ESCORIASInco
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Los óxidos de las escorias se clasifican en ácidos y básicos
La relativa acidez/basicidad de
un óxido se determina diferencia
de electronegatividades entre el
metal y el O2.
Gran diferencia significativa
transferencia de carga negativa
desde el metal al oxígeno
enlace iónico óxido básico
(CaO).
Pequeña diferencia enlace
covalente óxido ácido (SiO2)
La teoría iónica óxido ácido es
capaz de acepta O=, óxido básico
proporciona O=.
óxido ácido:
(SiO2)n Sin-1O2n4- + Si4+
óxido básico:
MgO Mg2+ + O=
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Las escorias (mezcla de óxidos) tienen funciones de gran importancia en los
procesos de fusión, conversión y refino a fuego:
1. Papel purificador retirar los componentes de la ganga de la materia prima
El papel jugado por las escorias depende de su composición química que determina
propiedades fundamentales: basicidad/acidez, viscosidad, densidad, fusibilidad,
poder corrosivo, y aun más selectividad.
2. Facilita la separación de la fase metálica de valor dentro del horno.
El poder escorificante de un óxido metálico radica en la posibilidad de que pueda
manifestar afinidades químicas y eutécticas.
SiO2 es un buen escorificante del CaO y FeO, ya que estos óxidos dan lugar a
eutécticos de bajo punto de fusión.
Escorificante capacidad de reaccionar químicamente con alguno de los óxidos
de la mezcla formación de compuestos químicos.
Fundente capacidad para aportar líquido al medio debido a su bajo punto de fusión
tendrá baja capacidad de reacción con los restantes componentes del sistema
fundido.
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La disolución mutua de óxidos básicos y ácidos, para que se forme una escoria,
despolimerización de los óxidos ácidos rompimiento de su red estructural
<SiO2>{SiO2}
Aumento de Temp no produce
la despolimerización completa
de la sílice alta viscosidad
Combinación de SiO2 y FeO
produce la despolimerización
de la sílice formación de la
fayalita.
Compuesto de menor visco-
sidad que la sílice en estado
líquido.
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La extensión de la despolimerización dependerá de la diferencia de la acidez (o
basicidad) de los óxidos. Una amplia diferencia un gran grado de despolime-
rización disminución de la energía libre en el proceso de ambas soluciones
(disminución mutua de la actividad de los óxidos involucrados).
Escorias ÁcidasSon aquellas constituidas principalmente por óxidos consumidores de O=. En la
piromertalurgia del cobre están representadas por las de un alto contenido de
sílice. La sílice se puede representar por infinitas redes tetraédricas
tridimensionales de SiO44- unidas por sus vértices.
Si4+ (en el interior)
O-
[Si2O7]6-
[SiO4]4-
[Si6O18]12-
O0
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Las escorias pirometalúrgicas no ferrosas están representadas por FeOx-SiO2.
Tradicionalmente para su estudio se emplea el diagrama ternario FeO-Fe2O3-
SiO2.
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La separación entre la fase oxidada y la sulfurada sólo se verifica cuando la ley del
mata es a lo menos de un 5% en cobre, leyes de Cu inferiores una fase
homogénea oxisulfatada que impide la separación.
En las escorias pirometalúrgicas se observan las siguientes asociaciones:
Hierro con oxígeno formación de óxidos desde FeO hasta Fe3O4
Hierro con azufre dando forma al FeS.
Cobre con azufre originando matas y metal blanco
Cobre con oxígeno para formar Cu2O
Cobre metálico.
Sílice con FeO formación de fayalita, 2FeO*SiO2
Sílice con CaO, Al2O3, MgO para formar la ganga del tipo feldespática.
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Escorias básicasEscorias constituidas por óxidos capaces de ceder O=. El sistema que las
representa es el MO-FeOx, donde M puede ser calcio, bario, sodio, potasio y
litio entre otros.
Las escorias básicas tienen variaciones con respecto a las escorias ácidas, en
lo que se refiere a capacidad de remoción de impurezas y características de
fluidez. Desde una perspectiva industrial la de mayor interés para la metalurgia
no ferrosa corresponde a la del sistema CaO-FeO-Fe2O3.
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CaO-FeO-Fe2O3 una
amplia zona líquida en
prácticamente todo el
rango de Fe2+ y Fe3
gran capacidad para la
disolución de Fe3O4.
Siendo esta la principal
diferencia con la escoria
tradicional en base a SiO2.
SiO2-FeO-Fe2O3.
Operar en condiciones de
mayor oxidación con
menos problemas aso-
ciados a magnetita sólida
Para separación mata y escoria la ley de mata > a un 40%.
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FeOX-SiO2 slagFeOX-CaO slag
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Solubility of Copper in Silica-saturated FeOx-SiO2 Base Slag Equilibrated with Cu2S-FeS Matte at 1300℃
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Solubility of Copper in FeOx-CaO Slag Equilibrated with Cu2S-FeS Matte at 1250℃
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MICROSCOPÍA
DE ESCORIAS
Horno de Reverbero
Horno Flash Outokumpu
1
2
3-II 3-I
4
5
1
2
3-I
4
4
3-II
LEYENDA DE FOTOS
1: 2FeO-SiO2
2: Ganga silícea
3-I: Fe3O4 primaria
3-II: Fe3O4 secundaria
4: Eje
5: Cu metálico
1 1
1
2
3-I
3-I
4
4
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Convertidor Teniente
Convertidor PS
LEYENDA DE FOTOS
1: 2FeO-SiO2
2: Ganga silícea
3-I: Fe3O4 primaria
3-II: Fe3O4 secundaria
4: Eje
5: Cu metálico
1
3-I
2
4
5
3-I
4
4
1
2
5
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Convertidor Teniente
3-I
3-II
Metal
Blanco
Eje en transformación
A metal blanco
3-I
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Análisis por microsonda electrónica escoria CT
DRX-Fe
DRX-S DRX-Cu
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Pérdidas de Cobre en EscoriaEs ampliamente aceptado que las pérdidas de cobre en escorias se deben a
i) disolución química, la cual obedece a aspectos físico-químicos propios
de cada proceso
ii) atrapamiento mecánico o pérdidas del tipo físicas, las cuales obedecen
a aspectos de operación y diseño de reactores.
Pérdidas de cobre por disolución química
La disolución química de cobre se divide en forma oxídica (cobre asociado a
oxígeno: Cu2O ó CuO0.5) y sulfídica (Cu2S ó CuS0.5).
Cobre oxídico:
Cu + 1/4O2 = CuO0.5 ∆Gº/J = -73108.2 + 30.14T
4/1
2
5.0
OCu
CuO
pa
aK 4/1
5.0 2OCuO pa
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Se han planteado varias expresiones que representan la pérdida oxídica
de cobre, siendo la del Prof. Nagamori (1974) la de mayor aceptación.
5.0)(% CuOOx aACu A = constante de proporcionalidad
que depende de la composición y
temperatura de la escoria.
A = 35 para Fe/SiO2 ~ 2 entre 1200 y 1300 ºC.
A = 35.9 para condiciones de saturación en sílice
(%Cu)O es cobre asociado a oxígeno
Las pérdidas de cobre oxídico son directamente proporcionales a la presión
parcial de oxígeno en el sistema:
4/1
2)(% OOx pCu
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Cobre sulfídico:
Cu + 1/4S2 = CuS0.5 ∆Gº/J = -73484.4 + 20.95T
4/1
2
5.0
SCu
CuS
pa
aK
Se han planteado diversos modelos para representar la pérdida sulfídica de cobre,
siendo el propuesto por Floyd & Mackey (1981) el de mayor aceptación.
(%Cu)Su = B * (% S) * (% Cu)(%Cu)S es cobre asociado a azufre.
B es una constante de proporcionalidad
con un valor empírico de 4.95x10-3.
(% S) representa el contenido de azufre en la escoria.
(% Cu) el contenido de cobre en el eje o mata.
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Pérdidas de cobre por disolución química
Bajo nivel de oxidación predo-
mina la pérdida sulfídica.
En torno a una ley de mata
de 50% (%Cu)O = (%Cu)S
Para matas de %Cu > 60
predomina la pérdida oxídica
La máxima pérdida de cobre
(CuO + CuS) es del orden de
1 %, desde el punto de vista
termodinámico
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Pérdidas físicas o atropamiento mecánico de cobre
Pueden representar hasta un 75% de las pérdidas totales de cobre, y se
verifican en la forma de gotas de cobre y/o mata atrapadas físicamente en la
fase escoria.
Las variables que influyen significativamente en estas pérdidas de cobre son:
densidad y viscosidad de la escoria, tiempo de decantación, tamaño de la
gota de mata y/o cobre y espesor de la capa de escoria.
El tiempo de decantación y tamaño de la gota están relacionados a la
temperatura, viscosidad y espesor de la capa de escoria.
Una buena aproximación para determinar el tiempo de decantación es la
velocidad de sedimentación ley de Stokes
s
2
sm
d18
dgv
)(
vd = la velocidad de decantación (cm/s), g = constante
de gravedad (cm/s2), m y s indican la densidad de la
mata o metal y la escoria, respectivamente (g/cm3), s
es la viscosidad de la escoria (P) y d = diámetro de la
gota de mata o metal (cm).
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Viscosidad de Escorias
La viscosidad de las escorias depende principalmente de su composición química
y de la temperatura.
Aumento de temperatura del sistema disminución de la viscosidad, , de la
escoria en forma exponencial
)exp(RT
EA
A es una constante.
E es la energía de activación del flujo viscoso de
la escoria, el que depende de su composición.
Para la sílice, la disminución de la viscosidad es pequeña con el aumento de la
temperatura debido a que la energía de activación del flujo viscoso es grande.
El valor de E disminuye rápidamente por la adición de un fundente básico puesto
que se rompe la estructura tetraédrica de la sílice despolimerizándola
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Efecto sobre la viscosidad de escorias
líquidas óxidos mono- y di-valentes.
Los óxidos mono-valentes (línea
sólida) tiene un efecto más significativo
en la despolimerización de la escoria,
con lo cual hay una mayor disminución
de E.
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El contenido de sílice presenta una significativa influencia en la viscosidad de
las escorias fayalíticas.
Una escoria fayalítica estequiométrica (29 % de SiO2) a 1250 °C tiene
viscosidad es de aproximadamente 0.9 P. Un incremento de la temperatura
hasta 1400 °C produce una disminución de la viscosidad en un 22%
aproximadamente.
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Para evaluar el efecto de la viscosidad en sistemas multicomponentes de óxidos
(escorias industriales) recurrir a expresión que involucre todos los compo-
nentes el sistema contabilizar el aporte de cada óxido a la viscosidad de la
escoria.
Las expresiones de mayor difusión en la metalurgia no ferrosa corresponden al
módulo de viscosidad (KV) y la razón modificada de viscosidad (MVR).
Ambos índices se basan en el carácter ácido y/o básico de los óxidos
constituyentes de la escoria.
Módulo de Viscosidad, KV:
El módulo de viscosidad está definido por:
32%
2%
%%%%
1)(%
1)
cos(%
32
OAlSiO
MgOCaOOFeFeO
n
iiÁcidosOxidos
peso
n
iiBásiOxidos
peso
VK
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Evaluando esta relación se obtiene los valores del módulo, con este valor se
puede leer directamente la viscosidad del sistema en una figura
Escorias Industriales
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Índice Modificado de Viscosidad (MVR)
El índice modificado de viscosidad se desarrolló para relacionar mediciones
directas de viscosidad con composiciones de escorias industriales.
Este índice se plantea de una forma algo más compleja que KV ya que considera
el efecto de la atracción ión-oxígeno (I°) y el % atómico de cada catión de los
óxidos constituyente de la escoria.
cos)%*(
)%*(
BásiÓx
o
ÁcidosÓx
o
atI
atIMVR
% Ati = %(peso comp)*PAi/(PMcomp)
2)(
rr
ZZI o
A
x x
r +r -
Z+Z-
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Atracción catión-oxígeno según datos de Dietzel (1942)
Catión Iº
K+ 0.13
Na+ 0.19
Li+ 0.23
Ba2+ 0.24
Sr2+ 0.28
Ca2+ 0.33
Mn2+ 0.40
Fe2+ 0.43
Zn2+ 0.42
Mg2+ 0.45
Fe3+ 0.76
Al3+ 0.84
Ti3+ 1.04
B3+ 1.34
Si4+ 1.57
P5+ 2.01
Formadores de
óxidos básicos
Formadores de
óxidos ácidos
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El índice modificado de viscosidad debe ser calculado y luego se determina la
viscosidad a partir del gráfico
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Determinar la viscosidad de una escoria con la siguiente composición:
SiO2 = 40.3%, Fe = 32.8%, Fe3O4 = 8.8%, Al2O3 = 4.2, CaO = 2.1%
Zn = 2.1, MgO = 1.3
Resolución:
Normalizar a 100%
Determinar el % atómico de los cationes
Evaluar MVR y leer en gráfico de viscosidad
Evaluar KV y leer en gráfico de viscosidad
Si la diferencia de densidad entre la escoria y una mata es de 2 g/mL,
Cuánto demoran en cruzar una capa de escoria de 20 cm, partículas de
90 m y 150 m de mata.
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Densidad de escorias
La densidad de la escoria es una importante propiedad en que se sustenta la
separación de fases por estratificación.
La fase oxidada sobrenada a la fase rica en sulfuros metálicos o cobre metálico
permitiendo una adecuada separación de fases.
1410 °C
Densidad de la fayalita: 3.6 < < 3.7
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Óxidos básicos M2O de la
escoria ayudan a bajar la
densidad de la sílice.
1700 °C
1400 °C
Óxidos básicos MO en la
escoria elevan la densidad de
la sílice.
Densidad de la escorias no ferrosas: 2.8 < < 3.8
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Esta dice relación con la determinación de cargas, fundentes y/o escorificantes
adecuados para rebajar los puntos de fusión de los compuestos individuales del
sistema.
Los constituyentes individuales de la escoria tienen puntos de fusión elevados,
pero la asociación de ellos presenta puntos de fusión notablemente inferiores al
del componente de menor punto de fusión.
Fusibilidad de escorias
Método para la determinación de la temperatura de fusión de los sistemas oxidados:
Seleccionar al menos tres sistemas ternarios con la mayor representatividad de
la composición química considera la suma de los óxidos ≥ 75%. No olvidar la
disponibilidad de la información termodinámica
Dada la naturaleza de las escorias dos sistemas que satisfacen la relación
anterior (FeO-SiO2-CaO-Al2O3). emplear como tercer ternario aquel que
representa la mayor incidencia respecto de los restantes ternarios posibles de
formar.
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Incorporar el efecto de los componentes no incluidos en la formación de los
ternarios seleccionados los óxidos menores como MgO, ZnO, Fe2O3, etc.
usar “Fracciones Molares Equivalentes” las que deben ser evaluadas con I°
)(
)()(
)'(
'*
'
yO
xM
yO
xM
yO
xM
yO
xMeq I
XI
X
Xeq(MxOy)’ indica la fracción molar
equivalente del componente (MxOy)’
expresado en términos del componente
MxOy, el cual corresponde a uno de los
constituyentes del ternario.
Normalizar a 100%.
Con las composiciones normalizadas y la ayuda de los diagramas ternarios se
determina la temperatura de fusión, Tf, para cada ternario considerado.
Calcular la temperatura ponderada de fusión, TPF, de la escoria
iyOxMif
TyOxM
TPF)(%
)*(%
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RECUERACIÓN DE COBRE
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Botadero de Escoria Flash
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19/01/2012 16:55 38
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Determine la temperatura ponderada de fusión y la viscosidad de las
siguientes escorias:
Fusión Conversión
Fe 35.9% 44.6%
Fe3O4 4.3 17.9
SiO2 35.3 24.3
Al2O3 3.8 1.3
CaO 5.0 1.1
MgO 0.9 1.3
Zn 2.1 2.1
Si la diferencia de densidad entre la escoria y la mata es de 2 g/mL y el
espesor de la capa de escoria es de 20 cm calcule el tiempo que tarda
una gota de mata de 90 y 150 m en llegar a la fase sulfurada.
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