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CINTICA DAS REAES DE ELETRODO QUEENVOLVEM TRANSPORTE DE MASSA
Curvas de polarizao para o eletrodoFe+2/Fe. Concentrao: 10-6M Fe+2
Mudanas de concentrao da
superfcie impedem a ao do
potencial aplicado.
Reao Andica:
alta cFe+2,s.
Reao Catdica:
baixa cFe+2,s.
-1,6
-1,4
-1,2
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
1E-12 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0
V,EH
A/cm2
Ferro
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O transporte de massa por difuso e conveco pode ser abordado utilizando-se o
modelo da camada de difuso de Nernst, o qual postula que o volume do eletrlito
pode ser dividido em duas regies: prximo da superfcie do eletrodo, a conveco
desprezvel e, o transporte de massa ocorre somente por difuso. No restante doeletrlito (in the bulk) a concentrao uniforme e, consequentemente, no
hdifuso.
A espessura desta regio prxima ao eletrodo que apresenta apenas difuso, no modelo
da camada de difuso de Nernst, chamada de camada de difuso de Nernst,e
conhecida pela letra grega . Seu valor depende das condies de conveco e tipicamente da ordem de poucos micrometros, sendo obtido pela extrapolao do
gradiente na superfcie (x = 0) at o valor da concentrao homognea do eletrlito.
Considerando-se o caso da reao de reduo, tem-se que, na medida em que
sobretenses catdicas mais altas so aplicadas, o consumo de Fe+2
na superfcie cada vez mais rpido e isto origina um gradiente de concentrao caso o fornecimento
destes ons no seja suficientemente rpido. O gradiente mais drstico aquele onde a
concentrao do on na superfcie nula.
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Concentrao do reagente B em funo da distncia do eletrodo mostrando a determinao da
espessura da camada de difuso de Nernst, .
Obs: no h o sinal negativo na 1. Lei de Fick porque o eixo x contrrio conveno original.
Obs2: na corrente catdica h o sinal negativo para indicar que se trata de processo catdico.
0x
BBB
dx
dc.DJ
s,Bb,BBBcc.DJ
s,Bb,BBB,c
cc.zFDi
Lei de Faraday:
0 x
cB,b
cB,s
cB,b
cB,s
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Para sobretenses catdicas elevadas, pode-se atingir a
condio onde cB,s nula:
mximavelocidade de reao quando h transporte de massapor difuso
densidade de corrente mxima denominada de densidade de
corrente limite: iL.
b,BBB,L
c.zFDi
s,Bb,BBB,c
cc.zFDi
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PMT 2423- Fsico-Qumica para Metalurgia e Materiais II I - Neusa Alonso-Falleir os 5
Pouco abaixo da densidade de corrente limite, tanto o transporte
de massa quanto a transferncia de carga determinam a
velocidade da reao global.Voltando Equao de Butler-Volmer, para a reao catdica:
cbBox,
sBox,
Bo,c
bBred,
sBred,
Bo,Bc,RT
)zF(1exp.c
c
.iRT
zFexp.c
c
.ii
c
bBox,
sBox,
Bo,Bc,RT
)zF(1exp.
c
c.ii
Quando inicia o efeito do transporte de massa, o processo est no
trecho de Tafel, e a cintica torna-se:
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PMT 2423- Fsico-Qumica para Metalurgia e Materiais II I - Neusa Alonso-Falleir os 6
Introduzindo a constante de Tafel cobtm-se:
)A(
2,303
xpec
c
ii ccbB,
sB,
Bo,Bc,
)2(c.zFDi b,BBB,L
Utilizando as equaes:
)1(cc.zFDi s,Bb,B
BB,c
Tem-se:
)4(zFD
.ic
B
B,L
b,B
)3(c
zFD
ic b,B
B
B,c
s,B
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Fazendo (4) em (3):
)3(c
zFD
ic b,B
B
B,c
s,B
)4(zFD
.ic
B
B,L
b,B
)5()ii(
zFD
c
zFD
.i
zFD
ic
B,LB,c
B
s,B
B
B,L
B
B,c
s,B
O quociente das concentraes na superfcie e no bulkvale:
)6(i
i1
c
c
i
)ii(
zFD
.i
)ii(zFD
c
c
B,L
B,c
b,B
s,B
B,L
B,LB,c
B
B,L
B,LB,c
B
b,B
s,B
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Substituindo (6) em (A):
ccBL,
Bc,
Bo,Bc,
2,303
exp.i
i
1.ii
Obtm-se:
)A(
2,303
xpec
c
ii ccbB,
sB,
Bo,Bc,
)6(i
i
1c
c
B,L
B,c
b,B
s,B
ccBL,
Bo,
ccBo,
Bc,2,303
exp.i
i1
2,303.expi
i
Resultando:
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Equao Geral para a espcie B:
> 30mV para a espcie B:
b,BBB,L
c.zFDiDensidade de Corrente Limite:
cs(eq),B
sB,
c
s(eq)B,
sB,
Bo,Bc,RT
)zF(1exp.
c
c
RT
zFexp.
c
c.ii
c
s(eq),B
s,B
Bo,Bc,RT
)zF(1exp.
c
c.ii
Equaes para uma Curva de Polarizao com
Controle Eletroqumico e de Transporte de Massa
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Equao Geral para a espcie B:
> 30mV para a espcie B:
No entanto, para baixas sobretenses e onde vale Tafel, no
necessrio considerar a relao entre concentraes, pois o
controle apenas eletroqumico.
ccBo,Bc,
RT)zF(1exp
RTzFexp..ii
cBo,Bc,
RT
)zF(1exp.ii
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b,BBB,L
c.zFDiDensidade de Corrente Limite:
Quando inicia a polarizao por concentrao tem-se:
Quando o controle completamente por transporte de massa tem-se:
c
cBL,
Bo,
cc
Bo,
Bc,2,303
exp.
i
i1
2,303.expi
i
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12
-1,6
-1,4
-1,2
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
1E-12 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0
V,EH
A/cm2
Ferro
Forma grfica completa:
Densidade de corrente catdica do Fe:
io,B= 10-9A/cm2; iL,B= 10-4A/cm2; c= -0.060 V
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13
-1,6
-1,4
-1,2
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
1E-12 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0
V,EH
A/cm2
Ferro Transporte de Massa
Forma grfica completa:
Densidade de corrente catdica do Fe:
io,B= 10-9A/cm2; iL,B= 10-4A/cm2; c= -0.060 V
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-1,6
-1,4
-1,2
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
1E-12 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0
V,EH
A/cm2
Ferro Transporte de Massa
Forma grfica completa:
ccBo,Bc, RT)zF(1
expRT
zF
expii
cBo,Bc,
RT
)zF(1exp.ii
ccBL,
Bo,
cc
Bo,
Bc,2,303
exp.i
i1
2,303.expi
i
b,BBB,L c.zFDi
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-1,6
-1,4
-1,2
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
1E-12 1E-11 1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0
V,EH
A/cm2
Ferro Transporte de Massa
Forma grfica completa:
ccBL,
Bo,
cc
Bo,
Bc,2,303
exp.i
i1
2,303.expi
i
b,BBB,L c.zFDi
Controle Eletroqumico
Controle Transporte de Massa
Controle
Misto
ccBo,Bc, RT)zF(1
expRT
zF
expii
cBo,Bc,
RT
)zF(1exp.ii
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Exerccios
1. No sistema metal/escria do cobre, tem-se a reao Cu+2+ S-2= CuS.
Quando a transferncia de massa no interfere sobre a cintica, o
controle eletroqumico. Quais so as reaes parciais nesse caso?
2. As reaes parciais do sistema Cu-S tm z = 2, portanto, os declives
tericos de Tafel so iguais. Quanto vale o declive de Tafel?
3. Cu e S tem potenciais de equilbrio com valores de:
ECu+2/Cu= +0,1V ES/S-2= +0,4V,
e valores de densidade de corrente de troca de:
io,Cu
= 10-9A/cm2 Eo,S
= 10-9A/cm2
Construa o diagrama de Evans para as reaes de S e Cu.
4. Qual o valor do potencial misto e da velocidade da reao nessas
condies?
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-0,40
-0,20
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,E-10 1,E-09 1,E-08 1,E-07 1,E-06 1,E-05 1,E-04 1,E-03 1,E-02
Potenc
ial(V)
Densidade de corrente (A/cm2)
Reaes parciais para o sistema Cu-S:
Cu = Cu+2+ 2e
S + 2e = S-2
Cu = Cu+2+ 2e
ba = 0,059V/dec
S + 2e = S-2bc = -0,059V/deci* = 4x10-6A/cm2
E* = 0,25V
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-0,40
-0,20
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,E-10 1,E-09 1,E-08 1,E-07 1,E-06 1,E-05 1,E-04 1,E-03 1,E-02
Potenc
ial(V)
Densidade de corrente (A/cm2)
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19
5. O diagrama a seguir apresenta o resultado das reaes catdica e andica
do sistema Cu-S. Faa as leituras de io,Cu, io,S, E* e i* graficamente.
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
1,E-09 1,E-08 1,E-07 1,E-06 1,E-05 1,E-04 1,E-03 1,E-02
Potencial(V)
Densidade de corrente (A/cm2)
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b,BBB,L
c.zFDi
6. Inclua no grfico anterior a densidade de corrente limite da reao
catdica, a qual vale 10-5A/cm2.
7. Calcule o coeficiente de difuso do S no Cu lquido. A espessura da
camada limite vale 10 micrometros e a concentrao; 1F vale 96485C e a
concentrao de enxofre vale 0,01 mol/cm3.
b,B
B,L
BzFc
.iD
s
cm10.5D
s
cm
1,0x96485x2
10x100.10D
cm
mol.
mol
C.cm
cm.A1,0x96485x2
10x100.10D
212
B
245
B
3
2
45
B