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CURSO DE VERANO PIROMETALURGIA PARTE 3

Ing. Henry G. Polanco Cornejo1 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

ESCORIASIntroduccin Uno de los captulos de mayor importancia dentro del estudio de la pirometalurgia. Usada en la extraccin de metales por procesos pirometalrgicos: fundicin, conversin, copelacin, refinacin etc. Su estudio es importante, para desarrollar tcnicas para la obtencin de metales de alta pureza, as como la reduccin de costos

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EscoriasConcepto Producto de los procesos pirometalrgicos Rene la parte estril del proceso de obtencin de metales Es una solucin de xidos y silicatos metlicos que pueden contener fosfatos y boratos u otras sales. Funciones. Colectar y retirar los constituyentes estriles e impurezas Proteger al bao fundido de la atmsfera del horno Sirve como medio o disolvente para los reactivos o Requerimientos: Metalrgicos: temperatura de formacin lo ms baja posible, viscosidad baja, bajo peso especifico, Corrosividad, etc. Econmicos

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EscoriasCaractersticas: (Mackey): La escoria debe encontrarse completamente lquida a la temperatura de fusin del metal o de la mata. La escoria debe ser fcilmente manejable durante el proceso. Las escorias deben contener mnimas cantidades del metal, disuelto o en suspensin. El rango de operacin de la escoria debe ser tal, que admita variaciones tanto en la composicin. La escoria debe asegurar una buena eliminacin de los elementos menores no deseados. Las escorias, debe ser susceptible de representarse por diagramas de equilibrio.4 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

Estructura de las escoriasAn no se tiene un entendimiento completo de la estructura de la escoria fundida, que permitan explicar en forma detallada las propiedades de las escorias. Por lo general a las escorias se le considera como disoluciones de los diversos xidos, es decir una mezcla ntima de SiO2, CaO, FeO, Fe2O3, Al2O3, etc. Cuando se analiza las escorias por lo general se da en porcentajes de los xidos, esto da la opinin de que las escorias contienen xidos simples como unidades estructurales Se considera que tienen mayor complejidad en su estructura que otras fases formadas5 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

Estructura de los xidosLos xidos no presentan la misma estructura cristalina en el estado slido que en el lquido. En el estado slido los xidos, presentan una estructura definida y simple; Los cationes se encuentran rodeados de iones oxgeno, en una red cristalina de tres dimensiones. Pauling, establece que cada catin o in metlico debe estar rodeado de un nmero mximo de iones oxgeno. Cuando la red tiene espacios libres se considera que es una estructura inestable. De acuerdo a la estructura de los tomos, se considera que el radio atmico de los cationes es menor que la de los aniones.6 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

Radios atmicos de aniones y cationesCationes Ca+2 Mn+2 Fe+2 Fe+3 Mg+2 Al+3 Si+4Ing. Henry G. Polanco Cornejo

A 0.93 0.80 0.75 0.60 0.65 0.50 0.41

Aniones O-2 S F

A 1.40 1.84 1.36

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Estructura de los xidos slidosEstructura N Coordinacin 8 6 4 3 Rc/Ra Tipos

Cbica Octadrica Tetradrica Triangular

1,000 0.732 0.732 0.414 0.414 0.255 0.255 0.155

KCl CaO, MgO, FeO SiO2, P2O5 Grupos inicos: CO3

Entre anin y catin debe existir una relacin de radios atmicos. Cuando el radio del catin es menor al de la relacin, se considera que no va ha tenerse una estructura estable.8 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

Estructura de los xidos slidosEn el estado lquido, durante la fusin se destruyen las redes cristalinas de los xidos, Los cationes se encuentran rodeados de aniones pero en forma menos rgida, lo ms probable es que los iones formen asociaciones, por lo que el nmero de coordinacin vara, con tendencia a disminuir Las asociaciones son inicialmente complejas y a medida que se incrementa la temperatura se va haciendo ms simple.9 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

Enlace metal - oxigenoUn anlisis de las configuraciones electrnicas de los diferentes elementos indica que la mayor parte de los metales tienen pocos electrones en su ltima capa, en los no metales es todo lo contrario. Debido a la existencia de carga positiva (ncleo) y carga negativa (corteza) en el tomo, cuando forma un enlace se tiene : Las fuerzas atractivas se producen entre el ncleo (+) de cada tomo y la corteza (-) del otro. Las fuerzas de repulsin aparecen, por la repulsin entre los ncleos (+) y entre las cortezas electrnicas (-). En la formacin de los xidos, se tiene la unin de un elemento metlico y el oxgeno, este enlace puede ser del tipo electrovalente o inico o del tipo covalente.10 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

Enlace covalenteEste enlace se produce cuando existe electronegatividad polar, la diferencia de electronegatividades entre los tomos no es suficientemente como para que se efecte transferencia de electrones. Los dos tomos comparten uno o ms electrones. Es muy fuerte, difcil de romper; presenta las siguientes propiedades: Elevados puntos de fusin, muy poco solubles en cualquier tipo de disolvente, alta dureza y son malos conductores de la electricidad. Son sustancias de este tipo el diamante, SiO2 (cuarzo), carburo de silicio (Si2C), nitruro de boro (BN), etc. Mayormente se da entre el metal y el oxgeno, forman iones complejos por lo general de carcter aninico o negativo como: SiO4-4, o el PO4-3, formando configuraciones estructurales en forma de red.11 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

Enlaces inicosLos metales son electropositivos; los no metales son electronegativos Una vez formados ambos iones, da lugar a la liberacin de una cantidad de energa, lo que hace posible la formacin de nuevos pares inicos y de nuevos enlaces. El arrancar un electrn a un tomo es un proceso que implica el consumo de una determinada cantidad de energa o energa de ionizacin , es ms pequea en los metales. La atraccin entre anin y catin, esta dada por las Fuerzas de Coulomb 2 Ze 2 F= (R c + R a ) 212 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

Fuerza de enlace entre aniones y cationesxido Na2O BaO CaO MnO FeO ZnO MgO BeO Cr2O3 Fe2O3 Al2O3 TiO2 SiO2 P2 O 513

F 0.18 0.27 0.35 0.42 0.44 0.44 0.48 0.69 0.72 0.75 0.83 0.93 1.22 1.66

Fraccin inica 0.65 0.65 0.61 0.47 0.38 0.44 0.54 0.44 0.41 0.36 0.44 0.41 0.36 0.28

N Coordinacin Slido Lquido 6 6-8 8 8 - 12 6 6-8 6 6-8 6 6 6 6 6 6 4 4-6 4 4-6 4 4-6 6 4-6 4 4 4 4 4 4

Carcter Bsico Bsico Bsico Bsico Bsico Bsico Bsico Anftero Anftero Anftero Anftero Acido Acido Acido18/02/2012


Tipos de xidosLos xidos son compuestos binarios formados por la combinacin de un elemento y oxgeno. Virtualmente todos los elementos reaccionan en una atmsfera del oxgeno, a excepcin de lo halgenos, algunos metales nobles y los gases nobles. Algunos elementos, como: litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, estroncio y bario; reaccione rpidamente, por esta razn los metales alcalinos y alcalinotrreos no se encuentran en la naturaleza en su estado metlico La superficie de la mayora de los metales consiste en los xidos y los hidrxidos en presencia del aire. De acuerdo a la fuerza de enlace y al carcter de los xidos: Bsicos y cidos, entre ellos se ubican los anfteros.14 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

xidos bsicosEstos iones no pueden existir en apreciables concentracin en solucin acuosa, debido a la reaccin hidroltica O2-(s) + H2O 2 OH- (ac) K > 1022

Los xidos insolubles en agua por regla general, se disuelven en cidos diluidos, por ejemplo: MgO(s) + 2H+ (ac) Mg2+ (ac) + H2O Los miembros mas pesados de esta familia reaccionan con O2 en exceso para dar superxidos, en estos compuestos el N de oxidacin del O es -.

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ESTRUCTURA DE LA SILICELos compuestos ms abundantes de silicio son los silicatos. Sus estructuras estn formadas por unidades de SiO4. Mismas que pueden formar cadenas o ciclos:

Enlace tetrahdrico Del SiO4 . Hibridacin sp316 Ing. Henry G. Polanco Cornejo

Enlace de dos Si a travs De un enlace sp3 Formando ahora unidades de SiO318/02/2012

Las caractersticas fsicas de los silicatos dependen del ordenamiento de los tetraedros de Si04 :

Ciclosilicatos

Silicatos en Filamento O fibras: Ejemplo: El Asbesto

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Lminas compuestas de Ciclosilicatos Y cadenas de SiO3 Ejemplos:Caolin, Las mica (Moscovita) y el 18/02/2012 Talco [Mg3Si4O10(OH)2]n

Configuracin estructural de la slice a. Iones Simples: Son los monmeros ms simples de iones ortosilicato, SiO4-4, olivino, esta constituido por un solo tetraedro, generalmente los electrones del oxgeno son compartidos por un metal O-O - Si - OOTetraedros de SiO4 simples. - Torita (ThSiO4) - Zircn (ZrSiO4)18 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

b. Comparte un tomo de oxgeno: En este caso se tiene formacin inica del tipo: Si2O7-6, en este caso un tomo de oxgeno es compartido por dos tetraedros de SiO4-4, industrialmente se conoce como Hemimorfita OO| | -O - Si - O- - Si - O| | OO-

Por ejemplo la thortveitita (Sc2Si2O7).

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c. Comparte dos tomos de oxgeno: En este caso dos tomos de oxgeno de cada tetraedro de SiO4-4 son compartidos por otros tetraedros para formar cadenas largas o anillos complejos, la formacin industrial ms importante es la wollostonita. OO| | -O - Si - O - Si - O| | O O \ / Si / \ OO-

Por ejemplo tenemos espodumena [LiAl(SiO3)]2 y dipsido [CaMg(SiO3]n.

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d. Comparte tres tomos de oxgeno: En este caso tres oxgenos de cada tetraedro SiO4-4 son compartidos por otros tetraedros para formar capas, industrialmente se conoce como anfibolita. Tenemos como ejemplos el abesto[Ca2Mg5(Si4O11(OH)2)]n.

Si Si \ / O O \ / -O - Si | O O| / Si / \ O O / \ Si Si

Si

\ / O O \ / Si - O| O O| / Si / \ O O / \ Si

e. Comparte cuatro tomos de oxgeno: Este tipo de configuracin slo se encuentra en el estado slido, ms no en el estado lquido.21 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

Configuraciones estructurales de la slice: (a) por un vrtice, (b) por una arista, (c) por una cara

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La segunda Ley de Pauling establece que el intervalo entre dos cationes vecinos debe ser el mximo, de lo contrario se repelen mutuamente La configuracin ms estable es aquella en que los tetraedros estn unidos por los vrtices, obtenindose una configuracin hexagonal en tres dimensiones

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Estructura de la slice al estado lquidoLa slice al estado slido es un compuesto covalente de red hexagonal de tomos de slice, con cuatro tomos de oxgeno dispuestos tetradricamente. En el estado lquido se pierde la red rgida de tetraedros, los cuales persisten como aniones, SiO4-4. En escorias altas en SiO2 y bajas en oxgeno los iones formados son relativamente grandes en forma de cadenas o anillos o capas, debido a que los tetraedros de silicato comparten sus oxgenos unos con otros

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Estructura de la slice al estado lquidoLa estructura al estado slido es ordenada, los tetraedros de slice se unen en un plano estructuras bidimensionales o laminares, en donde los vrtices se encuentran unidos por un oxgeno. La fusin de los silicatos, es definida (no es pastosa), los enlaces electrovalentes entre aniones y cationes se rompe y a medida que aumenta la temperatura la estructura del silicato desaparece.

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Estructura de la slice al estado lquidoCon el incremento de oxgenos, estas cadena, anillos o capas son rotos, de acuerdo a las siguientes reacciones: 2 SiO4-4 = Si2O7-6 + O-2 2 Si2O7-6 = Si3O10-8 + SiO4-4 SiO4-4 + Si2O7-6 = Si3O10-8 + O-2 La slice al estado lquido a pesar se tener gran contenido de iones SiO4-4 , al aumentar la cantidad de slice se producen enlaces entre los aniones SiO4-4 y el oxgeno formando aniones, Si2O7-6; Si se incrementa, an ms, la slice se producen cadenas de: (SiO3)-3n, al incrementarse la temperatura estas uniones se rompen y las cadenas o anillos se hacen mas cortos.26 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

Estructura de la slice al estado lquido

Estructura de la slice: (a) al estado slido, (b) al estado lquido

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Influencia de Adicin de xidos Bsicos en la SliceCuando se le aade un xido bsico a la slice fundida, este rompe los enlaces de oxgeno entre los tetraedros, se forman iones metlicos del metal del xido bsico: (Si - O - Si) + MO ---> 2 (Si - O-) + M+2 La adicin de un xido bsico da lugar a la formacin de iones, si se aade xido de calcio, se forma dos iones simples: CaO ----> Ca+2 + O-2 Este xido se introduce en las cadenas de los silicatos, rompiendo sus enlaces de oxgeno, por lo que el equilibrio de iones debe darse en la escoria fundida: O-2 + Si2O7-6 ----> 2 (SiO4-4) La estructura desarrollada de las reacciones anteriores es: OOO| | | -O - S i - O - Si- + CaO ---> -O - S i - O- + Ca+2 + | | | OOO28 Ing. Henry G. Polanco Cornejo

O| -O - Si - O| O18/02/2012

Formas de Estructura de EscoriaO/Si 2/1 5/2 5/1 7/2 4/1 Frmula SiO2 MO.2SiO2 MO.SiO2 3MO.2SiO2 2MO.SiO218/02/2012

Estructura Tetraedros es una red perfecta Se rompe un vrtice Se rompe dos vrtices Se rompe tres vrtices Se rompe cuatro vrtices29


Propiedades de las EscoriasViscosidad La viscosidad es la resistencia interna que opone una sustancia a fluir. Representa una de las propiedades ms relevantes de la mayora de los procesos metalrgicos. La viscosidad de una escoria, tiene la tendencia a disminuir al incrementar temperatura:

= o e

E RT

Depende de :- Composicin qumica: Especialmente el contenido de CaO, MgO, Al2O3, - Temperatura (a > T < viscosidad), - Tiempo (a > tiempo > viscosidad), - Presin (a > P < viscosidad), 30 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

Composicin qumica Decrece Incrementa ~ depende del contenido o efecto estimado La disminucin de viscosidad es tanto mayor cuanto menor es la fuerza de enlace entre el anin y el catin El sodio y el fluoruro de calcio, bajan ms enrgicamente la viscosidad de las escorias silicosas o cidas.

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SiO2

Li 120Gvisc [Kcal/mol]

Na K Mg Ca Sr Ba

Energa de activacin para viscosidad : Los xidos bsicos rompen los enlaces, baja el valor de energa de activacin. Es ms notorio en el primer 20 %, El valor de energa de activacin para las escorias bsicas es a 40 Kcal y para las escorias cidas es de 60 Kcal.

100

80

60

40

20 10 20 30 40 50

18/02/2012 Mol %

Ing. Henry G. Polanco Cornejo de Oxido Metlico

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La viscosidad depende del contenido del almina. Una alta cantidad de la disolucin de almina en la pelcula de la escoria aumenta la viscosidad.

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Variacin de viscosidad con la temperatura y Composicin (a) escorias bsicas (b) escorias cidas

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Viscosidad para escorias del sistema SiO2-CaOAl2O3 a 1450

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BasicidadContenido de iones oxgeno libres en la escoria lquida Tipos de basicidad a. Escoria Acida: Una escoria cida es aquella que es capaz de absorber o captar uno o varios iones O-2, para formar iones complejos SiO2 + 2 O-2 ----> SiO4-4 b. Escoria Bsica: Es aquella escoria que es capaz de ceder uno o varios iones oxgeno o cuando tiene iones oxgeno libres: CaO ----> Ca+2 + O-2 Los xidos anfteros se comportan como bases en presencia de escorias cidas y como cidos en presencia de bases: Al2O3 + O-2 ----> Al2O4-2 Al2O3 ----> 2 Al+3 + 3 O-2 c. Escorias Neutras: Es aquella donde se mantiene en equilibrio los iones oxgeno. En el sistema CaO- SiO2, la neutralidad se alcanza cuando la escoria contiene 33,3 de moles de SiO2 .36 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

Sistemas de medicin de la basicidad de las escoriasa. Actividad de ion Oxgeno En la practica no es posible medir la actividad del ion oxgeno por si solo, de acuerdo a la teora inica y en funcin de los iones oxgeno libres, la basicidad de una escoria se expresa: nO-2 = nCaO + nFeO + nMnO + ... - 2 nSiO2 - nAl2O3 - nP2O5 b. Por la Afinidad de los xidos por la Slice Por este sistema se requiere determinar la energa libre de formacin de los diferentes silicatos o por la actividad del xido en el silicato. En este caso se ha determinado que la afinidad disminuye en el siguiente orden: CaO, MgO, FeO, Al2O3, TiO2. En el caso que en lugar de la SiO2 se tenga el P2O5 o el cido brico la secuencia es la misma.

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c. ndice de Basicidad Relaciona los moles de oxgeno de los xidos bsicos a los xidos cidos, se considera como uno de los mtodos de mayor precisin.

I.B =

moles de O2 en Oxidos Bsicos moles de O2 en Oxidos Acidos

En funcin de la relacin anterior se ha tipificado a las escorias de acuerdo al grado de silicatacin, que es la inversa del ndice de basicidad, esta nomenclatura identifica a varias escorias, as tenemos que la fayalita (2FeO.SiO2) tiene un grado de silicatacin de 1, la wollastonita (CaO.SiO2) su grado de silicatacin es dos. Las diferentes fundiciones ferrosas y no ferrosas han formulado una variedad de relaciones para determinar su basicidad, pero todas ellas tienen como base el anlisis qumico y la relacin entre xidos bsicos y cidos.18/02/2012 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 38

DifusividadSe ha determinado que la difusividad de los iones en la escoria esta en funcin de la movilidad, tipo de enlace y de la fuerza de enlace metal oxgeno. En el caso de las escorias con alto contenido de slice la difusividad es mnima y que a medida que aumenta el nmero de iones de xidos metlicos (bsicos) aumenta la difusividad La difusividad varia con la temperatura de acuerdo a su energa, teniendo la misma explicacin que se dio a la difusividad en los metales puros.D = Do e (ED RT )

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DifusividadElemento Sistema (% Peso) Temperatura C 1350 - 1450 1485 - 1530 1350 - 1450 1350 - 1450 1400 - 1520 1250 - 1305 Do cm2/s 4.7 5.4 ED Kcal 30 - 70 50 70 85 60 40 D * 10-5 cm2/s 0.067 0.070 0.010 0.600 0.070 7.900

Ca Ca Si O Al Fe

CaO.Al2O3.SiO2 CaO.SiO2 CaO.Al2O3.SiO2 CaO.Al2O3.SiO2 CaO.Al2O3.SiO2 FeO.SiO2

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Conductividad ElctricaLa slice fundida es levemente conductora de la energa elctrica, esta se incrementa cuando se adiciona un xido metlico La conductividad elctrica esta en funcin del nmero de iones presentes en una escoria, movilidad, tamao, complejidad de los mismos. La conductividad elctrica vara con la temperatura a presin constante, de acuerdo a la ecuacin exponencial siguiente:

= oe

(E RT )

Los metales alcalinos (Na, K) forman cationes nomovalentes disminuyen la energa de activacin, dan mayor movilidad inica y con ella la conductividad va ha ser mayor. En el caso de las escorias de cadenas largas al ser cationicamente polivantes tiene menor conductividad elctrica y en algunos casos tiende a ser nula.41 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

Conductividad de EscoriasElemento Na Mg Ca Al Fe Slice MgO.2SiO2 MgO.SiO2 2MgO.SiO2 CaO.2SiO2 CaO.SiO2 2CaO.SiO2 FeO.2SiO2 2FeO.SiO2 MeO/SiO2 Composicin 0.19 - 0.34 0.39 - 0.55 0.23 - 0.60 0.0198 - 0.073 1.00 - 2.00 K Ohm-1cm-1 0.95 - 2.80 0.33 - 0.98 0.25 - 1.0 0.0066 - 0.004 0.67 - 4.5 10.0 - 5.0 0.23 0.72 2.15 0.31 0.83 1.15 1.50 3.25

Energa de ActivacinSistema Oxido % Peso 25.0 35.0 30.0 30.0 40.0 50.0 55.0 62.5 67.5 54.50 Ek Kcal-mol 11.0 10.5 10.8 11.0 10.0 20.0 18.0 15.0 17.5 15.3 EKcal-mol

Li2O.SiO2 Na2O.SiO2 K2O.SiO2 CaO.SiO2 MnO.SiO2 FeO.SiO2

26.0 18.0 43.0 45.0 56.0 34.0 35.0 28.0 30.0 --

Mg

Ca

Fe

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Conductividad Trmica Se ha determinado que en la generalidad las escorias tienen una baja conductividad trmica, esto se debe a que la transferencia de calor en las escorias es exclusivamente por conveccin. Esto facilita que las prdidas de calor de un bao metlico a travs de las escorias es mnimo. El propiedad de conductividad trmica es similar a la de conductividad elctrica Peso Especifico Al ser la escoria una mezcla de xidos y silicatos y estos tienen un menor peso especifico que los metales u otros compuestos, se determina que el peso especifico de las escorias es bajo y tiene un valor de 2,0 4,0 gr/cc.

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Punto de FusinLos xidos que forman parte de las escorias tienen un alto punto de fusin, el cual supera ampliamente a las temperaturas a las cuales se efecta los procesos por lo que se consideraran como infusibles.Oxido Almina Cal Wustita Hematita Magnetita Magnesita Slice Pentxido Oxido Zinc44 Ing. Henry G. Polanco Cornejo

Frmula Al2O3 CaO FeOx Fe2O3 Fe3O4 MgO SiO2 P2O5 ZnO

Pto. Fusin C 2050 2570 1371 1495 1597 2800 1728 358 197518/02/2012

Tensin SuperficialDetermina en cierto modo la capacidad de la escoria de penetrar en los poros de los refractarios y en la solubilidad o miscibilidad que tienen sus componentes con los metales u otras fases pirometalrgicas. En general la tensin superficial de las escorias disminuye cuando se adiciona xidos alcalinos, cido brico, cido fosfrico y sulfuro de calcio, en tanto que el xido de calcio, fierro y almina aumentan la tensin superficial. La temperatura disminuye la tensin superficial en aproximadamente 10 % por cada 200C.

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Variacin de Tensin Superficial en mezclas basadas en xidos de hierro a 1400C

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Poder Oxidante y ReductorEsta propiedad se refiere al comportamiento de las escorias en las reacciones de oxidacin - reduccin, as como a la posibilidad que tiene la escoria de ceder o aceptar oxgeno desde o hacia el bao metlico. Los elementos forman xidos estables que no es posible que cedan o acepten oxgenos. Fe2O3(e) + Fe(m) ----> 3 FeO(e) 2 Fe2O3 (e) + Si(m) ----> 4 FeO(e) + SiO2(e) Fe2O3 (e) + C(m) ----> 2 FeO(e) + CO(g) 4 FeO(e) + O2(aire) ----> 2 Fe2O3 (e) FeO(e) ----> Fe(m) + O(m)

aFe * Po2 K = aFeO47 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

Diagramas de Formacin de Escorias Los sistemas bsicos son los formados por la slice y los xidos bsicos, y se estudian en: sistemas binarios, ternarios y pseudo-ternarios, para ello se agrupan xidos de caractersticas similares, por ejemplo CaO con el MgO y el MnO o SiO2 con el P2O5. Se considera que los diagramas binarios son univariantes a una determinada temperatura, los valores de actividad es constante donde coexisten las dos fases. En el rea donde se tiene una sola fase es bivariante y el valor de actividad variar en funcin de la composicin, manteniendo una temperatura.48 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

Miscibilidad e inmiscibilidad de xidos bsicos en slice 18/02/2012 49 Ing. Henry G. Polanco Cornejo

Diagrama SiO2-CaO Es el diagrama bsico de las escorias ferrosas El rango de temperatura en la cual se mantiene al estado lquido esta dentro de la composicin de la wollostonita el cual se considera un bisilicato de calcio (metasilicato) con 51,7 % de SiO2 y 48.3 % de CaO. El monosilicato forma un slido estable (P.F. 2130C) y por encima del punto de fusin de la slice se tiene la formacin de dos lquidos inmiscibles. En el diagrama muestra que la actividad de la slice en la cristobalita es igual a uno y la de cal es baja, en la zona de formacin de la wollastonita la actividad la actividad de la slice es del orden de 10-2. El diagrama MgO-SiO2 es similar al diagrama SiO2-CaO.50 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

Diagrama del Sistema SiO2-CaO

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Diagrama SiO2-FeO Este tipo de escoria es la ms usada en la metalurgia de los metales no ferrosos, la temperatura de fusin de este tipo de escoria es ms bajo que las escorias SiO2-CaO, La formacin de la escoria liquida se da desde 0 30 % de SiO2, un mayor contenido de slice incrementa rpidamente la temperatura de fusin hacia el punto de fusin de la slice, por encima de ella se tiene la formacin de dos lquidos inmiscibles. El compuesto estable que se forma en este tipo de escoria es la fayalita: 2 FeO.SiO2, se considera que la actividad del FeO por encima del punto de fusin de la fayalita tiene un comportamiento ideal.52 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

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Ing. Henry G. SiO -FeO Sistema Polanco Cornejo2

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Sistema FeO-SiO2-CaO El menor punto de fusin tiene una composicin de 45 % de FeO, 20 % de CaO y 35 % de SiO2 y forma diferentes compuestos algunos estables y otros inestables binarios o ternarios, en sus temperaturas de fusin, entre los compuestos estables tenemos: CaO-SiO2, 2SiO2CaO, 2FeO-SiO2, CaO-2FeO-2SiO2, CaO-FeO-SiO2. En el diagrama se muestra una laguna que se extiende diagonalmente a travs del diagrama desde la mitad del borde CaO-SiO2 hasta el borde o lnea del sistema FeO- SiO2 cerca del vrtice del FeO La mnima isoterma de temperatura que puede obtenerse es de 1100C, con tendencia a formar fayalita y solubilidad de 20 % de CaO. Las escorias de menor punto de fusin en este sistema cae en la vecindad de 45 % de FeO, 20 % de CaO y 35 % de SiO254 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

Diagram a del sistema FeOSiO2-CaO

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Actividad de la CaO (a) SiO2 (b) en el sistema CaO-SiO2-FeO

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Sistema CaO-SiO2-Al2O3 Es la de mayor uso en las escorias siderrgicas, tiene un eutctico ternario de 1 170C con 23,25 % de CaO, 14,75 % de Al2O3 y 62 % de SiO2, contenidos elevados de aluminio forma fases infusibles. Forman compuestos estables e inestables en sus temperaturas de fusin, entre los ms importantes tenemos: CaO-SiO2, 2CaO-SiO2, 5CaO3Al2O3, CaO-2SiO2-Al2O3, 2CaO-SiO2-Al2O3. Se tiene dos zonas de inters, una cerca a la zona de formacin de la tridimita, en ella se tienen las escorias bsicas de un alto horno y la otra mas hacia la zona central que forma las escorias cidas, en ambos casos se tienen temperaturas de fusin alrededor de los 1400C. La actividad de los componentes de este sistema determina que es baja para la slice en escorias bsicas y de la cal es baja en escorias cidas57 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

Diagrama del sistema CaOSiO2-Al2O3

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Lneas de actividad de: CaO (....), SiO2 (----) y Al2O3 (___) en el sistema CaO-SiO2Al2O3 a 1600C

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Sistema FeO-SiO2-F2O3 El sistema Fe-SiO2, no es el tpico porque en mayor o menor cantidad el xido ferroso oxida a frrico o magnetita, El campo de fusin esta limitado por cuatro curvas de lquidos, en esta regin se tiene una temperatura de fusin de 1 200C, las curvas son: AB lquido saturado con Fe slido, BC lquido saturado con wustita, CD lquido saturado con magnetita y DA lquido saturado con slice. La formacin de magnetita como un compuesto intermedio entre la wustita y la hematita se va ha dar en cada caso en que el potencial de oxgeno sea mayor a 0,21

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Diagrama del sistema FeO-SiO2Fe2O3 a 1300C

actividad de los componentes del sistema FeO-SiO2Fe2O3

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Sistema FeO-CaO-Fe2O3 Las escorias se encuentran totalmente lquidas con 20 % de CaO y que la actividad del FeO disminuye desde 0,8 0,05. Este tipo de escoria esta reemplazando a la tpica elaboracin de las escorias fayliticas, principalmente debido a que el espectro de formacin de magnetita se minimiza en los diferentes valores de potencial de oxgeno. Las actuales tecnologas de fusin y conversin instantnea estn optando por el uso de este tipo de escoria, La actividad del CaO y su comportamiento de la escoria mejora las propiedades de la misma desde altos a mnimos potenciales de oxgeno65 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

Actividades para la escoria cal-ferrita18/02/2012 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 66

Na 2O

Na 2O S 2 iO Na 2O B2O3(966 C) 740 C900100 0 900 800

(1089 C)

846 C

Na 2O 2B2O3(743 C) 722 C

800700

Na 2O 2S 2 iO(875 C)600

Na 2O 3B 2 O3

65 0

600

799 C700

Na 2O 4B2O3Cua rzo(815 C)800

800

900 000 1 0 110

650 600

B2O367

50 % en peso de S 2 iO

Cr isto b

700

T d im it ri a

a li ta

S 2 iO

Actividad de las escoriasTeora inica Teora de Temkin "Las escorias son soluciones perfectamente disociadas en iones y que no existe interaccin de iones de la misma carga, y que estos se encuentran en un desorden absoluto". qc = q+ + cConsiderando que la actividad de cada ion esta dado por:aq+ = N q+ = nq+ nq+

ac = N c =68 Ing. Henry G. Polanco Cornejo

nc nc18/02/2012

Actividad de las escoriasTeora de Flood: Toma parte del concepto de la teora de Temkin y relaciona los elementos presentes y disueltos en la otra fase pirometalrgica y sus compuestos o iones en la escoria S(m) + O=(e) S=(e) + O(m)

K=

a (O )m * a a (S )mK=

(S ) * a (O )2 2

e

e

% O m * N (S 2 ) % Sm * N (O 2 )

e

e

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Actividad de las escoriasTeora Molecular (Schenck): Se presupone que en las escorias fundidas estn constituidas por especies moleculares que tienen un comportamiento ideal. Ca2SiO4, Ca2SiO6, Ca2Si2O9, Fe2SiO4n * = n CaO + n Ca 2 SiO 4 + n Ca 2 Si 2 O6 + n Ca 4 Si 2 O8 CaO

Ca4Si2O8 Ca2Si2O6 + 2 CaO

K=

2 N Cao .

N Ca 2 Si2 O6 N CaO4 Si2O818/02/2012

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Actividad de las escoriasTeora Experimental: Dado que a la actualidad no se ha generalizado una teora que permita calcular la actividad de los componentes de la escoria, se ha propuesto que este valor se determine experimentalmente. Uno de los mtodos que frecuentemente se emplea es el de equilibrio: metal-escoriaatmsfera, si se tiene la siguiente reaccin: 2 Mem + O2 2 MeOe

a MeO G = RTLn a Me * PO271 Ing. Henry G. Polanco Cornejo 18/02/2012

Efectos De Otros Componentes En Las Escorias Efecto del MgO y MnO: hasta 10 % de MgO a una escoria baja en 120 150 C, ms de 10 % tiende aumentar la temperatura, el efecto del MnO es menor. Efecto del oxido de titanio: Parcialmente miscible en slice, formando con el CaO compuesto de titannato de calcio (CaTiO3), baja el punto de fusin de la escoria. La actividad de la slice se incrementa y la del CaO disminuye. El eutctico TiO2 -CaO, es de 40 % de SiO2 , 20 % de CaO y 40 % de TiO2 , de 1400C. Efecto del azufre: Disuelve como ion sulfuro o como ion sulfato, las escorias se usan para eliminar el azufre del metal, solubles en los silicatos fundidos. S2 + O-2 ----> O2 + S-2 S2 + 3/2 O2 + O-2 ----> SO4-2 Cuando las presiones del SO2 y O2 son altas en la fase gaseosa, puede formarse el pirosulfato: S2 + 3 O2 + O-2 ----> S2 O7-2 2 S2 + O2 + O-2 ----> S2 O7-2

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Efecto del vapor de agua: El vapor de H2 O es soluble en las escorias fundidas en cantidades que oscilan entre 400 - 4000 ppm de H2 O a 0.2 - 0.3 atm H2 O. El agua se comporta como un cido en escorias bsicas y como una base en las cidas. En condiciones bsicas H2 O + O-2 ----> 2 OHH2 O + 2(:Si-O-) ----> (:Si-O-Si:) + 2 OHEn condiciones cidas. H2 O + (:SiO-O-Si:) ----> 2(:Si-OH) Efecto del hidrgeno: Es poco soluble en escorias siderrgicas, pero si disuelve en escorias de metales no ferrosos, la reaccin probable que ocurra es:H2 + 2 Me+3 + 2 O-2 ----> 2 OH- + 2 Me+2

Efecto del carbono: El carbono solubiliza como iones carburo cuando las condiciones son fuertemente reductoras: CaO + 3 C ----> CaC2 + CO

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Efecto del nitrgeno: El nitrgeno es soluble en las escorias, pero para disolver cantidades significantes en condiciones fuertemente reductoras, es decir en presencia de CO. Debe tenerse en cuenta que la presencia de nitrgeno es por el uso de aire en el proceso, cuando no se tiene este elemento en el proceso no se tiene efectos del nitrgeno Efecto del oxigeno: Cuando las escorias estn constituidas por xidos estables como: SiO2, CaO, MgO, o Al2O3, el efecto de potencial de oxgeno no es preponderante ni afecta la composicin y propiedades de la escoria. Sin embargo, en escorias que contienen xidos de manganeso, fierro, cromo, etc., si se tiene efectos, dado que estos xidos pueden cambiar de nmero de oxidacin

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Compos. Escoria % Metal CaO SIO2 Al2O3 Cu Ag Au Pb Pb Pb75

% Atm Metal* 0.055 0.160 0.001 0.101 0.065 0.042

P. de Vapor mmHg 0.43 7.40 0.03 213.0 213.0 213.0

% Atom. a1 mmHg 0.13 0.02 0.04 0.0005 0.0003 0.0002

Radio Atom A 1.27 1.44 1.44 1.75 1.75 1.7518/02/2012

37 37 37 37 39 39

36 36 36 36 61 61

27 27 27 27 ---


Composiciones tpicas de las EscoriasProceso Fusin de Cu Conversin Cu Fusin de Pb de CaO SiO2 FeO Al2O3 MnO MgO P2O5 4.5 -34.0 44.0 30.0 54.0 5.0 4.0 3.0 15.0 2.0 3.0 ---1.5 6.4 15.0 -1.0 3.0 4.5 0.5 ----16.5 0.2 ZnO Cu --6.0 ---0. 5 3. 5 ----Pb --2.0 ---S 1.1 1.5 2.4 1.5 -0.1

20.0 35.0 29.0 0.5 2.0 3.0

Alto Horno de Fe 45.0 35.0 Pro. Bs Pro. Ac Bessemer 44.0 17.0 Bessemer 1.0 63.0

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