. Strategia folosit este de a controla distribuia ionilor metalici n soluie. n acest scop, se amestec precursorul metalic i un polimer solubil pentru a forma o soluie cu o vscozitate dorit, fr a gelifia. Polimerul ncapsuleaz ionul metalic pentru a preveni reacia chimic, menine o distribuie omogen a ionului metalic n soluie i reduce reaciile care pot duce la formarea unor faze nedorite. Aceast soluie poate fi stabil mult timp, chiar i n cazul n care sunt utilizai mai muli ioni metalici. n procesul de depunere, soluia se aplic pe un substrat prin metodele de depunere utilizate n CSD. Diferena dintre PAD, sol-gel i CSD const n funcionalitatea mrit a polimerului utilizat n soluie. n metoda PAD, polimerul are rol dublu:

n primul rnd controleaz concentraia soluiei i masa molecular a polimerului solubil, ajutnd astfel la obinerea vscozitii dorite;

n al doilea rnd, polimerul acioneaz ca agent de chelatizare pentru precursorul metalic.

Aceste caracteristici fac posibil creterea de filme de oxid metalic de grosime relativ mare i fr fisuri, ceea ce este aproape imposibil de realizat prin metoda sol-gel sau prin CSD. Formarea oxizilor metalici prin procedeul PAD nu are loc dect atunci cnd ncepe

descompunerea polimerului, la temperatura de 400-450 oC, deoarece ionul metalic este

ncapsulat n polimer. Utilizarea de polimeri cu masa molecular mare permite ndeprtarea anionilor sau cationilor nedorii prin filtrarea cu ajutorul unitii de ultrafiltrare Amicon (Fig. 2.3). Detalii legate de funcionarea acesteia sunt prezentate n Capitolul 5.

Utilizarea metodei PAD pentru creterea de filme de oxizi metalici este condiionat de faptul c polimerul trebuie s reacioneze cu ionul metalic, astfel, n timpul procesului de depunere nu vor avea loc separri de faze. De asemenea, polimerul trebuie sa aib o descompunere fr reziduuri n anumite condiii de calcinare pentru a preveni ncorporarea impuritilor n filmul de oxid metalic.


32

Figura 2.3 Reprezentarea schematic a unitii i a membranei de ultrafiltrare Amicon(modificat dup [42])

n continuare se vor prezenta o serie de aspecte legate att de reactivii utilizai ct i de procesele care au loc.

Soluie metal-polimer

Principalul avantaj al metodei PAD este stabilitatea soluiei precursoare n timp. Ionul metalic i polimerul PEI formeaz un complex macromolecular covalent, prin perechile de electroni liberi ai atomilor de azot i ai cationului, datorit forelor intermoleculare (Fig. 2.4). Metalele tranziionale din perioada a patra coordineaz polimerul PEI direct, cu excepiametalelor grele, ca de exemplu titan necesit ca PEI s fie funcionalizat cu un acid carboxilic EDTA, de exemplu pentru a asigura stabilitatea coordinrii.

Aceste moduri de coordinare a cationului de ctre PEI sau PEI funcionalizat se preteaz pentru unele metale din sistemul periodic. ns, dac se adaug EDTA n amestec cu PEI se formeaz compleci stabili cu aproape toate metalele.

Figura 2.4 Modul de obinere a unui complex macromolecular


33

EDTA coordineaz PEI prin intermediul legturilor de hidrogen i a forelor de atracie electrostatice [43].

Odat ce soluia a fost preparat, vscozitatea ei se poate ajusta prin ndeprtarea apei n condiii de temperatur i presiune, sau prin diluare cu ap deionizat. Soluia precursoarepoate fi depus pe diferite substraturi prin metodele de depunere cunoscute.

Polietilenimina - PEI

Polietilenimina (CH2CH2NH-)n este un polimer ramificat cu masa molecular de 70000 u.a.m. Dup gradul de reticulare acest polimer ramificat conine amine primare, secundare i teriare. PEI ramificat se gsete sub form lichid spre deosebire de PEI liniar care se gsete sub form de pulberi (Fig. 2.5).

(a) (b)

Figura 2.5 Tipuri de PEI liniar (a) i ramificat (b)[44]

Depolimerizarea termic

Cel mai important aspect ale metodei PAD este legat de ndeprtarea termic a polimerului. Polimerul protejeaz ionul metalic de condensarea prematur i formeaz filme omogene. PEI poate fi complet depolimerizat n atmosfer de hidrogen, fr reziduuri de carbon. n timpul tratamentului termic al polimerului, filmul se descompune asigurnd o

amestecare intim a cationilor metalici. Faptul c ionii metalici rmn distribuii omogen pnla ndepartarea polimerului permite formarea unor faze termodinamic instabile. Controlul

acestor parametri conduce la obinerea de soluii stabile i reproductibile.


34

Acidul etilendiamino-tetraacetic EDTA

EDTA (C10H16N2O8) este un agent de chelatizare puternic, utilizat datorit abilitii lui de a forma compleci stabili cu aproape toate metalele, n raportul stoechiometric metal:EDTA=1:1. EDTA se descompune la acid acetic, acid formic i etilendiamin. Acesta este un acid poliprotic care conine patru grupri de acid carboxilic i dou grupri aminice cu perechi de electroni liberi (Fig. 2.6 b). Forma deprotonat, EDTA4- (Y4-) coordineaz direct ionul metalic.

Constanta de echilibru pentru majoritatea metalelor este foarte mare, prin urmare

reactivitatea fa de ionul metalic este mai mare. Multe dintre aceste reacii sunt dependente de pH. Reacia care st la baza chelatizrii unui metal M de ctre EDTA, este urmtoarea[45]:

M+n + Y-4 MYn-4 , Kf = (MYn-4)/(M+n)(Y-4) (2.3)

Figura 2.6 Formulele structurale pentru EDTA (a) i chelat metal-EDTA (b) [46]

2.1.2 Procedee de depunere din soluie a filmelor subiri

Depunerea din soluie a filmelor subiri se poate realiza prin centrifugare (spin-coating), pulverizare (spray-coating) i imersie (dipping, dip-coating), [21, 47] (Fig. 2.7) urmat de tratament termic. Soluia poate fi o soluie propriu-zis, un sol, un gel anorganic sau organic coninnd diferite specii n raportul stoechiometric corespunztor fazei de temperatur ridicat.Grosimea filmului depinde de concentraia i de vscozitatea soluiei, de viteza de ridicare a substratului din soluie n cazul imersiei, de viteza de rotaie - n cazul centrifugrii.

(a) (b)


35

Figura 2.7 Reprezentarea schematic a principalelor procedee de depunerea filmelor subiri din soluie [48]

Filme de calitate se obin din soluii relativ diluate i cu vscozitate de ordinul centipoise (mPas). Obinerea filmelor subiri prin depunere din soluie urmat de tratament termic depinde i de pierderea total de greutate asociat formrii oxidului, de mecanismele proceselor de densificare i cristalizare.

Depunerea prin centrifugare

Dezvoltarea metodei de depunere prin centrifugare se datoreaz industriei microelectronice unde s-a dovedit a fi o metod rapid i eficient de acoperire a substraturilor de siliciu cu fotorezist.

Procesul de depunere prin centrifugare const n aplicarea unui exces de soluie pe suprafaa unui substrat n prealabil splat n baia de ultrasunete. Acesta este fixat pe un suportprevzut cu un sistem de vidare uoar, urmat de pornirea sistemului de centrifugare conform unui program stabilit n prealabil (vitez de cretere, palier de meninere, vitez de coborre). Excesul de soluie este necesar pentru a preveni discontinuitile care pot fi cauzate de evaporarea solventului, nainte ca soluia s fie distribuit uniform pe substrat.

Acceleraia centrifug determin mprtierea soluiei din centrul substratului spre margini, rezultatul fiind un strat subire de film precursor. Filmele precursoare se pstreaz ntr-o incint nchis ermetic pentru evitarea contaminrii cu praf i umiditate atmosferic. n cazul soluiilor de depunere care conin compui volatili filmul poate prezinta culori de interferen caracteristice datorate modificrii n timp a grosimii filmului la evaporarea solventului. n cazul depunerilor n aer este posibil ca mediul ambiant s aib o influen hotrtoare asupra calitii depunerii. Un factor demn de luat n considerare este umiditatea (chiar cea atmosferic).


36

Figura 2.8 Schema de principiu a depunerii prin centrifugare [49]

Pentru multe soluii apa joac un rol important n chimia soluiei, astfel nct prezena unui exces poate influena negativ depunerea, putnd aprea microfisuri, striaii etc.

Printre avantajele metodei de depunere prin centrifugare [50] se numr: rapiditatea procesului, volumul mic de soluie precursoare (chiar i n cazul depunerilor pe suprafee extinse) precum i posibilitatea realizrii arhitecturilor multistrat. Dezavantajul major al metodei este dat de faptul c substraturile cu diametre mai mari de 10 nm nu se acoper perfect cu film.

Figura 2.9 Influena vitezei i timpului de centrifugare asupra grosimii filmelor [48]

Viteza de rotaie, timpul de centrifugare, precum i vscozitatea soluiei de depunere controleaz g