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Polímeros Polímeros

1º seminario de Química orgánica 2.Cuarto semestre.Grupo b.Facultad de ingeniería, arquitectura, arte y diseño.Programa de ingeniería química.20 de octubre del 2011.Cartagena, bolívar

Presentado por: Katherine E. Watt Ayola. Félix A. Utria Garcia Yessith A. Alzamora Pupo

IntroducciónIntroducciónUn polímero es un macromolécula orgánica disponible en nuestras vidas a través de diferentes formas, ellos nos facilitan la calidad de vida.

Con esta presentación se pretende comprender la estructura de las diferentes especies poliméricas, resaltando sus características, teniendo en cuenta el tipo de reacción de polimerización de la cual provengan como sus diversos usos.

ObjetivosObjetivosGENERALES: •Conocer la estructura general de los polímeros como sus características comunes.

ESPECÍFICOS:

•Reconocer la importancia del estudio de los polímeros en la elaboración de los diversos productos derivados.

•Identificar algunos mecanismos industriales para la obtención de los diversos polímeros artificiales.

PolímerosPolímerosLos polímeros son macromoléculas que contienen una cantidad muy grande de átomos y tienen un alto peso molecular formadas principalmente por pequeñas unidades, a estas unidades se les conoce como monómeros, los cuales se repiten de forma mas o menos organizada.Cuando los monómeros son iguales entre si, al polímero formado por ellos se le conoce como Homopolímero, de lo contrario se le llama Heteropolímero o Copolímero.

La unidad que se repite (Monómero), se indica entre paréntesis

PolímerosPolímeros

Importancia Importancia industrialindustrial

Actualmente los polímeros son importantes en la industria debido a su utilización masiva en la vida cotidiana. Por esta razón constantemente se desarrollan tecnologías que permitan un mejor aprovechamiento, esto ha dado lugar a la necesidad de modificarlos químicamente dando lugar al desarrollo de la industria de los polímeros sintéticos.Gracias ha estos avances hoy se conocen miles de polímeros sintéticos, algunos con las propiedades de los polímeros naturales y otros con nuevas características.

NomenclaturaNomenclaturaUn sistema alterno a la IUPAC permite nombrarlos de acuerdo a los monómeros que los constituyen. Se nombra el prefijo poli seguido del nombre del monómero.Ejemplo:

Estructura del poli(cloruro de vinilo) (PVC)

Estructura del polipropileno

En el caso de los copolímeros se nombra uno de los monómeros constituyentes seguido de un guion y el nombre del otro monómero. Ejemplos: acrilonitrilo butadieno estireno; caucho estireno-butadieno; resina fenol-formaldehído.

Síntesis del fenol- formol = Baquelita

NomenclaturaNomenclatura

Clasificación de los Clasificación de los PolímerosPolímeros

De acuerdo con

Tipo de reacción

Origen Estructura

Propiedades

• Poliadicionados

• Policondensados

• Lineal• Ramificado• Entrecruzado

s• Reticulados

• Naturales• Semisintético

s • Sintéticos

• Termoplásticos

• Termoestables

• Elastómeros

Según su origenSegún su origen• Polímeros naturales: Son aquellos que se

pueden presentar en la naturaleza como por ejemplo la celulosa.

Estructura de la celulosa Celulosa

• Ácidos grasos Lípidos• Aminoácidos Proteínas• Nucleótidos ADN, ARN• Monosacáridos Polisacáridos

• Polímeros semisintéticos: Son los polímeros obtenidos por la transformación o configuración química de los polímeros naturales. Un ejemplo de este tipo de polímeros es la nitrocelulosa la cual se obtiene mediante la nitración de la celulosa.

Estructura de la nitrocelulosa

Nitrocelulosa

Según su origenSegún su origen

• Polímeros sintéticos: Son los que se obtienen por vía puramente artificial á partir de sustancias de bajo peso molecular como son todos los plásticos, como el nylon, el poliestireno, el policloruro de vinilo (PVC) y el polietileno.

Estructura del policloruro de vinilo (PVC)

Policloruro de vinilo (PVC)

Según su origenSegún su origen

Según su estructura Según su estructura molecular molecular

• Polímeros Lineales: Formados por largas cadenas de macromoléculas no ramificadas. Ejemplos: Polietileno, seda, etc.

• Polímeros ramificados: La cadena principal está conectada lateralmente con otras cadenas. Ejemplos: Policloruro de vinilo, poliestireno, etc.

Estructura del polietileno

Estructura del poliestireno

• Polímeros entrecruzados: Son cadenas lineales adyacentes que se unen transversalmente en varias posiciones mediante enlaces covalentes. Ejemplo: caucho.

Estructura del caucho


• Polímeros reticulados: Están formados por macromoléculas con cadenas y ramificaciones entrelazadas en las tres direcciones del espacio. Ejemplo: Baquelita.

Estructura química de la baquelita


Según sus Según sus propiedades propiedades

• Termoplásticos: Son los polímeros que al calentarse se ablandan y se pueden moldear y al enfriarse se vuelven a endurecer.

• Termoestables: Son los polímeros que una vez moldeados por el calor, no pueden modificar su forma. Si se calientan de nuevo, no se funden sino que se degradan.

• Elastómeros: Son polímeros que se caracterizan por su gran elasticidad.

Termoplásticos Termoestables Elastómeros

Estructura Lineal o ramificada.

Con forma de red de malla con muchos enlaces.

Con forma de red de malla con pocos enlaces.

Propiedades Se funden y se pueden moldear varias veces.

Se moldean solo una vez y a la segunda se rompe.

Muy elástico. Se deforma hasta 8 veces su tamaño y vuelve al original.

Según su síntesis Según su síntesis • Poliadicionados: Son polímeros cuyas

macromoléculas se han formado por unión de moléculas monómeras no saturadas(polietileno).

• Policondensados: Son polímeros cuyo enlace entre las macromoléculas son multifuncionales, con separación de algún producto de bajo peso molecular (Nylon, proteínas).

Reacciones de Reacciones de polimerizaciónpolimerización

Las reacciones de polimerización responden principalmente a dos tipos distintos:

•Polimerización por adición o en cadena.•Polimerización por condensación o por etapas.

Polimerización por Polimerización por adiciónadición

Es una reacción de adición de dos o mas monómeros que presentan enlaces múltiples.

CH2=CH2 + CH2=CH2 ⇒ -[CH2-CH2-CH2-CH2]n –Etileno Etileno Polietileno

La polimerización por adición se efectúa mediante tres mecanismos diferentes, Polimerización radicalar, polimerización catiónica o polimerización aniónica.Cada mecanismo de reacción transcurre en tres distintas etapas:

•Iniciación: En esta etapa se forman los monómeros activados.•Propagación: En esta etapa de la reacción se forma la cadena activada.•Terminación: Esta fase se caracteriza por la pérdida de actividad y producción del polímero.


Polimerización radicalar: Para que suceda la polimerización mediante este mecanismo, debe agregarse un iniciador de radicales al monómero para convertir en radicales algunas de las moléculas del mismo.

- Iniciación La etapa de iniciación es la etapa en la que se van a crear los radicales libres. La formación de dichos radicales puede producirse de varias formas:•Por acción del calor.•Por acción fotoquímica.•Por acción de compuestos productores de radicales libres.


Ejemplo de iniciadores Ejemplo de iniciadores radicalesradicales

Inorgánicos (persulfato de potasio)

Orgánicos(peróxido de benzoilo).


Suelen necesitar agentes reductores para activar su ruptura homolitica.

Hidroperóxidos:


El iniciador se rompe homoliticamente y convierte el monómero en un radical.

Azocompuestos:


Iniciación y Iniciación y propagaciónpropagación

Estereoquímica de la Estereoquímica de la reacciónreacción

Los grupos que estabilizan los radicales promueven también la formación de los radicales mas sustituidos. Por medio de resonancia o efecto inductivo.

Estereoquímica de la Estereoquímica de la reacciónreacción

TerminaciónTerminación

Transferencia de cadena: tiene lugar cuando la cadena en crecimiento reacciona con una molécula XY que sufra ruptura homolitica donde X termina la cadena y Y inicia otra cadena.




Reordenación de los Reordenación de los átomosátomos

Como cualquier carbocatión, pueden tener reordenamientos de los grupos hidruros y metilos, si el reordenamiento lleva al carbocatión a ser mas estable.

PropagaciónPropagación


Los monómeros que mas se prestan en una polimerización por el mecanismo catiónico son aquellos con sustituyentes que puedan estabilizar la carga positiva donando electrones por resonancia.

Monómeros con Monómeros con polimerización polimerización

catiónica catiónica

• Polimerización aniónica: el iniciador es un nucleofilo que reacciona con el alqueno para formar un anión. El nucleofilo debe ser bueno y el alqueno debe tener un grupo sustituyente atractor de electrones.

-Iniciación


-Propagación

Polimerización de Polimerización de aniónicaaniónica

-TerminaciónEl crecimiento de la cadena puede terminar tomando un protón del disolvente, en este caso del amoniaco.


• En tal caso es muy probable que existan las condiciones favorables para que finalice la reacción; entonces el sitio de propagación de la cadena continuara activo y no habrá finalizado la reacción. A este tipo de cadenas sin terminar se les llama polímeros vivos.


Polimerizaciones por apertura del anillo: los epóxidos pueden tener reacciones de adición. A través de bases y ácidos.



Polimerización por Polimerización por coordinación.coordinación.

• Ocurre a condiciones de temperatura y presión moderada.

• Permite la síntesis de materiales con características superiores a los mismos materiales sintetizados por las otras reacciones de adición.

• Se lleva acabo a través de compuestos organometalicos (catalizadores de ziegler-natta) mas un alqueno monosustituido.

• Se obtienen polímeros con estereoquímicas: isotactico y sindiotactico.

Estereoquímicas de la Estereoquímicas de la polimerizaciónpolimerización

• Los polímeros que se forman a partir de alquenos monosustituidos pueden tener 3 configuraciones espaciales:

• Atactica: orden aleatorio.

• Las configuraciones isotactico y sindiotactico se asocian fuertemente entre si debido a las fuerzas de van der Waals, dando como resultado la constitución de materiales mas resistentes y rígidos.

• Por su arte las configuraciones atacticas no se asocian con tanta fuerza dando como resultados materiales menos rígidos y blandos.


• Reacción de coordinación:


Polimerización por Polimerización por condensación condensación

Reacción entre dos monómeros que presentan grupos funcionales reactivos y que durante la reacción desprenden una molécula pequeña, por lo general agua, alcohol o HCL.Hay 2 tipos de esta reacción:

En esta reacción se forma una mezcla de pequeñas cadenas (oligomeros); que son reactivos por los grupos funcionales que tiene en sus extremos que reaccionan entre si y forman cadenas mas largas.

Polimerización por Polimerización por condensación condensación

Policondensados Policondensados sintéticossintéticos

Entre los diferentes procesos de condensación nos vamos a limitar al estudio de las reacciones que conducen a la formación de los denominados policondensados sintéticos, que vamos a agrupar para su estudio en:

•Poliamidas.•Poliésteres.•Poliuretanos.•Resinas fenólicas.

PoliamidasPoliamidasEs un tipo de polímero que contiene enlaces de tipo amida. Las poliamidas se pueden encontrar en la naturaleza, como la lana la seda, y también ser sintéticas, como el nailon o el la Kevlar. ( ..-NH-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-NH-(CH2)m-...)

Características Características generales de las generales de las

poliamidaspoliamidas• Poca higroscopicidad, absorbe el sudor, pudiendo

producir dermatitis a las personas de piel delicada.

• Fibra termoplástico, o sea deformable por el calor.

• Con esta fibras se fabrican multitud de artículos textiles desde medias, ropa interior, vestidos, camisería, paracaídas, artículos de pesca, etc.

• Buena resistencia a la fatiga, desgaste.

• Las poliamidas aromáticas presentan además mejores niveles de resistencia mecánica y de resistencia química que las alifáticas.

Síntesis de las Síntesis de las poliamidaspoliamidas

Las poliamidas que definen los materiales plásticos de interés industrial se obtienen de la siguiente forma:

1.Reacción de diaminas con ácidos dicarboxilicos.

2.Condensación de los aminoácidos.

3.Apertura del anillo de una lactama.

Reacción de diaminas con ácidos dicarboxilicos:

Síntesis de las Síntesis de las poliamidaspoliamidas

Mecanismo:

Reacción de diaminas Reacción de diaminas con ácidos con ácidos

dicarboxilicosdicarboxilicos





Condensación de los Condensación de los aminoácidosaminoácidos

Se sabe a través de la difracción de rayos x que los enlaces pepitidicos son rígidos, planos, y cortos. esto se debe a el carácter parcial que tiene el enlace de ser doble (son híbridos de resonancia).



• Los puentes de hidrogeno le transfieren rigidez y resistencia a la molécula.


El nylon 6 se obtiene calentando caprolactama a unos 250° C en presencia de aproximadamente 5-10% de agua. El oxígeno del carbonilo toma uno de los átomos de hidrógeno del agua.

Apertura del anillo de Apertura del anillo de una lactamauna lactama

Mecanismo:

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Poliésteres Poliésteres Es una categoría de polímeros el cual contiene

el grupo funcional éster en su cadena principal.

Los grupos éster en la cadena de poliéster son polares, donde el átomo de oxígeno del grupo carbonilo tiene una carga negativa y el átomo de carbono del carbonilo tiene una carga positiva.

Características Características generales de los generales de los

poliésteres.poliésteres.• Se usa en la fabricación de fibras, recubrimientos de

láminas, esmaltes y pinturas para casas, automóviles.

• Las fibras de poliéster son poco higroscópicas, lo que las hace poco absorbentes del sudor y de difícil tintura.

• Es también termoplástico.

• Materiales resistentes a la humedad, a los productos químicos y a las fuerzas mecánicas.

Síntesis de los Síntesis de los poliésteres.poliésteres.

Generalmente se logra mediante una reacción de policondensación. Transesterificacion de dioles con diesteres.

Mecanismo:

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Síntesis de los Síntesis de los poliésteres.poliésteres.

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Síntesis de los Síntesis de los poliésterespoliésteres

PoliuretanosPoliuretanos• Son polímeros que contienen grupos uretano. se

obtienen mediante la condensación de dioles o diaminas y un diisocianto.

• Un diisocianato es un compuesto orgánico que está compuestos por dos grupos Cianatos (-N=C=O). Ej..:

Características Características generales de los generales de los

poliuretanos.poliuretanos.• Son los polímeros mejor conocidos para hacer

espumas. ej.: cojines, alfombras, almohadas, fabricación de telas elásticas (lycra).

• Son los únicos polimeros de condensación de los que se ha descrito, en los que no se pierde una molécula pequeña durante la reacción.

• Los poliuretanos forman parte de los llamados polímeros termoestable.

• Los poliuretanos son capaces unirse perfectamente por enlace por puente de hidrógeno y así pueden ser muy cristalinos.

Síntesis de los Síntesis de los poliuretanos.poliuretanos.

Se sintetizan haciendo reaccionar diisocianatos con dialcoholes o diaminas:

Mecanismo:

•El DABCO es un muy buen nucleófilo, es decir, tiene un par de electrones no compartidos a quienes les encantaría atacar algún núcleo vulnerable.

Síntesis de los Síntesis de los poliuretanospoliuretanos




Resinas fenolicasResinas fenolicasSe forma por la reacción de policondensación de fenol con formaldehido con desprendimiento de agua.

El formaldehído reacciona fácilmente con el fenol, adicionándose en las posiciones orto y/o para. Anillos fenólicos quedan unidos mediante puentes metilénicos.

Características Características generales de las generales de las

Resinas fenolicas Resinas fenolicas • Tienen un olor característico que se intensifica al

calentarlas.

• Son resinas termoestables.

• Elevada resistencia térmica , una elevada dureza y estabilidad térmica.

• Son bastante resistentes a disolventes acuosos, tienen baja toxicidad y emisión de humos.

• Son más utilizadas que las resinas epoxidas, pero Presentan propiedades mecánicas inferiores a las epoxídicas.

Síntesis de las resinas Síntesis de las resinas fenolicas.fenolicas.

• Reacción entre el fenol y el formaldehido.

• Cuando la reacción es lleva a cabo bajo condiciones acidas con exceso molar de fenol Se obtiene una novolaca.

• Cuando la reacción se lleva a cabo bajo condiciones básicas con exceso molar en formaldehido se obtiene un resol.

NovolacaNovolacaMecanismo de reacción:1. Hidratación del formaldehido en solución acida.

Síntesis de la novolacaSíntesis de la novolacaH3O+

HO-CH2-OH CH2OH + 2H2O2. La adición se produce en las posiciones orto y

para del fenol.

Síntesis de la novolacaSíntesis de la novolaca3. Estos productos reaccionan con el fenol dando

dihidroxifenilmetanos:

ResolResolEl formaldehido perdie su oxígeno por sufrir dos condensaciones sucesivas, mientras que las moléculas de fenol pierden dos o tres de sus átomos de hidrógeno, en orto y para. cada formaldehido se conecta con dos fenoles, y cada fenol con dos o tres formaldehidos.

Degradación de los Degradación de los polímerospolímeros

En esta presentación tomamos el sentido degradación como la reducción de el peso molecular de los polímeros, mas que el deterioro de sus propiedades. Esto constituye en cierta medida una solución al problema de la disposición de muchos materiales cuya estructura se mantiene inalterada y deteriora el medio ambiente. Ej.: los plásticos.

Reacciones químicas Reacciones químicas de degradaciónde degradación

Despolimerización por Despolimerización por adición - vía térmicaadición - vía térmica

Pirólisis (500-900ºC): proceso por el cual la macromolécula se rompe homoliticamente por adicion de calor:

A continuación, estos radicales pueden sufrir una serie de reacciones: dismutacion.

Hidrólisis: reacción que depende de reactividad hidrolitica del enlace.Es un proceso que conduce a la despolimerización total por acción del agua en presencia de ácidos o álcalis.

Despolimerización por Despolimerización por condensacióncondensación


• Medio acido:


• Medio básico:


Metanolisis: es un proceso de transesterificacion. Es la ruptura de cadenas por acción del metanol.



Glicolisis: se lleva a cabo por la acción de un glicol. En este proceso se obtiene una mezcla de oligomeros. Ej.: Despolimerización del PET.

En este caso los oligomeros resultantes se utilizan para la fabricación de poliésteres insaturados.


Reacciones generalesReacciones generalesTanto los Policondensados como los poliadicionados sufren oxidación térmica con el oxigeno. Para ello se tiene en cuenta lo permeabilidad del oxigeno en el polímero:

Oxidación térmicaOxidación térmicaConsideraciones generales:

•Grupos polares como carbonilos, carboxílicos, -CN, hacen sensibles los enlaces adyacentes.

•Polímeros saturados son mas resistentes a la oxidación térmica.

ConclusiónConclusión

Los polímeros sintéticos son de gran importancia en la actualidad debido a su versatilidad que los hace considerable en la intervención de muchos procesos industriales. Además de ser versátiles no son biodegradables razón por La cual su disponibilidad se convierte en una amenaza para el medio ambiente.

Referencias Referencias • [1]. Fred Wallace Billmeyer, JR. Ciencia de los

polímeros. Editorial Reverté, S.A. Barcelona - España. 2004.

• [2]. Raimond B. Seymour y Charles E. Carraher, JR. Introducción a la química de los polímeros. Editorial Reverté, S.A. España. 2002.

• [3]. Silvia Álvarez Blanco,José Luis Zaragozá Carbonell. Principales polimeros comerciales. Universidad politécnica de valencia. Valencia - España.