Los catalizadores soportados en óxidos mixtos de Al2O3-TiO2 han sido una opción en HDS ya que han mostrado mejoras respecto a los soportados en alúmina y titania puros. Asimismo, en la preparación de estos catalizadores se
lleva a cabo la impregnación sucesiva o simultánea de la fase activa y el promotor mediante la adición de sales diluidas de los metales a impregnar para la fase activa y el promotor.
En particular, el pH de la solución de impregnación es una de las variables más importantes en la preparación de catalizadores ya que determina la estructura y el tamaño de las especies aniónicas presentes en la solución de
impregnación así como su adsorción en el soporte. [1,2,3, 4]
Anik y Koutsospyros [2006]: Reacción W- agua lenta Tamb Complejos como el ion tungstato: monomérico a pH básico y
politungstatos a pH ácidos.
Wachs y col [2006]: Especies de Wox afectadas por grupos OH superficiales.
A altas [W ] especies en coord Th y Oh a bajas [W]en coord Th.
Actividad en HDS del DBT mayor a pH =4 => especies W en solución pueden anclarse en soporte, {WO3 cristalino} disminuye.
El pH=9 de la solución de impregnación dio lugar a mayor formación de especies tetraédricas de wolframio respecto a los catalizadores con pH=4 de la solución de impregnación, las cuales son difíciles de reducir. Debido al pH=9 en la solución de impregnación las especies que se anclaron en el soporte tienen mayor interacción metal-soporte que las especies presentes a un pH=4 de la solución de impregnación, ya que son más pequeñas y se encuentran altamente dispersas. En pH=9 la modificación del soporte con titania no mostró beneficios para la reacción ya que también se forman cristalitos de WO 3 difíciles de sulfurar.
Síntesis de catalizadores
2.8 átomos de W/nm2
Calcinación 400°C
Solución de (NH4)6H2W12O40·H2O
pHMTA=4 y 9
Soporte
• Fisisorción de N2.
• DRX• Punto de
carga cero.
Calcinados
• DRS UV-vis.
• Raman.• TPR.
Soporte SBET (m2/g) Vp (cm3/g)Diámetro de
poro (Å)
Punto de carga
cero (PCC)
Alúmina 259 0.95 95 8.5
AT10 343 1 79 8.2
AT2 359 1.1 77 7.6
200 300 400 500 600 700 800
200 300 400 500 600 700 800
F(%
R)
(u.a
.)
WtetraW
octa W4
W-4/AT2W-4/AT10W-4/Al
Longitud de onda (nm)
W9
W-9/AT2W-9/AT10W-9/Al
1200 1100 1000 900 800 700 600 500
Inte
nsi
dad
(u
.a.)
Desplazamiento Raman (cm-1)
960
860806
948
W-4/Al
W-4/AT10
W-4/AT2
W4
1200 1100 1000 900 800 700 600 500
Inte
nsi
dad
(u
.a.)
Desplazamiento Raman (cm-1)
960
803710
W-9/Al
W-9/AT10
W-9/AT2
W9
Catalizador R0 x 108 (mol/g s) pH impregnación
W-4/Al 1.04 4W-4/AT10 1.42 4
W-4/AT2 1.45 4
W-9/Al 0.60 9W-9/AT10 0.85 9
W-9/AT2 0.82 90 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fra
cc
ión
pH
WO3 (C)
HW6O
21
5-
H2WO
4
WO4
2-
Mayor cantidad de especies octaédricas en catalizadores
impregnados a pH=4.
860 cm-1 → modo asimétrico de W-O-W politungstato en la superficie.
806 cm-1 → enlaces W-O-W oligómeros en dos y tres dimensiones de WOx provenientes de los microcristales de
WO3 del seno del sólido.710 cm-1 → cristales de WO3 en mayor cantidad.
TPR de óxidos:Aumento en la temperatura de reducción de especies superficiales de
WO4 en pH=9.
Este trabajo se realizó gracias al financiamiento del FONCICyT (México-Unión Europea) mediante el proyecto 96164 “Desarrollo de materiales para la producción de combustibles
ultralimpios”. Se agradece al CONACyT por la beca otorgada (A. Tavizón).
e-mail:[email protected]
[1]Anik, M., Corrosion Science 48, (2006), 4158-4173.[2] Koutsospyros, A., Braida, W., Christodoulatos, C., Dermatas, D., Strigul, N., J. of Hazardous Mat. 136, (2006), 1-19.[3] Prada Silvy, R., López, F., Romero, Y., Reyes, E., León, V., Galiasso, R., Preparation of Catalysts VI, (1995) 281-290.[4] Cruz, J., Avalos-Borja, M., López Cordero, R., Bañales, M.A., Fierro, J.L.G., Palacios, J.M., López Agudo, A., Appl. Cat. A 224 (2002) 97-110[5] Wachs, I.E., Kim, T., Ross, E.I., Catal. Today 116 (2006) 162-168.
pH=4
pH=9
HW6O20 5-
WO42-
HW6O20 5- HW6O20 5-
- - + + + + + + + + + - - + + + + + + +- - + + +
- - - + + + + + - - - -+ + + - - - - - - - + + - - - - +
WO42-WO4
2-
pH=4
pH=9
WXOY
WO4
WXOY WXOY
- - + + + + + + + + + - - + + + + + + + + - - - + + + +
- - - + + + - - - -+ + + - - - - - - - - + + + + + - - - - - + +
WO3(C) WO3(C)
Prada Silvy y col. (1995). tungstatos en superficie de Al2O3 y TiO2-Al2O3
f (PCC del sólido, pH y {W} solución de impregnación).
Cruz y col. [2002]: a diferentes pH de solución de impregnación hay diferencias en la
distribución superficial de las especies de oxo-tungstatos