Année 2002
THESE
Présentée devant
L’UNIVERSITE DE SAVOIE
Pour l’obtention du
DIPLÔME DE DOCTORAT
Arrêté du 30 mars 1992
Spécialité « Matériaux Polymères et Composites »
Présentée et soutenue publiquement le 8 mars 2002 par
Fabienne PIROUX
TRANSPORT DE PETITES MOLECULES (EAU, GAZ) DANS LES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES SULFONES – APPLICATION A LA PILE A COMBUSTIBLE H2/O2
Jury
M. M. BARTHOLIN
Mme S. BERTHELOT
M. P. CLAUDY
Mme E. ESPUCHE
M. A. FRADET, rapporteur
M. D. LANGEVIN, rapporteur
M. R. MERCIER
M. G. MERLE, président du jury
La vocation, ça tient à si peu de chose...
Remerciements
Ce travail est le résultat d’une collaboration entre le Laboratoire des Matériaux Organiques à
Propriétés Spécifiques (LMOPS) à Solaize et le Laboratoire des Matériaux Polymères et des
Biomatériaux (LMPS) de l’Université Claude Bernard à Lyon.
Je désire exprimer ma sincère reconnaissance à Eliane ESPUCHE et Régis MERCIER qui
m’ont guidé tout au long de ces trois dernières années.
Je souhaite remercier Monsieur Gérard MERLE pour avoir accepté de présider la commission
d’examen. Je remercie Messieurs Alain FRADET et Dominique LANGEVIN pour m’avoir fait
l’honneur de juger ce travail en tant que rapporteurs. J’adresse aussi mes remerciements à
Mademoiselle Sylvie BERTHELOT et à Messieurs Michel BARTHOLIN et Pierre CLAUDY pour avoir
accepté de participer à la commission d’examen.
Je tiens aussi à exprimer mes sincères remerciements à Messieurs Arnaud MERCIER et Michel
PINERI qui ont manifesté un vif intérêt pour ce travail.
J’adresse aussi mes remerciements à Isabelle GINHOUX, Annick WATON, Dominique PICQ
Gérard GEBEL, Serge BASSAN et Stéphane SARRADE qui ont contribué à la réalisation de cette
étude.
Enfin, je pense à tous ceux que j’ai côtoyé au cours de ces dernières années au laboratoire.
Mes pensées vont d’abord à Cécile qui m’a passé le flambeau ainsi que sa paillasse et son laboratoire,
mais qui m’a par la suite tellement manqué. Ensuite, je pense à Isabelle qui est arrivée juste un mois
après le début de ma thèse et qui depuis me supporte admirablement malgré mon fichu caractère. Je
remercie aussi Patrick qui, il faut l’avouer, m’a appris à manipuler mais surtout m’a fait rire. Je
pense à Aurélien, « mon » premier stagiaire qui était si motivé qu’il s’est retrouvé surchargé de
travail… Je remercie de tout cœur Sophie et Armelle qui m’ont aidé à garder un moral au beau fixe
cette dernière année notamment grâce à nos soirées « pyjama ». Je ne voudrais oublier personne, et
je pense donc aussi à Vanessa, Roxana, Céline, Florent, Vincent, Kathy, Benoît, Nadia (Nadia, je
t’admire, tu arrives à être encore plus en retard que moi…) et les autres que je n’ai malheureusement
pas eu le temps de connaître. Enfin, j’adresse mes encouragements aux nouveaux thésards, Jérémie et
Benoît : trois ans, c’est parfois un peu long… Ah, Jérémie, ce n’est pas parce ce que je ne suis plus là
qu’il faut en profiter pour balancer du sucre partout autour de la théière.
Sommaire Général Introduction 1
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques A. BIBLIOGRAPHIE ......................................................................................................................................7
A.I. GENERALITES SUR LA SYNTHESE DES POLYIMIDES PHTALIQUES .............................................................7 A.I.1. Synthèse en deux étapes A.I.2. Synthèse en une étape
A.II. GENERALITES SUR LA SYNTHESE DES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES .................................................12
B. ETUDE DE LA SYNTHESE DES IMIDES NAPHTALENIQUES......................................................16
B.I. ETUDE DE COMPOSES MODELES.............................................................................................................16 B.I.1. Préparation et caractérisation des composés modèles B.I.2. Etude du mécanisme réactionnel B.I.3. Etude cinétique
B.II. ETUDE VISCOSIMETRIQUE DU POLYIMIDE NAPHTALENIQUE NTDA/BDAF..........................................44 B.II.1. Influence la nature de l’agent d’activation B.II.2. Influence du solvant B.II.3. Influence de la température et de la durée de polymérisation
B.III. CONCLUSIONS ....................................................................................................................................52
REFERENCES
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques
A. BIBLIOGRAPHIE ......................................................................................................................................... 57
A.I. THEORIE DU TRANSPORT ........................................................................................................................... 57 A.I.1. Le coefficient de diffusion D A.I.2. Le coefficient de perméabilité Pe A.I.3. Le coefficient de solubilité S
A.II. PROPRIETES DE TRANSPORT GAZEUX DES POLYIMIDES ............................................................................. 63 A.II.1. Influence de la structure chimique des monomères A.II.2. Influence des conditions de mise en œuvre A.II.3. Influence de facteurs externes
A.II.4. Conclusions
B. PRESENTATION DES MATERIAUX : SYNTHESE ET NOMENCLATURE...................................... 80
B.I. MONOMERES UTILISES ............................................................................................................................... 81 B.I.1. Le dianhydride B.I.2. Les diamines
B.II. SYNTHESE DES POLYMERES ...................................................................................................................... 82 B.II.1. Copolyimides sulfonés séquencés (ou à blocs) B.II.2. Copolyimides sulfonés statistiques
B.III. NOMENCLATURE DES POLYMERES SYNTHETISES ..................................................................................... 85
C. CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES ET MORPHOLOGIQUES DES POLYIMIDES
NAPHTALENIQUES ......................................................................................................................................... 87
C.I. ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE ........................................................................................................... 87 C.I.1. Profils de dégradation thermique C.I.2. Perte de masse due à la désulfonation
C.II. DETERMINATION DE LA CAPACITE D’ECHANGE IONIQUE........................................................................... 89 C.III. CARACTERISATION MORPHOLOGIQUE DES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES – DIFFUSION DE NEUTRONS .. 91
C.III.1. Principe C.III.2. Etude des membranes de copolyimides naphtaléniques sulfonés par diffusion de neutrons aux
petits angles
D. MECANISME DE TRANSPORT DE GAZ ET D’EAU DANS LES POLYIMIDES
NAPHTALENIQUES SULFONES ................................................................................................................... 96
D.I. CHOIX DES CONDITIONS DE PREPARATION DES MEMBRANES VIS-A-VIS DU TRANSPORT ............................. 96 D.I.1. Conditions de synthèse D.I.2. Comparaison des propriétés de transport des copolyimides sulfonés sous forme sel d’ammonium et
sous forme acide D.I.3. Influence de l’épaisseur des membranes D.I.4. Choix du traitement thermique des membranes D.I.5. Conclusions - conditions de préparation des membranes
D.II. TRANSPORT DES GAZ DANS LES MEMBRANES DE COPOLYIMIDE SULFONE A L’ETAT ANHYDRE ............... 101 D.II.1. Etude des mécanismes de transport des gaz D.II.2. Positionnement de nos résultats par rapport à la littérature – Sélectivité
D.III. TRANSPORT D’EAU ET DE GAZ A DIFFERENTS ETATS D’HYDRATION ....................................................... 119 D.III.1. Transport d’eau D.III.2. Conséquences sur le transport gazeux à différents états d’hydratation D.III.3. Transport gazeux à différents états d’hydratation en relation avec le mécanisme de sorption d’eau
et de diffusion des gaz - conclusions D.IV. INFLUENCE D’UN TRAITEMENT PREALABLE DES MEMBRANES SOUS CO2 SUPERCRITIQUE ..................... 137
D.IV.1. Les traitements sous CO2SC
D.IV.2. Cas du copolyimide sulfoné fluoré Pi BDAF/5/(42,7/57,3) D.IV.3. Cas du copolyimide sulfoné Pi ODA/5/(30/70) D.IV.4. Conclusions
D.V. CONCLUSIONS ........................................................................................................................................ 142
REFERENCES
Chapitre 3 – Partie expérimentale A. PROTOCOLES DE SYNTHESE ET DE PURIFICATION .................................................................... 149
A.I. SYNTHESE DES COMPOSES MODELES ........................................................................................................ 149
A.I.1. Purification des réactifs
A.I.2. Synthèse du composé modèle A
A.I.3. Synthèse du composé modèle B
A.I.4. Synthèse du composé modèle C
A.I.5. Synthèse du composé modèle D
A.I.6. Synthèse du composé modèle E
A.I.7. Préparation des composés modèles pour l’étude cinétique par spectroscopie de RMN 19F
A.II. SYNTHESE DES POLYMERES .................................................................................................................... 154
A.II.1. Synthèse et purification des monomères
A.II.2. Synthèse des polymères
A.II.3. Préparation des films
B. DETERMINATION DE LA CAPACITE D’ECHANGE IONIQUE PAR DOSAGE............................ 160
C. DETERMINATION DES FRACTIONS DE VOLUME LIBRE ............................................................. 161
C.I. METHODE DE BONDI ................................................................................................................................ 162
C.II. LES CONTRIBUTIONS DE GROUPE............................................................................................................. 162
C.III. DETERMINATION DE LA DENSITE DES POLYMERES PAR LA METHODE DE FLOTTAISON ........................... 163
D. DETERMINATION EXPERIMENTALE DES COEFFICIENTS DU TRANSPORT ......................... 164
D.I. EXPERIMENTATION DE PERMEATION ........................................................................................................ 165
D.I.1. Techniques de perméation
D.I.2. Détermination expérimentale des coefficients du transport
D.II. EXPERIMENTATION DE SORPTION............................................................................................................ 171
D.II.1. Techniques de sorption
D.II.2. Détermination des différents paramètres du transport
E. AUTRES APPAREILLAGES UTILISES.................................................................................................. 175
E.I. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU PROTON ET DU CARBONE ........................................................ 175
E.II. SPECTROSCOPIE INFRA ROUGE A TRANSFORMEE DE FOURIER (IRTF) ..................................................... 175
E.III. ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE DIFFERENTIELLE (ATG) ............................................................... 175
E.IV. ANALYSE PAR CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (DSC) ................................................... 175
E.V. DIFFUSION DE NEUTRONS........................................................................................................................ 175
REFERENCES
Conclusion générale et perspectives 179 Annexes
ABREVIATIONS et ACRONYMES UTILISES
AcB Acide Benzoïque
DABCO 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane
BDAF 2,2-bis[4-(4-aminophénoxy)phényl]hexafluoropropane
BDSA 2,2’-diamino-4,4’biphényle disulfonique
diamine Cardo 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène
DMAc N,N-diméthylacétamide
DMF N,N-diméthylformamide
DMSO Diméthylsulfoxyde
Eponge à proton N,N,N’,N’-tétraméthyl-1,8-naphtalène diamine
Iso Isoquinoline
NMP N-méthylpyrrolidone
NTDA Dianhydride 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique
ODA Oxydianiline
TMS Triméthylsiloxane
CEI Capacité d’échange ionique
CTC Complexe par transfert de charges
FFV Fraction de Volume Libre
ME Masse équivalente
CCM Chromatograhie sur Couche Mince
ATG Analyse Thermogravimétrique
CPV Chromatographie en Phase Vapeur
DNPA Diffusion des neutrons aux petits angles
DSC Calorimétrie différentielle à balayage
IR Infra Rouge
RMN Résonance Magnétique Nucléaire
Paramètres relatifs à la perméation et à la sorption
A Surface de la membrane cm2
b Constante d’affinité de la molécule pour les sites de Langmuir atm-1
C1 et C2 Concentrations de l’espèce diffusant en amont et en aval
cm3STP/cm3
CD Concentration des molécules sorbées selon une loi de Henry
cm3STP/cm3
CH Concentration des molécules sorbées selon une loi de Langmuir
cm3STP/cm3
C’H Constante de saturation des sites de Langmuir cm3STP/cm3
D Coefficient de diffusion cm2/s
DD Coefficient de diffusion selon une loi de Henry cm2/s
DH Coefficient de diffusion selon une loi de Langmuir cm2/s
DI Coefficient de diffusion des molécules déterminé aux temps courts (t<½)
cm2/s
D½ Coefficient de diffusion des molécules calculé pour t=½)
cm2/s
J Densité de flux de perméat à travers de la membrane cm3STP/cm2/s
kD Constante de Henry cm3STP/cm3/cmHg
Mt Masse de soluté sorbé au temps t mg
M∞ Masse de soluté sorbé à l’équilibre mg
P1 et P2 Pressions dans les compartiments amont et aval bar ou torr
Pe Coefficient de perméation barrer
Q Quantité de perméat ayant traversé la membrane cm3STP
S Coefficient de solubilité cm3STP/cm3/cmHg
V1 et V2 Volumes des compartiments amont et aval cm3
x Distance par rapport à la face amont cm
αA/B Sélectivité du compose A par rapport au compose B
αD et αS Sélectivités de diffusion et de solubilité
θ Temps de retard à l’équilibre ou time-lag s
∆H Energie d’interaction kJ/mol
INTRODUCTION
Introduction
1
Afin de diminuer les émissions de polluants atmosphériques, la législation incite les
constructeurs automobile à développer des véhicules électriques alimentés soit par une
batterie, soit par une pile à combustible. Cette dernière présente l’avantage d’une autonomie
de fonctionnement proche de celle des véhicules actuels.
Une pile à combustible est un générateur qui convertit directement en énergie
électrique l’énergie chimique engendrée par une réaction entre un combustible, généralement
l’hydrogène ou le méthanol, et un comburant, généralement l’oxygène. Il existe plusieurs
types de piles à combustible qui se différencient par la nature de l’électrolyte utilisé, élément
séparateur des compartiments anodique et cathodique. Actuellement, celui qui fait l’objet
d’une attention particulière pour la pile embarquée sur un véhicule est à base de polymère
organique. L’avantage de cette pile, appelée PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel
Cell), est de pouvoir fonctionner dans un domaine de températures modérées. Le cœur de la
pile est ainsi constitué d’une membrane électrolyte polymère conductrice de protons flanquée
de deux électrodes volumiques, comme présenté figure 1.1-2
H2O
ELECTRODE
Moteure - e -
Membrane Electrolyte polymère
H+
H2O
Hydrogène
Oxygène
Couche active Couche active
ELECTRODE
ANODE CATHODE
H2OH2O
ELECTRODE
MoteurMoteure - e -
Membrane Electrolyte polymère
H+
H2O
Hydrogène
OxygèneOxygène
Couche active Couche active
ELECTRODE
ANODE CATHODE
2 H2 → 4 H+ + 4 e- O2 + 4 H+ + 4 e- → 2H2O
Figure 1 : Schéma de principe du fonctionnement d’une pile à combustible H2/O2
Deux réactions électrochimiques s'effectuent à la surface des électrodes, plus
précisément au niveau de la "zone active". L’hydrogène est oxydé de manière catalytique à
l’anode produisant des protons et des électrons. Ces protons, transportés de l’anode à la
cathode par le biais de la membrane ainsi que des électrons, qui amenés par le biais d’un
circuit électrique extérieur vont contribuer à la réduction de l’oxygène pour donner de l’eau.
Ainsi, la réaction globale correspondant au fonctionnement de la pile est celle de la synthèse
de l’eau : 2 H2 + O2 → 2 H2O.
Les électrodes volumiques (figure 2) sont composées d’une zone dite de diffusion qui
permet l’accès des gaz et d’une couche active sur laquelle le catalyseur, généralement le
Introduction
2
platine, est déposé.3-5 La couche active est extrêmement importante car elle est le lieu de
chaque demi-réaction. Une imprégnation de cette couche active par un polyélectrolyte est
nécessaire afin d’assurer l’adhérence de la membrane sur les électrodes et de permettre le
triple contact gaz/proton/électrode (figure 3a) indispensable pour le bon fonctionnement de la
pile. Dans cette zone, plus particulièrement au niveau du grain de catalyseur, le
polyélectrolyte de la couche d'imprégnation a pour rôle, à l'anode, d'assurer l'apport
d'hydrogène et le départ des protons ; à la cathode, d'assurer l'apport d'oxygène et des protons.
Membrane électrolytepolymère
Tissu de carboneimprégné de PTFE
Couche d ’imprégnation
Mélange 50% carbone50% PTFE
Mélange Pt/C, PTFE
Polymères
Electrode volumique
Zoneimperméable
à O2 et H2
Zoneperméable à O2 et H2
Zone conductrice de protons
Zone conductrice d’électrons
Zoneactive
Zone dediffusion
Figure 2 : Schéma type des électrodes volumiques employées généralement pour les piles à
combustible H2/O2
Gaz
e-
H+
Grain de platine
Electrolyte
Conducteur électronique
H2O
Gaz
e-
H+
Grain de platine
Electrolyte
Conducteur électronique
H2O
Densité de courant
Tensionde pile
1,23V
1 2 3
Densité de courant
Tensionde pile
1,23V
1 2 3
a b
Figure 3a : Triple contact gaz/proton/électron ; 3b : Courbe de polarisation de la pile H2/O2
Plusieurs facteurs de pertes peuvent contribuer à la diminution de la réponse en
tension de la pile. En fonction de la densité de courant chacun de ces facteurs de perte
peuvent être plus ou moins prédominants. Sur la courbe de polarisation d’une pile (figure 3b)
nous pouvons distinguer trois parties dans chacune desquelles un facteur prédomine : dans la
première zone, les pertes sont principalement liées à l’activation du catalyseur, dans la
seconde zone, elles sont préférentiellement attribuées aux résistances des interfaces
Introduction
3
membrane/électrodes. Dans la troisième zone, les pertes sont associées au problème de
diffusion des gaz qui n’est plus suffisante pour alimenter les sites catalytiques. 5
Il est clair que les caractéristiques du polymère utilisé pour la membrane et celui
utilisé pour la couche d’imprégnation des électrodes ne sont pas tout à fait les mêmes. Une
des différences majeures est celle de la perméation aux gaz. En effet, pour la membrane, il est
nécessaire d’avoir les meilleures propriétés barrière possible alors qu’une perméabilité élevée
est souhaitable pour le polymère utilisé au niveau de la couche d’imprégnation. Ce constat
met clairement en évidence qu’un même polymère ne peut répondre parfaitement aux deux
fonctions. Cependant, il y a tout intérêt à travailler avec des matériaux relativement proches
afin d’optimiser leur comptabilité.
Dans les années 80, de nombreuses études ont débuté dans le but d’obtenir des
matériaux pouvant remplacer le Nafion avec un coût de fabrication inférieur,6-8 parmi eux se
trouvent les polyimides sulfonés.9-12 La majeure partie des études consacrées à ces matériaux
de substitution portent sur la membrane de la pile, mais très peu traitent des polymères utilisés
pour la couche d’imprégnation des électrodes. En effet, la totalité des travaux publiés relatent
la préparation d’électrodes imprégnée avec du Nafion.13-14 Ainsi, toutes les électrodes
fabriquées à l’échelle du laboratoire ou industrielle sont imprégnées de Nafion alors que ce
polymère présente des perméabilités relativement faibles à l’hydrogène (Pe H2 ~14 barrers
pour une membrane sèche) et l’oxygène (Pe O2 ~1,4 barrers pour une membrane sèche).15
Notre étude s’inscrit dans le cadre d’une recherche de nouveaux matériaux
conducteurs protoniques susceptibles d’être utilisés comme couche d’imprégnation des
électrodes volumiques dans une pile à combustible H2/O2 et fait suite aux travaux réalisés
depuis 1993 au Laboratoire des Matériaux Organiques à Propriétés Spécifique en
collaboration avec le Service des Interfaces et des Matériaux Moléculaires et
Macromoléculaires du CEA-Grenoble sur la synthèse de nouveaux polyimides sulfonés
utilisables comme membrane électrolyte polymère pour pile à combustible H2/O2. Afin
d’obtenir une bonne adhésion au niveau de l’assemblage membrane-électrodes et ainsi
bénéficier d’une meilleure interface, nous avons choisi de synthétiser des polyimides
naphtaléniques sulfonés, conducteurs de protons, ayant des structures chimiques proches de
celles des polymères retenus comme candidats potentiels pour la membrane principale de la
Introduction
4
pile. De plus, afin de limiter les pertes dues à la diffusion insuffisante des gaz sur la réponse
courant-tension de la pile, nous avons tenté d’obtenir des polymères présentant des
perméabilités élevées, à l’hydrogène et à l’oxygène, en milieu hydraté.
Ce travail de recherche s’est déroulé dans deux laboratoires associés au CNRS à savoir
le Laboratoire des Matériaux Organiques à Propriétés Spécifique (LMOPS) à Solaize et le
Laboratoire des Matériaux Polymères et des Biomatériaux (LMPB) de l’Université Claude
Bernard à Lyon. Ce projet a été soutenu par l’ADEME et le consortium Renault-PSA.
Ce mémoire comporte trois parties.
La première partie est consacrée à la synthèse des polyimides naphtaléniques. Après
un bref aperçu bibliographique de la synthèse des polyimides en général puis des polyimides
naphtaléniques plus spécifiquement, nous présenterons une étude concernant le mécanisme et
la cinétique de synthèse des imides naphtaléniques. Ce travail confronte des résultats obtenus
à partir de composés modèles et d’autres obtenus à partir d’un polymère.
La seconde partie traite du transport de petites molécules (gaz, eau) dans les
copolyimides sulfonés naphtaléniques. La théorie du transport puis les propriétés de transport
gazeux des polyimides étudiés dans la littérature seront d’abord abordés. Après avoir
présenté la synthèse et les propriétés physico-chimiques des copolyimides naphtaléniques
sulfonés, nous nous intéresserons plus particulièrement aux mécanismes de perméation
gazeuse. L’influence des paramètres liés à la mise en œuvre de ces polymères sera d’abord
présentée. Puis nous étudierons l’influence des paramètres structuraux sur les propriétés de
transport des membranes à l’état anhydre. Une étude similaire concernant les propriétés
perméation de ces mêmes membranes à l’état hydraté sera ensuite proposée. Enfin nous
évoquerons l’influence d’un post traitement sur les propriétés de perméation des copolyimides
sulfonés.
La description des protocoles expérimentaux mis en œuvre sera réalisée dans la
dernière partie de ce mémoire.
Introduction
5
REFERENCES
1 G. G. Scherer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1990, 94, 1008. 2 A. E. Steck, Actes du « First International Symposium on New Materials for Fuel Cell
Systems » ; Montréal, Québec, Canada, Juillet 1995, 74. 3 L. Rouveye, Projet FEVER-Renault, JEPAC 99, Févier 1999. 4 E. A. Ticianelli, J. G. Beery, S. Srinivasan, J. Appl. Electrochem., 1991, 21, 597. 5 S. Escribano, « Optimisation de nouvelles électrodes pour piles à combustible H2/O2 à
membrane électrolyte polymère », Thèse de l’Institut Polytechnique de Grenoble, 1995. 6 O. Savadogo, J. New Mat. Electrochem. Syst. 1, 1998, 47. 7 J.A. Kerres, J. Memb. Sci., 2001, 185, 3. 8 P. Charbonnier, « Polybenzoxazoles sulfonés : nouveaux matériaux pour pile à combustible
au méthanol », Thèse de l’Université de Savoie, 2001. 9 S. Faure, « Synthèse et caractérisation de nouvelles membranes polyimides sulfoniques pour
pile à combustible H2/O2 », Thèse de l’Université Joseph Fourier de Grenoble, 1996. 10 C. Géniès, « Synthèse et caractérisation de polyimides sulfonés. Nouveaux matériaux
utilisables comme membrane de pile à combustible H2/O2 », Thèse de l’Université Claude
Bernard, 1999. 11 E. Vallejo, G. Pourcelly, C. Gavach, R. Mercier, M. Pinéri, J. Memb. Sci., 1999, 160, 127. 12 N. Cornet, « Relation entre la structure et les propriétés de membranes en polyimide
sulfoné pour pile à combustible H2/O2 », Thèse de l’Université Joseph Fourier, 1999. 13 S. Escribano, P. Aldebert, M. Pineri, Electroch. Acta, 1998, 43, 2195. 14 S. J. Lee, S. Mukerjee, J. McBreen, Y. W. Rho, Y. T. Kho, T. H. Lee, Electrochimica Acta,
1998, 43, 3693. 15 T. Sakai, H. Takenaka, E. Torikai, J. Electrochem. Soc. : Electroch. Sci. and Tech., 1986,
133, 88.
Chapitre 1
CHIMIE DES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES
SOMMAIRE
A. BIBLIOGRAPHIE ..................................................................................................................................... 7
A.I. GENERALITES SUR LA SYNTHESE DES POLYIMIDES PHTALIQUES............................................................. 7
A.I.1. Synthèse en deux étapes ................................................................................................................. 7
A.I.1.1. Formation du polyamide acide................................................................................................................ 8
A.I.1.2. Cyclisation intramoléculaire du polyamide acide1 .................................................................................. 9
A.I.1.2.a. Imidation thermique........................................................................................................................ 9
A.I.1.2.b. Imidation chimique ....................................................................................................................... 10
A.I.2. Synthèse en une étape................................................................................................................... 12
A.II. GENERALITES SUR LA SYNTHESE DES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES................................................. 12
B. ETUDE DE LA SYNTHESE DES IMIDES NAPHTALENIQUES..................................................... 16
B.I. ETUDE DE COMPOSES MODELES ............................................................................................................ 16
B.I.1. Préparation et caractérisation des composés modèles................................................................. 16
B.I.1.1. Synthèse des composés modèles ........................................................................................................... 17
B.I.1.2. Caractérisation des composés modèles.................................................................................................. 17
B.I.2. Etude du mécanisme réactionnel.................................................................................................. 21
B.I.2.1. Introduction........................................................................................................................................... 21
B.I.2.2. Caractérisation des intermédiaires réactionnels..................................................................................... 21
B.I.2.2.a. Cas de l’anhydride 1,8-naphtalénique non substitué ..................................................................... 21
B.I.2.2.b. Cas des anhydrides 1,8-naphtaléniques substitués ........................................................................ 26
B.I.2.2.c. Cas de l’anhydride 4-fluorophénoxy-1,8-naphtalénique ............................................................... 28
B.I.2.2.d. Cas du dianhydride 1,4,5,8-naphtalénique .................................................................................... 29
B.I.3. Etude cinétique............................................................................................................................. 33
B.I.3.1. Effet de la nature de l’agent d’activation............................................................................................... 34
B.I.3.1.a. Agents d’activation acides............................................................................................................. 34
B.I.3.1.b. Agents d’activation basiques......................................................................................................... 35
B.I.3.1.c. Agent d’activation bicomposant : acide benzoïque/isoquinoline................................................... 37
B.I.3.2. Effet de la quantité d’agent d’activation................................................................................................ 38
B.I.3.3. Effet de la température .......................................................................................................................... 39
B.I.3.4. Effet du solvant ..................................................................................................................................... 40
B.I.3.5. Effet du substituant................................................................................................................................ 42
B.II. ETUDE VISCOSIMETRIQUE DU POLYIMIDE NAPHTALENIQUE NTDA/BDAF......................................... 44
B.II.1. Influence la nature de l’agent d’activation ................................................................................. 45
B.II.1.1. Agents d’activation acides ................................................................................................................... 45
B.II.1.2. Agents d’activation basiques................................................................................................................ 46
B.II.1.2.a. Nature de l’agent basique............................................................................................................. 46
B.II.1.2.b. Influence de la quantité d’agent d’activation ............................................................................... 47
B.II.1.2.c. Influence de l’instant d’introduction de l’agent d’activation........................................................ 48
B.II.1.3. Agents d’activation bicomposants : acide /base ................................................................................... 49
B.II.1.3.a. Nature de l’acide et de la base...................................................................................................... 49
B.II.1.3.b. Effet de l’ordre et de l’instant d’introduction de l’acide et de la base.......................................... 49
B.II.2. Influence du solvant .................................................................................................................... 50
B.II.3. Influence de la température et de la durée de polymérisation .................................................... 50
B.II.3.1. Paliers de température.......................................................................................................................... 50
B.II.3.2. Durée de la polymérisation .................................................................................................................. 51
B.III. CONCLUSIONS .................................................................................................................................... 52
REFERENCES .............................................................................................................................................. 54
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
7
A. BIBLIOGRAPHIE
Il existe deux types de structure imide aromatique. La première, dite phtalique, se
caractérise par un cycle imide à 5 atomes ; la seconde, dite naphtalénique, présente un
cycle à 6 atomes (figure 1).
N
O
O
N
O
O
imide phtalique imide naphtalénique
Figure 1 : Structure des cycles imides phtalique et naphtalénique
Cette différence de structure entre les polyimides phtaliques et les polyimides
naphtaléniques conduit à des propriétés différentes. Les conditions de polymérisation de
sont également différentes. Si, la synthèse des polyimides phtaliques est largement décrite
dans la littérature, en revanche, les travaux publiés relatant la synthèse des polyimides
naphtaléniques sont beaucoup moins nombreux.
Parmi les différentes méthodes de synthèse des polyimides aromatiques, la plus
utilisée est sans conteste la réaction de condensation entre un dianhydride et une diamine.
Cette réaction peut se mener de différentes manières.
A.I. GENERALITES SUR LA SYNTHESE DES POLYIMIDES PHTALIQUES
A.I.1. Synthèse en deux étapes Cette méthode consiste à réaliser dans un premier temps la synthèse d’un
polyamide acide, dans un solvant aprotique polaire et à des températures comprises entre
15 et 75°C.1-5 Les solvants usuellement utilisés sont le N,N-diméthylformamide (DMF), le
N,N-diméthylacétamide (DMAc) et la N-méthylpyrrolidone (NMP).
Dans la seconde étape, le polyamide acide est converti en polyimide par cyclisation
intramoléculaire. Cette réaction peut être réalisée :
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
8
O par voie thermique : chauffage à des températures élevées voisines de 200°C
lorsque la réaction est réalisée en solution, ou au-delà de cette température dans
le cas où la transformation en polyimide est réalisée pendant la mise en œuvre,
O par voie chimique : traitement avec des agents chimiques permettant la
cyclisation.
Cette synthèse en deux étapes peut être schématisée de la façon suivante (figure 2) :
OO
O
O
O
O
Ar
Ar'
OH
HO
O
O
O
O
ArAr'NH
NH
n
n n+
-H2ONN
O
O
O
O
Ar
n
NH2H2N Ar'
avec : Ar, Ar' : structures aromatiques
Figure 2 : Schéma de synthèse d’un polyimide – synthèse en deux étapes
A.I.1.1. Formation du polyamide acide
F. W. Harris1 a décrit la réaction de formation du polyamide acide comme un
processus réversible (figure 3). La première étape est une réaction d’addition nucléophile
de la fonction amine sur un des carbones des carbonyles de l’anhydride conduisant à
l’ouverture de ce dernier pour donner le composé amide acide.
O
O
O
H2N+ Ar'Ar O
O
Ar
O Ar'NH2
O
O
O
H2NAr
Ar' NH
OH
O
O
ArAr'
Figure 3 : Mécanisme de formation du polyamide acide
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
9
Les travaux traitant de la cinétique de la formation du polyamide acide mettent en
évidence un effet du solvant sur la vitesse de polymérisation. En général, la vitesse
augmente lorsque le solvant devient plus polaire et plus basique.2-3
La concentration des monomères de départ, l’ordre et le mode d’addition des
monomères sont des paramètres discutés dans la littérature comme ayant une influence sur
la masse molaire du polyamide acide. Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant de
fortes concentrations en monomères et en ajoutant le dianhydride solide à la solution de
diamine. En fait, ces conditions permettent de minimiser les réactions secondaires en
compétition avec la réaction de formation du polyamide acide. En effet, les anhydrides
aromatiques sont connus pour réagir fortement avec l’eau et les impuretés aminées
présentes dans les solvants aprotiques.1
A.I.1.2. Cyclisation intramoléculaire du polyamide acide1
A.I.1.2.a. Imidation thermique
Un traitement thermique du polyamide acide entre 250 et 400°C est généralement
utilisé pour assurer la cyclisation en polyimide. Généralement, celui-ci est précédé par la
mise en forme du polyamide acide en solution sous forme de film ou de fibre par exemple.
Cependant, des moulages de poudre de polyamide acide précipité peuvent être aussi
effectués, mais les taux d’imidation atteints sont généralement inférieurs à ceux obtenus
avec le polyamide-acide en solution.
Les traitements thermiques s’effectuent par paliers (ex : 1h à 100°C, 1h à 200°C et
1h à 300°C) et des rendements d’imidation supérieurs à 99% peuvent être obtenus dans les
meilleurs cas. Cependant, le taux d’imidation peut être inférieur pour différentes raisons.
Une chute de taux d’imidation peut être observée, lors d’un traitement thermique poussé,
due à une évaporation du solvant trop rapide, avant que la réaction d’imidation ne soit
achevée. De plus, lors du processus d’imidation, la température de transition vitreuse du
polymère augmente lorsque celui-ci passe d’un état caoutchoutique à un état vitreux, et la
diminution de mobilité des chaînes peut entraîner une diminution du taux d’imidation.
Deux mécanismes d’imidation thermique ont été proposés et sont schématisés
figure 4 :
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
10
OH
NH
O
O
ArAr'
N
O
Ar
O OAr'
H
H
N
O
Ar
O O
Ar'
HH
N
O
O
Ar Ar'
Méthode 1
-H2O
Méthode 2OH
NH
O
O
ArAr' -H N
O
Ar
Ar'
O
OH
OH
N
O
O
ArAr' N
O
Ar Ar'
O OH
N
O
O
Ar Ar'2) -H2O
1) + H
Figure 4 : Mécanismes d’imidation par voie thermique
Cette réaction de cyclisation est plus rapide dans les solvants de type amide. Pour
expliquer ce résultat, il est généralement considéré que les molécules de solvant amide
permettent aux motifs amide acide d’adopter une conformation favorable à la cyclisation.
Par ailleurs ces solvants favoriseraient la déprotonation de l’acide carboxylique. En
absence de solvant, la formation du cycle imide intervient directement par attaque du
groupe amide sur l’acide non dissocié.
A.I.1.2.b. Imidation chimique
Les polyamides acides peuvent également être convertis en polyimides à
température ambiante en utilisant un anhydride aliphatique (souvent l’anhydride acétique),
dont le rôle est d’accroître la réactivité de la fonction acide par la formation d’un anhydride
mixte, et un catalyseur basique (souvent la triéthylamine). Pour un polymère
complètement soluble, le taux d’imidation est très élevé. Dans le cas de polyimides de
haute masse, un traitement thermique léger est souvent envisagé pour s’assurer d’une
complète conversion en polyimide.
Le mécanisme de l’imidation chimique généralement proposé est présenté figure 5 :
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
11
OH
NH
O
O
ArAr'
N
O
Ar
O O
Ar'
HNH
O
O
ArAr' -CH3CO2H
N
O
O
Ar Ar'
R3N + H3C
O
O2
H3C NR3
O
+ CH3CO2
+ R3NO
NH
O
O
ArAr'
NHR3
O CH3
O
H3C NR3
O
O
CH3
ou
O
HN
O
Ar
Ar'
O CH3
O
O
NH
Ar
O O
Ar'
O
CH3
H
-CH3CO2HO
N
O
Ar
Ar'
imide
isoimide
Figure 5 : Mécanisme d’imidation chimique
S’agissant de l’amine tertiaire, celle-ci semble jouer plusieurs rôles dans le
processus réactionnel. Elle salifierait l’anhydride aliphatique favorisant ainsi l’attaque
nucléophile de la fonction acide carboxylique, et elle transformerait le groupe acide
carboxylique de l’amide acide en carbonate d’ammonium qui est un meilleur agent
nucléophile.
La cyclisation peut s’effectuer de deux façons. Si l’atome d’azote du groupement
amide attaque le carbone du carbonyle de l’anhydride mixte, l’imide se forme directement.
Si l’oxygène du groupement amide attaque, c’est l’isoimide qui se forme. Cependant,
l’isoimide se réarrange facilement en imide en présence de l’ion acétate qui semble jouer le
rôle de catalyseur (figure 6) :
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
12
N
O
O
ArAr' -CH3CO2
N
O
O
Ar Ar'
O CH3
O
O
N
O
Ar
Ar'
O CH3
O
O
N
Ar
O O
Ar'
O
CH3
+ CH3CO2O
N
O
Ar
Ar'
Figure 6 : Mécanisme de réarrangement de l’isoimide en imide
Ce réarrangement peut s’effectuer également par un traitement thermique.
A.I.2. Synthèse en une étape Les polyimides solubles dans les solvants organiques sont souvent préparés sans
isoler l’amide acide.1 Dans cette procédure, le dianhydride et la diamine aromatiques sont
mis en présence dans un solvant à haute température entre 180°C et 220°C. Dans ce cas,
l’intermédiaire polyamide acide a une durée de vie extrêmement courte. La formation de
l’amide acide et l’imidation ont lieu simultanément. Par cette méthode, l’imidation est
quasi totale. Les solvants les plus largement utilisés sont le m-crésol, le nitrobenzène et
l’α-chloronaphtalène.
Cette méthode est très intéressante pour polymériser des dianhydrides et des
diamines peu réactifs qui ne polymérisent pas par la méthode en deux étapes.
A.II. GENERALITES SUR LA SYNTHESE DES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES
La réactivité des anhydrides naphtaléniques vis-à-vis des amines aromatiques est
beaucoup moins importante que celle des anhydrides phtaliques.6-8 En général, ils ne
réagissent avec les amines aromatiques qu’à des températures supérieures à 100°C. Les
polyimides naphtaléniques sont donc synthétisés en une étape, à haute température (180-
220°C) sans isoler l’intermédiaire amide acide.
En ce qui concerne le mécanisme de polymérisation, Roy et coll.9-10 ont récemment
décrit la formation d’un complexe accepteur-donneur d’électrons entre le dianhydride
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
13
1,4,5,8-tétracarboxylique et l’aniline dans différents solvants, comme le chloroforme ou
l’acétonitrile (figure 7).
OO
O O
OO
NH2+ 2réactionrapide
Complexedonneur-accepteur
d'électrons lenteréaction
produit
Figure 7 : Formation et disparition du complexe accepteur-donneur d’électrons entre le dianhydride 1,4,5,8-tétracarboxylique et l’aniline
Le dianhydride naphtalénique est considéré comme étant l’accepteur d’électrons et
l’aniline comme étant le donneur d’électrons. Ces deux molécules ayant des structures
globalement planes, une structure en « sandwich » avec les cycles aromatiques situés dans
des plans parallèles est proposée pour ce complexe. Un réarrangement du complexe est
supposé se produire pour que les groupements amine et anhydride puissent se rapprocher et
réagir ensemble (figure 8). Le produit final de la réaction est supposé être un imide. Il est
toutefois important de noter qu’aucune caractérisation n’a été effectuée pour valider cette
hypothèse.
OO
O O
OO
NO O
O
O
O
O
NH
H
NH
H
NH
H H
H
activation
Complexe donneur-accepteur d'électrons
Figure 8 : Activation du complexe donneur-accepteur d’électrons
Une étude cinétique a montré que la formation du complexe accepteur-donneur
d’électrons est rapide alors que sa consommation est lente.
Rusanov et coll.11 ont étudié la synthèse de polyimides naphtaléniques dans le m-
crésol à haute température en utilisant l’acide benzoïque comme catalyseur. L’existence
d’un intermédiaire polyamide acide est implicitement admise.
Afin d’expliquer le mécanisme de formation du cycle imide naphtalénique, Sek et
coll.8,12-13 ont étudié la synthèse de composés modèles à partir de l’anhydride 4-benzoyl-
1,8-naphtalénique et de diverses amines et diamines aromatiques. Les synthèses ont été
effectuées dans le m-crésol, l’HMPT ou l’acide dichloroacétique à 180°C pendant 18h.
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
14
Les résultats obtenus les ont conduit à proposer un mécanisme réactionnel impliquant la
formation d’un intermédiaire possédant une structure isoimide. De plus, d’après eux, la
formation du cycle imide naphtalénique ne peut se faire que grâce à une catalyse acide
(acide benzoïque) suivi d’une catalyse basique (isoquinoline) (figure 9) :
O
O
O
H2N+
O
N
O
O
N
O
N
O
O
acide benzoique
acidebenzoique isoquinoline
isoquinoline
∆
∆
imide
Figure 9 : Mécanisme de formation du cycle imide naphtalénique proposé par Sek coll.8
D’autre part, Sek et coll.14 ont montré que l’utilisation d’acide benzoïque associée à
l’isoquinoline, tous deux en grandes quantités, conduit à la formation de polymères de
haute masse molaire. Ils ont aussi constaté que l’ordre et l’instant d’introduction de ces
activateurs influent sur la masse molaire du polymère final. Le tableau 1 rapporte les
résultats les plus intéressants obtenus à partir de l’étude de la réaction du 1,4-bis(1,8-
dicarboxylique anhydride-4-naphtaloyl) benzène avec la 4,4’-oxydianiline.
C. Géniès15 a montré, à partir d’une étude sur des composés modèles, que des bases
plus fortes que l’isoquinoline comme le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) ou les
guanidines sont plus efficaces pour activer la réaction d’imidation des anhydrides
naphtaléniques.
Assez peu d’études traitent de l’utilisation d’acide de Lewis comme agent
d’activation pour la synthèse d’imides naphtaléniques. Cependant, ZnCl2 et ZnBr2 ont été
testés et donneraient de bons résultats dans des conditions opératoires bien particulières.16
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
15
Essai Agent d’activation Quantité* ηred (dL.g-1) **
1 Aucun - 0,26
2 Acide benzoïque 2 0,90
3 Isoquinoline 2 0,52
4 Acide benzoïque + Isoquinoline 2 + 2 1,37
5 Acide benzoïque + Isoquinoline 1 + 1 0,69
6 Acide benzoïque (0h)+ Isoquinoline (9h) 2 + 2 1,96
7 Isoquinoline (0h)+ Acide benzoïque (9h) 2 + 2 0,31
* mol pour 1 mol de dianhydride ** concentration 1g/dL dans le m-crésol, 27°C
Tableau 1 : Influence de l’agent d’activation sur la viscosité réduite d’un polyimide naphtalénique
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
16
B. ETUDE DE LA SYNTHESE DES IMIDES NAPHTALENIQUES
B.I. ETUDE DE COMPOSES MODELES
Afin de mieux comprendre la formation d’un cycle imide naphtalénique et aussi
mieux contrôler les paramètres déterminants permettant d’obtenir des polymères de haute
masse molaire, nous nous sommes intéressés à la réaction entre une amine primaire
aromatique et différents anhydrides naphtaléniques.
Nous discuterons des résultats obtenus à partir de ces composés modèles pour
expliquer le mécanisme de cette réaction, mais aussi pour apprécier l’effet de l’utilisation
d’agents d’activation sur la cinétique de réaction.
B.I.1. Préparation et caractérisation des composés modèles Différents modèles ont été retenus pour cette étude dont les structures sont
représentées figure 10 :
O
O
O
R
N
O
O
RH2N+
Activateur
SolvantF F
O
O
H
OF
Ravec =
groupements donneurs
groupement attracteur
pas de substituant
groupement phenoxy
groupement 4-fluorophenoxy
groupement benzoyl
Modèle A
Modèle B
Modèle C
Modèle D
Figure 10 : Modèles A à D obtenus à partir de la 4-fluoroaniline et de monoanhydrides naphtaléniques
Tous ces modèles portent un ou deux atomes de fluor afin de pouvoir les étudier par
spectroscopie de RMN 19F comme nous le verrons plus tard. L’étude des modèles A, B,C
et D nous permettra de comprendre l’influence d’un groupement donneur ou attracteur
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
17
(situés en position 4 de l’anhydride) sur la réactivité de l’anhydride naphtalénique.
L’intérêt du modèle E (figure 11) est de nous permettre de se rendre compte d’une
quelconque différence de réactivité du composé dianhydride (figure 12).
O
O
O
N
O
O
H2N+ 2Acide benzoique
m-crésolF FO
O
O
N
O
O
F
Figure 11 : Schéma de synthèse du composé modèle E
NO
O O
OO
FNO
O O
OO
FOO
O O
OO
OO
O O
OO
fonctions anhydrideprésentant des environnements
chimiques différents
Figure 12 : Dianhydride 1,4,5,8-tétracarboxylique et anhydride-imide
B.I.1.1. Synthèse des composés modèles
Les modèles A, B, C et D (figure 10) ont tous été synthétisés en suivant le même
mode opératoire (cf. Chapitre 3), à savoir, par réaction de condensation entre l’anhydride
naphtalénique et la 4-fluoroaniline en présence d’acide benzoïque dans le m-crésol pendant
24h à 180°C.
La synthèse du modèle E a aussi été réalisée par polycondensation en présence
d’acide benzoïque dans le m-crésol pendant 24 h à 180°C (figure 11).
B.I.1.2. Caractérisation des composés modèles
Tous les composés modèles ont été caractérisés par spectroscopie de RMN du
proton et du carbone (détails présentés dans l’annexe I.2.). Les figures 13 à 17 présentent
les spectres de RMN 13C réalisés dans le DMSO deutérié à 360K de ces composés
modèles.
Par ailleurs, nous avons caractérisé ces composés modèles par spectroscopie Infra-
Rouge. A titre d’exemple, le spectre IR du composé modèle A est donné figure 18. Ce
spectre présente les bandes caractéristiques des fonctions imides naphtaléniques :17-18
O vers 1700 cm-1 : νsym (C=O),
O vers 1660 cm-1 : νasym (C=O),
O vers 1370, 1350, 1230 cm-1 : ν(C-N).
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
18
(ppm)
112114116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164
(ppm)163.0163.5
(ppm)
130.0130.4130.8131.2131.6132.0
Figure 13 : Spectre de RMN 13C du composé modèle A
(ppm)
112114116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164
(ppm)129.0130.0131.0132.0
Figure 14 : Spectre de RMN 13C du composé modèle B
α
βγ
δ
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
ab c
dN
O
O
F
Oα
βγ
δ α
βγ
δ
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
ab c
dab c
dN
O
O
F
O
ab c
d6
5 4
32
7 12 N
O
O
F
a
b
c
½ d
6 5 4
3
2
7
12
½ d
6
α
β γ
δ
5 1, ½ d
γ
4
3 2
8,9
7,11 6
12
10
a
b
c
½ d
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
19
(ppm)
105110115120125130135140145150155160
(ppm)115.0116.0117.0
(ppm)131.0131.5132.0
(ppm)
160161162163
(ppm)
Figure 15 : Spectre de RMN 13C du composé modèle C
(ppm)
112114116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164
(ppm)195
(ppm)127.0128.0129.0
(ppm)
130.5131.0131.5132.0132.5133.0133.5
Figure 16 : Spectre de RMN 13C du composé modèle D
α
β γ
½ δ
5
1 4
3
2
8,9
7 ou 11
6 12
7,11
10
a
b
c
½ d ½ δ
½ d
a
b
c
½ d
5 , 8 , 9
1
β
4
3 2
γ
7
6
12
11
10
ε
δ
β
γ
α
δ
½ d
4
N
O
O
F
OFα
βγ
δ
5
1
9
4
32
87
6
12
11
10
ab c
dN
O
O
F
OFα
βγ
δ
5
1
9
4
32
87
6
12
11
10
ab c
d
ab c
d
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
εα
βγ
δ
N
O
O
F
O
ab c
dab c
d
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
εα
βγ
δ
N
O
O
F
O
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
20
(ppm)
112114116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164166168
(ppm)
126.4126.8
(ppm)
129.2129.6130.0130.4130.8131.2131.6
Figure 17 : Spectre de RMN 13C du composé modèle E
1236
.71356
.4
1375
.6
1660
.6
1703
.3
*Modèle A
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
%T
rans
mis
sion
500 1000 1500
Nombre d'Onde (cm-1)
Figure 18 : Spectre IR (KBr) du composé modèle A
N
O
O
FN
O
O
F
4
32
12a
b cd
½ d ½ d
2
c
12
3
a
b 4
4
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
21
B.I.2. Etude du mécanisme réactionnel
B.I.2.1. Introduction
Afin de réaliser une étude sur le mécanisme de formation des cycles imides
naphtaléniques, nous nous sommes principalement appuyés sur les techniques de
spectroscopie de RMN du proton, du carbone et du fluor. Dans la littérature, cette dernière
technique a déjà été utilisée avec succès pour étudier le mécanisme ou la cinétique de
différents types de réactions.19-20 Deux raisons mettent en évidence l’intérêt de cette
méthode d’analyse. D’une part, cette technique permet de suivre directement la réaction
dans le milieu réactionnel, sans aucune séparation. D’autre part, l’analyse des spectres est
généralement simple lorsque les pics correspondants aux atomes de fluor appartenant aux
composés de départ et aux produits d’arrivé sont connus. Enfin, il faut souligner que le
signal en spectroscopie de RMN d’un atome de fluor 19 est intense (0,8 fois l’intensité du
signal d’un atome d’hydrogène).
Pour réaliser ces expériences de spectroscopie de RNM 19F, la technique des deux
tubes concentriques a été employée. Cette technique d’analyse consiste à utiliser deux
tubes concentriques, le plus grand contenant la solution à étudier, le capillaire contenant un
solvant deutérié (cf. annexe I.1.).
Ainsi, l’analyse par spectroscopie de RMN 19F a été utilisée pour identifier le
nombre de composés mis en jeu dans les réactions d’imidation des anhydrides
naphtaléniques, l’identification du pic de fluor de chacun des réactifs de départ et des
imides correspondants a été préalablement réalisée (cf. annexe I.4.1.). Quant à la
spectroscopie de RMN 1H et 13C nous l’avons utilisée pour caractériser ces différents
composés.
B.I.2.2. Caractérisation des intermédiaires réactionnels
B.I.2.2.a. Cas de l’anhydride 1,8-naphtalénique non substitué
La figure 19 présente les spectres de RMN 19F obtenus lors du suivi de la réaction
de synthèse du modèle A réalisée à 100°C en présence de 15% de DABCO. Au cours du
temps, le pic du fluor de la 4-fluoroaniline diminue au profit des pics correspondants aux
fluors d’un composé intermédiaire vers –117 ppm et de l’imide. En fin de réaction, le pic
correspondant au fluor de l’imide est largement majoritaire.
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
22
-132-130-128-126-124-122-120-118-116-114-112
(ppm)
Figure 19 : Spectres de RMN 19 F obtenus lors la synthèse du composé modèle A dans le m-crésol à 100°C et en présence de 15% de DABCO
Lors de la synthèse du composé modèle A et lorsque les réactions ont été menées
en présence d’un agent d’activation basique, la formation du composé intermédiaire a été
observée aussi bien dans le m-crésol, solvant acide, que dans la NMP ou le DMSO,
solvants aprotiques polaires. Dans tous les cas, cet intermédiaire s’accumule pendant les
premières minutes, voire les premières heures de réaction puis il disparaît au profit de
l’imide correspondant. La quantité d’intermédiaire accumulé au début de la réaction
dépend fortement des conditions opératoires.
Malgré tous nos efforts, il nous a été impossible d’isoler le composé intermédiaire.
C’est pourquoi nous l’avons caractérisé par spectroscopie de RMN 1H et 13C dans le milieu
réactionnel. Un compromis a dû être consenti afin d’avoir à la fois une quantité suffisante
d’intermédiaire mais aussi un milieu réactionnel peu réactif permettant l’analyse
spectroscopique. La synthèse du composé modèle A a donc été menée dans le DMSO à
100°C en présence de 5% de N,N,N’,N’-tétraméthyl-1,8-naphtalène diamine (éponge à
proton) utilisée comme agent d’activation. Un prélèvement dans le milieu réactionnel a été
effectué après 1 h de réaction. Après dilution dans du DMSO-d6, ce prélèvement a été
analysé par RMN 1H et 13C.
t = 0 min
t = 5 min
t = 15 min
t = 35 min
t = 300 min
t = 1440 min
F du composé intermédiaire F du composé
modèle A F de la 4-fluoroaniline
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
23
La figure 20 compare les spectres de RMN 1H de l’agent d’activation, des réactifs,
à savoir la 4-fluoroaniline et l’anhydride 1,8-naphtalénique, et de l’imide avec le spectre du
milieu réactionnel sur la zone 6,4-8,7 ppm.
(ppm)
6.56.66.76.86.97.07.17.27.37.47.57.67.77.87.98.08.18.28.38.48.58.6
(ppm)
10.610.8
Figure 20 : Spectres de RMN 1H du milieu réactionnel lors de la synthèse du modèle A réalisés dans le DMSO-d6 à 310K
(ppm)
6.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.6
β χ , δ
Hamide
4’ , 6’ 4 , 6 4* , 10*
5* , 9*
5 , 5’
β
b*, 6* , 8* b’ , c’ χ , δ b
c
c*
Spectre du milieu réactionnel après 1h de réaction :
(ppm)6.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.6
54 , 6
(H3C)2N N(CH3)2
β
χδ
O
O
O
5 4
6
H2N F
b c
(ppm)
6.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.6
b
c
(ppm)
6.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.6
b’ , c’ 5’
4’ , 6’
N
O
O
F
b’ c’
5’ 4’
6’
O
N
O
OH
H
F
b* c*5* 4*
6*
9*
8*
10*
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
24
Comme nous l’avons mentionné précédemment, il existe une certaine controverse
en ce qui concerne la nature de l’intermédiaire réactionnel formé lors de la réaction entre
un anhydride naphtalénique et une amine aromatique. Compte tenu de la superposition de
certains pics, il a été difficile de faire une analyse claire des spectres de RMN 1H. De ce
fait, l’attribution de certains protons demeure contestable. Cependant, sur la base de ce
que nous avons observé et en considérant que le pic situé vers 10,7 ppm est caractéristique
d’un proton amide, nous sommes convaincus que l’intermédiaire réactionnel a une
structure amide acide et non isoimide (figure 20).
Afin de compléter notre caractérisation de l’intermédiaire réactionnel, nous avons
réalisé les spectres de RMN 13C et DEPT du milieu réactionnel après 1 h de réaction dans
le DMSO à 100°C. Nous avons comparé ces spectres à ceux de la 4-fluoroaniline, de
l’anhydride 1,8-naphtalénique et de l’imide correspondant. Dans un souci de clarté nous
ne présenterons dans ce document que des grossissements de ces spectres : concernant le
spectre du 13C, nous ne nous sommes intéressés qu’à la zone 172-143 ppm dans laquelle
sont notamment situés les carbones relatifs aux carbonyles, et, en ce qui concerne le DEPT,
nous ne présentons que la zone 138-112 ppm.
Sur les spectres DEPT présentés figure 21, les pics situés entre 136 et 124 ppm sont
tous des singulets (excepté le doublet situé à 131,25 ppm caractéristique du carbone b’ de
l’imide) et correspondent donc aux carbones tertiaires des unités naphtaléniques (les
carbones portés par le cycle benzénique apparaissent sous la forme de doublet en raison du
couplage avec le fluor). Sur le spectre du milieu réactionnel après 1h de réaction, 6 pics
autres que ceux attribués aux carbones tertiaires de l’anhydride et de l’imide sont observés.
Ceci indique que l’intermédiaire réactionnel a une structure asymétrique. En effet, si
l’intermédiaire avait une structure symétrique trois pics, et non six, attribuables aux
carbones tertiaires de l’unité naphtalénique seraient observés.
Sur le spectre de RMN 13C du milieu réactionnel, les deux pics situés
respectivement à 169,5 ppm et 168,1 ppm sont attribués aux carbones des carbonyles de
l’intermédiaire réactionnel. D’après la littérature concernant la synthèse des imides
phtaliques les déplacements chimiques des deux carbonyles des amides acides sont très
proches et de l’ordre de 170 ppm. En revanche, le spectre de RMN 13C d’un isoimide
phatlique présente un seul pic vers 165-170 ppm, attribué au carbonyle, le second pic,
attribué au carbone –C=N- apparaît vers 150-140 ppm.21-22 Très peu de données
concernant l’analyse par RMN 13C des dérivés des anhydrides naphtanéliques sont fournies
dans la littérature. Des travaux antérieurs réalisés dans notre laboratoire nous ont permis
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
25
de mesurer le déplacement chimique de carbonyles de diacides naphtaléniques vers 170
ppm.23 En nous basant principalement sur les résultats publiés dans la littérature
concernant la synthèse des imides phtaliques, nous pensons que la structure la plus
probable pour l’intermédiaire réactionnel formé lors de la synthèse des imides
naphtaléniques est amide acide et non isoimide. Ainsi, le résultat que nous obtenons par
RMN 13C est en accord avec l’interprétation que nous avons donné des spectres de RMN 1H.
(ppm)
114116118120122124126128130132134136
Figure 21 : Spectres DEPT du milieu réactionnel lors de la synthèse du modèle A réalisés dans le DMSO-d6 à 310K
(ppm)
114116118120122124126128130132134136
(ppm)
114116118120122124126128130132134136
b c
H2N F
b c
O
O
O
5 4
6
5 4 6
(ppm)
114116118120122124126128130132134136
N
O
O
F
b’ c’
5’ 4’
6’
b’ c’
5’ 6’
4’
ó ó ó
ó Eponge à proton Spectre du milieu réactionnel après 1h de réaction : O
N
O
OH
H
F
b* c*5* 4*
6*
9*
8*
10*
b* 8*
c*
4* 6*
10*
b , c
5 4 6
b’ c’
5’ 4’
6’
5*, 9*
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
26
(ppm)
144146148150152154156158160162164166168170
Figure 22 : Spectres de RMN 13C du milieu réactionnel lors de la synthèse du modèle A réalisés dans le DMSO-d6 à 310K
B.I.2.2.b. Cas des anhydrides 1,8-naphtaléniques substitués
En fonction de la nature de l’anhydride naphtalénique engagé dans les réactions
d’imidation le nombre de pics relatifs à la formation des intermédiaires réactionnels est
différent :
O 1 intermédiaire est observé lorsque l’anhydride 1,8-naphtalénique non substitué est
utilisé (figure 23),
O 2 intermédiaires sont observés avec les anhydrides 4-phénoxy- et 4-benzoyl- 1,8-
naphtaléniques (figure 24).
2
ó éponge à proton
Spectre du milieu réactionnel après 1h de réaction :
(ppm)
144146148150152154156158160162164166168170
(ppm)
144146148150152154156158160162164166168170
(ppm)
144146148150152154156158160162164166168170
a d
H2N Fa d
O
N
O
OH
H
Fd*2*
1*
2
a
½ d ½ d ½ d’
2’ , ½ d’
ó
1* , 2*
½ d*
½ d*
N
O
O
Fd’2’
d’ 2’
O
O
O
2
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
27
(ppm)
-123.0-121.5-120.0-118.5-117.0-115.5-114.0-112.5
Figure 23 : Suivi par RMN 19F de la synthèse du composé modèle A en présence de 15% de DABCO et dans le m-crésol à 100°C
(ppm)
-123.0-121.5-120.0-118.5-117.0-115.5-114.0-112.5
Figure 24 : Spectre RMN 19F de la synthèse du composé modèle B effectuée dans le m-crésol à 100°C avec 15% de DABCO après 5 min de réaction
La présence d’un seul intermédiaire, dans le cas des réactions menées avec
l’anhydride naphtalénique, et de deux intermédiaires, dans le cas des réactions menées
avec les anhydrides phénoxy ou benzoylnaphtaléniques, peut s’expliquer par la nature
asymétrique des anhydrides naphtaléniques substitués : la liaison amide peut être soit en
position 4 du substituant, soit en position 5 (figure 25) :
O
O
O
N
OH
O
O
O
OH
N
H
H
F
F
Figure 25 : Structures possibles de l’intermédiaire amide acide formé lors de la réaction entre l’anhydride 4-phénoxy-1,8-naphtalénique et la 4-fluoroaniline
N
O
O
F
F-imide
F-fluoroaniline
1 intermédiaire
N
O
O
F
O
F-imide
F-fluoroaniline
2 intermédiaires
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
28
Ceci explique aussi le fait que lorsque deux intermédiaires sont formés, les pics
observés sur les spectres de RMN 19F sont très proches (environ 0,1 ppm). En effet, les
intermédiaires ont tous deux une structure amide acide.
B.I.2.2.c. Cas de l’anhydride 4-fluorophénoxy-1,8-naphtalénique
Le suivi par spectroscopie de RMN 19F des réactions de synthèse des composés
modèles A, B, C et E ne permet d’observer que les composés formés à partir de la 4-
fluoroaniline car elle seule porte un atome de fluor. Afin de déterminer si des
intermédiaires de type anhydride/solvant ou anhydride/agent d’activation se forment et
s’accumulent, il nous est apparu judicieux de suivre par spectroscopie de RMN 19F la
formation du modèle D (figure 26).
N
O
O
F
OF
O
O
O
OF
FH2N+
a a’b b’
N
O
O
F
OF
O
O
O
OF
FH2N+
a a’b b’
Figure 26 : Schéma de synthèse du composé modèle D
Au vu des résultats précédents, lors de la synthèse du composé modèle D, nous
savons que deux intermédiaires amide acide, dont les structures respectives sont présentées
figure 27, sont formés :
OF
O
O
N
H
OH
F OF
O
O
OH
N
H
F
a**
b**
a* b*OF
O
O
N
H
OH
F OF
O
O
OH
N
H
F
a**
b**
a* b*
Figure 27 : Structures des intermédiaires amide-acide formés lors de la synthèse du composé modèle D
Ainsi, lors du suivi par spectroscopie de RMN19F de la réaction de l’anhydride
fluoré avec la fluoroaniline, nous observons un pic correspondant au fluor de l’anhydride
(a), un pic correspondant au fluor de l’amine (b), deux pics correspondants aux fluors de
l’imide (a’ et b’) et quatre pics correspondant aux fluors a*, b*, a** et b** des deux
intermédiaires amide-acide formés lors de la réaction (figure 28). Aucun autre pic que
ceux cités précédemment n’est observé sur les spectres de RMN 19F du milieu réactionnel.
Ainsi, lors de la réaction d’imidation, un seul type d’intermédiaire, de nature amide acide,
est formé et s’accumule suffisamment pour être observable par spectroscopie de RMN.
Cependant, la formation d’autres intermédiaires, à partir de l’anhydride et de l’agent
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
29
d’activation par exemple, n’est pas à exclure : leur durée de vie serait alors extrêmement
courte.
(ppm)
-123.0-121.5-120.0-118.5-117.0-115.5-114.0
Figure 28 : Spectre de RMN 19F de la synthèse du composé modèle C effectuée dans le m-crésol à 100°C avec 15% de DABCO après 40 min de réaction
B.I.2.2.d. Cas du dianhydride 1,4,5,8-naphtalénique
Lors de la synthèse des polyimides naphtaléniques, ce ne sont plus des
monoanhydrides mais des dianhydrides naphtaléniques qui entrent en jeu. Le mécanisme
réactionnel risque donc de se compliquer considérablement, et les éventuelles différences
de réactivité entre les fonctions anhydride portées par le dianhydride et l’anhydride/amide
acide ou encore l’anhydride/imide vont devoir être prise en considération. D’après nos
études menées sur les monoanhydrides, nous pouvons imaginer la formation de 5
intermédiaires réactionnels différents (figure 29).
Le suivi par spectroscopie de RMN de la réaction de synthèse du composé modèle
E est délicat, d’une part du fait la complexité des spectres obtenus, d’autre part à cause de
la précipitation d’un ou de plusieurs composés formés lors de la réaction. La synthèse du
composé modèle E a été réalisée dans le DMSO en présence de 2% d’éponge à proton.
Après 2 minutes de réaction à 100°C, un prélèvement a été effectué, et après dilution dans
le DMSO-d6, ce prélèvement a été analysé par RMN 19F et 13C. Il est important de
souligner que dans ces conditions, la réaction s’est poursuivie dans le tube RMN à 20°C et
a
a’
b
b’
a*, a** b*, b**
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
30
nous l’avons suivie pendant 1 semaine (après une semaine, le contenu du tube a précipité
rendant toute analyse impossible).
O
O
N
OH
O
O
OH
N
H
H
F
F
O
N
H
O
HO
O
N
H
O
HO
F
F
NO
O
O
O
O
F
O
O
N
OH
H
FO
O
O
O
N
H
O
HO
FN
O
O
F
anhydride/amide acide
anhydride/imide
amide acide/amide acide symétrique
amide acide/amide acide asymétrique
amide acide/imide Figure 29 : Structures envisageables des intermédiaires formés lors de la réaction entre le NTDA
et la 4-fluoroaniline
La figure 30 présente les spectres de RMN 19F du milieu réactionnel effectués les
premier et huitième jours. En se basant sur l’analyse des spectres des précédents modèles,
nous avons considérés que les pics des fluors caractéristiques de la forme imide sont situés
vers –114 ppm et ceux identifiant les unités amide acide vers –119 ppm. Ainsi, le premier
jour, la fluoroaniline et les intermédiaires amide-acide sont très majoritaires. Au moins
trois formes amide acide différentes sont mises en évidence sur ce premier spectre, et nous
pensons qu’elles sont de types anhydride/amide acide et amide acide/amide acide et amide
acide/imide. Après une semaine à 20°C, les pics caractéristiques des fluors portés par la
fluoroaniline et les unités amide-acide sont toujours présents. Deux pics situés vers –114
ppm indiquent que la proportion d’imide dans le milieu réactionnel a considérablement
augmenté. Ainsi, en se basant sur l’avancement de la réaction, il paraît raisonnable de
penser que les deux pics minoritaires, sur le spectre effectué le premier jour de réaction,
situés respectivement à –114,1 ppm et –119,0 ppm correspondent à l’amide acide/imide.
Le pic situé à –118,9 ppm dont la part diminue entre les 1ier et 8ième jours correspondrait à
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
31
l’amide acide/anhydride et celui situé à –119,5 ppm à l’amide acide/amide acide. Enfin,
selon toute probabilité, le pic situé à –113,9 ppm au 8ième jour de réaction (mais absent le
1ier jour) est caractéristique du diimide.
(ppm)
-131-130-129-128-127-126-125-124-123-122-121-120-119-118-117-116-115-114-113
Figure 30 : Spectre de RMN 19F de la réaction entre 1 équivalent de NTDA et 2 équivalents de 4-fluoroaniline dans le DMSO après 2 minutes de réaction à 100°C, 1 jour à 20°C et 8 jours à
20°C
La figure 31 présente les spectres de RMN 1H du milieu réactionnel et les compare
avec ceux des réactifs de départ et du diimide correspondant. Là encore, seule une
interprétation partielle de ces spectres sera donnée. Sur tous les spectres du milieu
réactionnel, effectués pendant la première semaine de réaction à 20°C, 3 pics bien
différenciés sont observés vers 11 ppm. Ce déplacement chimique est caractéristique des
protons amide. Sur le spectre effectué le 8ième jour, un petit épaulement laisse penser qu’un
quatrième pic pourrait être présent. Ainsi, comme nous l’avions vu sur les spectres de
RMN 19F, au moins trois formes amide acide différentes sont présentes dès les premières
minutes de réaction.
Zone des F Zone des F
F-fluoroaniline
H2N F
N
O
O
F
O
N
H
O
HO
F
Jour 1
Jour 8
(ppm)
-131-130-129-128-127-126-125-124-123-122-121-120-119-118-117-116-115-114-113
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
32
(ppm)
6.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.68.8
Figure 31 : Spectres de RMN 1H du milieu réactionnel lors de la synthèse du modèle E réalisés dans le DMSO-d6 à 20°C
(ppm)
6.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.68.8
6.66.87.08.68.8
(ppm)
6.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.68.8
(ppm)
6.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.68.8
(ppm)
10.810.911.011.1
(ppm)
10.810.911.011.1
(ppm)
10.810.911.011.1
Hamide
H2N F
b c
bc OO
O O
OO
4 4
NN
O
O
O
O
F F
4’
b’ c’
4’ b’
c’
Jour 1
Jour 5
Jour 8
5* 4*
9* 10*
4*, 5*, 9*, 10*
O
N
H
F
b* c*
b*, c*b
c
N
O
O
F
b² c ²
N
O
O
F
b² c ²
b², c²
b’, c’ 4 , 4’
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
33
Après 8 jours de réaction, nous observons que la quantité de fluoroaniline,
caractérisée par les pics b et c, a considérablement diminué au profit des différents
intermédiaires réactionnels et du diimide caractérisé par le pic 4’. Les protons aromatiques
des composés intermédiaires apparaissent sous forme de plusieurs massifs se recouvrant
les uns les autres rendant toute interprétation précise impossible. Le fait que les protons
naphtaléniques des composés intermédiaires apparaissent sous formes de 3 massifs indique
que les formes anhydride/amide acide et amide acide/amide acide symétrique et/ou
asymétrique, voire même anhydride/imide et amide acide/imide, peuvent tout à fait
coexister lors de la réaction.
En conclusion, il semble que lorsque les réactions sont menées dans le DMSO, la
réactivité d’une fonction anhydride du dianhydride naphtalénique et de la fonction
anhydride restante de l’anhydride/amide acide, voire même de l’anhydride/imide, sont
voisines, sinon la forme amide acide/amide acide ne serait pas ou peu observée. Il est aussi
intéressant de souligner que la synthèse du composé modèle E peut s’effectuer à
température ambiante tant que le mélange réactionnel demeure soluble dans le solvant.
Enfin, il serait tout à fait possible d’imaginer des conclusions différentes, avec notamment
la formation de certains intermédiaires qui pourrait être favorisée, si nous avions mené
notre étude à une autre température ou dans un autre solvant comme cela a été observé lors
de la synthèse d’imides phtaliques.19
B.I.3. Etude cinétique Pour réaliser cette étude cinétique la spectroscopie de RMN du fluor nous a semblé
être la méthode la plus adaptée. En effet, comme nous l’avons mentionné précédemment,
elle permet d’analyser directement le milieu réactionnel. Les composés modèles A à E ont
été retenus pour cette étude.
Le suivi des réactions s’est fait sur une période de 24 heures, durée des réactions
que nous utilisons pour la synthèse des polyimides naphtaléniques. Pour faciliter le calcul
du taux d’imidation au cours de chaque réaction, nous avons fixé arbitrairement la somme
des intégrales des pics observés sur les spectres de RMN 19F égale à 100.
En pratique, l’anhydride et l’agent d’activation sont placés dans le m-crésol à la
température fixée pour l’essai jusqu’à solubilisation de l’anhydride. La 4-fluoroaniline est
introduite, en quantité stœchiométrique par rapport à l’anhydride. La concentration des
réactifs dans le m-crésol est de 10%. Le début de la réaction correspond à l’introduction
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
34
de la 4-fluoroaniline. Les prélèvements dans le milieu réactionnel sont effectués tout au
long de la réaction à des temps précis. Ces prélèvements sont directement placés dans des
tubes RMN qui sont ensuite conservés au réfrigérateur jusqu’au moment de l’analyse.
Les différents paramètres pris en compte dans cette étude sont les suivants :
O la nature de l’agent d’activation,
O la quantité d’agent d’activation,
O la nature du solvant,
O la température de réaction,
O la nature du substituant R-.
B.I.3.1. Effet de la nature de l’agent d’activation
D’après la littérature, nous avons vu que l’acide benzoïque et l’isoquinoline sont les
agents d’activation les plus couramment employés pour la synthèses de polyimides
naphtaléniques. Dans le cadre de notre étude, nous avons testé différents acides et bases
dont l’acide benzoïque et l’isoquinoline.
Il est important de souligner, que suite à la synthèse des 5 composés modèles
présentés précédemment, nous avons toujours obtenu une structure imide, et ce, quelle que
soit la nature de l’agent d’activation employé. Notamment, lorsque l’acide benzoïque est
utilisé comme unique agent d’activation, nous n’avons jamais obtenu la structure isoimide
pourtant observée par d’autres auteurs dans des conditions opératoires similaires.8,12-13 Nos
résultats se rapprochent donc, sur ce point, de ceux de Fradet et coll..24
Cette étude a été menée plus particulièrement sur le composé modèle B. Afin d’être
le plus précis possible dans nos observations, nous avons opéré dans des conditions
relativement douces, à savoir, pour la majeure partie des essais, 100°C dans le m-crésol
avec 15% d’activateur (concentration molaire par rapport à l’anhydride). Dans tous les
cas, la concentration en réactifs est de 10% en masse dans le solvant réactionnel.
B.I.3.1.a. Agents d’activation acides
Nous avons testé l’efficacité de différents types d’acide :
P acides de Brönsted :
O l’acide benzoïque (AcB)
O l’acide méthanesulfonique
P acides de Lewis :
O le chlorure de zinc
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
35
O le trifluorométhanesulfonate d’ytterbium
L’intérêt de ce dernier agent est d’être peu sensible à la présence d’eau, composé
formé durant la réaction d’imidation.25
Classiquement, les acides de Lewis sont utilisés en faible quantité, dans notre cas,
nous n’en avons utilisé que 5%. En ce qui concerne l’acide benzoïque, les travaux
rapportés dans la littérature mentionnent généralement l’utilisation d’une quantité
importante de cet agent d’activation sans préciser réellement la valeur. Il nous est donc
paru intéressant de faire tester l’acide benzoïque à des concentrations de 15% et 70% pour
déterminer éventuellement une concentration minimale au delà de laquelle une réelle
efficacité serait assurée. L’ensemble des résultats que nous avons obtenus sont reportés
figure 32. Au vu de ces courbes, il est clair que les acides cités dans la littérature ont peu
d’efficacité sur le vitesse de la réaction.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temps (min)
Tau
x d'
imid
atio
n (%
)
70% Acideméthanesulfonique
70% Acidebenzoïque
15% Acidebenzoïque
5% ZnCl2
5% Sulfonated'Ytterbium
Aucun
Figure 32 : Suivi par RMN 19F de la synthèse du composé modèle B – Influence des agents d’activation acides
B.I.3.1.b. Agents d’activation basiques
Nous nous sommes intéressés à l’efficacité de plusieurs bases moyennes ou fortes
et présentant ou non un caractère nucléophile important.
P base faible - nucléophile :
O l’isoquinoline
P bases fortes - nucléophiles :
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
36
O le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO)
O le 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène (TBD)
O la 1,1,3,3-tétramethylguanidine
O l’hydroxyde de tétraméthylammonium
O l’hydroxyde de benzyltriméthylammonium
P base forte- non nucléophile :
O la N,N,N’,N’-tétraméthyl-1,8-naphtalène diamine
La particularité de ce dernier composé est de piéger sous une forme très stable les
protons. Ce composé est plus connu sous le nom d’éponge à proton.26
Dans le cas des six bases fortes, il est possible d’admettre que ces bases
interagissent avec le solvant, le m-crésol, qui est un acide, et forment un composé de type
crésolate.
Dans tous les cas 15% de base ont été utilisés. La figure 33 met en évidence
l’efficacité des bases sur la vitesse de la réaction d’imidation. Nous ne savons pas si c’est
le caractère base de Brönsted ou nucléophile, ou même une association des deux, qui
détermine l’efficacité de l’activation, cependant, il est intéressant de noter que les deux
types de base donnent de bon résultats.
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Temps (min)
Tau
x d'
imid
atio
n (%
)
Guanidine
TBD
Hydroxyde deBMammonium
Hydroxyde deMammonium
Eponge àprotons
DABCO
Isoquinoline
Aucun
Figure 33 : Suivi par RMN 19F de la synthèse du composé modèle B – Influence des agents d’activation basiques
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
37
B.I.3.1.c. Agent d’activation bicomposant : acide benzoïque/isoquinoline
La littérature rapporte que de grandes quantités d’acide benzoïque et d’isoquinoline
sont nécessaires pour obtenir des polymères de masses molaires élevées, nous avons donc
employé 70% de chacun de ces deux activateurs lors de notre étude sur la synthèse du
composé modèle B.
A l’instar des travaux de Sek et coll.14 qui tendent à montrer, d’une part que
l’association d’une base telle que l’isoquinoline et d’un acide comme l’acide benzoïque
permet d’améliorer la réactivité des réactifs et, d’autre part que l’acide benzoïque seul ne
suffit pas pour obtenir la forme imide, nous nous sommes intéressés à l’effet de
l’association de l’acide benzoïque et de l’isoquinoline en tenant compte de l’ordre
d’introduction et de l’instant d’introduction de ces deux agents (figure 34).
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Temps (min)
Tau
x d'
imid
atio
n (%
)
AcB (0h) +Iso (0h)
AcB (0h) +Iso (3h)
Iso (3h)
Iso (0h)
AcB (0h)
Aucunactivateur
Figure 34 : Suivi par RMN 19F de la synthèse du composé modèle B – Effet de l’acide benzoïque (AcB) et de l’isoquinoline (Iso) (les durées notées entre parenthèses indiquent l’instant d’introduction de
l’agent d’activation dans le milieu réactionnel)
L’analyse des résultats obtenus appelle plusieurs commentaires :
O l’isoquinoline est beaucoup plus efficace que l’acide benzoïque,
O l’association de ces deux agents permet bien d’augmenter la vitesse de la
réaction d’imidation,
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
38
O avec les agents d’activation bicomposant, le taux d’imidation en fin de réaction
est supérieur à ceux obtenus lorsque la réaction n’implique que l’acide ou la
base.
Cependant, à partir de notre étude sur composés modèles, nous n’observons pas de
réel effet sur la vitesse de réaction lorsque les activateurs sont introduits à deux moments
différents ou en cours de la réaction.
B.I.3.2. Effet de la quantité d’agent d’activation
Nous avons étudié l’influence de la quantité de DABCO sur la vitesse de la réaction
de synthèse du modèle B. Cet activateur nous a paru être le plus prometteur, car
contrairement aux guanidines et au TBD, son coût est peu élevé, et contrairement aux
hydroxydes d’ammonium disponibles en solution dans l’eau ou des alcools, son utilisation
ne nécessite pas une phase préalable d’évaporation avant de l’engager comme activateur
dans la réaction d’imidation.
Toutes les réactions ont été menées dans le m-crésol à 100°C.
Lorsque la quantité de DABCO augmente, la vitesse de la réaction d’imidation
augmente jusqu’à atteindre un maximum pour une concentration égale à 55%, dans les
conditions opératoires que nous nous sommes fixées (figure 35). Au delà de 55%,
l’utilisation d’un excès de DABCO n’a que peu d’effet sur la vitesse de la réaction
d’imidation.
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Temps (min)
Tau
x d'
imid
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n (%
) 140%120%100%70%55%30%15%5%0%
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
39
Figure 35 : Suivi par RMN 19F de la synthèse du composé modèle B – Influence de la quantité de DABCO
Nous avons aussi essayé d’introduire progressivement l’activateur au cours de la
réaction. Nous avons donc introduit 15% de DABCO en trois fois, et nous avons comparé
les résultats donnés par cette expérience avec ceux obtenus lorsque 5% ou 15% de
DABCO sont introduits en une seule fois (figure 36).
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Temps (min)
Tau
x d'
imid
atio
n (%
)
5% (0h) +5% (2h) +5% (4h)
15% (0h)
5% (0h)
Aucunactivateur
Figure 36 : Suivi par RMN 19F de la synthèse du composé modèle B – Influence du mode d’introduction de l’agent d’activation DABCO
De cette expérience, nous pouvons considérer que seule la quantité totale
d’activateur influe sur le taux d’imidation obtenu en fin de réaction. Il n’y a donc pas
d'intérêt à introduire le DABCO en plusieurs étapes.
B.I.3.3. Effet de la température
Les synthèses des polyimides naphtaléniques dans le m-crésol s’effectuent à haute
température (180-200°C). Afin d’observer l’influence de la température sur la vitesse de
réaction de synthèse du composé modèle B, nous avons utilisé le DABCO à une
concentration de 15% dans le m-crésol pour des températures allant de 120 à 160°C. Bien
évidemment, lorsque la température augmente, la vitesse de la réaction d’imidation
augmente (figure 37). Cela étant, nous constatons que, dès 120°C, la formation de l’imide
se fait rapidement et qu’une augmentation de la température jusqu’à 160°C ne se justifie
pas.
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
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10
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Temps (min)
Tau
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imid
atio
n (%
)
160°C140°C120°C100°C
Figure 37 : Suivi par RMN 19F de la synthèse du composé modèle B en présence de 15% de DABCO – Influence de la température
B.I.3.4. Effet du solvant
La synthèse des polyimides naphtaléniques est réalisée classiquement dans le m-
crésol. Nous avons voulu comparer les cinétiques de la réaction de synthèse du composé
modèle B dans le m-crésol et dans la NMP.
Il est intéressant de souligner que le taux d’imidation mesuré après 24 heures de
réaction dans le m-crésol sans agent d’activation est de 18,5%, alors que lorsque la réaction
est menée dans la NMP il atteint 28% (figure 38).
Les acides de Lewis, à savoir ZnCl2 et le sulfonate d’ytterbium, se sont révélés être
des agents d’activation peu efficaces pour la synthèse du modèle B dans le m-crésol. Nous
avons testés ces deux agents dans la NMP dans les mêmes proportions et les mêmes
conditions de temps et de température que celles employées dans le m-crésol. Les résultats
obtenus dans la NMP sont proches de ceux obtenus dans le m-crésol et donc aussi bien
dans un solvant acide que dans un solvant basique, les acides de Lewis sont de mauvais
agents d’activation pour la réaction d’imidation des anhydrides naphtaléniques.
En ce qui concerne les réactions menées dans la NMP, le DABCO et l’acide
benzoïque associé au DABCO se révèlent être des agents d’activation efficaces.
Cependant, les taux d’imidation sont inférieurs à ceux obtenus dans le m-crésol dans les
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
41
mêmes conditions (figure 38). Ces résultats appellent plusieurs commentaires. Lorsque
les réactions sont menées dans le m-crésol, il est raisonnable de penser qu’il existe une
interaction forte entre le solvant et la base qui pourrait conduire à la formation d’un
crésolate d’ammonium capable d’activer la réaction d’imidation (lorsque les réactions sont
menées en présence de DABCO et d’acide benzoïque, un complexe entre ces deux
composés peut aussi se former). Cependant, si l’activation n’était due qu’au complexe
formés entre le DABCO et le m-crésol ou l’acide benzoïque, le DABCO utilisé seul serait
un mauvais agent d’activation dans la NMP (solvant légèrement basique). Or le DABCO,
bien que donnant des résultats légèrement moins bons dans la NMP que dans le m-crésol,
est néanmoins efficace pour activer la réaction d’imidation de l’anhydride
phénoxynaphtalénique dans la NMP.
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Temps (min)
Tau
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imid
atio
n (%
)
70% AcB +70% DABCO- NMP
70% AcB +70% DABCO- m-crésol
70% DABCO- NMP
70% DABCO- m-crésol
Aucun agent -NMP
Aucun agent -m-crésol
Figure 38 : Suivi par RMN 19F de la synthèse du composé modèle B à 100°C – Influence du solvant
Il est aussi intéressant de souligner que lorsque les réactions sont menées dans la
NMP, en présence d’un agent d’activation basique, des pics autres que ceux relatifs à la
fluoroaniline, aux intermédiaires amide acide et à l’imide apparaissent sur les spectres de
RMN 19F (figure 39). Ceci indique que des réactions secondaires se produisent.
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
42
(ppm)
-132-130-128-126-124-122-120-118-116
Figure 39 : Spectre de RMN 19F de la réaction de synthèse du composé modèle B réalisée dans la NMP à 100°C en présence de 70% de DABCO après de 24 h
Enfin, l’éponge à proton, base forte peu nucléophile, a un effet certain (bien que
modeste en comparaison de ce qui est observé dans le m-crésol) comme agent d’activation
dans la NMP : lorsque la réaction est menée dans la NMP à 100°C en présence de 15%
d’éponge à proton, le taux d’imidation après 24 h atteint 40% alors qu’il n’est que de 28%
lorsque aucun agent d’activation n’est utilisé.
B.I.3.5. Effet du substituant
La littérature rapporte que la présence d’un substituant benzoyl ou phénoxy attaché
au noyau naphtalénique de l’anhydride semble avoir une considérable influence sur leur
réactivité.15,27-28 C’est pourquoi nous avons envisagé d’étudier les vitesses des réactions de
synthèse des composés A, B et D portant respectivement aucun substituant, un substituant
phénoxy, donneur, et un substituant benzoyl, attracteur, en position 4 de l’anhydride
(figure 10).
Dans un premier temps, nous avons utilisé classiquement l’acide benzoïque à 70%
comme activateur. Les réactions ont été effectuées à 100°C afin de souligner les
éventuelles différences de réactivité des différents anhydrides (figure 40). Ces courbes
mettent en évidence que le groupement phénoxy, donneur, tend à réduire la réactivité de la
fonction anhydride ; à l’inverse, le groupement benzoyl, attracteur, augmente la réactivité
de l’anhydride.
F de l’imide B
F de la 4-fluoroaniline
F des intermédiaires amide-acide
Réactions secondaires
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
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Temps (min)
Tau
x d'
imid
atio
n (%
)
Modèle D(substituantbenzoyl)
Modèle A(aucunsubstituant)
Modèle B(substituantphénoxy)
Figure 40 : Suivi par RMN 19F de la synthèse des composés modèles en présence de 70% d’acide benzoïque dans le m-crésol à 100°C – Influence du substituant
0
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0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temps (min)
Tau
x d'
imid
atio
n (%
)
Modèle D(substitutantbenzoyl)
Modèle A(aucunsubstituant)
Modèle B(substituantphénoxy)
Figure 41 : Suivi par RMN 19F de la synthèse des composés modèles en présence de 15% de DABCO dans le m-crésol à 100°C – Influence du substituant
En revanche, lorsqu’un agent d’activation plus efficace que l’acide benzoïque est
utilisé, les différences de réactivité de l’anhydride dues à la présence d’un groupement
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
44
donneur ou attracteur s’amoindrissent. Ainsi, lorsque 15% de DABCO sont utilisés, les
vitesses de conversion des anhydrides benzoylnaphtalénique et naphtalénique en imide
sont équivalentes, alors que celle de l’anhydride phénoxynaphtalénique demeure inférieure
(figure 41).
B.II. ETUDE VISCOSIMETRIQUE DU POLYIMIDE NAPHTALENIQUE NTDA/BDAF
L’étude, par spectroscopie de RMN 19F, de la réaction de formation d’un composé
modèle imide nous a fourni de précieux renseignements sur le rôle des agents d’activation.
Cependant, en passant de la synthèse d’un composé modèle à la synthèse d’un polymère,
certains paramètres sont modifiés comme par exemple la solubilité des réactifs, voire celle
des composés intermédiaires et des produits formés. Ainsi, afin de se rendre compte de
l’efficacité des agents d’activation testés jusqu’à présent sur les composés modèles, nous
avons envisagé la préparation d’un polyimide soluble dans le m-crésol. Notre choix s’est
porté sur le polyimide naphtalénique synthétisé à partir du dianhydride 1,4,5,8-naphtalène
tétracarboxylique (NTDA) et du 2,2-bis[4-(4-aminophénoxy)phényl] hexafluoropropane
(BDAF) (figure 42).
OO
O
O
O
O
CF3
CF3
OH2N O NH2+n n
n
m-crésol180°C
agentd'activation
2n H2O+NN
O
O
O
O
O
CF3
CF3
O
Figure 42 : Schéma de synthèse du polyimide NTDA/BDAF
Les techniques classiques permettant d’évaluer la masse molaire des polymères
(diffusion de lumière ou chromatographie d’exclusion stérique) ne permettent pas de
mesurer de façon satisfaisante celle des polyimides. C’est pourquoi notre étude se base sur
la comparaison des valeurs de la viscosité inhérente de ce polyimide NTDA/BDAF
synthétisé dans différentes conditions. En effet, dans ce cas précis, la viscosité inhérente
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
45
peut rendre compte d’une différence de masse molaire entre les polymères synthétisés.
Malheureusement, par cette approche la polydispersité n’est pas accessible.
Sauf indications contraires, les synthèses ont été effectuées dans le m-crésol à
180°C pendant 24 heures en présence de différents agents d’activation dont la plupart ont
été testés sur la synthèse de composés modèles. Après précipitation, lavage et séchage, les
polymères ont été mis en solution dans le m-crésol à 0,50 g/dL pour déterminer leur
viscosité inhérente (viscosimètre de Ubbelhode).
Sur le plan pratique :
Synthèse des polymères : le NTDA et la BDAF en quantité stœchiométrique, et
l’agent d’activation sont agités à 180°C dans le m-crésol. La concentration initiale
des réactifs dans le m-crésol est de 20%. Lorsque la viscosité du mélange augmente,
des dilutions avec du m-crésol sont effectuées. Après 24 h de polymérisation, le
polymère est précipité dans du méthanol. Il est ensuite broyé et lavé dans du
méthanol à chaud, puis à froid. Le polymère est ensuite séché sous vide pendant 4h
à 80°C.
Préparation des solutions pour les mesures de viscosités : 0,100 g de polymère est
solubilisé dans 20 mL de m-crésol. Pour que la solubilisation soit totale, les
solutions sont chauffées 2h à 150°C. Enfin, les solutions sont filtrées avant d’être
introduites dans le viscosimètre.
B.II.1. Influence la nature de l’agent d’activation
B.II.1.1. Agents d’activation acides
Tous les agents d’activation acides testés ont été introduits au début de la
polymérisation. Comme nous l’avions constaté lors de l’étude des composés modèles, les
acides de Lewis ne sont pas des agents d’activation efficaces pour la réaction de
condensation des anhydrides naphtaléniques réalisée dans le m-crésol (tableau 2). En
revanche, l’utilisation d’acide benzoïque ou d’acide méthanesulfonique permet d’obtenir
des polymères de masse molaire supérieure à celle du polyimide référence, synthétisé sans
agent d’activation. Ainsi, la viscosité du polymère est multipliée par 1,5 avec l’acide
benzoïque et par deux avec l’acide méthanesulfonique par rapport à la valeur obtenue avec
le polymère référence. Il est important de souligner qu’afin d’éviter l’évaporation de
l’acide méthanesulfonique lors de la polymérisation, la température de la réaction menée
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
46
avec cet agent a d’abord été maintenue à 120°C pendant 5 heures avant d’être ensuite
amenée à 180°C – température de toutes les autres polymérisation. Ainsi la différence
entre les efficacités de ces deux acides peut s’expliquer soit par la différence d’acidité, soit
par le fait que la réaction est d’abord menée à 120°C ce qui permet d’éviter ou de réduire
l’hydrolyse de la fonction anhydride. De plus, la solubilité des réactifs et des produits
formés lors de la polymérisation peut être modifiée par la présence de ces agents ce qui
pourrait encore accentuer lcs différences d’efficacité.
Enfin les polymères 5 et 6 présentent des viscosités proches. Ce résultat ne
confirme pas ceux reportés dans la littérature, en effet, la différence de viscosité ne reflète
pas une grande différence de masse molaire entre les polymères synthétisés respectivement
avec 15% et 70% d’acide benzoïque.
Polymère Agent d’activation η inh (dL/g)
1 Aucun 0,65
2 5% Sulfonate d’ytterbium (0,24)
3 15% ZnCl2 0,64
4 15% Acide méthanesulfonique (de t=0 à 5h, T=120°C) 1,28
5 15% Acide benzoïque 0,86
6 70% Acide benzoïque 0,95
Tableau 2 : Viscosité inhérente des polyimides NTDA/BDAF synthétisés en présence d’agents d’activation acides
B.II.1.2. Agents d’activation basiques
B.II.1.2.a. Nature de l’agent basique
Un nombre plus important d’agents d’activation basiques ont été testés lors des
polymérisations que lors de l’étude de composés modèles (tableau 3). Comme nous
l’avions constaté avec les composés modèles, les bases se révèlent être dans l’ensemble des
agents d’activation plus efficaces que les acides. Cependant, la tétraméthylguanidine, qui
pourtant s’est révélée être un bon agent d’activation lors la synthèse des composés
modèles, n’a pas permis d’obtenir un polymère. Lors de la polymérisation menée avec cet
agent, un précipité s’est formé après quelques minutes de réaction, et celui-ci est demeuré
insoluble dans le milieu réactionnel pendant les 24 h de réaction.
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
47
Les différentes bases conduisent à des polymères présentant des viscosités
relativement différentes. Il est surprenant de constater que l’utilisation d’un hydroxyde
d’ammonium conduise à un polymère dont la viscosité est relativement élevée en
comparaison de celle des polymères synthétisés avec d’autres agents d’activation. En effet
les hydroxydes d’ammonium provoquent une hydrolyse quasi-totale dans le cas de la
synthèse de polyimides phtaliques. Il ne semble pas y avoir de relation claire entre la force
de la base et l’efficacité de cette base comme agent d’activation. Ainsi, il est difficile de
discerner qui du caractère basique ou nucléophile joue un rôle prépondérant dans le
processus d’activation. La combinaison des deux est peut-être nécessaire pour favoriser la
réaction de polymérisation.
Polymère Agent d’activation η inh (dL/g)
1 Aucun 0,65
7 15% Crésolate de potassium* 1,69
8 15% Hydroxyde de benzyltriméthylammonium 1,17
9 15% Tétraméthylguanidine (0,18)
10 15% TBD 0,82
11 15% Isoquinoline 1,32
12 15% DABCO 1,56
13 15% Benzimidazole 1,33
14 15% N,N,N’,N’-tétraméthylnaphtalène (éponge à proton) 1,07 * le crésolate de potassium, synthétisé par réaction entre du m-crésol et de l’hydroxyde de potassium, a été isolé avant d’être utilisé comme agent d’activation.
Tableau 3 : Viscosité inhérente des polyimides NTDA/BDAF synthétisés en présence d’agents d’activation basiques
B.II.1.2.b. Influence de la quantité d’agent d’activation
Nous nous sommes intéressés à l’influence de la quantité de deux agents
d’activation basiques, le DABCO et l’isoquinoline, sur la viscosité du polyimide
NTDA/BDAF. L’étude similaire menée sur l’influence de la concentration en DABCO sur
la vitesse de la réaction de synthèse du composé modèle B a montré l’effet positif d’une
augmentation de 5 à 35% de cette concentration, mais qu’au delà l’introduction d’un
supplément de DABCO n’a que peu d’effet. La figure 43 montre que pour la synthèse
d’un polymère et dans les conditions opératoires que nous nous sommes fixés,
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
48
l’introduction de faibles quantités d’agent d’activation basique, 5 à 15%, est suffisante
pour atteindre une viscosité inhérente relativement élevée.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0 20 40 60 80 100 120 140
Quantité d'agent d'activation (% molaire par rapport au nombre de groupement anhydride)
η in
h (d
L/g
)
DABCOIsoquinoline
Figure 43 : Influence de la quantité de DABCO et d’isoquinoline sur la viscosité inhérente du polyimide NTDA/BDAF
B.II.1.2.c. Influence de l’instant d’introduction de l’agent d’activation
Comme nous l’avons reporté précedemment, l’addition de ces agents d’activation
en cours de polymérisation a été évoquée dans la littérature comme étant importante pour
l’obtention d’un polymère présentant une de viscosité élevée. Nous avons voulu vérifier ce
résultat avec l’isoquinoline. Le tableau 4 montre que l’introduction de l’agent d’activation
quelques heures après la début de la réaction permet bien d’obtenir un polymère de masse
molaire plus élevée que celle obtenue en introduisant l’agent d’activation au début de la
réaction. Là encore, nous constatons qu’introduire de grandes quantités d’isoquinoline ne
permet pas d’augmenter la masse molaire du polymère au-delà d’un certain seuil.
Polymère Agent d’activation η inh (dL/g)
11 15% Isoquinoline (introduit à t=0h) 1,32
15 15% Isoquinoline (introduit à t=5h) 1,54
16 70% Isoquinoline (introduit à t=0h) 1,26
17 70% Isoquinoline (introduit à t=5h) 1,47
Tableau 4 : Influence de l’instant d’introduction dans le milieu réactionnel de l’isoquinoline sur la viscosité inhérente du polyimide NTDA/BDAF
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
49
B.II.1.3. Agents d’activation bicomposants : acide /base
B.II.1.3.a. Nature de l’acide et de la base
L’utilisation d’un agent d’activation bicomposant acide benzoïque/isoquinoline est
connue dans la littérature comme permettant la préparation de polyimides naphtaléniques
de haute masse molaire. Dans le cas de notre étude nous nous sommes intéressés à
l’efficacité de plusieurs agents d’activation bicomposants acide/base (tableau 5). Le
polymère synthétisé en présence d’un mélange d’acide méthanesulfonique et
d’isoquinoline présente la même viscosité que ceux synthétisés en présence d’un seul de
ces deux agents. En revanche, l’association de l’acide benzoïque et de l’agent d’activation
basique permet d’obtenir des polymères de masse molaire sensiblement supérieure à celle
des polymères synthétisés avec un seul de ces agents.
Polymère Agent d’activation η inh (dL/g)
4 15% Acide méthanesulfonique (de t=0 à 5h, T=120°C) 1,28
5 15% Acide benzoïque 0,86
11 15% Isoquinoline 1,32
13 15% Benzimidazole 1,33
18 15% Acide méthanesulfonique + 15% Isoquinoline (de t=0 à 5h, T=120°C)
1,29
19 15% Acide benzoïque + 15% Isoquinoline 1,55
20 15% Acide benzoïque + 15% Benzimidazole 1,52
Tableau 5 : Viscosité inhérente des polyimides NTDA/BDAF synthétisés en présence d’agents d’activation bicomposants acide/base
B.II.1.3.b. Effet de l’ordre et de l’instant d’introduction de l’acide et de la base
Nous avons constaté que le fait d’introduire un agent d’activation quelques heures
après le début de la réaction permet de renforcer l’efficacité de cet agent. Lorsqu’un agent
d’activation bicomposant est employé, le même phénomène est observé : en effet,
introduire l’agent acide en début de réaction puis l’agent basique après 5 h permet
d’augmenter la viscosité du polymère d’un facteur 1,25 par rapport à celle du polymère
synthétisé en présence des deux agents dès le début de la réaction (tableau 6). De plus,
l’ordre d’introduction des deux agents semble avoir une importance particulière. En effet,
lorsque l’agent basique est introduit en premier, même si la viscosité du polymère résultant
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
50
double par rapport à celle du polymère synthétisé sans agent d’activation, elle est très
inférieure à celle du polymère obtenu lorsque l’agent acide est introduit en premier.
Polymère Agent d’activation η inh (dL/g)
1 Aucun 0,65
19 15% Acide benzoïque + 15% Isoquinoline 1,55
21 15% Iso (indroduit à t=0h) + 15% AcB (introduit à t=5h) 1,26
22 15% AcB (introduit à t=0h) + Iso (indroduit à t=5h) 1,94
Tableau 6 : Influence de l’ordre et de l’instant d’introduction dans le milieu réactionnel des agents d’activation bicomposants sur la viscosité inhérente du polyimide NTDA/BDAF
B.II.2. Influence du solvant L’étude sur composés modèles a montré que la formation d’imides naphtaléniques
peut tout à fait être réalisée dans des solvants aprotiques polaires comme la NMP. Nous
avons donc tenté de condenser le NTDA avec la BDAF, en présence ou non d’agent
d’activation, dans la NMP en suivant les mêmes conditions opératoires que celles
employées pour les synthèses dans le m-crésol. Lors de tous nos essais, un précipité est
apparu en début de réaction et seuls des oligomères de faibles masses ont été obtenus en fin
de réaction. Ce phénomène peut s’expliquer soit par une mauvaise solubilité de
l’intermédiaire amide acide qui favoriserait la précipitation soit par la présence de
structures inconnues dues à des réactions secondaires comme celle révélées par RMN 19F
sur les composés modèles (figure 39).
B.II.3. Influence de la température et de la durée de polymérisation
B.II.3.1. Paliers de température
Nous avons envisagé la synthèse de polyimides en utilisant un cycle thermique
comprenant différents paliers de températures sachant d’une part que les cycles
naphtalimides peuvent se former vers 100°C (comme nous avons pu le constater avec notre
études sur modèles), et d’autre part que cette manière de procéder est souvent employée
pour obtenir des polyimides phtaliques. Le cycle de température choisi est alors le
suivant : 1 h à 80°C, 1 h à 100°C, 2 h à 120°C, 2 h à 140°C, 1 h à 160°C et 17 h à 180°C.
Nous avons comparé les polymères ainsi obtenus et ceux réalisés avec les mêmes agents
d’activation mais à 180°C (tableau 7). Il semble qu’appliquer un cycle thermique par
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
51
paliers lors de la polymérisation soit sans intérêt : une faible augmentation de viscosité est
observée lorsque les réactions sont menées en présence de DABCO alors qu’une légère
diminution de viscosité est observée lorsqu’un agent d’activation bicomposant est
employé.
Polymère Agent d’activation η inh (dL/g)
12 15% DABCO - T=180°C 1,56
23 15% DABCO - Paliers 1,63
19 15% Acide benzoïque + 15% Isoquinoline - T=180°C 1,55
24 15% Acide benzoïque + 15% Isoquinoline - Paliers 1,47
Tableau 7 : Comparaison des viscosités des polyimides NTDA/BDAF synthétisés directement à 180°C et de ceux ayant subi un traitement thermique par paliers
B.II.3.2. Durée de la polymérisation
L’étude sur les composés modèles menée sur la vitesse de la réaction d’imidation
des anhydrides naphtaléniques a montré qu’en présence d’agents d’activation basiques, des
taux d’imidation supérieurs à 90% peuvent être atteints en quelques heures.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Durée de la polymérisation (heure)
η in
h (d
L/g)
Figure 44 : Viscosité du polyimide NTDA/BDAF synthétisé en présence de 15% de DABCO en fonction du temps de polymérisation
Au vu de ce résultat, nous avons étudié l’influence du temps de polymérisation sur
la viscosité du polymère synthétisé en présence de 15% de DABCO. La figure 44 montre
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
52
que, dans ces conditions, la polymérisation est extrêmement rapide étant donné qu’après 8h
de réaction, il semble que la masse molaire du polymère ait atteint sa valeur maximale.
B.III. CONCLUSIONS
La spectroscopie de RMN 19F s’est révélée être une technique extrêmement
performante pour étudier le mécanisme et la cinétique de la synthèse d’imides
naphtaléniques modèles. Elle nous a permis de dénombrer puis de quantifier le nombre de
composés mis en jeu lors des réactions d’imidation. Les spectroscopies de RMN 1H et 13C
nous ont permis de caractériser les intermédiaires réactionnels. Nous avons pu ainsi
obtenir de précieux renseignements sur l’efficacité des agents d’activation. Afin de
compléter notre analyse sur le rôle des agents d’activation, et l’influence des conditions de
synthèse en général, nous avons mené une étude sur la viscosité du polyimide
NTDA/BDAF en fonction des conditions opératoires. Nous avons ainsi évalué certains
paramètres non pris en compte dans l’étude des composés modèles, comme par exemple la
solubilité des réactifs, des composés intermédiaires ou des produits formés.
Contrairement à certains auteurs, nous avons constaté que les réactions d’imidation
des anhydrides naphtaléniques menées dans des solvants acides, comme le m-crésol, ou
dans des solvants basiques, comme la NMP, conduisent à la formation de structures imides
que ce soit en absence d’agent d’activation, en présence d’agent d’activation acide, basique
ou bicomposant acide/base. L’utilisation d’agents d’activation basiques ou bicomposants
(mais non acide seul) permet non seulement d’accélérer considérablement la vitesse de la
réaction d’imidation des anhydrides naphtaléniques mais aussi d’obtenir les polymères
présentant les masses molaires les plus élevées. Cependant, sur la simple base de notre
analyse, nous n’avons pas pu définir quelle est la cause de l’efficacité des agents testés. Il
est fort probable qu’en fonction de leur nature (acide, base ou bicomposant) les modes
d’action soient différents. Par ailleurs, il est tout à fait admissible que le solvant puisse lui
aussi influer sur le rôle des agents d’activation. En ce qui concerne les agents d’activation
basiques, nous pensons que leur rôle est d’activer l’anhydride soit par formation d’un
complexe anhydride/base lorsque l’agent basique ne possède pas de proton labile soit par
formation d’un amide acide, ce dernier ayant une durée de vie extrêmement faible étant
donné que nous n’avons jamais pu l’observer. Ensuite, quel que soit la nature de l’agent
d’activation ou du solvant, nous avons observé lors de la synthèse des composés modèles
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
53
la formation d’un intermédiaire amide acide à partir de l’anhydride naphtalénique et de
l’amine. Cet intermédiaire est ensuite cyclisé en imide avec élimination d’eau (figure 45) :
O
O
O
R
N
O
O
RH2N F F
R
O
N
O
OH
H
F
R
O
OH
O
N
H
F
+ et/ou
H2O
Figure 45 : Mécanisme d’imidation des anhydrides naphtaléniques
L’étude menée sur la formation du composé modèle diimide dans le DMSO a
montré que les réactivités d’une fonction anhydride du dianhydride naphtanélique ou de la
fonction anhydride de l’intermédiaire anhydride/amide acide ou encore anhydride/imide
sont proches.
Alors que la synthèse des composés modèles a pu être parfaitement réalisée dans la
NMP, il nous a été impossible de mener à bien une polymérisation dans ce solvant. Ceci
pourrait s’expliquer soit par une mauvaise solubilité de l’intermédiaire polyamide acide
soit par la formation de produits issus de réactions secondaires (observés lors de la
synthèse des composés modèles) dans la NMP.
Sur le plan de la synthèse des polymères, nous avons montré, contrairement à ce qui
a été rapporté dans la littérature, que de faibles quantités d’agent d’activation permettent
d’atteindre des viscosités inhérentes correctes.
S’agissant de la nature de l’agent d’activation, nous avons constaté, aussi bien sur
les composés modèles que sur les polymères, qu’en présence d’un agent d’activation
basique ou bisomposant acide/base, il est possible d’atteindre des taux d’imidation
supérieurs à 98% en quelques heures. Enfin, il faut souligner que lors des polymérisations,
l’utilisation d’agents d’activation bicomposants conduit à la formation de polymères de
masse molaire extrêmement élevée, surtout lorsque l’agent acide est introduit en début de
réaction et l’agent basique quelques heures après le début de la réaction. Ce regain
d’efficacité de l’activation a été aussi observé lors de l’utilisation d’agents d’activation
basiques utilisés seuls mais introduits en cours de polymérisation. Actuellement, nous
n’avons pas d’explication pour ce phénomène.
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
54
REFERENCES 1 F. W. Harris, « Polyimides », édité par D. Wilson, H. D. Stenzenberger et P. M.
Hergenrother, Blackie, publié par Chapman et Hall, New York, 1988. 2 « Polyimides », édité par K. L. Mittal Plenum Press, New York, 1 et 2, 1984. 3 « Polyimides : Materials, Chemistry and Characterization », Thrid International
Conference on Polyimides, édité par C. Feger, M. M. Khojasteh, J. E. Mc Grath,
Elsevier, 1989. 4 J. March, « Advanced Organic Chemistry », 3ième édition, Wiley, New-York, 1985. 5 R. L. Kass, J. Polym. Sc. : Chem. Ed., 1981, 19, 2255. 6A. L. Rusanov, Adv. Polym. Sci., 1994, 111, 115. 7A. L. Rusanov, E. G. Bulycheva, L. B. Elshina, S. A. Shevelev, M. D. Dutov, I. A.
Vatsadze, Polym. Sci., Ser. A, 2000, 12,1287. 8 D. Sek, A. Wanic, E. Schab-Balcerzak, J. Polym. Sci. : Part A : Polym. Chem., 1995, 33,
547. 9 T. Roy, K. Datta, A. K. Mukherjee, M. Banerjee, B. K. Seal, Indian J. Chem., 1997, 36,
585. 10 T. Roy, K. Datta, A. K. Mukherjee, M. Banerjee, B. K. Seal; Indian J. Chem., 1998, 37,
1007. 11 A. L. Rusanov, E. G. Bulycheva, « Polyimides and other High-Temperature Polymers »,
édité par M. J. M. Abadie et B. Sillion, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam,
1991, 125. 12 D. Sek, A. Wanic, E. Schab-Balcerzak, J. Polym. Sci. : Part A : Polym. Chem., 1997, 35,
539. 13 D. Sek, A. Wanic, H. Janeczek, M. J. M. Abadie, J. Polym. Sci. : Part A : Polym. Chem.,
1999, 37, 3523. 14 D. Sek, P. Pijet, A. Wanic, Polymer, 1992, 33, 190. 15 C. Géniès, « Synthèse et caractérisation de polyimides sulfonés – Nouveaux matériaux
utilisables comme membrane de pile à combustible H2/O2 », Thèse de l’Université
Claude Bernard-Lyon 1, 1999. 16 P. Y. Reddy, S. Kondo, T. Toru, Y. Ueno, J. Org. Chem., 1997, 62, 2652. 17 J. Szadowski, W. Malinowski, K. Wojiechowski, Pol. J. Chem., 1978, 52, 737. 18 T. Philipova; I. Petkov, J. Appl. Polym. Sci., 2001, 80, 1863.
Chapitre 1 – Chimie des polyimides naphtaléniques
55
19 C. D. Smith, R. Mercier, H. Waton, B. Sillion, Polymer, 1993, 34, 4852. 20 D. Daoust, J. Devaux, P. Godard, Polym. Int., 2001, 50, 917. 21 J. Zurakowska-Orszagh, T. Chreptowicz, A. Orzesko, J. Kaminski, Eur. Polym. J., 1979,
15, 409. 22 J. E. T. Corrie, M. H. Moore, G. D. Wilson, J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1996, 1, 777. 23 C. Géniès, R. Mercier, B. Sillion, R. Petiaud, N. Cornet, G. Gébel, M. Pineri, Polymer,
2001, 42, 5097. 24 M. M. Sonpatki, S. Skaria, A. Fradet, S. Ponrathnam, C. R. Rajan, Polymer, 1999, 40,
4377. 25 S. Kobayashi, Synlett, 1994, 689. 26 A. L. Llamas-Saiz, C. Foces-Foces, J. Elguero, J. Mol. Struct., 1994, 328, 297. 27 J.H. Hodgkin, J. Polym. Sci. : Polym. Chem. Ed., 1976, 14, 409. 28 A. L. Rusanov, L. B. Elshina, E. G. Bulycheva, K. Müllen, Polym. Sci. Ser. A, 1999, 41,
2.
Chapitre 2
TRANSPORT DE PETITES MOLECULES DANS
LES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES SULFONES
SOMMAIRE
A. BIBLIOGRAPHIE ......................................................................................................................................... 57
A.I. THEORIE DU TRANSPORT ........................................................................................................................... 57
A.I.1. Le coefficient de diffusion D .............................................................................................................. 57
A.I.1.1. Diffusion fickienne...................................................................................................................................... 57
A.I.1.2. Diffusion non fickienne............................................................................................................................... 58
A.I.2. Le coefficient de perméabilité Pe....................................................................................................... 58
A.I.3. Le coefficient de solubilité S .............................................................................................................. 59
A.I.3.1. Cas des gaz.................................................................................................................................................. 60
A.I.3.1.a. La dissolution de Henry ...................................................................................................................... 60
A.I.3.1.b. Le double mode de sorption ................................................................................................................ 60
A.I.3.2. Cas de l’eau : le modèle BET ...................................................................................................................... 61
A.I.3.3. Relation diffusion – solubilité – perméabilité.............................................................................................. 62
A.I.3.4. La sélectivité ............................................................................................................................................... 62
A.II. PROPRIETES DE TRANSPORT GAZEUX DES POLYIMIDES ............................................................................. 63
A.II.1. Influence de la structure chimique des monomères .......................................................................... 65
A.II.1.1. Rôle de la diamine...................................................................................................................................... 66
A.II.1.1.a. Effet de la longueur de la diamine...................................................................................................... 66
A.II.1.1.b. Introduction de groupements rigides.................................................................................................. 66
A.II.1.1.c. Effet de l’isomérie.............................................................................................................................. 67
A.II.1.1.d. Introduction de groupements encombrants dans la chaîne principale ................................................ 68
A.II.1.1.e. Introduction de substituant en position ortho ..................................................................................... 69
A.II.1.2. Rôle du dianhydride................................................................................................................................... 70
A.II.1.2.a. Formation des complexes par transfert de charges............................................................................. 70
A.II.1.2.b. Influence de la structure du dianhydride............................................................................................ 70
A.II.1.2.c. Cas particulier du dianhydride hexafluoropropane tétracarboxylique................................................ 70
A.II.1.2.d. Cas particulier des dianhydrides naphtaléniques................................................................................ 72
A.II.2. Influence des conditions de mise en œuvre ....................................................................................... 73
A.II.3. Influence de facteurs externes........................................................................................................... 74
A.II.3.1. Exposition au CO2 dense ou supercritique ................................................................................................. 74
A.II.3.2. Hydratation ................................................................................................................................................ 76
A.II.3.2.a. Sorption d’eau des polyimides ........................................................................................................... 76
A.II.3.2.b. Effet de l’hydratation sur les propriétés de transport gazeux des polyimides .................................... 78
A.II.4. Conclusions ...................................................................................................................................... 79
B. PRESENTATION DES MATERIAUX : SYNTHESE ET NOMENCLATURE...................................... 80
B.I. MONOMERES UTILISES ............................................................................................................................... 81
B.I.1. Le dianhydride ................................................................................................................................... 81
B.I.2. Les diamines....................................................................................................................................... 81
B.I.2.1. La diamine sulfonée..................................................................................................................................... 81
B.I.2.2. Les diamines non sulfonées ......................................................................................................................... 82
B.II. SYNTHESE DES POLYMERES ...................................................................................................................... 82
B.II.1. Copolyimides sulfonés séquencés (ou à blocs) ................................................................................. 82
B.II.2. Copolyimides sulfonés statistiques ................................................................................................... 84
B.III. NOMENCLATURE DES POLYMERES SYNTHETISES ..................................................................................... 85
C. CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES ET MORPHOLOGIQUES DES POLYIMIDES
NAPHTALENIQUES ......................................................................................................................................... 87
C.I. ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE ........................................................................................................... 87
C.I.1. Profils de dégradation thermique ...................................................................................................... 87
C.I.2. Perte de masse due à la désulfonation............................................................................................... 88
C.II. DETERMINATION DE LA CAPACITE D’ECHANGE IONIQUE........................................................................... 89
C.III. CARACTERISATION MORPHOLOGIQUE DES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES – DIFFUSION DE NEUTRONS .. 91
C.III.1. Principe........................................................................................................................................... 91
C.III.2. Etude des membranes de copolyimides naphtaléniques sulfonés par diffusion de neutrons aux
petits angles ................................................................................................................................................. 91
D. MECANISME DE TRANSPORT DE GAZ ET D’EAU DANS LES POLYIMIDES
NAPHTALENIQUES SULFONES ................................................................................................................... 96
D.I. CHOIX DES CONDITIONS DE PREPARATION DES MEMBRANES VIS-A-VIS DU TRANSPORT ............................. 96
D.I.1. Conditions de synthèse ...................................................................................................................... 96
D.I.2. Comparaison des propriétés de transport des copolyimides sulfonés sous forme sel d’ammonium et
sous forme acide .......................................................................................................................................... 97
D.I.3. Influence de l’épaisseur des membranes ........................................................................................... 98
D.I.4. Choix du traitement thermique des membranes................................................................................. 99
D.I.5. Conclusions - conditions de préparation des membranes ............................................................... 101
D.II. TRANSPORT DES GAZ DANS LES MEMBRANES DE COPOLYIMIDE SULFONE A L’ETAT ANHYDRE ............... 101
D.II.1. Etude des mécanismes de transport des gaz................................................................................... 101
D.II.1.1. Influence du taux de séquences sulfonées ................................................................................................ 102
D.II.1.1.a. Perméabilités sous une pression amont de 3 bars............................................................................. 103
D.II.1.1.b. Sorption ........................................................................................................................................... 104
D.II.1.1.c. Discussion et conclusions ................................................................................................................ 106
D.II.1.2. Influence de la longueur des séquences sulfonées et non sulfonées ......................................................... 108
D.II.1.2.a. Perméabilités et coefficients de diffusion sous une pression amont de 3 bars.................................. 108
D.II.1.2.b. Sorption ........................................................................................................................................... 111
D.II.1.2.c. Conclusions...................................................................................................................................... 112
D.II.1.3. Influence de la nature de la diamine non sulfonée ................................................................................... 112
D.II.1.3.a. Perméabilités et coefficients de diffusion sous une pression amont de 3 bars.................................. 114
D.II.1.3.b. Sorption ........................................................................................................................................... 115
D.II.1.3.c. Conclusions...................................................................................................................................... 116
D.II.1.4. Mécanisme de transport des gaz à l’état anhydre - Conclusions .............................................................. 116
D.II.2. Positionnement de nos résultats par rapport à la littérature – Sélectivité ..................................... 117
D.III. TRANSPORT D’EAU ET DE GAZ A DIFFERENTS ETATS D’HYDRATION ....................................................... 119
D.III.1. Transport d’eau ............................................................................................................................ 119
D.III.1.1. Influence du taux de sulfonation............................................................................................................. 120
D.III.1.2. Influence de la longueur des séquences .................................................................................................. 125
D.III.1.3. Influence de la nature de la diamine non sulfonée .................................................................................. 126
D.III.1.4. Conclusions ............................................................................................................................................ 129
D.III.2. Conséquences sur le transport gazeux à différents états d’hydratation........................................ 131
D.III.2.1. Influence du taux de sulfonation............................................................................................................. 131
D.III.2.2. Influence de la longueur des séquences .................................................................................................. 133
D.III.2.3. Influence de la nature de la diamine non sulfonée .................................................................................. 134
D.III.3. Transport gazeux à différents états d’hydratation en relation avec le mécanisme de sorption d’eau
et de diffusion des gaz - conclusions.......................................................................................................... 135
D.IV. INFLUENCE D’UN TRAITEMENT PREALABLE DES MEMBRANES SOUS CO2 SUPERCRITIQUE ..................... 137
D.IV.1. Les traitements sous CO2SC ........................................................................................................... 138
D.IV.2. Cas du copolyimide sulfoné fluoré Pi BDAF/5/(42,7/57,3)........................................................... 138
D.IV.3. Cas du copolyimide sulfoné Pi ODA/5/(30/70) ............................................................................. 141
D.IV.4. Conclusions................................................................................................................................... 141
D.V. CONCLUSIONS ........................................................................................................................................ 142
REFERENCES.................................................................................................................................................. 145
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
57
A. BIBLIOGRAPHIE
A.I. THEORIE DU TRANSPORT 1-2
Le transport des petites molécules, telles que les gaz ou la vapeur d’eau, dans des
films de polymère dense s’effectue par un mécanisme de dissolution-diffusion et peut être
décomposé en trois étapes :
O adsorption du gaz sur la face amont du film,
O diffusion-solution du gaz à travers la membrane,
O désorption du gaz de la face aval du film.
La première étape et la dernière étape sont considérées comme instantanées par
rapport à la seconde, de sorte que la diffusion devient l’étape cinétiquement limitante pour le
transport. Dans le processus de diffusion pure, le gradient de concentration en molécules
diffusantes est la seule force motrice.
Dans les cas les plus courants, le transport d’un perméat à travers une membrane
polymère homogène isotrope est régi par les lois de Fick :
xC
DJ∂∂
−= (1iere loi de Fick) (II-1)
2
2
xC
DtC
∂∂
=∂∂
(2nd loi de Fick) (II-2)
où J est la densité de flux de perméat à travers le membrane, D le coefficient de diffusion et
xC
∂∂
le gradient de concentration en soluté dans la direction x allant de la face amont à la face
aval.
A.I.1. Le coefficient de diffusion D
A.I.1.1. Diffusion fickienne
Dans un processus de diffusion fickienne, le coefficient de diffusion D est indépendant
du temps et de l’espace. D est lié à la mobilité de la molécule de perméat, aux mouvements
des segments de chaînes du polymère et au volume libre de celui-ci.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
58
En régime stationnaire le flux à travers la membrane est constant et l’intégration de la
1ière loi de Fick conduit à :
e)C(C
DJ 12 −−= (II-3)
où C1 et C2 sont respectivement les concentrations de gaz sur les faces aval et amont et e est
l’épaisseur de la membrane.
Il est possible que D, pour un système gaz/polymère donné, dépende de la
concentration en soluté, il est alors noté D(C). L’intégration de la 1ière loi de Fick pour le
régime stationnaire conduit à :
e)C(C
DJ 12 −−= (II-4)
où D est défini comme étant un coefficient de diffusion moyen sur toute l’épaisseur de la
membrane :
∫−=
2
1
C
C12
D(C)dC)C(C
1D (II-5)
A.I.1.2. Diffusion non fickienne
Pour certains polymères, le transport ne peut être décrit correctement par les lois de
Fick. Deux types d’anomalies peuvent survenir :
O le coefficient de diffusion dépend du temps,
O la cinétique dépend de l’épaisseur de l’échantillon.
Il faut alors considérer d’autres modèles cinétiques, faisant intervenir des modes
d’interaction entre l’eau ou le gaz et le polymère, plus complexes que ceux proposés par les
lois de Fick.
A.I.2. Le coefficient de perméabilité Pe Le principe de la perméation gazeuse est de mesurer le flux de gaz traversant une
membrane soumise à une différence de pression. Dans le cas d’un film, une des dimensions
est bien plus petite que les deux autres et la propagation est par conséquent unidirectionnelle.
La force motrice est le gradient de concentration de part et d’autre de la membrane et les
concentrations de gaz sont fonction des pressions amont (P1) et aval (P2) exercées sur la
membrane (figure 1).
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
59
e
JJ
P1 P2
C1 C2
Côtéamont
Côtéaval
e
JJ
P1 P2
C1 C2
Côtéamont
Côtéaval
Figure 1 : Flux unidirectionnel à travers une membrane polymère
Ainsi, le coefficient de perméabilité de la membrane Pe est relié au flux, au gradient de
pression (P2-P1) de part et d’autre de la membrane et à son épaisseur par la relation :
)P(Pe
PeJ 21 −= (II-6)
Pe est une grandeur intrinsèque du polymère qui s’exprime en barrer :
cmHgscmcmcm
10barrer 1 2polym
polym3STP10
×××
= −
A.I.3. Le coefficient de solubilité S Le coefficient de solubilité S est souvent défini par la pente de l’isotherme de sorption
qui peut être de différents types selon les interactions entre la molécule diffusante et le
polymère :
P pour les gaz, deux modèles sont généralement distingués :
O la dissolution de Henry,
O le double mode de sorption.
P pour l’eau et les polymères hydrophiles, le modèle multicouche de BET est souvent
utilisé.
Nous développerons rapidement les modèles auxquels nous ferons référence dans la
suite de ce document.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
60
A.I.3.1. Cas des gaz
A.I.3.1.a. La dissolution de Henry
Dans les polymères vitreux, ce modèle décrit correctement la dissolution de petites
molécules, en particulier de certains gaz simples présentant peu d’interactions avec la matrice
polymère. Cette dissolution est définie par l’équation de l’isotherme linéaire :
C = kD×P (II-7)
où kD, pente de l’isotherme, est la constante de Henry .
Le coefficient de solubilité S est alors défini comme une constante :
S = kD (II-8)
A.I.3.1.b. Le double mode de sorption
Ce modèle suppose que les molécules peuvent être dissoutes de deux manières
différentes :
O une fraction des molécules obéit à une dissolution de type Henry. La concentration
correspondante notée CD varie linéairement avec la pression (figure 2) :
CD = kD×P (II-9)
0 P
C’H
C
kD + C’H×b
kD
Figure 2 : Représentation d’une isotherme dans le cas d’un double mode de sorption
O l’autre fraction des molécules est retenue dans les sites non relaxés situés entre les
chaînes macromoléculaires. L’isotherme est alors dite de type Langmuir. La
concentration des molécules sorbées, notée CH, varie avec la pression selon
l’équation suivante (figure 2) :
Pb1PbC'
C HH ×+
××= (II-10)
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
61
où C’H est la constante de saturation des sites (également appelée capacité maximum
de Langmuir) et b est la constante d’affinité du gaz pour les sites de Langmuir.
La concentration totale du gaz est égale à la somme de ces deux contributions et sa
variation en fonction de la pression est représentée sur la figure 2 :
Pb1PbC'
PkCCC HDHD ×+
××+×=+= (III-11)
Dans le cas du double mode de sorption, le coefficient de solubilité dépend de la
pression.
A.I.3.2. Cas de l’eau : le modèle BET
La diffusion de molécules d’eau dans la masse d’un polymère avec immobilisation sur
certains sites préférentiels et formation de « multicouches » d’eau se traduit généralement par
une isotherme de type BET dont la loi mathématique s’écrit :
m0m
0
0
Xa1
PP
Xa1a
PP1X
PP
×+×
×−
=
−×
(II-12)
où X est la fraction massique totale sorbée, P/P0 la pression partielle d’eau, Xm la fraction
d’eau nécessaire à la formation d’une monocouche et a une constante BET.
Un exemple d’isotherme de sorption d’eau de type II BET est présenté figure 3 :
Masse d’eausorbée
Pression partielle
Masse d’eausorbée
Pression partielle
Figure 3 : Exemple d’isotherme de sorption d’eau de type II BET
La théorie multicouches BET, essentiellement développée pour les phénomènes
d’adsorption, permet classiquement de déterminer la quantité d’absorbat formant une
monocouche et la surface spécifique associée. L’extension de cette théorie à la sorption de
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
62
gaz ou de vapeur est difficilement concevable mais elle est très souvent utilisée. La surface
spécifique est alors remplacée par la notion de nombre de sites spécifiques.
A.I.3.3. Relation diffusion – solubilité – perméabilité
Rappelons que le flux J à travers une membrane s’exprime par la relation :
e)C(C
DJ 12 −−= (II-3)
En remplaçant les concentrations C1 et C2 par leurs expressions en fonction de la pression,
nous obtenons d’une part :
)PP(e
SDJ 12 −××−= (II-13)
et d’autre part nous avons vu que :
( )21 PPe
PeJ −×= (II-6)
D’où l’égalité suivante :
SDPe ×= (II-14)
La non validité de cette dernière équation signale que la diffusion est anormale d’où
l’importance d’une détermination indépendante des trois grandeurs Pe, D et S. Cette égalité
est également vérifiée lorsque D dépend de la concentration ou lorsque S dépend de la
pression. Les coefficients moyens D et S sont alors utilisés.
A.I.3.4. La sélectivité
La sélectivité est le paramètre qui caractérise le pouvoir de séparation d’une
membrane vis-à-vis d’un mélange gazeux.
Le transport d’un gaz à travers un film peut varier considérablement si le gaz est seul
ou si il est en concurrence avec un autre gaz. Ainsi, la mesure de la sélectivité d’un gaz par
rapport à un autre est délicate, car, pour un mélange de gaz donné en amont, il est nécessaire
de déterminer précisément la proportion de chacun des constituants en aval afin de pouvoir
calculer le flux de chaque gaz à travers la membrane. La mesure de la sélectivité réelle
nécessite l’emploi d’un chromatographe ou d’un appareil de spectroscopie IR couplé au
perméamètre.
La sélectivité mesurée en étudiant le transport des gaz purs ne sera égale à la valeur
réelle de sélectivité que dans le cas d’un mélange idéal où il n’y a pas d’interaction au niveau
des processus de diffusion et de solubilité des deux gaz.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
63
La sélectivité d’un mélange idéal des gaz A et B, αA/B, est définie comme étant égale
au rapport des coefficients de perméabilité :
B
AA/B Pe
Pe=α (II-15)
Cette sélectivité peut également être définie comme étant le produit de la sélectivité de
diffusion DA/Bα et de la sélectivité de solubilité S
A/Bα , avec :
B
ADA/B D
D=α et
B
ASA/B S
S=α (II-16) et (II-17)
Selon l’importance de ces deux termes, il peut y avoir prédominance d’une sélectivité
de diffusion ou d’une sélectivité de solubilité. Dans de nombreux cas, il s’avère que le terme
diffusif revêt une importance particulière.
A.II. PROPRIETES DE TRANSPORT GAZEUX DES POLYIMIDES
Dans ce chapitre, nous allons nous intéresser aux relations structure/propriétés qui ont
été établies en terme de transport pour les polyimides, polymères vitreux, le plus souvent
amorphes.3-5
D’une façon tout à fait générale, un polymère peut être considéré comme un
agencement plus ou moins ordonné et plus ou moins compact de chaînes macromoléculaires.
Celles-ci ont des mouvements d’amplitudes variées les unes par rapport aux autres, mais il
existe également des mouvements au niveau des segments de chaînes. Entre les chaînes
macromoléculaires existent des vides ou « volumes libres » dont la répartition et la taille
peuvent fluctuer sous l’effet des mouvements de chaînes. Les vides jouent le rôle de sites
d’accueil pour les molécules dissoutes soumises au transport.
Pour les polymères vitreux (cas des polyimides), les mouvements de chaînes sont de
faible importance et ils requièrent une énergie plus élevée que pour les polymères
caoutchoutiques. Pourtant, l’énergie d’activation de la diffusion est peu modifiée au passage
de la température de transition vitreuse pour les gaz simples. Cette observation conduit à la
conclusion que les molécules de gaz circulent, pour les polymères vitreux, dans les volumes
libres pré-existant non relaxés selon un processus qui nécessite une énergie peu importante.
Ce mécanisme de transport est également appuyé par le modèle décrivant la solubilité des gaz
dans les polymères vitreux, à savoir, le double mode de sorption. Ainsi, tout facteur
susceptible d’avoir une influence sur la taille et la répartition de ces volumes libres non
relaxés aura une influence sur les propriétés de transport.6,7 Ces facteurs peuvent être soit
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
64
reliés à la composition du matériau, soit à son procédé de mise en œuvre ou encore à
l’environnement dans lequel il se trouve. L’influence de chacun de ces facteurs va maintenant
être décrite de façon plus approfondie.
La littérature concernant les polyimides étant très abondante, nous n’avons retenu dans
cette partie bibliographique que les travaux qui établissent des règles générales d’évolution
des flux gazeux ou au contraire, qui soulignent la spécificité de certaines familles de
polyimides. L’ensemble des structures chimiques des polyimides dont les propriétés de
transport gazeux sont reportées et discutées dans ce chapitre sont présentées figure 4 et
tableau 1.
N R1
O
O
N
O
O
R2
n
Figure 4 : Structure générale d’un polyimide
Dianhydride PMDA BPDA BTDA OPDA
R1
O
O
TDPA DSDA SiDa 6FDA
S
SO2
Si
CH3H3C
CF3F3C
Diamine 4,4’-ODA 3,3’-ODA MDA IPDA
R2
O
O
CH2
H3C CH3
DAF Cardo MPD 3,5-DBA 1,5-ND
R1
R2
R1
R2
COOH
Tableau 1 : Acronymes des dianhydrides et des diamines étudiés
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
65
Avant d’aborder cette étude, il paraît essentiel de déterminer au préalable l’importance
de chacun des facteurs du transport, à savoir la solubilité et la diffusion, sur les flux et plus
particulièrement sur la sélectivité.
Nous avons vu que la sélectivité de perméabilité d’une membrane vis-à-vis d’un
couple donné de gaz dépend à la fois d’un facteur diffusif et d’un facteur de solubilité. Le
tableau 2 montre, pour une série de polyimides à base de PMDA, des différences de
perméabilité, de diffusion et de sélectivité importantes en fonction de la nature de la diamine.
Une analyse approfondie des données met en évidence le rôle prépondérant du facteur
diffusif, par rapport au facteur de solubilité, dans le phénomène de transport gazeux des
polyimides.3 Cette tendance est souvent observée pour les polymères vitreux
Polymère 2COPe
barrer
α
42
CHCO
2COS
Hg3Polym
3STP
-2
mccm
cm10
×
×
αS
42
CHCO
2COD
10-10 cm2/s
αD
42
CHCO
densité
g/cm3
d
Å
PMDA - 4,4’-ODA 2,71 45,9 3,65 3,84 56,5 11,9 1,40 4,6
PMDA - MDA 4,03 42,9 3,40 3,58 90,0 12,0 1,35 4,9
PMDA - IPDA 26,8 29,7 4,97 3,77 409,8 7,9 1,28 5,5
Tableau 2 : Perméabilité, sélectivités, densité et distance interchaînes de polyimides PMDA synthétisés à partir de différentes diamines – Pamont=10 atm, T=35°C 2-3
Les polyimides ayant une sélectivité essentiellement due à la diffusion, nous porterons
une attention particulière à l’évolution de cette dernière en fonction de la structure chimique
des polyimides ou des paramètres de mise en œuvre.
A.II.1. Influence de la structure chimique des monomères Le potentiel des membranes polyimides pour la séparation des mélanges gazeux a été
découvert dans les années 70. En effet, de manière générale, plus un polymère est perméable,
moins il est sélectif, or, un certain nombre de polyimides font exception à la règle (figure 5).
Cependant, ce n’est que récemment que la relation structure/propriétés de transport
gazeux des polyimides a fait l’objet d’études systématiques. D’une façon générale, les
paramètres physico-chimiques qui influent sur la perméabilité et la sélectivité des polymères
vitreux et donc des polyimides sont :8
O la rigidité de la chaîne macromoléculaire,
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
66
O l’espace interchaînes dont dépend la fraction de volume libre (FFV) et la
distribution de ces volumes libres,
O la formation de complexes par transfert de charges (CTC) qui diminuent
l’espace interchaînes,
O les interactions polymère/perméat qui interviennent dans le phénomène de
solubilité.
Figure 5 : Perméabilité au CO2 et Sélectivité CO2/CH4 de quelques polymères3
A.II.1.1. Rôle de la diamine
Le rôle de la diamine dans l’étude de la relation structure/propriétés de transport
gazeux a fait l’objet de nombreuses publications.2-5 Certaines règles générales ont pu être
mises en évidence.
A.II.1.1.a. Effet de la longueur de la diamine
Plusieurs travaux ont étudié l’effet de la longueur de la diamine aromatique.
Généralement, l’introduction de diamines de longueurs croissantes conduit à une diminution
de perméabilité sans pour autant entraîner une réelle augmentation de sélectivité.9-10
A.II.1.1.b. Introduction de groupements rigides
L’introduction de monomères rigides dans un polymère a pour effet de diminuer sa
perméabilité et d’augmenter sa sélectivité (tableau 3). En effet, par ce moyen l’empilement
des chaînes est favorisé ce qui diminue la fraction de volume libre au sein du polymère et les
mouvements intramoléculaires sont entravés ce qui améliore la sélectivité du polymère.2,12
α C
O2/C
H4
l Polyimides-6FDA
o Polyimides-PMDA
rPolymères classiques :
CA : Acétate de cellulose
PC : Polycarbonate
PET : Polyéthylène téréphtalate
PPO : Polyoxyde de phénylène
PSF : Polysulfone
Pe CO2 (barrer)
10-11 10-10 10-9 10-8
0
20
40
60
80
100
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
67
Polymère 2COPe
barrer
α
42
CHCO
2COS
Hg3Polym
3STP
-2
mccm
cm10
×
×
αS
42
CHCO
2COD
10-10 cm2/s
αD
42
CHCO
d
Å
PMDA - 4,4’-ODA 2,71 45,9 3,65 3,84 56,5 11,9 4,6
PMDA - DAF 0,15 71,6 2,10 3,44 5,4 21,7 4,3
Tableau 3 : Perméabilité, sélectivités, densité et distance interchaînes de polyimides 6FDA et PMDA synthétisés à partir du DAF - Pamont=10 atm, T=35°C 2-3
A.II.1.1.c. Effet de l’isomérie
Stern et coll.2,13 ont mené une étude sur les propriétés de transport gazeux de
polyimides aromatiques présentant des isoméries de position au niveau de la diamine. Les
polyimides contenant des noyaux aromatiques connectés en méta présentent des perméabilités
inférieures et des sélectivités supérieures à celles de leurs homologues connectés en para
(tableau 4). Ces différences de perméabilité et de sélectivité sont attribuées à une fraction de
volume libre plus importante pour les polymères à base d’isomères para et à la possibilité de
rotation des groupements phényle dans le cas des isomères para, impossible dans le cas des
isomères méta (figure 6).
Polymère 2COPe
barrer
α
42
CHCO
2OPe
barrer
α
22
NO
densité
g/cm3
FFV
PMDA – 3,3’-ODA 0,50 62 0,13 7,2 1,404 0,1236
PMDA – 4,4’-ODA 1,14 43 0,22 4,5 1,395 0,1293
Tableau 4 : Comparaison des propriétés des polyimides PMDA / 3,3’-ODA et 4,4’-ODA - Pamont=6,8atm, T=35°C 13
NN
O O
OO
O
Rotation possible
PMDA - 4,4’-ODA
NN
O O
OO ORotation impossible
PMDA - 3,3’-ODA
Figure 6 : Structure des polyimides PMDA – 3,3’-ODA et 4,4’-ODA
Une étude de Koros et coll.14, menée sur des polyimides fluorés, a donné des résultats
similaires.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
68
A.II.1.1.d. Introduction de groupements encombrants dans la chaîne principale
Les tableaux 2 et 5 montrent pour deux séries de polyimides (à base de PMDA et de
6FDA) que la perméabilité augmente lorsque le pont éther de la diamine est remplacé par un
pont méthylénique puis par un pont isopropylénique. Une façon d’expliquer ce phénomène
est de prendre en compte l’augmentation de la gène stérique au sein du polymère qui favorise
l’écartement des chaînes macromoléculaires et induit donc une résistance à l’empilement.15
La diminution de densité et l’augmentation de la distance interchaînes reflètent bien cette
tendance.
L’augmentation de perméabilité due à la substitution de l’ODA par l’IPDA est
beaucoup plus marquée dans le cas des polyimides-PMDA que des polyimides-6FDA. Cette
différence est due à une augmentation plus importante de la distance interchaînes dans le cas
des polyimides à base de PMDA (d augmente de 0,9 Å alors que pour les polyimides à base
6FDA la variation de d est de 0,1 Å). Elle s’explique par le fait que remplacer les
groupements –O– peu volumineux par des groupements volumineux -C(CH3)2– dans un
polyimide à base d’un dianhydride non encombré (ex. PMDA) conduit à une augmentation
importante de l’encombrement stérique au niveau des chaînes polymères. En revanche,
adopter la même démarche pour les polyimides à base d’un dianhydride encombré (ex. 6FDA
qui comporte des groupements –C(CF3)2–) aura un effet moindre.
Polymère 2COPe
barrer
α
42
CHCO
2COS
Hg3Polym
3STP
-2
mccm
cm10
×
×
αS
42
CHCO
2COD
10-10 cm2/s
αD
42
CHCO
densité
g/cm3
d
Å
6FDA – 4,4’-ODA 23,0 60,5 6,43 3,70 358 16,3 1,43 5,6
6FDA - MDA 19,3 44,9 5,21 3,36 370 13,4 1,40 5,6
6FDA - IPDA 30,0 42,9 5,58 3,53 538 12,1 1,35 5,7
Tableau 5 : Perméabilité, sélectivités, densité et distance interchaînes de polyimides 6FDA synthétisés à partir de différentes diamines - Pamont=10 atm, T=35°C 3
En ce qui concerne la sélectivité, Koros et coll.4 ont montré que le remplacement du
pont éther de la diamine par un pont méthylénique puis par un pont isopropylénique
s’accompagne par une diminution de mobilité de la chaîne polymère (figure 7).
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
69
OH3C CH3H H
Figure 7 : Diminution de la possibilité de rotation en remplaçant l’4,4’-ODA par la MDA puis par l’IPDA
Selon les auteurs, ceci devrait, conduire à une augmentation de sélectivité. Or, aussi bien
pour la série PMDA que pour la série 6FDA (tableaux 2-5), une diminution de sélectivité est
observée. Ce phénomène semble indiquer que la diminution de mobilité entre segments,
apportée par le changement de diamine, n’est pas suffisante pour compenser l’augmentation
de la distance interchaînes. 2,4
A.II.1.1.e. Introduction de substituant en position ortho
L’ajout d’un ou deux substituants en position ortho de la diamine a pour effet
d’augmenter la perméabilité.16-17 Les polyimides portant deux substituants de nature
différente présentent des sélectivités supérieures par rapport à leurs homologues portant des
substituants identiques (tableau 6). Langsam et Burgoyne attribuent ce phénomène à une
augmentation d’attraction interchaînes due à la création d’un moment dipolaire dans le cas de
la substitution asymétrique.18
R1, R2 2OPe (barrer) α 2
2N
O densité (g/cm3) d (Å)
H, H 11,7 3,90 1,31 5,80
H, F 12,3 5,45 1,29 5,82
H, iPr 16,8 5,10 1,20 5,98
Me, Me 60,1 3,60 1,24 5,87
Me, iPr 84,4 4,21 1,18 5,93
Tableau 6 : Perméabilité à l’oxygène, sélectivité O2/N2, densité et distance interchaînes pour les polyimides 6FDA-diamine Cardo. Influence des substituants en position ortho de la diamine -
T=25°C 18
Des travaux plus récents ont montré que l’utilisation de benzène diamines substituées
par des groupements méthyle conduit à la formation de polyimides intéressants dans le
domaine de la séparation gazeuse. Sur ce type de diamine, les substituants méthyle
permettent d’augmenter la distance interchaînes en entravant la rotation intramoléculaire
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
70
autour des cycles benzéniques, ce qui conduit à des améliorations simultanées de la
perméabilité et de la sélectivité.19
A.II.1.2. Rôle du dianhydride
Les études portant sur la relation structure/propriétés de transport des polyimides
traitent assez peu du rôle du dianhydride, et il semble dans ce cas beaucoup plus difficile
d’établir des règles générales.
A.II.1.2.a. Formation des complexes par transfert de charges
Les dianhydrides ont un caractère électro-attracteur fort et peuvent former des
complexes par transfert de charges (CTC) avec les diamines qui possèdent un caractère
électro-donneur. Les interactions intermoléculaires dues à la formation de CTC diminuent
l’espace interchaînes des polyimides, et du même coup influent sur leurs propriétés,
notamment celles du transport gazeux.20
A.II.1.2.b. Influence de la structure du dianhydride
Les dianhydrides peuvent être classés en fonction de leur capacité à augmenter la
perméabilité de polyimides synthétisés à partir de la même diamine, ou en fonction de leur
capacité à améliorer leur sélectivité :21
BPDA < BTDA < ODPA ~ TDPA < DSDA < SiDA < 6FDA
Augmentation de la perméabilité
Augmentation de la sélectivité
Cet ordre (qui peut légèrement varier en fonction de la nature de la diamine ou des gaz
considérés22) correspond à une augmentation de la fraction de volume libre dans les
membranes polyimide. Il est intéressant de souligner que, dans ce cas, la fraction de volume
libre a un rôle prépondérant, par rapport à l’évolution de la mobilité entre segments, dans la
détermination de l’évolution des propriétés de transport.
Parmi ces polyimides, ceux synthétisés à partir du 6FDA possèdent les propriétés de
transport gazeux les plus intéressantes car ils présentent souvent la meilleure balance
perméabilité/sélectivité.
A.II.1.2.c. Cas particulier du dianhydride hexafluoropropane tétracarboxylique
Les polyimides synthétisés à partir du dianhydride hexafluoropropane
tétracarboxylique (6FDA), comparés aux polyimides synthétisés à partir d’autres
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
71
dianhydrides, sont connus pour présenter des perméabilités élevées tout en conservant des
sélectivités intéressantes (tableau 7).3,10,12
Polymère 2COPe
barrer
α
42
CHCO
2OPe
barrer
α
22
NO
densité
g/cm3 FFV
PMDA - 4,4’-ODA 3,55 38 0,825 5,7 1,395 0,129
BPDA - 4,4’-ODA 0,642 65 / / 1,366 0,121
BTDA - 4,4’-ODA 0,625 57 0,191 8,1 1,374 0,124
6FDA – 4,4’-ODA 16,7 49 3,88 5,3 1,432 0,165
Tableau 7 : Perméabilités, sélectivités, densité et fraction de volume libre de polyimides synthétisés à partir de différents dianhydrides - Pamont=10 atm, T=35°C 10
Les perméabilités élevées observées pour les polyimides-6FDA s’expliquent par la
diminution de compacité, et du même coup par l’augmentation du volume libre, due à la
présence des groupements CF3 encombrants. De plus, pour les polyimides-6FDA, la présence
de groupements électro-attracteurs CF3 au niveau du dianhydride empêche la formation de
CTC, car les interactions intermoléculaires avec les unités diamines ne se font plus au niveau
des groupements anhydrides mais au niveau des groupements CF3. Ainsi, une augmentation
de l’espace interchaînes est observée dans ces films par rapport à d’autres films polyimides où
la formation des CTC n’est pas gênée.14,23-24
L’explication des propriétés remarquables des polyimides-6FDA dans le domaine de
la séparation gazeuse ne réside pas uniquement dans une diminution de compacité et de
mobilité des segments de chaînes due à la présence de groupement -C(CF3)2-. Les
phénomènes sont beaucoup plus complexes, et les explications multiples.4 Le tableau 8
permet de comparer les effets de l’incorporation des dianhydrides PMDA et 6FDA pour des
polyimides préparés à partir de la 4,4’-ODA.
Polymère HePe
barrer
4CHPe
barrer
α
4CHHe
2OPe
barrer
2NPe
barrer
α
2
2N
O densité
g/cm3
d
(Å)
PMDA – 4,4’-ODA 8,0 0,06 134,9 0,61 0,10 6,1 1,40 4,6
6FDA – 4,4’-ODA 51,5 0,38 135,4 4,34 0,83 5,2 1,43 5,6
PMDA-IPDA 37,1 0,90 41,1 7,10 1,51 4,7 1,28 5,5
6FDA-IPDA 71,2 0,70 102,1 7,53 1,34 5,6 1,35 5,7
Tableau 8 : Comparaison des perméabilités et des sélectivités des polyimides à base PMDA et 6FDA pour deux diamines différentes - Pamont=10 atm (pour He, CH4 et N2), 2 atm (pour O2), T=35°C 3-4
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
72
Le polymère à base PMDA présente un empilement maximal, dont la seule
perturbation provient de l’ODA, et la mobilité au sein de ce film est extrêmement limitée.
Remplacer le PMDA par le 6FDA perturbe l’empilement, ce qui se traduit par une
augmentation de la distance intramoléculaire, et même, une augmentation de la mobilité entre
segments. Des diminutions de densité et de compacité devraient par conséquent être
observées, cependant, les atomes de fluor ont un poids important ce qui conduit à une
augmentation de la densité du polymère. Une augmentation de perméabilité et une
diminution de sélectivité importante devraient aussi être observées, or, les sélectivités des
polymères PMDA-ODA et 6FDA-ODA sont équivalentes. En effet, les ponts
hexafluoroisopropane peuvent être considérés comme des « rotules » présentant une mobilité
réduite, alors que les ponts éther sont considérés comme des « rotules » extrêmement mobiles
qui faciliteront par conséquent la mobilité entre segments. Le film polyimide 6FDA-ODA
présente 40% (en volume) en moins de ponts éther, mobiles, que son homologue à base
PMDA. Ainsi, la concentration en « rotules » peu mobiles est importante pour le polyimide
6FDA-ODA, ce qui se traduit par une diminution de sélectivité faible, voire nulle.
Dans le cas des polyimides à base d’IPDA, le remplacement du PMDA par le 6FDA
s’accompagne d’une augmentation importante de perméabilité pour les gaz de petit diamètre
cinétique (He), d’une légère diminution de perméabilité pour les gaz de diamètre cinétique
important (N2, CH4), et d’une augmentation de sélectivité (tableau 8). Les groupements -
C(CH3)2– de la diamine et -C(CF3)2– du dianhydride sont des « rotules » peu mobiles qui
entravent les mouvements intrasegmentaires. A cause de la concentration importante en
« rotules » peu mobiles, les films de polyimide 6FDA-IPDA se comportent comme des
« filets », dont la maille serait la distance entre les groupements -C(CH3)2– et -C(CF3)2–.
Ainsi, la sélectivité du polymère est directement liée à la taille du gaz perméant, ce qui
explique les tendances contraires observées pour des gaz de diamètres différents.
A.II.1.2.d. Cas particulier des dianhydrides naphtaléniques
A notre connaissance, une seule publication traite des propriétés de transport gazeux
des polyimides synthétisés à partir de dianhydrides naphtaléniques.25 La figure 8 présente les
structures de ces polymères, et le tableau 9, leurs principales propriétés de perméation
gazeuse.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
73
N R N
O O
OO
O
CH3
CH3
O
n
Ravec =
O O
Polymère I Polymère II
Figure 8 :Structures chimiques des polyimides naphtaléniques étudiés par Bulycheva et coll.25
Du fait de la planéité de la structure naphtalénique, les polyimides naphtaléniques
étudiés se caractérisent par une compacité importante qui conduit à des valeurs faibles de
perméabilité sans pour autant offrir une grande sélectivité.
Polymère 2COPe
barrer
2COD
10-10 cm2/s
2COS
Hg3Polym
3STP
-2
mccm
cm10
×
×
α
42
CHCO
2OPe
barrer
2OD
10-10 cm2/s
2OS
Hg3Polym
3STP
-2
mccm
cm10
×
×
α
22
NO
densité
g/cm3
I 0,861 26 3,27 12,9 0,285 88 0,32 3,6 1,323
II 1,91 44 4,31 13,5 0,79 220 0,351 4,4 1,322
Tableau 9 : Perméabilités, coefficients de diffusion et de solubilité, sélectivités et densité de polyimides naphhtaléniques25
A.II.2. Influence des conditions de mise en œuvre Les polyimides sont des polymères amorphes, figés dans un état non stable sous forme
de film, ce qui implique que le mode de préparation des membranes est un critère important à
prendre en compte lors de l’étude de leurs propriétés de transport.6-7 De plus, la préparation
des films de polyimides se fait par coulée d’une solution de polymère, lorsque celui-ci est
synthétisé en une étape, ou, par coulée d’une solution de polyamide-acide lorsque le
polyimide est synthétisé en deux étapes. Or les polyimides ne sont pas toujours aisément
solubles. Ainsi, dans tous les cas, le choix du solvant et les conditions d’évaporation de ce
solvant sont déterminants lors de la mise en œuvre du polymère.26-29 En effet, la présence de
solvant résiduel au sein de la membrane polymère peut avoir une influence considérable sur
les propriétés de transport gazeux 30-31 : ce solvant résiduel peut diminuer la perméabilité de la
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
74
membrane polymère si les molécules de solvant occupent les volumes libres, ou, augmenter la
perméabilité si les molécules de solvant plastifient cette membrane.
A.II.3. Influence de facteurs externes Nous nous sommes aussi intéressés aux résultats reportés dans la littérature concernant
les effets sur la perméation gazeuse de facteurs « externes », autres que ceux relatifs à la
structure chimique du polymère ou ceux relatifs à la préparation des membranes. Notre
intérêt s’est d’abord porté sur les effets des expositions des membranes sous CO2
supercritique. En effet, un post traitement sous CO2SC peut, pour certains polymères, conduire
à des augmentations des flux gazeux, ce qui est le but recherché dans notre étude. Ensuite
nous présenterons brièvement les résultats de la littérature concernant l’effet de l’humidité
relative sur les propriétés de perméation gazeuse des membranes polyimides, car, lors de
l’utilisation des polyimides sulfonés dans la pile à combustible, les membranes seront sous
atmosphère humide.
A.II.3.1. Exposition au CO2 dense ou supercritique
Au delà de 73 bar et de 31°C, le CO2 se trouve dans un état monophasique dit
supercritique, intermédiaire entre les états liquide et gazeux (figure 9). Il possède alors un
certain nombre de propriétés remarquables comme, par exemple, un très bon pouvoir
solvatant.
Pointtriple
Pointcritique
Pression
Température
CO2Supercritique
CO2Gazeux
CO2Solide
CO2Liquide
73 bars
31°C-56°C
52 bars Pointtriple
Pointcritique
Pression
Température
CO2Supercritique
CO2Gazeux
CO2Solide
CO2Liquide
73 bars
31°C-56°C
52 bars
Figure 9 : Diagramme de phases du CO2
De ce fait, le CO2 SC peut être sorbé en quantité importante dans le matériau et
conduire à des phénomènes de gonflement qui pourront induire des variations des propriétés
de transport. Le CO2 dense (T=20-30°C, P = 30-70 bars) est aussi reconnu pour avoir des
propriétés proches de celles du CO2SC. Il semble difficile de tirer des conclusions claires
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
75
quant aux effets des traitements sous CO2SC ou CO2
dense puisque des comportements
antagonistes ont été observés selon le type de polymère vitreux étudié.32 Enfin, il faut
souligner que les effets des expositions sous CO2 pour ces polymères vitreux semblent
s’amoindrir avec le temps, ce phénomène est expliqué par une relaxation lente des chaînes
polymères.
Pour les polycarbonates, Paul et coll. ont observé après traitement sous CO2dense une
augmentation de la solubilité due essentiellement à la composante de Langmuir.32-33 Une
diminution des coefficients de diffusion, en accord avec l’évolution de la solubilité, est aussi
observée. Les deux effets contraires sur la solubilité et les coefficients de diffusion se
compensent et la perméabilité des polycarbonates exposés sous CO2 est finalement peu
modifiée.34
En ce qui concerne les polyacrylates,32 une augmentation de perméabilité est observée
après exposition sous CO2dense. Néanmoins, l’amplitude de la variation de la perméabilité
dépend du gaz (tableau 10). Elle est d’autant plus élevée que le diamètre cinétique du gaz est
important. Pour expliquer ce phénomène, Paul et coll. supposent que le volume libre global
de la membrane est demeuré constant, mais que la distribution de ce volume libre a été
modifiée suite au traitement sous CO2.
Gaz He H2 O2 CO2 Ar N2 CH4
Pe1 du film avant exposition (barrer) 7,62 3,73 0,0875 0,31 0,0213 0,0082 0,0035
Pe2 du film après exposition (barrer) 9,39 4,70 0,126 0,491 0,0409 0,0174 0,0093
Pe2/Pe1 1,23 1,26 1,44 1,58 1,92 2,10 2,67
Tableau 10 : Comparaison des perméabilités des membranes PMMA avant et après exposition au CO2
32
Peu d’études portant sur les modifications des propriétés de transport induites par une
exposition sous CO2dense ou CO2
SC traitent le cas des polyimides.
Koros et coll. ont étudié l’influence d’une exposition sous CO2dense sur la perméabilité
de polyimides fluorés.35 L’exposition de ces polymères sous 60 atm de CO2 a conduit à une
augmentation de perméabilité au CO2 d’un facteur variant de 4,5 à 10 suivant la structure
considérée. Cette amélioration s’explique par des augmentations simultanées des coefficients
de solubilité et de diffusion au CO2.
Okamoto et coll.36 ont constaté qu’il est possible d’augmenter la perméabilité de
membranes en polyimide non fluoré grâce à un traitement sous CO2dense. Cependant, les
augmentations de perméabilité ne sont que de l’ordre de 15%. L’augmentation de
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
76
perméabilité s’explique à nouveau par des augmentations simultanées des coefficients de
solubilité et de diffusion. Enfin, il faut souligner que les perméabilités des membranes
traitées sous CO2 ont diminué progressivement pendant les 6 mois suivant l’exposition pour
atteindre des valeurs inférieures à celles des membranes non traitées.
A.II.3.2. Hydratation
La majeure partie des études publiées concernant les propriétés de transport gazeux
des membranes polyimides ne traitent que le cas de membranes préalablement désorbées,
c’est-à-dire, initialement exemptes de soluté. Or les polyimides sont des matériaux qui
peuvent facilement sorber sous atmosphère ambiante 1 à 3% d’eau, suivant la structure du
polymère.37 Ces faibles quantités d’eau peuvent perturber considérablement les propriétés de
transport des membranes polyimides. Deux phénomènes peuvent être envisagés quant à
l’action de l’eau sur un polymère. Le premier concerne les effets réversibles (sorption d’eau
et éventuellement gonflement), le second concerne les actions dégradantes de l’eau vis-à-vis
du polymère entraînant une modification chimique de ce dernier (scission de chaînes…). Ces
derniers effets, décrits notamment par Koros et coll.38, ne seront pas abordés dans ce
document. En effet, nous nous sommes attachés à évaluer les conséquences que peut avoir la
présence de quantités variables de vapeur d’eau dans les polymères sur la perméation gazeuse.
Avant d’aborder cette étude, il semble intéressant d’avoir des informations sur le mécanisme
de sorption d’eau au sein des polyimides.
A.II.3.2.a. Sorption d’eau des polyimides
La sorption et la diffusion de l’eau au sein des membranes polyimides sont
principalement contrôlées par deux paramètres, à savoir :
P l’affinité chimique de l’eau pour la chaîne polymère,
P la morphologie du film polymère, et plus précisément la cristallinité, la compacité, la
distance interchaînes, la mobilité des chaînes etc..
La figure 10 présente les cinétiques de sorption d’eau à pression de vapeur saturante
des polyimides à base de PMDA et de BPDA tracées par Han et coll. qui ont permis de
calculer les coefficients de diffusion et le tableau 11 donne les gonflements. 39-41
Pour les unités monomère dianhydride, l’affinité chimique pour l’eau augmente dans
l’ordre suivant : 6FDA < BPDA < PMDA < BTDA. Pour les polyimides synthétisés à partir
d’une même diamine, la quantité d’eau sorbée devrait donc augmenter dans l’ordre :
polyimide-6FDA < polyimide-BPDA < polyimide-PMDA < polyimide-BTDA. Or, les
résultats expérimentaux ne suivent pas cet ordre (tableau 11). Des critères morphologiques
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
77
expliquent ces différences. Du fait de la présence des groupements -C(CF3)2- encombrants, le
polymère 6FDA-ODA a une faible compacité ce qui explique le gonflement et le coefficient
de diffusion relativement élevé de l’eau dans ce polymère. Les différences de gonflements
observées entre les polymères PMDA-ODA4,4’ et PMDA-ODA3,4’ (ou BPDA-ODA3,4’ et
BPDA 4,4’) s’expliquent du fait que le polymère PMDA-ODA3,4’ a une structure semi-
cristalline, contrairement à son homologue PMDA-ODA4,4’ qui a une structure amorphe.
Figure 10 : Cinétiques de sorption des polymères à base de PMDA et de BPDA tracées par Han et
coll. 39
Polymère D (10-10 cm2/s) Gonflement (%) d (Å) Structure
PMDA – ODA 4,4’ 9,4 3,06 4,94 Amorphe
PMDA – ODA 3,4’ 8,6 2,98 4,41 Semi-cristalline
BPDA – ODA 4,4’ 3,0 1,62 4,66 Semi-cristalline
BPDA – ODA 3,4’ 6,7 2,32 5,14 Amorphe
BTDA – ODA 4,4’ 9,0 3,25 5,23 Amorphe
6FDA – ODA 4,4’ 15,2 2,42 5,73 Amorphe
Tableau 11 : Coefficient de diffusion et gonflements à l’eau de polyimides-ODA – Mesures effectuées à 100% d’humidité relative et 25°C 7
G. Gébel et coll.42 ont montré que les isothermes de sorption de polyimides sulfonés
sont de type BET II avec une remontée aux fortes pressions partielles d’eau. De plus, la
quantité d’eau sorbée aux fortes pressions partielles est extrêmement élevée dans le cas des
polymères sous forme acide sulfonique (figure 11).
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
78
Figure 11 : Isothermes de sorption de membranes ionomères de type polyimide sulfoné
A.II.3.2.b. Effet de l’hydratation sur les propriétés de transport gazeux des polyimides
Pye et coll. ont été les premiers à mesurer les perméabilités à l’hydrogène et au
méthane de membranes polyimides hydratées (tableau 12).43 Des diminutions de
perméabilités, pour les deux gaz considérés, comprises entre 16 et 60% sont observées lorsque
les membranes sont hydratées. Koros et coll.6 (figure 12), puis plus récemment Bellucci et
coll.44-45 ont observé un comportement similaire pour les perméabilités au dioxyde de carbone
et à l’oxygène de membranes Kapton. Enfin, à partir de membranes polyimides préparées
avec le 6FDA et des benzènediamines méthylées, Dolveck et coll. ont aussi constaté des
réductions de perméabilité à l’hydrogène et au méthane dues à l’hydratation.46
Polymère séche MembraneH2
Pe hydratée MembraneH2
Pe séche MembraneHC 4
Pe hydratée MembraneHC 4
Pe
6FDA - MPD 35,57 28,17 0,132 0,111
6FDA - 3,5-DBA 31,68 12,73 0,075 0,033
6FDA – 1,5 ND 76,37 61,60 0,682 0,570
Tableau 12 : Comparaison des perméabilités à l’hydrogène et au méthane (en barrer) de membranes polyimides-6FDA sèches et hydratées (Taux d’humidité=50%)
Pour les films polyimides, l’eau a donc un effet « anti-plastifiant ». Koros a expliqué ce
phénomène par deux effets :
O les coefficients de solubilité aux gaz diminuent, car les sites de Langmuir sont
partiellement occupés par des molécules d’eau, et sont donc partiellement
inaccessibles aux molécules de gaz,
p Membrane de polyimide sulfoné sous forme acide traitée au méthanol u Membrane de polyimide sulfoné sous forme acide non traitée au méthanol < Membrane de polyimide sulfoné sous forme sel de triéthylamine non traitée au méthanol
Humidité Relative HR (%)
Mas
se d
’eau
sor
bée
(%)
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
79
O les coefficients de diffusion aux gaz diminuent car dans les membranes hydratées, les
molécules de gaz sont en compétition avec les molécules d’eau.
Figure 12 : Diminution de la perméabilité du Kapton au CO2 à 60°C due à la présence de faibles quantités d’eau 6
A.II.4. Conclusions Nous avons vu que trois paramètres sont déterminants pour comprendre la relation
structure/propriétés de transport gazeux des membranes polyimides, ces dernières étant
d’ailleurs principalement gouvernées par le facteur diffusif du gaz au sein de la membrane.
Le premier paramètre à prendre en compte est la structure chimique du polyimide
considéré. De manière générale, lorsque la distance interchaînes du polymère augmente (par
exemple grâce à l’introduction de groupements encombrants), sa perméabilité augmente.
Lorsque la mobilité entre segments de chaînes est facilitée (par exemple grâce à l’introduction
de ponts éther jouant le rôle de rotules mobiles) la sélectivité du polymère a tendance à
diminuer. Même si pour la majeure partie des polyimides l’augmentation de sélectivité
s’accompagne d’une diminution de perméabilité. Certains monomères, comme le dianhydride
6FDA, permettent de limiter la compacité des chaînes polymère tout en conservant une
certaine mobilité entre segments et conduisent à la formation de polyimides présentant des
propriétés intéressantes.
Le second type de paramètres à prendre en considération concerne la mise en œuvre
du polymère, notamment le traitement thermique appliqué au film et les quantités de solvant
résiduel qui peuvent perturber les processus de transport gazeux.
Enfin, des facteurs externes peuvent aussi revêtir une importance particulière. En
effet, l’hydratation des membranes de polyimide conduit à une diminution des flux gazeux.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
80
B. PRESENTATION DES MATERIAUX : SYNTHESE ET NOMENCLATURE
Les premiers travaux concernant la synthèse de polyimides sulfonés remontent au
début des années 70 et ont fait l’objet de plusieurs brevets.47-49 Depuis, le développement de
cette famille de polymères s’est intensifié en raison de leurs applications nombreuses et
variées. Des polyamides-imides sulfonés utilisables comme échangeurs de cations ont été
étudiés.48-49 La facilité de mise en œuvre, notamment sous forme de film, ainsi que la forte
adhésivité sur les surfaces métalliques a rendu l’utilisation de certains polyimides sulfonés
possible dans le domaine de l’électrodialyse ou comme vernis protecteur. Des polyimides à
terminaisons sulfoniques ont aussi été utilisés comme agents comptabilisants pour des
mélanges de polymères aromatiques avec des élastomères ionomères.50 Enfin, plus
récemment, différents laboratoires ont commencé à étudier des polyimides phtaliques ou
naphtaléniques sulfonés comme matériaux pour l’élaboration de membranes échangeuses de
protons, utilisables notamment pour la réalisation de piles à combustible.51-59
Il existe deux voies de sulfonation des polyimides. La première voie consiste à
sulfoner un polyimide préexistant.61-61 Cependant, cette méthode présente deux inconvénients
majeurs : le taux et la répartition des fonctions acides sulfoniques sont difficiles à contrôler.
La seconde voie consiste à utiliser des monomères sulfonés, généralement des diamines.
Cette méthode permet de synthétiser des homopolyimides sulfonés et des copolyimides
sulfonés statistiques ou séquencés grâce à l’utilisation simultanée de diamines sulfonées et
non sulfonées.47-49,62-63 Cette méthode permet aussi de modifier les propriétés du polymère
final en jouant sur la structure du polymère.52-58,63
Depuis plusieurs années, des polyimides sulfonés sont préparés au LMOPS et leurs
propriétés sont étudiées. La voie de synthèse qui a été développée est celle engageant
l’utilisation d’un monomère sulfoné. Dans un premier temps, des polyimides sulfonés
phtaliques ont été étudiées,52 mais leur faible stabilité à 80°C en milieu aqueux les rendait
inadaptés pour une application en pile à combustible H2/O2. La synthèse de polyimides
naphtaléniques sulfonés a alors été envisagée.54
Le but de notre travail est d’étudier le transport des gaz à travers des membranes de
polyimides naphtaléniques sulfonés en vue d’obtenir un matériau pouvant être utilisé comme
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
81
couche d’imprégnation des électrodes d’une pile. Ces membranes doivent permettre d’obtenir
des flux gazeux élevés à l’état hydraté. Il est alors nécessaire de comprendre et de maîtriser
les phénomènes de transport gazeux à différents états d’hydratation (anhydre et hydraté) afin
d’optimiser le matériau pour sa fonction. C’est pourquoi nous avons notamment envisagé de
suivre l’évolution des paramètres du transport en fonction de modifications portant sur la
structure du polymère. Les paramètres structuraux que nous avons choisis de faire varier sont
les suivants :
O la concentration en groupements acide sulfonique,
O la distribution en groupements acide sulfonique,
O la longueur des séquences sulfonées et non sulfonées,
O la nature de la diamine non sulfonée.
B.I. MONOMERES UTILISES
B.I.1. Le dianhydride Le dianhydride utilisé est le dianhydride 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique (NTDA)
dont la formule chimique est présentée figure 13 :
OO
O O
OO
Figure 13 : Structure chimique du dianhydride 1,4,5,8-naphtalénique (NTDA)
B.I.2. Les diamines
B.I.2.1. La diamine sulfonée
La diamine sulfonée utilisée est l’acide 2,2’-diamino-4,4’-biphényle disulfonique
(BDSA) dont la structure est présentée figure 14 :
H2N NH2
SO3H
HO3S
Figure 14 : Structure chimique de la diamine sulfonée BDSA
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
82
B.I.2.2. Les diamines non sulfonées
Plusieurs diamines non sulfonées ont été engagées dans les réactions de
polymérisation. Le tableau 13 reprend leur structure chimique, leur nom et les acronymes qui
les désignent :
Acronyme Nom Structure chimique
ODA 4,4’ Oxy-4,4’-dianiline OH2N NH2
ODA 3,4’ Oxy-3,4’-dianiline O
H2N
NH2
Diamine Cardo 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène
NH2H2N
2,2-bis[4-(4-aminophénoxy)phényl]hexafluoropropane
BDAF
O
H2NF3C CF3
O
NH2
Tableau 13 : Structure chimique des différentes diamines non sulfonées utilisées
B.II. SYNTHESE DES POLYMERES
La synthèse des polyimides naphtaléniques a été réalisée à haute température (180°C)
dans le m-crésol, sans isoler le polyamide acide. Pour les copolyimides statistiques, la
réaction a lieu en une étape, en ajoutant tous les réactifs en même temps. S’agissant des
copolymères séquencés, la réaction s’effectue en deux étapes successives.
B.II.1. Copolyimides sulfonés séquencés (ou à blocs) Afin d’obtenir des copolyimides séquencés, la réaction de polymérisation est réalisée
en deux temps (figure 15) :
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
83
OO
O
OO
O SO3-+NHEt3
H2N
Et3HN+-O3S
NH2
H2N
SO3-+NHEt3
Et3HN+-O3S
N N
O
O
O
O
SO3-+NHEt3
Et3HN+-O3S
NH2
x
+
H2N NH2OO
O
OO
O
Diamine
N N
O
O
O
O
SO3-+NHEt3
Et3HN+-O3S
N
x
N Diamine
O O
OO
y
180°Cm-crésol
180°Cm-crésol
Figure 15 : Schéma de synthèse des polyimides sulfonés séquencés
Dans un premier temps, un oligomère est synthétisé par polycondensation de n(BDSA)
moles de BDSA avec n1(NTDA) moles de NTDA. Cet oligomère est volontairement terminé
diamine en utilisant un excès initial de réactif diamine. La longueur x de cet oligomère
sulfoné est gouvernée par le rapport molaire R1 des quantités de monomères mises en jeu dans
la première étape de polymérisation.
(NTDA)nn(BDSA)
R1
1 = (R1 > 1)
Dans un second temps, sont ajoutés :
O la diamine non sulfonée dont la quantité est donnée par le rapport molaire, R2,
de la quantité de diamine sulfonée sur la quantité de diamine non sulfonée que
nous fixons à notre convenance :
sulfonée)non n(Diaminen(BDSA)
R2 =
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
84
O et n2(NTDA) mole de dianhydride afin de rétablir la stœchiométrie :
n2(NTDA) = n(BDSA) + n(Diamine non sulfonée) – n1(NTDA)
Si la longueur moyenne des séquences sulfonées x est contrôlée par le rapport R1, celle
des séquences non sulfonées y est dépendante de R1 et R2.
Sur le plan pratique :
Dans un premier temps, la BDSA est placée dans une première fraction de m-crésol
avec de la triéthylamine en excès de 20%. Ce mélange est agité à froid quelques minutes
pour permettre la formation du sulfonate de thiéthylammonium de la BDSA et par suite, sa
solubilisation. Le NTDA et de l’acide benzoïque sont ensuite ajoutés avec la dernière fraction
de m-crésol. Le mélange réactionnel est agité à 80°C pendant 3 heures puis à 180°C pendant
20 heures.
Dans un second temps, la diamine non sulfonée est ajoutée ainsi que du NTDA, de
l’acide benzoïque et du m-crésol de manière à obtenir une solution dont la concentration
massique totale en réactifs est égale à 20%. Le mélange réactionnel est ensuite porté à
120°C pendant 2 heures puis à 180°C pendant 20 heures.
B.II.2. Copolyimides sulfonés statistiques Afin d’obtenir un copolyimide statistique, le dianhydride, la diamine sulfonée et la
diamine non sulfonée sont introduits simultanément en quantité stœchiométrique.
La concentration en groupement sulfoné du polyimide obtenu est gouvernée par le
rapport molaire, R2, de la quantité de diamine sulfonée sur la quantité de diamine non sulfonée
défini précédemment.
Sur le plan pratique :
La BDSA est placée dans une première fraction de m-crésol avec de la triéthylamine
en excès de 20%. Ce mélange est agité à froid quelques minutes pour permettre la formation
du sulfonate de thiéthylammonium de la BDSA et par suite la solubilisation de cette dernière.
La diamine non sulfonée, le NTDA et de l’acide benzoïque sont ensuite ajoutés avec la
dernière fraction de m-crésol de manière à obtenir une solution dont la concentration
massique totale en réactifs est égale à 20%. Le mélange réactionnel est agité à 80°C pendant
3 heures puis à 180°C pendant 20 heures.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
85
B.III. NOMENCLATURE DES POLYMERES SYNTHETISES
Plusieurs séries de copolyimides (complètement, partiellement ou non sulfonés) ont
été synthétisés. Ils diffèrent soit par la nature de la ou des diamines non sulfonées utilisées,
soit par la longueur des séquences sulfonées et non sulfonées, soit par la concentration en
groupements acide sulfonique.
Le tableau 14 récapitule la liste des polyimides naphtaléniques synthétisés. Dans la
première colonne, nous précisons un code pour identifier chaque polymère. Dans la deuxième
colonne nous indiquons la nature de la diamine non sulfonée employée (la diamine sulfonée
étant toujours la BDSA). Nous précisons aussi les longueurs moyennes en nombre des
séquences sulfonées x et non sulfonées y ainsi que la concentration en diamine sulfonée [DS]
(concentration molaire par rapport à la quantité totale de diamine) et la capacité d’échange
ionique (CEI) théorique de chaque polymère. Le polyimide complètement sulfoné sera
nommé « Pis BDSA », et le polyimide non sulfoné « Pins Cardo-ODA ». Les codes des
copolyimides partiellements sulfonés, dont la structure générale est présentée figure 16, se
décomposent de la manière suivante :
Pi Nature de la diamine non sulfonée / valeur de x / (valeur du rapport R2)
Code Diamine non sulfonée x y [DS] (%)
CEI (méq/g)
Pis BDSA aucune ∞ 0 100 3,469
Pins Cardo-ODA Cardo / ODA 4,4’ (50/50) 0 ∞ 0 0
Pi Cardo-ODA/5/(10/90) Cardo / ODA 4,4’ (50/50) 5 45 10 0,389
Pi Cardo-ODA/5/(15/85) Cardo / ODA 4,4’ (50/50) 5 28,3 15 0,580
Pi Cardo-ODA/5/(20/80) Cardo / ODA 4,4’ (50/50) 5 20 20 0,768
Pi Cardo-ODA/5/(30/70) Cardo / ODA 4,4’ (50/50) 5 11,7 30 1,137
Pi Cardo-ODA/5/(40/60) Cardo / ODA 4,4’ (50/50) 5 7,5 40 1,497
Pi Cardo-ODA/5/(50/50) Cardo / ODA 4,4’ (50/50) 5 5 50 1,847
Pi Cardo-ODA/5/(70/30) Cardo / ODA 4,4’ (50/50) 5 2,1 70 2,520
Pi Cardo-ODA/5/(85/15) Cardo / ODA 4,4’ (50/50) 5 0,9 85 3,003
Se poursuit page suivante
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
86
Code Diamine non sulfonée x y [DS] (%)
CEI (méq/g)
Pi Cardo/1/(30/70) diamine Cardo 1 2,3 30 1,036
Pi Cardo/3/(30/70) diamine Cardo 3 7 30 1,036
Pi Cardo/5/(30/70) diamine Cardo 5 11,7 30 1,036
Pi Cardo/9/(30/70) diamine Cardo 9 21 30 1,036
Pi Cardo/12/(30/70) diamine Cardo 12 28 30 1,036
Pi BDAF/1/(30/70) BDAF 1 2,3 30 0,859
Pi BDAF/3/(30/70) BDAF 3 7 30 0,859
Pi BDAF/5/(30/70) BDAF 5 11,7 30 0,859
Pi BDAF/5/(42,7/57,3) BDAF 5 6,7 42,7 1,263
Pi BDAF/9/(30/70) BDAF 9 21 30 0,859
Pi ODA/1/(30/70) ODA 3,4’ / ODA 4,4’ (50/50) 1 2,3 30 1,261
Pi ODA/5/(30/70) ODA 3,4’ / ODA 4,4’ (50/50) 5 11,7 30 1,261
Tableau 14 : Liste des polyimides naphtaléniques synthétisés
NN
O
O
O
O
SO3H
HO3S
N N
O
O
O
Ox y
Diamine non sulfonée
Figure 16 : Structure chimique générale des copolyimides naphtaléniques sulfonés étudiés
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
87
C. CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES ET MORPHOLOGIQUES DES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES
C.I. ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE
C.I.1. Profils de dégradation thermique Nous avons observé la dégradation thermique des polyimides sulfonés, sous forme
acide et sous forme sel de triéthylammonium. Les thermogrammes du polymère Pi
Cardo/5/(30/70) présentés figure 17 sont représentatifs de l’allure de l’ensemble des
thermogrammes obtenus pour tous les copolyimides sulfonés et le polyimide complètement
sulfoné.
Figure 17 : Thermogramme du copolyimide sulfoné Pi Cardo/5/(30/70) a) polymère sous forme acide ; b) polymère sous forme sel de triéthyammonium
Entre 30 et 100°C, la perte de masse correspond au départ de l’eau absorbée par le
polymère sous atmosphère ambiante est notée. Cette perte est plus importante lorsque la
membrane est sous forme acide car le polymère est alors plus hygroscopique que sous la
forme sel de triéthylammonium.
Vers 200°C une deuxième perte de masse, qui se poursuit jusqu’à 450°C, est observée.
Nous l’avons attribuée à l’élimination des fonctions acide sulfonique, ou sulfonate de
triéthylammonium. Cette interprétation est basée sur le fait que nous n’observons pas de perte
de masse pour un polyimide non sulfoné avant 500°C, comme par exemple pour Pins Cardo-
ODA (figure 18), hormis la perte d’eau jusqu’à 100°C et une très faible perte de solvant
jusqu’à 200°C.
Pert
e de
mas
se (%
)
Pert
e de
mas
se (%
)
Température (°C) Température (°C)
a b
1,9%
15,9% 4,6%
4,4%
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
88
Figure 18 : Thermogramme du polyimide non sulfoné Pins Cardo-ODA
C.I.2. Perte de masse due à la désulfonation La mesure des pertes de masse dues à la désulfonation a été utilisée pour déterminer le
taux de sulfonation des polyimides sulfonés.54 En effet, la perte de masse théorique, rapportée
à la masse de départ du polymère, due à la désulfonation peut se calculer aisément grâce aux
relations suivantes :
100ME
mm (%)m sel
NEt3SO3selthéorique ×
+=∆ et 100
MEm
(%) m acideSO3acide
théorique ×=∆
où mSO3 et mNEt3 sont les masses exprimées en g des composés libérés lors de la désulfonation
et ME est la masse équivalente du polymère exprimée en g/eq (ME=1000/CEI).
Les pertes de masses expérimentales rapportées aux masse sèches et liées à la
désulfonation ont été comparées aux pertes de masse théoriques calculées pour les quatre
séries de copolyimides synthétisés (tableau 15), et ce pour les polymères sous forme sel ou
sous forme acide.
Nous constatons que les valeurs de perte de masse expérimentales sont en accord avec
les valeurs de perte de masse théoriques lorsque les polymères sont sous forme sel, et ce pour
tous les copolyimides analysés par ATG. En revanche, lorsque les polyimides sont sous
forme acide, des écarts très importants entre les valeurs de perte de masse expérimentales et
théoriques sont observés. Cet effet peut être dû à une grande affinité des molécules d’eau
pour les polymères sous forme acide. Lorsque le polymère est sous forme sel, la perte de
masse due à l’élimination de l’eau est beaucoup plus faible que celle due à la désulfonation.
Lorsque le polymère est sous forme acide, ces deux grandeurs sont du même ordre et les
Pert
e de
mas
se (%
)
Température (°C)
3,7% 0,2%
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
89
molécules d’eau sorbée sont difficiles à éliminer, ainsi, une erreur importante peut être
commise sur la détermination de la perte de masse due à la désulfonation.
Polymère sous forme sel Polymère sous forme acide
Code Perte de masse
théorique (%)
Perte de masse expérimentale
(%)
Perte de masse théorique
(%)
Perte de masse expérimentale
(%)
Pis BDSA 46,5 39,9 27,8 16,1 Pi Cardo-ODA/5/(10/90) 6,8 6,5 3,1 1,6 Pi Cardo-ODA/5/(15/85) 9,9 10,1 4,6 3,0 Pi Cardo-ODA/5/(20/80) 12,9 12,3 6,2 3,0 Pi Cardo-ODA/5/(30/70) 18,5 17,8 9,1 3,4 Pi Cardo-ODA/5/(40/60) 23,6 20,8 12,0 6,1 Pi Cardo-ODA/5/(50/50) 28,2 25,7 14,8 7,3 Pi Cardo-ODA/5/(70/30) 36,4 30,1 20,2 12,3 Pi Cardo-ODA/5/(85/15) 41,8 35,4 24,0 13,6 Pi Cardo/1/(30/70) 17,1 16,3 8,3 5,1 Pi Cardo/3/(30/70) 17,1 16,1 8,3 5,6 Pi Cardo/5/(30/70) 17,1 16,6 8,3 5,5 Pi Cardo/9/(30/70) 17,1 16,8 8,3 6,1 Pi Cardo/12/(30/70) 17,1 16,8 8,3 4,9 Pi BDAF/1/(30/70) 14,3 13,1 6,9 3,7 Pi BDAF/3/(30/70) 14,3 12,9 6,9 4,1 Pi BDAF/5/(30/70) 14,3 13,0 6,9 3,9 Pi BDAF/9/(30/70) 14,3 12,9 6,9 5,1 Pi ODA/1/(30/70) 20,3 19,3 10,1 6,2 Pi ODA/5/(30/70) 20,3 19,5 10,1 5,9
Tableau 15 : Comparaisons des pertes de masses, dues à la désulfonation, théoriques et expérimentales pour les copolyimides sulfonés sous forme sel et sous forme acide
L’analyse thermogravimétrique ne nous donnant pas satisfaction pour déterminer le
taux de sulfonation des polyimides sulfonés, nous avons choisi de mesurer leur capacité
d’échange ionique (CEI) par dosage.
C.II. DETERMINATION DE LA CAPACITE D’ECHANGE IONIQUE
Nous avons évalué par dosage acide/base la CEI des polymides sulfonés. Cependant,
étant donné que ces polymères sont difficilement remis en solution après précipitation, il nous
a été impossible d’effectuer un dosage direct des fonctions acides des polymères.64-65 Nous
avons donc effectué un dosage en retour des fonctions acide sulfonique66 (cf. Chapitre 3), et la
CEI de chaque polymère est donnée par la relation :
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
90
s
éqNaOHNaOH
mVC
/g)(meqH CEI×
=+
avec : CNaOH : concentration de la solution de soude en mol/L,
éqNaOHV : volume équivalent de soude en mL,
ms : masse sèche de l’échantillon de polymère sous forme acide.
Le tableau 16 présente les résultats obtenus.
Code CEIthéorique (méqH+/g) CEIexpérimentale (méqH+/g) erreur
Pis BDSA 3,469 3,201 7%
Pi Cardo-ODA/5/(10/90) 0,389 0,33 15%
Pi Cardo-ODA/5/(15/85) 0,580 0,52 10%
Pi Cardo-ODA/5/(20/80) 0,768 0,69 10%
Pi Cardo-ODA/5/(30/70) 1,137 0,99 13%
Pi Cardo-ODA/5/(40/60) 1,497 1,35 10%
Pi Cardo-ODA/5/(50/50) 1,847 1,74 6%
Pi Cardo-ODA/5/(70/30) 2,520 2,27 10%
Pi Cardo-ODA/5/(85/15) 3,003 2,81 7%
Pi Cardo/1/(30/70) 1,036 0,96 7%
Pi Cardo/3/(30/70) 1,036 0,90 13%
Pi Cardo/5/(30/70) 1,036 0,89 14%
Pi Cardo/9/(30/70) 1,036 0,94 9%
Pi Cardo/12/(30/70) 1,036 0,98 5%
Pi BDAF/1/(30/70) 0,859 0,80 7%
Pi BDAF/3/(30/70) 0,859 0,76 12%
Pi BDAF/5/(30/70) 0,859 0,78 9%
Pi BDAF/9/(30/70) 0,859 0,75 13%
Pi ODA/1/(30/70) 1,261 1,12 11%
Pi ODA/5/(30/70) 1,261 1,10 13%
Tableau 16 : Comparaison des valeurs de CEI théoriques et expérimentales pour les polyimides sulfonés
Compte tenu des incertitudes de la méthode employée pour calculer les CEI de nos
polymères, nous constatons qu’il y a un assez bon accord entre les valeurs théoriques et
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
91
expérimentales. Ce résultat implique que l’échange des fonctions sel de triéthylammonium en
fonctions acide sulfonique est quasi-total et qu’il ne devrait pas rester de triéthylamine piégée
au sein du film après acidification.
C.III. CARACTERISATION MORPHOLOGIQUE DES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES – DIFFUSION DE NEUTRONS
Des informations sur l’environnement local des ions dans les ionomères peuvent être
obtenues par diverses techniques (RMN, IR…). L’étude par diffusion aux petits angles
(DPA) permet d’étudier la structure à une plus grande échelle, à l’échelle des hétérogénéités
nanométriques. Cette technique permet d’obtenir des informations sur les dimensions, la
forme et la répartition des objets diffusants. Un autre avantage considérable de la DPA pour
l’étude des membranes échangeuses d’ions réside dans le fait qu’elle permet d’étudier
l’échantillon dans l’état où il est utilisé, c’est à dire gonflé dans l’eau ou dans des solutions
ioniques.
C.III.1. Principe L’hypothèse de base est de considérer que la diffusion est élastique, donc sans
transfert d’énergie. Les neutrons sont assimilés à des ondes planes.
Le moment de transfert q est défini comme la norme du vecteur différence entre le
vecteur d’onde incident et le vecteur d’onde diffusé :
θλπ
= sin4
q
où θ est l’angle de diffusion et λ est la longueur d’onde incidente (5 à 12Å pour les neutrons).
Le moment de transfert a la dimension inverse d’une distance et est souvent exprimé
en Å-1.
L’intensité diffusée est le reflet des fluctuations de densité dans le matériau et permet
d’obtenir des informations sur la forme, la taille et l’arrangement des diffuseurs dans le
matériau.
C.III.2. Etude des membranes de copolyimides naphtaléniques sulfonés par diffusion de neutrons aux petits angles
Nous avons effectué des mesures de diffusion de neutrons au petits angles (DNPA) sur
des échantillons de copolyimides synthétisés à partir d’un mélange de diamine Cardo et
d’ODA-4,4’ possédant des taux de séquences sulfonées croissants (les échantillons ont été
préalablement équilibrés dans de l’eau lourde). La figure 19 présente les résultats obtenus.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
92
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
0,001 0,01 0,1 1q (Å-1)
I (c
m-1
)Pins Cardo-ODAPi Cardo-ODA/5/(10/90)Pi Cardo-ODA/5/(20/80)Pi Cardo-ODA/5/(30/70)Pi Cardo-ODA/5/(50/50)Pi Cardo-ODA/5/(70/30)Pis BDSA
Figure 19 : Spectres DNPA des polyimides naphtaléniques sulfonés présentant des taux de séquences sulfonées croissants immergés dans l’eau lourde
Les spectres des copolyimides partiellement sulfonés peuvent tous être décomposés en
trois parties :
O aux très petits angles, une remontré en q-4 caractéristique des polymères ioniques
qui est généralement attribuée à des fluctuations de densités à grandes échelles,
O sur la zone intermédiaire, nous constatons la présence d’une bosse de corrélation
caractéristique des membranes conductrices ioniques de type Nafion et appelée
pic ionomère,
O aux grands angles, nous observons un signal additionnel qui pourrait
éventuellement traduire l’existence d’une structure interne dans les domaines
ioniques. En effet, classiquement, une décroissance en q-4, due à l’existence d’une
interface franche entre le polymère et l’eau, est observée.
En ce qui concerne le polymère non sulfoné Pins Cardo-ODA et le polymère
complètement sulfoné Pis BDSA, le pic ionomère n’est pas observé.
Dans le suite de ce paragraphe nous allons plus particulièrement nous intéresser au pic
ionomère. Le premier point à souligner est que comme dans les études précédentes menées
sur les polyimides sulfonées, le maximum du pic ionomère est situé à un moment de transfert
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
93
q environ 10 fois plus petit que celui du Nafion (pour le Nafion, le maximum de pic ionomère
est situé à q~0,15 Å-1).66 Ainsi, si ce pic est attribué à une distance entre domaines, cela
signifie que les domaines sont beaucoup plus gros pour les copolyimides sulfonés. Ce résultat
est confirmé par le fait que la position du pic ionomère varie avec la longueur des blocs
comme nous l’avons observé pour les copolyimides Pi Cardo/x/(30/70) (figure 20).
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
0,001 0,01 0,1 1q (Å-1)
I (c
m-1
)
Pi Cardo/1/(30/70)
Pi Cardo/3/(30/70)
Pi Cardo/5/(30/70)
Figure 20 : Spectres DNPA des copolyimides sulfonés Pi Cardo/x/(30/70) présentant des séquences de longueur croissante immergés dans l’eau lourde
Sur la figure 19, nous constatons que les pics varient à la fois en position et en
intensité lorsque le taux de séquences sulfonés change. Il est possible d’exprimer la distance
maximale dmax séparant les domaines en fonction du moment de transfert qmax au maximum
du pic : dmax = 2π/qmax. Nous avons donc tracé la distance maximale séparant les domaines en
fonction de la longueur moyenne des séquences non sulfonées y (figure 21). Sur ce tracé log-
log, nous constatons une augmentation de dmax pour les faibles valeurs de y, puis une
saturation lorsque y est élevé. Ce résultat, déjà observé lors d’études antérieures56, pose un
problème car il est généralement admis que la distance observée est celle séparant les
domaines ioniques. Or, en supposant que les domaines observés par DNPA sont les domaines
ioniques dispersés dans le matrice non sulfonée nous aurions dû observer un palier pour les
valeurs de y faibles (correspondant à la percolation des domaines ioniques) puis une
augmentation de dmax pour les valeurs de y élevées. Cependant, même si l’interprétation de la
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
94
figure 21 est sujet à caution, nous observons au niveau du polymère Pi Cardo-ODA/5/(30/70)
un changement de pente dans la courbe lorsque la longueur moyenne des séquences non
sulfonées augmente qui pourrait s’expliquer par un changement de morphologie au niveau des
échantillons de polymère et dont l’origine serait une inversion de phase.
100
1000
1 10 100
Longueur moyenne des séquences non sulfonées y
d m
ax (Å
)
Figure 21 : Distance maximale entre domaines mesurée par DNPA pour les copolyimides sulfonés Pi Cardo-ODA/5/(R2)
La figure 22 présentant l’évolution de l’intensité du pic ionomère semble confirmer
l’existence d’un changement de morphologie lorsque le taux de sulfonation augmente. En
effet, l’intensité de ce pic est reliée au nombre d’objets diffusants par unité de volume ainsi
qu’au carré de la taille de ces objets. Dans le cas de la dilution d’objets, l’intensité du pic va
présenter un maximum, et si la dimension des domaines varie, l’interprétation des résultats est
d’autant plus complexe. Ainsi, il est difficile de prévoir une évolution car nos membranes
sont étudiées à l’état gonflé et la quantité d’eau présente dans le membrane peut notamment
modifier la fraction volumique de la partie ionique ou la taille des domaines. Cependant,
l’évolution observée révèle une discontinuité pour l’échantillon Pi Cardo-ODA/5/(30/70) qui
peut être interprété comme résultant d’une modification de la morphologie des membranes.
Pi Cardo-ODA
/5/(30/70)
Pi Cardo-ODA
/5/(70/30)
Pi Cardo-ODA
/5/(10/90)
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
95
0
5
10
15
20
25
30
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Concentration en diamine sulfonée [DS] (%)
I pi
c (c
m-1
)
Figure 22 : Intensité du pic ionomère mesurée par DNPA pour les copolyimides sulfonés Pi Cardo-ODA/5/(R2)
Le changement de morphologie observé pour l’échantillon Pi Cardo/5/(30/70) pourrait
s’expliquer par un changement de la nature de la phase continue : lorsque la concentration en
diamine sulfonée est inférieure à 30% les domaines ioniques sont dispersés dans une matrice
non sulfonée, puis lorsque la concentration en diamine sulfonée est supérieure à 30% les
séquences sulfonées constituent la phase continue dans laquelle les séquences non sulfonées
sont dispersées. Enfin, il faut souligner que ce résultat a été obtenu sur des membranes
hydratées. Ainsi, pour des membranes sèches, même si il est tout à fait envisageable
d’imaginer aussi un phénomène d’inversion de phases lorsque le taux de sulfonation
augmente, il est probable que le changement de morphologie des membranes de copolyimide
sulfoné en fonction du taux de sulfonation ait lieu pour une concentration en diamine
différente de celle observée à l’état hydraté.
Pi Cardo-ODA/5/(30/70)
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
96
D. MECANISME DE TRANSPORT DE GAZ ET D’EAU DANS LES POLYIMIDES NAPHTALENIQUES SULFONES
Le but de notre étude est de comprendre les mécanismes de transport des gaz, de la
vapeur d’eau et des gaz sous différents états d’hydratation des membranes de copolyimides
naphtaléniques sulfonés. Afin de cerner les paramètres physico-chimiques pertinents pour
chaque type de transport, nous avons conduit notre étude sur plusieurs familles de polymères
au sein desquelles un seul paramètre est modifié.
Avant d’aborder cette étude, il paraissait important, d’une part, de fixer de façon
définitive certains facteurs de synthèse et de mise en œuvre, et d’autre part, de vérifier que
nos membranes sont denses au sens du transport.
Nous avons montré dans la partie bibliographique qu’il est essentiel de
déterminer de façons indépendantes les trois coefficients de transport Pe, D et S. Les
méthodes que nous avons utilisées sont détaillées dans le chapitre 3. La méthode de
perméation a permis de déterminer les coefficients de perméabilité Pe et de diffusion D et le
coefficient de solubilité S a pu être déduit des valeurs obtenues en supposant le transport
fickien. La méthode de sorption a permis de déterminer, grâce à l’isotherme de sorption, les
coefficients de solubilité S, et grâce à l’analyse cinétique des prises de poids en gaz ou en
vapeur, les coefficients de diffusion D.
D.I. CHOIX DES CONDITIONS DE PREPARATION DES MEMBRANES VIS-A-VIS DU TRANSPORT
D.I.1. Conditions de synthèse L’étude de la synthèse des polyimides naphtaléniques (Chapitre 1) a montré que
l’utilisation de différents agents d’activation peut avoir une influence considérable sur la
masse molaire du polymère formé. Généralement, la masse molaire a peu d’effet sur la
perméabilité gazeuse et nous avons vérifié ce résultat sur nos polymères. En effet, comme le
montre le tableau 17 une diminution de perméabilité de l’ordre de 20% entre le polymère
synthétisé en présence d’acide benzoïque et celui synthétisé en présence de DABCO est
observée alors que la viscosité inhérente est, quant à elle, multipliée par 2,7.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
97
Agent d’activation
70% d’acide benzoïque 70% de DABCO
ηinh 0,99 2,67
Gaz Pe D S Pe D S
H2 144 / / 120 / /
O2 24 6,6 3,6 18 5,2 3,5
CO2 147 2,7 54 131 2,4 55 ηinh (dL/g) mesurée dans le m-crésol à 0,5d/dl (30°C), Pe (barrer), D (10-8cm2/s), S (10-2cm3 gaz/(cm3 polymère×cmHg))
Tableau 17 : Comparaison des viscosités et des paramètres de transport du polymère Pins Cardo-ODA synthétisé en présence de 70% d’AcB et celui synthétisé en présence de 70% de DABCO
Une étude similaire réalisée sur le copolyimide sulfoné Pi Cardo/3/(30/70) a montré
les mêmes tendances (cf. annexe III.1). En conséquence, du fait des faibles variations de
perméabilité observées, et dans le but de comparer nos résultats avec des travaux antérieurs,
les copolyimides étudiés en transport seront tous synthétisés en utilisant l’acide benzoïque.
D.I.2. Comparaison des propriétés de transport des copolyimides sulfonés sous forme sel d’ammonium et sous forme acide
Un second point important concerne le passage sous forme acide de la membrane. En
effet, comme nous l’avons décrit précédemment, les membranes de copolyimides sulfonés
sont réalisées à partir de solutions de polymère sous forme sel de triéthylammonium. Après
séchage des films, les fonctions acide sulfonique sont régénérées par échange dans une
solution acide. Nous avons mesuré l’incidence des deux formes (basique et acide) sur le
transport gazeux d’une membrane Pi Cardo/3/(30/70) avant et après échange.
Quel que soit le gaz considéré, la perméabilité de la membrane après échange a
considérablement augmenté. Les facteurs d’augmentation de perméabilité Pe acide/Pe sel sont
loin d’être négligeables (supérieurs à 4 pour tous les gaz étudiés) et résultent à la fois d’une
augmentation du facteur diffusif et du facteur de solubilité (tableau 18).
Ainsi, l’échange ionique consistant à substituer les ions sulfonate d’ammonium,
volumineux, par des protons, de taille plus petite, dans une structure certes gonflée mais à
chaînes rigides, conduit à la création d’un volume libre supplémentaire. Ce dernier dépend
aussi sans doute de la structure globale du copolymère et les facteurs d’augmentation de
perméabilité, dus à l’échange des fonctions acides, obtenus dans le cas du polymère Pi
Cardo/3/(30/70) ne peuvent pas être étendus à toutes les familles de copolyimides sulfonés.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
98
Pi Cardo/3/(30/70) - sel Pi Cardo/3/(30/70) - Acide
Gaz Pe D S Pe D S
H2 42 / / 189 / /
O2 5,1 2,4 2,1 25 5,8 4,3
CO2 39 0,9 42 165 2,3 72
N2 1 0,6 1,7 4,7 1,1 4,3 Pe (barrer), D (10-8cm2/s), S (10-2cm3 gaz/(cm3 polymère×cmHg))
Tableau 18 : Comparaison des paramètres de transport du polymère Pi Cardo/3/(30/70) sous forme sel de triéthylammonium et sous forme acide
D.I.3. Influence de l’épaisseur des membranes Une troisième étape importante pour mener à bien notre étude est de vérifier que nos
films se comportent comme des membranes denses du point de vue du transport et qu’ils
suivent un comportement fickien. Nous avons pour cela étudié les propriétés de transport
gazeux de membranes d’épaisseurs variables, toutes réalisées à partir de la même solution du
polymère Pi Cardo/3/(30/70) et en suivant le même protocole. Toutefois, deux cycles de
cuisson des membranes ont été successivement considérés :
P Cycle 1 : O 16 heures à 45°C, O 2 heures à 100°C, O 2 heures à 150°C.
P Cycle 2 : O 16 heures à 35°C, O 24 heures à 60°C, O 4 heures à 80°C.
Les figures 23a et 23b montrent que le time lag est proportionnel au carré de
l’épaisseur de la membrane et que par conséquent, d’après l’équation (III-8), le coefficient de
diffusion est constant.
0
1
2
3
4
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
e2 (µm2)
tim
e la
g (m
in)
Cycle 1Cycle 2
0
1
2
3
4
5
6
7
0 10 20 30 40 50 60 70
e (µm)
D (1
0-8 c
m2 /s
)
Cycle 1Cycle 2
Figure 23 a,b : Time lag en fonction du carré de l’épaisseur et coefficient de diffusion au dioxyde de carbone en fonction de l’épaisseur pour les membranes Pi Cardo/3/(30/70)
a b
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
99
La figure 24a montre pour une pression amont P1 donnée que le flux gazeux,
appréhendé par la remontée de la pression aval en fonction du temps dP2/dt, est inversement
proportionnel à l’épaisseur. En conséquence, d’après l’équation (III-7), le coefficient de
perméabilité est constant (figure 24b).
0
1
2
3
4
5
0,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050 0,060
1/e (µm-1)
dP2/d
t (to
rr/m
in)
Cycle 1Cycle 2
0
50
100
150
200
250
300
0 10 20 30 40 50 60 70
e (µm)
Pe
(bar
rer)
Cycle 1
Cycle 2
Figure 24 a,b : Flux de dioxyde de carbone en fonction de l’inverse de l’épaisseur et perméabilité au dioxyde de carbone en fonction de l’épaisseur des membranes Pi Cardo/3/(30/70)
En conclusion, les coefficients de diffusion et de perméation pour un couple
gaz/polymère donné sont indépendants de l’épaisseur des membranes, lorsque ces dernières
sont réalisées dans les mêmes conditions. Ainsi, nos membranes suivent un comportement
fickien. Ces résultats tendent aussi à prouver que nos membranes sont denses du point de vue
du transport et que toute l’épaisseur de la membrane participe au phénomène de transport. En
effet, si ce n’était pas le cas, nos résultats impliqueraient que la couche dense soit toujours
proportionnelle à l’épaisseur totale de la membrane, ce qui semble peu probable.
D.I.4. Choix du traitement thermique des membranes Nous avons vu dans le paragraphe précédent que si nos membranes se comportent
toutes comme des membranes denses, le traitement thermique peut avoir une incidence sur les
niveaux de perméabilité. Il est également évoqué dans la bibliographie que les polyimides
sont des polymères vitreux, et lors de la formation des films, le polymère se « fige » dans un
état non stable qui dépend du traitement thermique appliqué. Ainsi, les propriétés de transport
dépendent du procédé d’élaboration des membranes. De plus, des traces de solvant résiduel
peuvent aussi perturber le processus de transport gazeux au sein des membranes polymères.
Nous avons donc mené une étude à partir du polymère Pi Cardo/3/(30/70) pour choisir un
traitement thermique adéquat que nous appliquerons ensuite à toutes nos membranes.
Les membranes polymères sont réalisées dans le m-crésol, dont le point d’ébullition se
situe vers 200°C, et un traitement thermique à des températures supérieures à 200°C est
a b
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
100
nécessaire pour éliminer toutes les traces de ce solvant. Or, à 250°C, la désulfonation des
copolyimides sulfonés intervient. Ainsi, il est nécessaire de trouver un compromis entre une
élimination maximale du solvant et la préservation des fonctions sulfoniques. Un lavage au
méthanol à chaud des membranes séchées a été utilisé pour éliminer les traces de m-crésol
résiduel. Cependant, il n’est pas possible de déterminer le taux de solvant résiduel par analyse
thermogravimétrique puisque, comme nous l’avons souligné précédemment, la désulfonation
intervient dans la gamme de température où se détermine ce taux de solvant résiduel.
Nous avons néanmoins étudié l’impact de différents traitements thermiques à des
températures inférieures à 200°C sur les propriétés des membranes de polyimide sulfoné.
Une première série de membranes a été obtenue à partir de différents traitements thermiques
sous air (tableau 19), une seconde, sous flux d’azote (tableau 20).
Cycle Temps-Température Pe H2 Pe O2 Pe CO2 Pe N2
C I-a 2 heures 50°C, 64 heures 50°C, 2 heures 90°C 145 19 134 3,3
C II-a 2 heures 50°C, 64 heures 70°C, 2 heures 90°C 182 26 162 4,3
C III-a 2 heures 50°C, 28 heures 70°C, 10 heures 90°C 240 38 259 6,3
C IV-a 2 heures 50°C, 64 heures 90°C, 2 heures 90°C 192 26 174 5,0
C V-a 16 heures 45°C, 100 heures 100°C, 2 heures 150°C 181 27 165 4,9
Tableau 19 : Comparaison des perméabilités (en barrer) des membranes Pi Cardo/3/(30/70) ayant subi des traitements thermiques différents sous air
Cycle Temps-Température Pe H2 Pe O2 Pe CO2 Pe N2
C I-n 2 heures 50°C, 64 heures 50°C, 2 heures 90°C 153 20 137 3,5
C II-n 2 heures 50°C, 64 heures 70°C, 2 heures 90°C 197 25 163 4,7
C IV-n 2 heures 50°C, 64 heures 90°C, 2 heures 90°C 189 25 165 4,7
Tableau 20 : Comparaison des perméabilités (en barrer) des membranes Pi Cardo/3/(30/70) ayant subi des traitements thermiques différents sous azote
Les films ayant subi le traitement C I présentent des perméabilités légèrement plus
faibles que ceux ayant subi des traitements thermiques plus sévères. Il est probable que ce
résultat soit dû à des différences entre les taux de solvant résiduel au sein des différentes
membranes. Les traitements C II, C IV et C V conduisent aux films présentant les
perméabilités les plus élevée avec un optimum pour le C III-a.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
101
Pour un même traitement thermique, l’atmosphère semble n’avoir que peu d’influence
sur la perméabilité. Cette étude nous a permis de choisir le traitement thermique appliqué à
tous les films de polyimide sulfoné, à savoir le traitement C III-a.
D.I.5. Conclusions - conditions de préparation des membranes Cette étude préliminaire nous a permis de fixer les conditions de préparation des
membranes de copolyimides sulfonés pour lesquelles nous allons à présent établir les relations
structure/propriété de transport des gaz et de la vapeur d’eau. Ces conditions sont brièvement
rappelées ci-dessous :
O les polymérisations sont effectuées dans le m-crésol en présence de 70% d’acide
benzoïque jouant le rôle d’agent d’activation,
O les solutions de polymère directement issues des synthèses (à 4,5-6% en masse dans le
m-crésol) sont étalées sur des plaques de verre et l’utilisation d’un filmographe permet
d’assurer une épaisseur constante des films coulés. Les films subissent alors le
traitement thermique suivant : 2 heures à 50°C, 28 heures à 70°C et 10 heures à 90°C
(sous air),
O les films sont décollés des plaques de verre par immersion dans du méthanol, puis lavés
dans du méthanol à chaud afin d’éliminer les traces de solvant résiduel,
O les fonctions acide des polymères obtenus sont régénérées par immersion des films dans
une solution de HCl à 0,1N. Les membranes sont enfin séchées en étuve sous vide à
80°C.
La CEI des membranes est vérifiée par dosage avant de mener les études de
perméation et/ou de sorption.
D.II. TRANSPORT DES GAZ DANS LES MEMBRANES DE COPOLYIMIDE SULFONE A L’ETAT ANHYDRE
D.II.1. Etude des mécanismes de transport des gaz Afin de comprendre les mécanismes de transport des gaz au sein des membranes de
copolyimides sulfonés, nous avons étudié plusieurs familles de polymères :
O une famille pour laquelle nous avons fait varier le taux de séquences sulfonées,
O deux familles pour lesquelles nous avons fait varier la longueur des séquences sulfonées
et non sulfonées tout en conservant un taux de séquences sulfonées constant,
O une famille pour laquelle nous avons fait varier la nature de la diamine non sulfonée tout
en conservant les longueurs des séquences et le taux en séquences sulfonées constants.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
102
Pour chaque famille, la fraction de volume libre a été évaluée. Même si cette approche
ne donne pas une réelle indication quant à la taille et la répartition des vides élémentaires,
surtout pour des systèmes complexes, elle permet néanmoins de comparer les polymères
d’une même série. Dans tous les cas, nous avons déterminé par perméation à 20°C, sous une
pression amont de 3 bars, les coefficients de perméabilité à l’hydrogène, à l’oxygène, au
dioxyde de carbone et à l’azote et nous avons calculé les coefficients de diffusion par la
méthode du time lag. En sorption, les études ont été menées, dans la gamme de pression 0-
1bar, avec le dioxyde de carbone, car compte tenu des faibles quantités de gaz sorbé par les
polymères, c’est le gaz pour lequel la précision de mesure est la plus grande. Ces expériences
permettent de tracer les isothermes de sorption des différents polymères, mais aussi d’avoir
accès, aux différentes pressions étudiées, aux données cinétiques (coefficients de diffusion).
Le détail des expérimentations est présenté dans le Chapitre 3.
D.II.1.1. Influence du taux de séquences sulfonées
Cette étude porte sur la série de copolyimides sulfonés synthétisés à partir d’un
mélange 50/50 de diamine Cardo et d’ODA-4,4’. Pour les copolyimides partiellement
sulfonés, la longueur moyenne des séquences sulfonées x a été fixée à 5. La concentration en
diamine sulfonée (pourcentage molaire par rapport à la quantité de diamines non sulfonées
employées lors de la polymérisation), notée [DS], varie de 0 à 100%.
1,15
1,2
1,25
1,3
1,35
1,4
1,45
1,5
1,55
0 10 20 30 40 50 70 85 100
Concentration en diamine sulfonée [DS] (%)
Den
sité
0%
2%
4%
6%
8%
10%
12%
14%
16%F
ract
ion
de v
olum
e lib
re (%
)
Figure 25 : Densité (o) et fraction de volume libre (u) des copolyimides naphtaléniques en fonction de la concentration en diamine sulfonée
Les densités des différentes membranes ont été mesurées et leur valeur a permis de
calculer la fraction de volume libre de chaque membrane en appliquant la méthode de Bondi68
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
103
et en utilisant les valeurs de contribution de groupes proposées par Van Krevelen69 (cf.
Chapitre 3). Les résultats obtenus sont présentés en fonction de la concentration en diamine
sulfonée (figure 25). Lorsque le taux de séquences sulfonées augmente, la densité des films
de copolyimide augmente et leur fraction de volume libre diminue.
D.II.1.1.a. Perméabilités sous une pression amont de 3 bars
Quel que soit le gaz considéré, la perméabilité des copolyimides sulfonés diminue
lorsque la concentration en diamine sulfonée augmente (figures 26-27). Cette évolution est en
accord avec la diminution des valeurs de fraction de volume libre observée précédemment. Il
faut souligner que la perméabilité du polymère complètement sulfoné est très inférieure à
celle du polymère non sulfoné (environ cent fois inférieure quel que soit le gaz considéré).
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 10 20 30 40 50 70 85 100
Concentration en diamine sulfonée [DS] (%)
Pe
H2 (
barr
er)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Pe
CO
2 (ba
rrer
)
Figure 26 : Perméabilités à l’hydrogène (n) et au dioxyde de carbone (u) des copolyimides naphtaléniques en fonction de la concentration en diamine sulfonée
Les tendances observées sur la perméabilité se retrouvent pour les coefficients de
diffusion, dont les valeurs sont présentées dans l’annexe III.2.1.. En effet, pour l’oxygène par
exemple, D diminue de 6,6 à 0,2.10-8 cm2/s lorsque le taux de séquences sulfonées passe de 0
à 100%, ce qui représente une diminution de 97%. Des variations similaires sont observées
pour le dioxyde de carbone avec D qui passe de 2,7 à 0,07.10-8cm2/s, et pour l’azote pour
lequel D diminue de 2,5 à 0,02.10-8cm2/s en passant du polymère non sulfoné au polymère
complètement sulfoné. Au vu de ces résultats, il semble que le facteur diffusif ait un rôle
majeur dans le transport et nous allons le vérifier par les données de sorption sur la gamme 0-
1 bar recueillies pour le dioxyde de carbone.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
104
0
5
10
15
20
25
30
0 10 20 30 40 50 70 85 100
Concentration en diamine sulfonée [DS] (%)
Pe
O2 (
barr
er)
0
5
10
15
20
25
30
Pe
N2 (
barr
er)
Figure 27 : Perméabilités à l’oxygène (n) et à l’azote (u) des copolyimides naphtaléniques en fonction de la concentration en diamine sulfonée
D.II.1.1.b. Sorption
Cette étude a été menée sur le polyimide non sulfoné, le polyimide complètement
sulfoné et le copolyimide partiellement sulfoné Pi Cardo-ODA/5/(30/70). Nous avons calculé
les coefficients de diffusion et les quantités de dioxyde de carbone sorbé pour différentes
pressions (figures 28 et 29).
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 500 1000 1500 2000 2500P CO2 (torr)
D C
O2 (
10-8
cm
2 /s)
Pins Cardo-ODA
Pi Cardo-ODA/5/(30/70)
Pis BDSA
Figure 28 : Coefficient de diffusion au dioxyde de carbone en fonction de la pression de gaz appliquée pour les copolyimides naphtaléniques présentant des concentrations en diamine sulfonée
variables
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
105
0
10
20
30
40
50
60
0 100 200 300 400 500 600 700P CO2 (torr)
C C
O2 (
cm3
gaz/
cm3 po
lym
ère)
Pins Cardo-ODA
Pi Cardo-ODA/5/(30/70)
Pis BDSA
Figure 29 : Concentration en dioxyde de carbone sorbé en fonction de la pression de gaz appliquée pour les copolyimides naphtaléniques présentant des concentrations en diamine sulfonée variables
Nous avons également évalué l’énergie associée au phénomène de sorption (tableau
21).
Polymère Pins Cardo-ODA Pi Cardo-ODA/5/(30/70) Pis BDSA
-∆H (kJ/mol de CO2) 28 31 36
Tableau 21 : Valeur moyenne des énergies d’interaction polymère/ dioxyde de carbone sur la gamme de pression 0-1bar pour les copolyimides naphtaléniques présentant des concentrations en
diamine sulfonée différentes
Les résultats de sorption confirment que les coefficients de diffusion dépendent
fortement du taux de séquences sulfonées. La diffusivité très faible du polymère
complètement sulfoné est aussi remarquée. Nous constatons que les coefficients de diffusion
augmentent avec la pression. De plus, il y a une bonne adéquation entre les coefficients de
diffusion mesurés en sorption et ceux mesurés en perméation qui ont été reportés sur la figure
28. L’évolution des coefficients de diffusion en fonction de la pression est en accord avec le
mode de sorption mis en jeu pour le dioxyde de carbone : pour toutes les membranes étudiées,
les isothermes de sorption pour le dioxyde de carbone sont de type double mode. Enfin, il est
intéressant de souligner que la solubilité du dioxyde de carbone pour le polymère
complètement sulfoné est plus faible que celle des deux autres polymères, les solubilités des
polymères Pins Cardo-ODA et Pi Cardo-ODA/5/(30/70) étant voisines. Ce résultat est lui
aussi en accord avec les valeurs des coefficients de solubilité déterminés par perméation et
reportés dans l’annexe III.2.1..
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
106
Nous n’avons pas tenté de modéliser les isothermes de sorption de ces copolyimides
car la gamme de pression étudiée n’est pas suffisamment large.
En ce qui concerne les énergies d’interaction dioxyde de carbone/polymère, leur
valeur absolue varie peu sur la gamme de pression étudiée. En revanche, des différences sont
notées en fonction du polymère considéré (tableau 21).
Kircheim70 a estimé l’enthalpie de dissolution du dioxyde de carbone dans diverses
matrices polymère en utilisant un modèle déduit des isothermes de sorption. Les valeurs
calculées sont de l’ordre de 25 à 30 kJ/mol ce qui est parfaitement en accord avec les valeurs
trouvées pour le copolyimide non sulfoné Pins Cardo-ODA. Des valeurs légèrement
supérieures pour les copolyimides sulfonés sont observées, et elles augmentent avec le taux de
séquences sulfonées au sein des membranes. Ces valeurs ne sont néanmoins pas aussi élevées
que celles mesurées par L. Rebattet71 sur la polyaniline. Ainsi, il semblerait au vu de ces
résultats que les sites sulfonés puissent constituer des sites d’interaction spécifiques vis-à-vis
du dioxyde de carbone. Ce phénomène pourrait s’expliquer par la formation de liaisons
hydrogène entre le dioxyde de carbone et les fonctions acide sulfonique présentes dans les
séquences sulfonées.
D.II.1.1.c. Discussion et conclusions
Nous avons mis en évidence le caractère imperméable du polyimide complètement
sulfoné par rapport au polyimide non sulfoné. Nous avons aussi comparé les valeurs de
perméabilité des polyimides sulfonés mesurées expérimentalement avec les valeurs calculées
pour différents modèles : mélanges de deux polymères miscibles et mélanges de deux
polymères non miscibles (décrits en détail dans l’annexe III.2.1.c.). Dans ce dernier cas,
seules les valeurs obtenues pour les faibles taux de sulfonation seront comparées aux modèles.
En effet, dans ces conditions, la phase sulfonée imperméable sera considérée comme étant
dispersée dans la phase non sulfonée continue perméable. De plus, en ce qui concerne les
modèles décrivant le comportement de mélange de deux polymères non miscibles, différentes
lois existent en fonction de la forme de la phase dispersée (sphérique, cylindrique…).
Les lois considérant des dispersions de phases imperméables dans une matrice
perméable semblent être les plus adaptées pour décrire le comportement des polyimides
sulfonés (figure 30).
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
107
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Concentration en diamine sulfonée [DS] (%)
Pe
H2 (
barr
er)
Valeurs expérimentales
Modèle mélange miscibles
Modèle sphères imperméables
Modèle cylindres imperméables
Figure 30 : Comparaison des valeurs de perméabilité mesurées expérimentalement avec celles calculées à partir de différents modèles
Un changement de pente dans les courbes présentant la perméabilité à l’hydrogène en
fonction du taux de sulfonation est observé, lorsque la concentration en diamine sulfonée est
comprise entre 35 et 50%, et semble confirmer le passage d’une phase continue non sulfonée
à une phase continue sulfonée. Des conclusions similaires ont été obtenues en ce qui
concerne l’évolution des perméabilités au dioxyde de carbone et à l’oxygène.
En conclusion, le transport des gaz au sein des membranes de copolyimide sulfoné
semble majoritairement assuré par les séquences non sulfonées et le facteur diffusif régit
principalement ce transport. En ce qui concerne le dioxyde de carbone, les séquences
sulfonées apparaissent comme des sites de Langmuir à forte interaction, comme l’a montré
l’augmentation de la valeur absolue de l’énergie d’interaction gaz/polymère avec
l’augmentation du taux de séquences sulfonées. Par conséquent, l’augmentation de la CEI des
polyimides sulfonés contribue à la diminution du coefficient de diffusion. A cela s’ajoute la
faible fraction de volume libre des polymères fortement sulfonés qui contribue elle aussi à la
diminution de perméabilité observée lorsque la concentration en diamine sulfonée augmente,
et qui conduit à la très faible perméabilité mesurée pour le polymère complètement sulfoné.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
108
D.II.1.2. Influence de la longueur des séquences sulfonées et non sulfonées
Cette étude a été réalisée à partir de deux séries de copolyimides se différenciant par la
nature de la diamine non sulfonée employée lors de la polymérisation. La première série a été
synthétisée à partir de la diamine Cardo, et la seconde, à partir de la BDAF. Au sein des deux
séries, les longueurs moyennes des séquences sulfonées x et non sulfonées y varient
simultanément de manière à conserver la concentration en diamine sulfonée, et par
conséquent la CEI, constantes pour chaque série de copolyimides.
Tous les résultats sont présentés et discutés en fonction de la longueur moyenne des
séquences sulfonées x. Des résultats similaires sont obtenus si les courbes sont tracées en
fonction de la longueur moyenne des séquences non sulfonées y (en effet, dans le cas présent
y=x×70/30).
Quelle que soit la famille de copolyimides étudiée, les valeurs de densité obtenues
expérimentalement sont indépendantes de la longueur des séquences (figure 31). Etant donné
que le mode de calcul des fractions de volume libre ne fait intervenir que le taux global de
chacune des séquences et non la répartition de ces séquences, les fractions de volume libre
sont constantes pour une famille donnée.
1
1,05
1,1
1,15
1,2
1,25
1,3
1,35
1,4
1,45
1,5
0 2 4 6 8 10 12
Longueur moyenne des séquences sulfonées x
Den
sité
Pi Cardo/x/(30/70)
Pi BDAF/x/(30/70)
Figure 31 : Densité des copolyimides sulfonés synthétisés à partir de la diamine Cardo ou de la BDAF en fonction de la longueur moyenne des séquences sulfonées
D.II.1.2.a. Perméabilités et coefficients de diffusion sous une pression amont de 3 bars
Dans ce paragraphe, les grandeurs Pe et D sont mesurées expérimentalement en
perméation et S est déduit de la relation Pe=D×S.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
109
L’évolution des coefficients de perméabilité en fonction de la longueur moyenne des
séquences sulfonées est présentée pour chaque famille sur les figures 32 et 33.
0
50
100
150
200
250
300
0 2 4 6 8 10 12
Longueur moyenne des séquences sulfonées x
Pe H
2 ou
CO
2 (b
arre
r)Pi Cardo
Pi BDAF
Pi Cardo
Pi BDAF
H2
CO2
Figure 32 : Perméabilités à l’hydrogène et au dioxyde de carbone des copolyimides sulfonés Pi Cardo/x/(30/70) et Pi BDAF/x/(30/70)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 2 4 6 8 10 12
Longueur moyenne des séquences sulfonées x
Pe
O2 o
u N
2 (ba
rrer
)
Pi Cardo Pi BDAF Pi Cardo Pi BDAF
O2
N2
Figure 33 : Perméabilités à l’oxygène et à l’azote des copolyimides sulfonés Pi Cardo/x/(30/70) et Pi BDAF/x/(30/70)
Pour les deux séries de polymères et quel que soit le gaz considéré, une diminution des
valeurs de perméabilité est observée avec l’augmentation de la longueur moyenne des
séquences. En fonction de la famille et du gaz considéré, ces diminutions de perméabilité sont
de l’ordre de 30 à 50%, les diminutions les plus faibles étant observées pour l’hydrogène.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
110
Les évolutions des coefficients de diffusion et de solubilité sont présentées pour le
dioxyde de carbone sur les figures 34 et 35 (le dioxyde de carbone est un gaz pour lequel la
précision sur la mesure du time lag est bonne, ce qui permet une bonne estimation du
coefficient de diffusion D et par conséquent un calcul précis du coefficient de solubilité S).
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 2 4 6 8 10 12
Longueur moyenne des séquences sulfonées x
D C
O2 (
10-8
cm2 /s
)
Pi Cardo/x/(30/70)
Pi BDAF/x/(30/70)
Figure 34 : Coefficient de diffusion au dioxyde de carbone des copolyimides sulfonés Pi Cardo/x/(30/70) et Pi BDAF/x/(30/70)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 2 4 6 8 10 12
Longueur moyenne des séquences sulfonées x
S C
O2 (
10-2
cm
3 /cm
3 poly
/cm
Hg)
Pi Cardo/x/(30/70)
Pi BDAF/x/(30/70)
Figure 35 : Coefficient de solubilité au dioxyde de carbone des copolyimides sulfonés Pi Cardo/x/(30/70) et Pi BDAF/x/(30/70)
Pour les deux familles de copolyimides sulfonés, nous observons une diminution du
coefficient de diffusion avec l’augmentation de la longueur moyenne des séquences. Le
facteur de diminution est un peu plus important pour la série Pi BDAF/x/(30/70). Les valeurs
des coefficients de solubilité au dioxyde de carbone demeurent quant à elles constantes quelle
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
111
que soit la longueur des séquences. Des tendances similaires ont été observées pour
l’oxygène et l’azote (cf. annexe III.2.2.).
D.II.1.2.b. Sorption
Cette étude a été menée sur 4 polymères faisant partie des séries Pi Cardo/x/(30/70) et
Pi BDAF/x/(30/70) étudiées en perméation. Les coefficients de diffusion et les quantités de
dioxyde de carbone sorbé ont été déterminées à différentes pressions (figures 36 et 37) et
l’énergie associée au phénomène de sorption a été évaluée.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 100 200 300 400 500 600 700
P CO2 (torr)
D C
O2 (
10-8
cm
2 /s)
Pi Cardo/5/(30/70)
Pi Cardo/12/(30/70)
Pi BDAF/5/(30/70)
Pi BDAF/9/(30/70)
Figure 36 : Coefficient de diffusion au dioxyde de carbone en fonction de la pression de gaz appliquée pour des copolyimides sulfonés présentant des séquences de longueurs différentes
0
10
20
30
40
50
60
70
0 100 200 300 400 500 600 700
P CO2 (torr)
C C
O2 (
cm3 ga
z/cm
3 poly
mèr
e)
Pi Cardo/5/(30/70)
Pi Cardo/12/(30/70)
Pi BDAF/5/(30/70)
Pi BDAF/9/(30/70)
Figure 37 : Concentration en dioxyde de carbone sorbé en fonction de la pression de gaz appliquée pour les copolyimides sulfonés présentant des séquences de longueurs différentes
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
112
Les tendances observées en perméation sont confirmées en sorption. En effet, nous
constatons que la diminution des coefficients de diffusion consécutive à l’augmentation de la
longueur des séquences est moins marquée pour les polymères Pi BDAF/x/(30/70) que pour
les polymères Pi Cardo/x/(30/70) (figure 36). De plus, la quantité de dioxyde de carbone
sorbé par le polymère ne dépend que peu de la longueur des séquences au sein d’une même
famille de polymères (figure 37).
En ce qui concerne les énergies d’interaction dioxyde de carbone/polymère, nous
constatons aussi que la longueur des séquences n’a que peu d’effet pour une famille donnée
(tableau 22).
Polymère Pi Cardo/5/(30/70) Pi Cardo/12/(30/70) Pi BDAF/5/(30/70) Pi BDAF/9/(30/70)
-∆H (kJ/mol de CO2)
28 28 35 33
Tableau 22 : Valeur moyenne de l’énergie d’interaction polymère/dioxyde de carbone sur la gamme de pression 0-1bar pour les copolyimides sulfonés Pi Cardo/x/(30/70) et Pi BDAF/x/(30/70)
D.II.1.2.c. Conclusions
L’organisation des séquences a relativement peu d’effet sur les mécanismes de
transport des gaz au sein des membranes de copolyimide sulfoné, notamment en ce qui
concerne la solubilité. Par conséquent, pour une famille de polymères donnée (diamine non
sulfonée et concentration en séquences sulfonées fixées), la fraction de volume libre total ne
varierait pas de façon significative avec l’augmentation de la longueur des séquences. En
revanche de petites diminutions des coefficients de diffusion et des perméabilités sont
observées lorsque la longueur des séquences augmente alors que les énergies d’interaction
gaz/polymère restent inchangées. Cette variation pourrait être attribuée à une augmentation
de la tortuosité au sein du polymère.
D.II.1.3. Influence de la nature de la diamine non sulfonée
Comme nous l’avons évoqué dans la partie bibliographique, les propriétés de transport
gazeux des polyimides dépendent fortement de la structure des monomères. Nous avons donc
comparé les propriétés de transport d’une série de polyimides synthétisés à partir de
différentes diamines non sulfonées mais présentant des longueurs de séquences et une
concentration en séquences sulfonées constantes. Pour ces copolyimides sulfonés, la longueur
moyenne des séquences sulfonées x est fixée à 5, celle des séquences non sulfonées à 11,6.
Une représentation dans l’espace des différentes diamines utilisées pour ces synthèses est
donnée figure 38.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
113
Diamine Cardo ODA 3,4’
BDAF ODA 4,4’
Figure 38 : Représentation dans l’espace des diamines non sulfonées étudiées
Notre choix concernant les structures des diamines non sulfonées a été guidé par la
bibliographie. En effet, nous avons vu que la diamine Cardo, extrêmement volumineuse,
conduit à la formation de polymères présentant des niveaux de perméabilité élevés. D’autre
part, de nombreuses études ont montré que l’introduction de groupements fluorés au niveau
de l’unité dianhydride permet d’obtenir des polyimides présentant à la fois des perméabilités
et des sélectivités intéressantes. En revanche, une proportion moins importante de travaux
s’attache à l’effet de l’introduction de groupements fluorés au niveau de l’unité diamine.23
Enfin, la bibliographie a aussi montré que les ponts éther se comportent comme des rotules
mobiles le long des chaînes polymères facilitant ainsi le passage des molécules des gaz, et que
les enchaînements méta-para, défavorisant l’empilement des chaînes, augmentent la
perméabilité du polymère considéré.
Les densités de cette série de copolyimides sont présentées dans le tableau 23. A
partir de ces valeurs de densité, nous avons appliqué la méthode de Bondi pour calculer les
fractions de volume libre de ces copolyimides. Pour chaque polymère, deux valeurs de
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
114
fraction de volume libre sont données, en effet, les valeurs des contributions de groupes
proposées par Paul72 et Van Krevelen69 sont parfois différentes.
Polymère densité FFV Paul (%) FFV Van Krevelen (%)
Pi Cardo/5/(30/70) 1,347 12,3 11,9
Pi BDAF/5/(30/70) 1,398 6,6 15,0
Pi Cardo-ODA/5/(30/70) 1,411 10,3 10,0
Pi ODA/5/(30/70) 1,446 9,0 9,0
Tableau 23 : Densité et fraction de volume libre des copolyimides sulfonés (R1=5/4, R2=30/70) synthétisés à partir de différentes diamines non sulfonées
Une bonne concordance des résultats est observée entre les deux valeurs de fraction de
volume libre calculées pour les polymères à base de diamine Cardo, du mélange diamine
Cardo/ODA-4,4’ et du mélange ODA-3,4’/ODA-4,4’. De plus, les variations observées entre
ces trois polymères sont logiques compte tenu de l’encombrement stérique de chaque
diamine. En revanche, pour le polymère à base de BDAF, des fortes différences entre les
valeurs de fraction de volume libre calculées grâce aux contributions de groupes proposées
par Paul et Van Krevelen sont observées, ce qui montre les limites de la méthode de Bondi.
D.II.1.3.a. Perméabilités et coefficients de diffusion sous une pression amont de 3 bars
Les perméabilités à l’hydrogène, au dioxyde de carbone, à l’oxygène et à l’azote ont
été mesurées pour cette première série de polyimides sulfonés (tableau 24). Quel que soit le
gaz considéré, la perméabilité est d’autant plus élevée que la densité du polymère est faible,
ou que la diamine non sulfonée est encombrée.
Gaz H2 O2 CO2 N2
Diamine Pe Pe D Pe D Pe D
Cardo 166 24 6,6 164 2,8 4,5 1,3
Cardo-ODA 89 11 2,7 70 1,0 1,7 0,4
BDAF 39 3,6 1,5 23 0,64 0,64 0,35
ODA 14 0,83 0,31 5,2 0,10 0,10 0,04 Pe (barrer), D (10-8 cm2/s)
Tableau 24 : Comparaison des paramètres de transport des polymères « Pi Diamine non sulfonée/5/(30/70) »
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
115
Un premier classement des valeurs de perméabilité et des coefficients de diffusion
peut être effectué, et cela, quel que soit le gaz considéré :
Pe (Pi ODA) < Pe (Pi Cardo-ODA) < Pe (Pi Cardo)
et D (Pi ODA) < D (Pi Cardo-ODA) < D (Pi Cardo)
Ainsi, plus la diamine est rigide et encombrée, plus la diffusion est facilitée et plus les
flux augmentent. Aussi bien en ce qui concerne les perméabilités que les coefficients de
diffusion, les résultats obtenus pour le polymère Pi BDAF/5/(30/70), synthétisés à partir de la
diamine fluorée, se situent entre ceux obtenus avec le polymère synthétisé à partir des deux
ODA et celui synthétisé avec le mélange de diamine Cardo et d’ODA-4,4’.
D.II.1.3.b. Sorption
Les coefficients de diffusion et les quantités de dioxyde de carbone sorbé à l’équilibre
ont été déterminées pour différentes pressions. Les résultats sont reportés sur les figures 39 et
40.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 100 200 300 400 500 600 700
P CO2 (torr)
D C
O2 (
10-8
cm
2 /s)
Pi Cardo/5/(30/70)
Pi Cardo-ODA/5/(30/70)
Pi BDAF/5/(30/70)
Figure 39 : Coefficient de diffusion au CO2 des copolyimides sulfonés en fonction de la pression en CO2 appliquée et de la nature de la diamine non sulfonée
Nous confirmons en sorption ce que nous avions constaté en perméation, à savoir que
la diffusion est plus rapide dans le polymère préparé à partir de la diamine Cardo que dans les
polymères préparés à partir d’un mélange de diamine Cardo et d’ODA4,4’ ou à partir de la
BDAF. De plus, nous constatons aussi que la nature de la diamine non sulfonée a une
influence sur le facteur de solubilité (figure 40).
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
116
0
10
20
30
40
50
60
70
0 100 200 300 400 500 600 700
P CO2 (torr)
C C
O2 (
cm3 ga
z/cm
3 poly
mèr
e)
Pi Cardo/5/(30/70)
Pi Cardo-ODA/5/(30/70)
Pi BDAF/5/(30/70)
Figure 40 : Concentration en CO2 sorbé par les copolyimides sulfonés en fonction de la pression en CO2 appliquée et de la nature de la diamine non sulfonée
En ce qui concerne l’énergie d’interaction dioxyde de carbone/polymère, les résultats,
reportés dans le tableau 25, indiquent que la valeur absolue de ces énergies est toujours
supérieure à l’énergie de liquéfaction du dioxyde de carbone, et, que ces énergies dépendent
de la nature de la diamine non sulfonée employée lors de la polymérisation.
Polymère Pi BDAF/5/(30/70) Pi Cardo-ODA/5/(30/70) Pi Cardo/5/(30/70)
-∆H (kJ/mol de CO2) 35 31 28
Tableau 25 : Valeur moyenne de l’énergie d’interaction dioxyde de carbone/polymère sur la gamme de pression 0-1bar pour les copolyimides sulfonés synthétisés à partir de différentes diamines non
sulfonées
D.II.1.3.c. Conclusions
Cette étude a montré que la nature de la diamine non sulfonée employée lors de la
préparation des copolyimides naphtaléniques sulfonés a une influence sur le transport des gaz
par l’intermédiaire non seulement des coefficients de diffusion, mais aussi des coefficients de
solubilité.
D.II.1.4. Mécanisme de transport des gaz à l’état anhydre - Conclusions
Les séquences sulfonées ont un caractère très faiblement diffusif et perméable par
rapport aux séquences non sulfonées des copolyimides sulfonés naphtaléniques. En effet,
tous les copolyimides partiellement sulfonés ont des perméabilités supérieures à celles du
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
117
polyimide complètement sulfoné. De par leur faible coefficient de diffusion, les séquences
sulfonées semblent donc agir comme des entités imperméables vis-à-vis du transport.
Le taux de séquences sulfonées est un paramètre important à prendre en considération
dans l’étude des propriétés de transport des copolymides sulfonés. En revanche, la répartition
ou la longueur des séquences sulfonées et non sulfonées n’a que peu d’influence sur ce
transport. La nature de la diamine non sulfonée a une incidence considérable sur le niveau de
perméabilité de ces polymères. Elle a une action non seulement sur les coefficients de
diffusion mais aussi sur les coefficients de solubilité. Enfin, l’énergie d’interaction de ces
polymères avec des gaz tel que le dioxyde de carbone semble dépendre à la fois du taux de
sulfonation et de la nature de la diamine non sulfonée.
Ainsi, le mécanisme de transport des gaz au sein des membranes de copolyimide
naphtalénique sulfoné est régi par les séquences « hydrophobes » du matériau. Ce résultat est
en accord avec ceux obtenus sur le Nafion.73 Ce résultat implique aussi qu’un choix
approprié de la nature de la diamine non sulfonée et du taux de séquences sulfonées doive
permettre d’ajuster la perméabilité des membranes de copolyimides sulfonés naphtaléniques à
une valeur choisie.
D.II.2. Positionnement de nos résultats par rapport à la littérature – Sélectivité
En comparant nos résultats à ceux relevés dans la littérature, nous pouvons constater
que les copolyimides naphtaléniques sulfonés permettent de couvrir une large gamme de
perméabilités et notamment d’obtenir des flux gazeux très élevés, but initial de notre étude.
Nous pouvons également remarquer certaines spécificités de ces polymères :
O Les perméabilités élevées notées au dioxyde de carbone sont le résultat de la
contribution des deux facteurs du transport : la diffusion et la solubilité. Nous
remarquons notamment, par rapport à la littérature, des valeurs importantes des facteurs
de solubilité au dioxyde de carbone dont les ordres de grandeur ont été vérifiés par deux
méthodes indépendantes (sorption et perméation). Ces fortes valeurs de solubilité
peuvent s’expliquer en partie du fait que nos mesures ont été effectuées à 20°C, sous
une pression inférieure ou égale à 3 bars, alors que les valeurs de la littérature
correspondent à des conditions expérimentales de 35°C et 10 bars.
O Les valeurs de perméabilité à l’hydrogène pour les copolyimides à base de diamine
Cardo ou du mélange diamine Cardo/ODA et présentant des concentrations en diamine
sulfonée inférieure ou égale à 30% sont relativement proches de celles mesurées pour le
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
118
dioxyde de carbone. Ce résultat s’explique par les effets combinés des coefficients de
diffusion et de solubilité élevés pour le dioxyde de carbone.
Le paragraphe suivant va s’attacher à positionner nos membranes vis-à-vis de la
sélectivité gazeuse.
Nous avons placé les points relatifs aux copolyimides naphtaléniques sulfonés sur la
courbe de Robeson présentant les sélectivités O2/N2 en fonction de la perméabilité à
l’oxygène.74 Il est couramment admis que les points situés au dessus de la courbe de Robeson
représentent des polymères intéressants dans le domaine de la séparation gazeuse. Nos
copolyimides se placent tous autour de la courbe de Robeson (figure 41).
2
4
6
8
10
12
14
0,1 1 10 100Pe O2 (barrer)
Séle
ctiv
ité
O2/
N2
Limite de Robeson
Pi Cardo/x/(30/70)
Pi Cardo-ODA/5/R2
Pi ODA/x/(30/70)
Pi BDAF/x/(30/70)
Figure 41 : Positionnement des copolyimides naphtaléniques sulfonés sur la courbe de Robeson
Le polyimide Pis BDSA, complètement sulfoné, a une sélectivité extrêmement élevée,
mais du fait de sa faible perméabilité, il n’est pas intéressant pour la séparation. Le cas
inverse s’observe avec le polymère Pins Cardo-ODA, non sulfoné, qui présente une
perméabilité intéressante mais une sélectivité trop faible.
Les polymères Pi BDAF/x/(30/70), synthétisés à partir d’une diamine fluorée, la
BDAF, sont situés en dessous de la limite de Robeson. Les polyimides synthétisés à partir du
dianhydride fluoré 6FDA sont connus pour présenter des perméabilités et des sélectivités
élevées. Du fait de la présence du même groupement hexafluoropropane dans la diamine
Pis BDSA
Pins Cardo-ODA
Pi Cardo-ODA/5/(30/70)
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
119
BDAF et le dianhydride 6FDA, on aurait pu penser que les polymères synthétisés à partir de
l’un ou l’autre de ces monomères auraient des propriétés comparables. Cependant, la
présence du groupement hexafluoropropane, situé au niveau du dianhydride, empêche la
formation de complexes à transfert de charge entre les chaînes polymère ce qui favorise leur
écartement et améliore encore la perméabilité. Lorsque le groupement fluoré est situé au
niveau de la diamine, la formation de complexes à transfert de charge n’est pas inhibée, ce qui
pourrait expliquer les valeurs de perméabilités décevantes obtenues avec la BDAF. Des
résultats similaires avaient d’ailleurs été obtenus par Stern et coll..23
Les polymères Pi Cardo/x/(30/70) et Pi Cardo-ODA/5/(R2) synthétisés
respectivement à partir de la diamine Cardo et d’un mélange de diamine Cardo et d’ODA-4,4’
sont pour la plupart situés au dessus de la courbe de Robeson et présentent donc une balance
entre leur perméablité et leur sélectivité qui pourrait être éventuellement intéressante en vue
d’une application dans le domaine de la séparation gazeuse. De manière générale, pour la
famille Pi Cardo-ODA/5/(R2), nous observons une augmentation de la sélectivité lorsque le
taux de séquences sulfonées augmente, ce qui est accord avec l’évolution des perméabilités.
Ainsi, au sein de cette famille, le polymère présentant la meilleure balance
perméabilité/sélectivité est le polymère Pi Cardo-ODA/5/(30/70). D’ailleurs, ce polymère
surpasse légèrement les polyimides à base de 6FDA et de diamines sulfonées synthétisés par
Ozcayir et coll.63 dont les perméabilités à l’oxygène sont de quelques barrers et les sélectivités
O2/N2 sont voisines de 6.
D.III. TRANSPORT D’EAU ET DE GAZ A DIFFERENTS ETATS D’HYDRATION
Afin de comprendre le transport des gaz à différents états d’hydratation au sein d’un
matériau, il est dans un premier temps nécessaire de connaître le mécanisme de transport de
l’eau dans ce matériau. Ainsi, après avoir étudié le transport de l’eau dans les membranes de
copolyimide sulfoné, nous nous intéresserons aux conséquences de l’hydratation sur le
transport gazeux.
D.III.1. Transport d’eau Nous nous sommes d’abord intéressés aux flux d’eau, mais nous avons essentiellement
étudié les mécanismes de sorption de l’eau dans les polyimides sulfonés. Notre étude reprend
l’influence des différents paramètres structuraux déjà considérés dans l’étude du transport
gazeux. Le détail des techniques expérimentales employées est donné dans le Chapitre 3.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
120
D.III.1.1. Influence du taux de sulfonation
Le coefficient de perméabilité à la vapeur d’eau dépend fortement de la concentration
en diamine sulfonée d’une part et l’activité de l’eau d’autre part. Les différences observées
entre les différents copolymères sont d’autant plus marquées que l’activité de l’eau est élevée
(figure 42 et annexe III.3.1.). En effet, si pour le polymère non sulfoné Pins Cardo-ODA les
flux évoluent peu avec l’activité (ils passent de 3000 à 10000 barrers lorsque P/P0 augmente
de 0,3 à 0,99), une augmentation sensible de la perméabilité à l’eau des copolymères sulfonés
est notée pour les activités supérieures à 0,6. Cette augmentation est d’ailleurs d’autant plus
marquée que la concentration en diamine sulfonée est élevée.
0
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
1600000
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Activité de l'eau
Pe
eau
(bar
rer)
Pis BDSA
Pi Cardo-ODA/5/(85/15)Pi Cardo-ODA/5/(40/60)
Pi Cardo-ODA/5/(30/70)Pins Cardo-ODA
Figure 42 : Perméabilité à l’eau des copolyimides naphtaléniques présentant des concentrations en séquences sulfonées croissantes en fonction de l’activité de l’eau
Alors que l’isotherme de sorption d’eau du polymère non sulfoné Pins Cardo-ODA est
quasi-linéaire, la forme des isothermes des copolymères peut être correctement décrite par le
modèle BET type II et présente, pour les activités supérieures à 0,6-0,7, une déviation par
rapport à la linéarité d’autant plus importante que le taux de séquences sulfonées est élevé
(figure 43). Dans le cas du polymère complètement sulfoné Pis BDSA, la quantité d’eau
sorbée aux pressions partielles élevées est extrêmement importante : ce polymère sorbe plus
de 70% (en masse) d’eau sous une activité de 0,95.
Pour des valeurs faibles d’activité, nous observons de grandes différences concernant
les énergies d’interaction eau/polymère entre le polymère non sulfoné et les copolymères
partiellement sulfonés d’une part et le polymère complètement sulfoné d’autre part. Pour le
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
121
polymère non sulfoné, la valeur absolue de l’énergie d’interaction eau/polymère est inférieure
à celle mesurée pour les copolymères partiellement sulfonés et le polymère complètement
sulfoné (figure 44). Lorsque l’activité de l’eau augmente, les valeurs absolues des énergies
d’interaction deviennent comparables pour toutes les membranes.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Activité de l'eau
Mas
se d
'eau
sor
bée
(%)
Pis BDSA
Pi Cardo-ODA/5/(85/15)
Pi Cardo-ODA/5/(40/60)
Pi Cardo-ODA/5/(30/70)
Pins Cardo-ODA
Figure 43 : Isothermes de sorption d’eau des copolyimides sulfonés présentant des taux de sulfonation croissants
15
20
25
30
35
40
45
50
55
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Activité de l'eau
- ∆H
inte
ract
ion
eau/
poly
mèr
e
(kJ/
mol
d'e
au)
Pis BDSA
Pi Cardo-ODA/5/(85/15)
Pi Cardo-ODA/5/(30/70)
Pins Cardo-ODA
Figure 44 : Energie d’interaction eau/polymère des copolyimides naphtaléniques présentant des taux de sulfonation croissants
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
122
Au vu de ces résultats, nous pouvons conclure que les séquences sulfonées, et plus
particulièrement les fonctions acide sulfonique représentent des sites d’interaction forte vis-à-
vis des premières molécules d’eau sorbée. Le mécanisme de sorption d’eau se poursuit
ensuite par la sorption de molécules d’eau supplémentaires autour de ces sites et aboutit à la
formation de multicouches d’eau comme l’indique la forte remontée de l’isotherme de
sorption aux pressions partielles élevées.
En ce qui concerne le polyimide non sulfoné Pins Cardo-ODA, le profil d’interaction
est très plat et présente un niveau d’énergie peu élevé en valeur absolue. L’isotherme de
sorption étant quasi-linéaire, nous pouvons proposer un mécanisme de sorption d’eau qui
consiste à introduire des molécules d’eau sans grande interaction vis-à-vis du polymère dans
les vides préexistants. Nous pouvons également remarquer que même si la forme de
l’isotherme de sorption du polyimide non sulfoné n’est absolument pas représentative d’un
comportement qualifié usuellement d’hydrophile, les quantités d’eau sorbée sont loin d’être
négligeables (elles sont supérieures à 10% pour une activité de 0,85) et peuvent être reliées à
la fraction de volume libre présente dans le polymère.
Il est intéressant de souligner que les isothermes de sorption d’eau des copolyimides
partiellement sulfonés peuvent être décrites à partir des isothermes du polymère non sulfoné
et du polymère complètement sulfoné en utilisant une loi d’additivité (figure 45).
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Activité de l'eau
Mas
se d
'eau
sor
bée
(%)
Pis BDSAPi Cardo-ODA/5/(85/15)Modèle 85% Pis + 15% PinsPi Cardo-ODA/5/(40/60)Modèle 40% Pis + 60%PinsPi Cardo-ODA/5/(30/70)Modèle 30% Pis + 70% PinsPins Cardo-ODA
Figure 45 : Comparaison entre les isothermes de sorption d’eau expérimentales des copolyimides partiellement sulfonés et les isothermes de sorption modélisées
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
123
Sur la figure 45, les points correspondent aux valeurs expérimentales et les courbes en
pointillés au modèle. Lorsque l’activité de l’eau est inférieure à 0,6 un très bon accord entre
les valeurs expérimentales et calculées est observé. Pour des activités supérieures, les
perméabilités calculées s’éloignent un peu des valeurs expérimentales.
Pour les deux polymères références Pins Cardo-ODA et Pis BDSA, nous avons calculé
le nombre de moles d’eau sorbée par motif de répétition, ce dernier étant considéré comme
constitué d’un seul motif dianhydride et d’un motif diamine (figure 46). La confrontation de
ces résultats avec le profil d’énergie (figure 44) permet de déduire qu’environ 8 molécules
d’eau par motif de répétition sont en interaction avec le polymère complètement sulfoné.
0
5
10
15
20
25
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Activité de l'eau
Nbr
de
mol
écul
e d'
eau
sorb
ées
par
mot
if d
e ré
péti
tion
(mol
/1m
ol )
Pis BDSA
Pins Cardo-ODA
Figure 46 : Nombre de molécules d’eau sorbée par motif de répétition en fonction de l’activité de l’eau pour les polyimides complètement et non sulfonés
Quelque soit le polymère considéré le processus de sorption d’eau n’est jamais
parfaitement fickien même pour les faibles valeurs d’activité. En effet, pour des activités de
l’ordre de 0,3, les courbes M(t)/M∞=f( t ) sont bien des droites jusqu’à M(t)/M∞=0,5 (et
même parfois au delà), et ce quel que soit le polymère considéré, mais ces droites ne passent
pas exactement par 0. Han et coll.39 avaient observé un comportement similaire pour des
polyimides plus classiques (figure 10 p77). Nous avons néanmoins évalué les valeurs des
coefficients de diffusion à l’eau des polyimides sulfonés pour P/P0=0,3, et ceux-ci diminuent
lorsque la concentration en diamine sulfonée augmente (tableau 26). Ce résultat est en partait
accord avec les mécanismes de sorption d’eau proposés précédemment.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
124
Polymère Pis BDSA Pi Cardo-ODA/5/(85/15)
Pi Cardo-ODA/5/(30/70)
Pins Cardo-ODA
[DS] 100% 85% 30% 0%
D½ (10-8cm2/s) 0,19 0,26 0,85 1,36
Tableau 26 : Coefficient de diffusion à l’eau sous une activité de 0,3 des polyimides naphtaléniques en fonction de la concentration en diamine sulfonée
En ce qui concerne la cinétique de sorption d’eau, deux types de comportements sont
notés en fonction de la nature du polymère considéré :
O pour le polymère non sulfoné, quelle que soit l’activité de l’eau, le même type de courbe
est obtenu pour M(t)/M∞=f( t ). Ainsi, le mécanisme de sorption d’eau de ce
polymère s’approche du comportement fickien pour tout le domaine de pression
partielle.
O lorsque la concentration en diamine sulfonée augmente et pour des activités supérieures
à 0,6, la courbe M(t)/M∞=f( t ) n’est plus linéaire jusqu’à M(t)/M∞=0,5 ce qui signifie
que le mécanisme de sorption n’est plus fickien.
Pour le polymère complètement sulfoné, le mécanisme de sorption d’eau n’est
« fickien » que pour les très faibles activités.
En conclusion, nous avons vu que l’isotherme de sorption d’eau du polymère non
sulfoné Pins Cardo-ODA est quasi-linéaire, cependant, pour des activités élevées la quantité
d’eau sorbée par ce polymère est non négligeable (supérieure à 10% en masse). La vitesse de
sorption est assez élevée ce qui est en accord avec les niveaux d’énergie d’interaction
eau/polymère non sulfoné relativement bas en valeur absolue. En conséquence, ce polymère
n’est pas barrière à l’eau et ses flux d’eau, qui sont de l’ordre de quelques milliers de barrers,
évoluent peu en fonction de l’activité de l’eau. L’introduction de quantités croissantes de
séquences sulfonées a deux conséquences majeures sur le transport de l’eau dans les
polyimides naphtaléniques. D’une part, la forme de l’isotherme de sorption d’eau change :
elle est de type BET II avec des quantités d’eau sorbée importantes pour les activités élevées
élevées. D’autre part, l’énergie d’interaction eau/polymère augmente en valeur absolue pour
les faibles activités et la valeur des coefficients de diffusion des polymères partiellement ou
complètement sulfonés est plus faible que celle du polymère non sulfoné sur ce domaine de
pression. De plus, pour les polymères sulfonés, les flux d’eau dépendent de l’activité. Ainsi,
les flux d’eau sont d’autant plus forts que le taux de sulfonation du polymère et/ou que
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
125
l’activité sont élevés. Enfin, il faut souligner que si pour le polymère non sulfoné les
mécanismes de sorption et de transport de l’eau peuvent être considérés comme fickien, plus
les polymères sont sulfonés ou plus l’activité est élevée et plus le comportement de ces
polymères s’éloigne du processus fickien.
D.III.1.2. Influence de la longueur des séquences
Nous avons tracé les isothermes de sorption de deux polymères synthétisés à partir de
la diamine Cardo et présentant la même CEI (1,036méq/g), le premier possédant des
séquences sulfonées de longueur moyenne 5, le second de longueur 12. La même démarche a
été adoptée pour deux polymères synthétisés à partir de la BDAF et présentant la même CEI
(0,859méq/g), le premier possédant des séquences sulfonées de longueur moyenne 5, le
second de longueur 9 (figure 47). Pour des concentrations en groupements sulfonés
constantes, aussi bien pour la série de copolymères Cardo que pour celle des copolymères
BDAF, la longueur moyenne des séquences sulfonées semble n’avoir que peu d’effet sur la
quantité d’eau sorbée par la membrane polymère. Ce résultat est en accord avec les
observations de G. Gébel et coll.42 sur les polymères Pi ODA/x/(30/70).
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Activité de l'eau
Mas
se d
'eau
sor
bée
(%)
Pi Cardo/5/(30/70)
Pi Cardo/12/(30/70)
Pi BDAF/5/(30/70)
Pi BDAF/9/(30/70)
Figure 47 : Isothermes de sorption d’eau de copolyimides sulfonés présentant des séquences de longueurs variables
Les énergies d’interaction eau/polymère sont du même ordre de grandeur quelles que
soient les longueurs des séquences sulfonées et non sulfonées pour des copolyimides sulfonés
présentant des concentrations en groupements sulfonés constantes (figure 48).
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
126
15
20
25
30
35
40
45
50
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Activité de l'eau
- ∆H
inte
ract
ion
eau/
poly
mèr
e
(kJ
/ 1 m
ol d
'eau
)
Pi Cardo/5/(30/70)
Pi Cardo/12/(30/70)
Pi BDAF/5/(30/70)
Pi BDAF/9/(30/70)
Figure 48 : Energie d’interaction eau/polymère en fonction de l’activité de copolyimides sulfonés présentant des séquences de longueurs variables
En conclusion, comme nous l’avions observé pour les gaz, il semble que c’est le taux
global de séquences sulfonées et non la répartition de ces séquences qui joue un rôle
prépondérant dans le transport d’eau au sein des membranes de polyimide sulfoné. Enfin, les
isothermes de sorption d’eau (figure 47) montre une influence de la nature de la diamine non
sulfonée dont nous allons discuter dans le paragraphe suivant.
D.III.1.3. Influence de la nature de la diamine non sulfonée
Nous avons mesuré les perméabilités à l’eau des polymères Pi Cardo/5/(30/70), Pi
Cardo-ODA/5/(30/70) et Pi BDAF/5/(30/70) qui ne diffèrent que par la nature de la diamine
non sulfonée mise en jeu lors de la polymérisation (figure 49). Pour les activités faibles
comme nous l’avons observé sur la série des polyimides Pi Cardo-ODA/5/(R2), la
perméabilité à l’eau des copolyimides sulfonés est de l’ordre de quelques milliers de barrers :
respectivement 1500 barrers pour Pi BDAF/5/(30/70), 7700 pour Pi Cardo-ODA/5/(30/70) et
11100 barrers pour Pi Cardo/5/(30/70) pour une activité voisine de 0,3. Lorsque l’activité de
l’eau est supérieure à 0,6, nous remarquons une forte dépendance entre la perméabilité des
polyimides synthétisés à partir de la diamine Cardo ou du mélange diamine Cardo-ODA 4,4’
et le taux d’humidité : en effet pour une activité de 0,95, la perméabilité du polymère Pi
Cardo/5/(30/70) atteint 850 000 barrers. En revanche, l’évolution du coefficient de
perméation est beaucoup moins marquée pour le polymère synthétisé à partir de la BDAF et
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
127
les niveaux de perméabilité atteint pour ce polymère fluoré demeurent faibles (inférieurs à 20
000 barrers) en comparaison de ceux atteints par les polymères non fluorés.
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
800000
900000
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Activité de l'eau
Pe
eau
(bar
rer)
Pi Cardo/5/(30/70)
Pi Cardo-ODA/5/(30/70)
Pi BDAF/5/(30/70)
Figure 49 : Perméabilité à l’eau en fonction de l’activité des copolyimides sulfonés synthétisés à partir de différentes diamines non sulfonées
Les polymères Pi Cardo/5/(30/70) et Pi Cardo-ODA/5/(30/70) sorbent des quantités
d’eau relativement proches. Le polymère fluoré Pi BDAF/5/(30/70) sorbe des quantités d’eau
plus faibles que ses homologues non fluorés (figure 50). Dans tous les cas, la forme de
l’isotherme de sorption est de type BET II.
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Activité de l'eau
Mas
se d
'eau
sor
bée
(%)
Pi Cardo/5/(30/70)
Pi Cardo-ODA/5/(30/70)
Pi BDAF/5/(30/70)
Figure 50 : Isothermes de sorption des polyimides sulfonés synthétisés à partir de différentes diamines non sulfonées
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
128
Les énergies d’interaction eau/copolyimide sulfoné ont été mesurées en fonction de
l’activité et de la nature de la diamine non sulfonée (figure 51). Les profils obtenus sont
identiques pour tous les copolymères étudiés (énergie élevée en valeur absolue pour les
faibles activités puis diminution et stabilisation de sa valeur aux fortes activités).
15
20
25
30
35
40
45
50
55
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Activité de l'eau
- ∆H
inte
ract
ion
eau/
poly
mèr
e
(kJ
/1 m
ol d
'eau
)
Pi Cardo/5/(30/70)
Pi Cardo-ODA/5/(30/70)
Pi BDAF/5/(30/70)
Figure 51 : Energie d’interaction eau/polymère en fonction de l’activité des copolyimides sulfonés synthétisés à partir de différentes diamines non sulfonées
Comme pour toutes les membranes de copolyimide sulfoné, le processus de transport
de l’eau n’est pas parfaitement fickien. Cependant, lorsque les activités sont faibles, la courbe
M(t)/M∞=f( t ) est linéaire pour M(t)/M∞<0,5. Nous avons donc évalué les coefficients de
diffusion de ces polymères pour une activité de 0,3 (tableau 27). Nous constatons que les
valeurs de coefficient de diffusion des polymères synthétisés partir de la diamine Cardo et du
mélange diamine Cardo/ODA sont voisines alors que celle du polymère fluoré est plus faible.
Polymère Pi Cardo/5/(30/70) Pi Cardo-ODA/5/(30/70) Pi BDAF/5/(30/70)
D½ (10-8cm2/s) 0,91 0,85 0,46
Tableau 27 : Coefficient de diffusion à l’eau sous une pression partielle de 0,3 des copolyimides sulfonés en fonction de la nature de la diamine sulfonée
Il ressort de ces résultats que les capacités de sorption des polymères synthétisés à
partir de la diamine Cardo ou d’un mélange de diamine Cardo et d’ODA 4,4’ sont proches.
En revanche, le copolymère à base de BDAF sorbe des quantités d’eau plus faibles que ses
homologues non fluorés. Ce phénomène peut être expliqué par le caractère hydrophobe plus
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
129
marqué des séquences non sulfonées contenues dans le polyimide Pi BDAF/5/(30/70). Cette
hypothèse est d’ailleurs confirmée par les quantités d’eau sorbée par la phase ionique qui sont
même supérieures aux quantités d’eau sorbée par la membrane de copolyimide (figure 52).
La phase continue hydrophobe serait donc un frein à la capacité de sorption Nous avons
également montré que la sorption d’eau est plus lente pour le copolymère à base de BDAF,
alors que pour les copolymères à base de diamine Cardo, ou du mélange de diamine Cardo et
d’ODA, elles sont du même ordre de grandeur. Enfin, le profil d’énergie semble régi par la
phase sulfonée puisqu’il est identique pour toutes les membranes. Nous avons donc montré
que la nature et notamment le caractère hydrophobe plus ou moins marqué de la diamine non
sulfonée peut avoir une incidence notable sur la capacité et la vitesse de sorption. Cette
incidence se reflète également sur le niveau de perméabilité à l’eau puisque nous avons mis en
évidence, pour les polyimides sulfonés synthétisés à partir des diamines non fluorées, que
celui-ci est fortement dépendant de l’activité d’eau, surtout lorsque cette dernière est élevée.
En revanche, le polyimide synthétisé à partir de la BDAF est, au regard des autres polymères,
peu perméable à l’eau et son niveau de perméabilité évolue assez peu avec l’activité.
0%
2%
4%
6%
8%
10%
12%
14%
16%
18%
20%
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Activité de l'eau
Mas
se d
'eau
sor
bée
(%) Modèle : 30% de la quantité d'eau sorbée par Pis BDSA
Pi BDAF/5/(30/70)
Figure 52 : Isotherme de sorption d’eau du polymère Pi BDAF/5/(30/70)
D.III.1.4. Conclusions
L’isotherme de sorption du polymère non sulfoné est quasi-linéaire, cependant, la
quantité d’eau sorbée par ce polymère est non négligeable : 5% en masse pour une activité de
0,4 et plus de 10% pour une activité de 0,9. Les isothermes des copolymères partiellement
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
130
sulfonés et du polymère complètement sulfoné sont quant à elles de type BET II avec une
forte augmentation de la quantité d’eau sorbée pour activités élevées. Il semble que le taux
global de séquences sulfonées ait une influence considérable sur la quantité d’eau sorbée :
cette dernière est d’autant plus forte que le taux de sulfonation du polymère est élevé. En
revanche, la répartition des séquences sulfonées n’a que peu d’effet sur le niveau de sorption
des copolyimides sulfonés. Enfin, la nature de la diamine non sulfonée et notamment le
caractère plus ou moins hydrophobe des séquences non sulfonées ont aussi une influence
considérable sur la capacité de sorption des copolyimides sulfonés (la BDAF semble même
gêner la sorption d’eau dans les séquences sulfonées).
Pour les faibles activités, l’énergie d’interaction eau/polymère est plus faible en valeur
absolue pour le polyimide non sulfoné que pour les copolyimides. Ces derniers présentent le
même profil d’énergie en fonction de l’activité quelles que soient la concentration en diamine
sulfonée et la nature de la diamine non sulfonée. Il semble donc que ce profil d’énergie soit
régi par les séquences sulfonées.
Enfin, le mécanisme de sorption d’eau dans le polyimide naphtalénique non sulfoné ou
dans les copolyimides faiblement sulfonés peut être considéré comme fickien pour les faibles
activités. En revanche, lorsque le taux de sulfonation augmente et pour activités plus élevées,
le processus n’est plus fickien. Il est néanmoins possible de mettre en évidence que le
coefficient de diffusion dépend :
O du volume libre de la phase non sulfonée (une vitesse de diffusion élevée est constatée
pour le polymère non sulfoné),
O du taux de séquences sulfonées, ces dernières représentant des sites d’interactions fortes
(le coefficient de diffusion tend à diminuer lorsque le taux de séquences sulfonés
augmente),
O du caractère hydrophobe de la diamine non sulfonée qui gène et par conséquent ralenti le
phénomène de sorption.
Ainsi, pour bien comprendre les mécanismes d’interaction et de diffusion
eau/polyimides sulfonés il est nécessaire de tenir compte de toutes les différences physico-
chimiques.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
131
D.III.2. Conséquences sur le transport gazeux à différents états d’hydratation
Notre étude a été menée sur l’hydrogène, l’oxygène et le dioxyde de carbone. Les
conditions d’expérimentation sont rappelées dans le Chapitre 3. Les résultats concernant
l’hydrogène et le dioxyde de carbone seront principalement développés dans ce paragraphe,
cependant, l’ensemble des valeurs obtenues sont reportées dans l’annexe III.3.2.. Nous
présenterons dans un premier temps les résultats en fonction des paramètres structuraux des
copolyimides sulfonés puis nous discuterons ces résultats en fonction des mécanismes de
sorption d’eau décrits dans le paragraphe précédent.
D.III.2.1. Influence du taux de sulfonation
Les perméabilités à l’hydrogène et au dioxyde de carbone de plusieurs polyimides
naphtaléniques possédant des taux de séquences sulfonées différents sont présentées en
fonction du taux d’humidité relative auquel elles ont été conditionnées (figures 53 et 54).
Le coefficient de perméation aux gaz du polymère non sulfoné Pins Cardo-ODA
diminue rapidement lorsque le taux d’humidité relative varie de 0 à 50%. Par exemple pour
l’hydrogène, la perméabilité est divisée par 7. Au delà d’un taux d’humidité relative de 50%,
la diminution de perméabilité gazeuse du polymère non sulfoné est beaucoup plus lente.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
Humidité relative (%)
Pe
H2 (
barr
er)
Pins Cardo-ODA
Pi Cardo-ODA/5/(40/60)
Pis BDSA
Figure 53 : Perméabilité à l’hydrogène en fonction de l’humidité relative pour des copolyimides sulfonés présentant des taux de séquences sulfonées variables
Pour le polyimide complètement sulfoné, nous notons également une diminution de
perméabilité au gaz lors du passage d’une membrane non hydratée à une membrane hydratée
sous 60% d’humidité relative. Cette diminution est néanmoins d’amplitude nettement plus
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
132
faible que pour le polyimide non sulfoné. Il faut aussi remarquer que la perméabilité à l’état
anhydre est plus faible pour le polymère complètement sulfoné que pour son homologue non
sulfoné. Au delà d’une humidité relative de 60%, la perméabilité gazeuse du polymère
complètement sulfoné augmente, cependant la valeur obtenue sous une humidité relative de
100% reste inférieure à la valeur initiale.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
Humidité relative (%)
Pe
CO
2 (ba
rrer
)
Pins Cardo-ODA
Pi Cardo-ODA/5/(30/70)
Pi Cardo-ODA/5/(40/60)
Pi Cardo-ODA/5/(50/50)
Figure 54 : Perméabilité au dioxyde de carbone en fonction de l’humidité relative pour des copolyimides sulfonés présentant des taux de séquences sulfonées variables
Le comportement des copolyimides partiellement sulfonés présente les mêmes
tendances que celui du polymère complètement sulfoné. En effet, une diminution de
perméabilité est constatée lorsque le taux d’humidité relative varie de 0 à 60% puis une
augmentation de perméabilité est observée lorsque l’humidité relative passe de 60 à 100%.
Entre 0 et 100% d’humidité relative, la tendance reste néanmoins une diminution globale de
perméabilité. L’amplitude de la diminution de perméabilité notée dans le premier domaine
d’humidité relative dépend du niveau de perméabilité de la membrane polymère à l’état
anhydre. Ainsi, plus la perméabilité initiale est élevée (et ceci est directement lié au taux de
sulfonation du copolymère) plus la diminution est importante.
Enfin, lorsque le taux d’humidité relative atteint 100%, les perméabilités de toutes les
membranes pour chaque gaz considéré sont du même ordre de grandeur : entre 4 et 6 barrers
pour l’hydrogène et autour de 50 barrers pour le dioxyde de carbone.
Dans le cas du polymère Pi Cardo-ODA/5/(50/50), il est intéressant de noter que la
perméabilité au dioxyde de carbone sous 100% d’humidité est supérieure à la valeur de
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
133
perméabilité mesurée sur la membrane anhydre (respectivement 50 et 24 barrers). Nous
reviendrons ultérieurement sur ce comportement particulier avec le dioxyde de carbone.
D.III.2.2. Influence de la longueur des séquences
En ce qui concerne l’influence de la taille des séquences sulfonées sur la perméabilité
gazeuse en milieu hydraté, nous avons exclusivement travaillé sous une humidité relative de
100%.
0
2
4
6
8
10
12
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Longueur des séquences sulfonées x
Pe
H2 ou
O2 (
barr
er)
Pi Cardo/x/(30/70)
Pi ODA/x/(30/70)
Pi Cardo/x/(30/70)
Pi ODA/x/(30/70)O2
H2
Figure 55 : Perméabilités à l’hydrogène et à l’oxygène sous 100% d’humidité relative de copolyimides sulfonés possédant des séquences de tailles variables
0
20
40
60
80
100
120
140
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Longueur moyenne des séquences sulfonées x
Pe
CO
2 (ba
rrer
)
Pi Cardo/x/(30/70)
Pi ODA/x/(30/70)
Figure 56 : Perméabilités au dioxyde de carbone sous 100% d’humidité relative de copolyimides sulfonés possédant des séquences de tailles variables
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
134
Pour les copolyimides synthétisés avec une même diamine non sulfonée et possédant
la même CEI, la tendance est aussi une diminution de la perméabilité lorsque l’humidité
relative varie de 0 à 100% (cf. annexe III.3.2.b.). Nous constatons que la longueur des
séquences a peu d’influence sur le niveau de perméabilité gazeuse des membranes hydratées
(figures 55 et 56). En revanche, nous notons une légère influence de la nature de la diamine
non sulfonée dont nous allons discuter plus en détails dans le paragraphe suivant.
D.III.2.3. Influence de la nature de la diamine non sulfonée
Nous avons tracé l’évolution des coefficients de perméation au dioxyde de carbone et
à l’hydrogène en fonction du taux d’humidité relative pour des membranes des copolyimides
sulfonés synthétisés à partir de différentes diamines non sulfonées mais présentant une
concentration en diamine sulfonée et des longueurs de séquences constantes. (figures 57 et
58). L’allure des courbes de perméabilité aux gaz en fonction de l’humidité relative est tout à
fait en accord avec les résultats que nous avons obtenus lors de l’étude de la perméabilité
gazeuse en milieu hydraté des polyimides présentant des taux de sulfonation croissants.
Pour les deux gaz considérés et pour tous les copolymères, une diminution de
perméabilité est observée lorsque le taux d’humidité relative varie de 0% à 50-60%. Pour les
taux d’humidité supérieurs, une remontée de perméabilité, plus marquée dans le cas du
dioxyde de carbone, est observée. Néanmoins, nous constatons une diminution globale de la
perméabilité entre 0 et 100% d’humidité relative exceptée pour le polymère Pi
ODA/5/(30/70), et pour le dioxyde de carbone, pour lequel la perméabilité est plus élevée
sous une humidité relative de 100% qu’à l’état anhydre.
Nous constatons que le polymère fluoré Pi BDAF/5/(30/70) présente les plus faibles
variations de perméabilité aux gaz en fonction de l’humidité relative.
Enfin, sous 100% d’humidité relative, les niveaux de perméabilité des quatre
polymères étudiés sont très proches pour l’hydrogène (environ 4 barrers), des différences un
peu plus marquées sont observées pour le dioxyde de carbone : les perméabilités au dioxyde
de carbone sous 100% d’humidité relative varient de 17 à 57 barrers. Cependant, ces
différences en fonction de la nature de la diamine non sulfonée employée lors de la
polymérisation sont bien inférieures à celles mesurées sur les membranes anhydres (les
perméabilités au dioxyde de carbone de ces mêmes membranes anhydres varient de 10 à 165
barrers).
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
135
0
20
40
60
80
100
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0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
Humidité relative (%)
Pe
CO
2 (ba
rrer
)
Pi Cardo/5/(30/70)
Pi Cardo-ODA/5/(30/70)
Pi BDAF/5/(30/70)
Pi ODA/5/(30/70)
Figure 57 : Perméabilités au dioxyde de carbone en fonction de l’humidité relative de copolyimides sulfonés synthétisés à partir de différentes diamines non sulfonées
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
Humidité relative (%)
Pe
H2 (
barr
er)
Pi Cardo/5/(30/70)
Pi Cardo-ODA/5/(30/70)
Pi BDAF/5/(30/70)
Pi ODA/5/(30/70)
Figure 58 : Perméabilité à l’hydrogène en fonction de l’humidité relative de copolyimides sulfonés synthétisés à partir de différentes diamines non sulfonées
D.III.3. Transport gazeux à différents états d’hydratation en relation avec le mécanisme de sorption d’eau et de diffusion des gaz - conclusions
En ce qui concerne le polyimide naphtalénique non sulfoné Pins Cardo-ODA, une
rapide diminution de la perméabilité gazeuse suivie d’une stabilisation de cette dernière sont
observées lorsque le taux d’humidité augmente. Nous avons montré que le polyimide non
sulfoné peut sorber des quantités d’eau non négligeables sans induire des effets de gonflement
importants. Ainsi, au cours de l’hydratation de la membrane, des molécules d’eau s’insèrent
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
136
entre les chaînes polymère et gênent le transport des gaz ce qui explique la diminution de
perméabilité gazeuse observée. Nos résultats sont tout à fait en accord avec les observations
de Dolveck et coll.46 ou encore Koros et coll.6 sur d’autres membranes polyimide.
Pour le polyimide naphtalénique complètement sulfoné Pis BDSA nous avons constaté
une diminution de la perméabilité gazeuse lorsque le taux d’humidité relative est faible, puis
une augmentation de la perméabilité pour des taux d’humidité relative supérieurs. La
diminution de perméabilité s’explique de la même manière que celle observée pour le
polymère non sulfoné : les molécules d’eau sorbée pour des activités inférieures à 0,6 gênent
le passage des molécules de gaz dans ce polymère rigide. En revanche, lorsque le polymère
complètement sulfoné est soumis à de fortes activités, nous avons mis en évidence une
déviation de l’isotherme de sorption par rapport à la linéarité : des couches d’eau s’adsorbent
sur les premières molécules d’eau sorbée par le polymère. Ainsi, le polymère est plastifié par
ces molécules d’eau supplémentaires, ce qui favorise alors le passage des gaz sous de forts
taux d’humidité relative.
Enfin, les copolyimides partiellement sulfonés montrent les mêmes tendances que le
polymère complètement sulfoné en ce qui concerne le transport des gaz au sein des
membranes hydratées. Ainsi, lorsque le taux d’humidité relative est inférieur à 60%, des
molécules d’eau sont sorbées à la fois dans les zones sulfonées et dans les zones non
sulfonées de la membrane et le transport des gaz est gêné. Comme le transport des gaz à l’état
anhydre se fait majoritairement au niveau des séquences non sulfonées, la variation de
perméabilité gazeuse sur le domaine d’hydratation de 0 à 60% dépendra principalement de
deux facteurs :
O du taux de séquences non sulfonées : pour une famille donnée, la diminution de
perméabilité est d’autant plus importante que ce taux est élevé,
O du volume libre induit par la diamine non sulfonée et de son caractère hydrophobe plus
ou moins marqué. En effet, la capacité de sorption d’eau augmente lorsque la BDAF est
remplacée par un mélange de diamine Cardo et d’ODA ou par la diamine Cardo seule,
ce qui s’explique par une augmentation de la fraction de volume libre du polymère et
par le caractère plus hydrophobe de la BDAF. En conséquence, lorsque le taux
humidité relative passe de 0 à 60%, des diminutions de perméabilité gazeuse
importantes sont observées pour les polymères à base de diamine Cardo ou du mélange
Cardo-ODA alors que la perméabilité du polymère à base BDAF varie peu.
Lorsque le taux d’humidité relative est supérieur à 60%, le gonflement des membranes est
important : les zones sulfonées, hydrophiles, sont plastifiées par les molécules d’eau. La
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
137
faible augmentation des flux gazeux observée dans ces conditions indique que la participation
au phénomène de transport gazeux de la phase sulfonée n’est plus négligeable. La
conséquence de ce phénomène est qu’à ce stade les membranes de copolyimide sulfoné
présenterons pratiquement toutes les mêmes valeurs de perméabilité pour un gaz donné. Ceci
conduit à une perte de la diversité des propriétés de sélectivités observée à l’état anhydre.
Le facteur de diminution de perméabilité entre 0% d’humidité relative et 100%
d’humidité relative, noté f, diminue en passant de l’hydrogène à l’oxygène puis au dioxyde de
carbone. En effet, pour les copolyimides synthétisés à partir de différentes diamines non
sulfonées, 5 < f H2 < 45, 1 < f O2 < 15 et 1/3 < f CO2 < 4 (tableau 28). Pour la plupart des
membranes, le facteur de diminution de perméabilité mesuré pour l’hydrogène est 3 à 6 fois
plus élevé que celui de l’oxygène, ce dernier étant déjà 2 à 5 fois plus élevé que celui du
dioxyde de carbone. Ainsi, lorsque f O2 atteint des valeurs inférieures à 4, f CO2 est alors
inférieur à 1 ce qui se traduit par une perméabilité à l’état hydraté supérieure à celle mesurée à
l’état anhydre. Ces différences de comportement observées en fonction des gaz sont
probablement liées à des effets de solubilité différents pour chaque gaz. Des études plus
poussées permettraient de vérifier cette première proposition.
Perméabilité (barrer) H2 O2 CO2
Humidité relative 0% 100% 0% 100% 0% 100%
Pi Cardo/5/(30/70) 166 3,7 24 1,6 164 51
Pi Cardo-ODA/5/(30/70) 89 4,3 11 1,4 70 43
Pi Cardo-ODA/5/(50/50) 42 4,3 3,3 1,7 24 50
Pi ODA/5/(30/70) 14 2,5 0,8 0,8 5,2 12
Pi BDAF/5/(30/70) 39 5,0 / / 23 17
Tableau 28 : Comparaisons des perméabilités gazeuses des membranes de copolyimide sulfoné sous 0 et 100% d’humidité relative
D.IV. INFLUENCE D’UN TRAITEMENT PREALABLE DES MEMBRANES SOUS CO2 SUPERCRITIQUE
Nous nous sommes intéressés à deux copolyimides sulfonés de CEI égales mais
synthétisés à partir de diamines non sulfonées différentes : le polymère Pi
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
138
BDAF/5/(42,7/57,3) synthétisé à partir de la diamine fluorée BDAF, et le polymère Pi
ODA/5/(30/70) synthétisé à partir d’un mélange d’ODA-3,4’ et d’ODA-4,4’.
Compte tenu de la faible épaisseur des membranes exposées sous CO2SC, nous n’avons
pas été en mesure d’évaluer un quelconque gonflement de ces membranes consécutif à
l’exposition. En conséquence, seules les mesures de perméation gazeuse ont pu nous donner
une idée de l’effet de ce type de traitement sur les copolyimides sulfonés.
Etant donné que la littérature rapporte que les effets des traitements sous CO2
s’estompent avec le temps, toutes les mesures de perméation effectuées sur les membranes de
polyimides sulfonés traitées sous CO2SC ont été réalisées rapidement après les traitements.
D.IV.1. Les traitements sous CO2SC
Des échantillons des membranes Pi BDAF/5/(42,7/57,3) et Pi ODA/5/(30/70) ont
respectivement subi 4 traitements différents sous CO2SC :
O détente en pression lente (noté DPL),
O détente en pression rapide (noté DPR),
O cycle de mises en pression et de détentes (noté CPD),
O détentes en température et en pression (noté DTP).
Le détail de ces 4 traitements est présenté dans l’annexe III.4.1..
D.IV.2. Cas du copolyimide sulfoné fluoré Pi BDAF/5/(42,7/57,3) Les perméabilités de la membrane Pi BDAF/5/(42,7/57,3) augmentent de 15 à
60% suite aux expositions sous CO2SC et sont fonction du traitement appliqué et surtout du
gaz considéré (figures 59-60).
Bien que tous les traitements conduisent à des résultats très proches, le traitement DPL
permet d’atteindre un accroissement de perméabilité un peu plus important. Il faut aussi
souligner que c’est avec l’hydrogène que les augmentations de perméabilité consécutives à
l’exposition sous CO2SC sont les moins sensibles. En effet, le traitement DPL ne permet une
augmentation que de 31% de la perméabilité à l’hydrogène, alors que les augmentations de
perméabilité pour les trois autres gaz atteignent 60%.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
139
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Hydrogène Dioxyde de carbone
Pe
(bar
rer)
Aucun traitement
Détente en pression lente
Détente en pression rapide
Cycle de mises en pression et de détentes
Détentes en température et en pression
Figure 59 : Evolution des perméabilités à l’hydrogène et au dioxyde de carbone pour la membrane Pi BDAF/5/(42,7/57,3) ayant subi différents post-traitements sous CO2
SC
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Oxygène Azote
Pe
(bar
rer)
Aucun traitement
Détente en pression lente
Détente en pression rapide
Cycle de mises en pression et de détentes
Détentes en température et en pression
Figure 60 : Evolution des perméabilités à l’oxygène et à l’azote pour la membrane Pi BDAF/5/(42,7/57,3) ayant subi différents post-traitements sous CO2
SC
La variation de perméabilité semble essentiellement due au facteur diffusif. En effet,
les différents traitements en milieu CO2SC conduisent à une augmentation des coefficients de
diffusion au gaz pour la membrane Pi BDAF/5/(42,7/57,3) (figure 61). Comme nous l’avons
observé sur les perméabilités, l’effet du traitement DPL sur les coefficients de diffusion est
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
140
plus marqué que celui des autres traitements. Les coefficients de solubilité demeurent quant à
eux quasiment inchangés après l’exposition sous CO2SC, et ce, quels que soient le gaz et le
traitement considérés (figure 62).
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
Dioxyde de carbone Azote Oxygène
D (1
0-8cm
2 /s)
Aucun traitement
Détente en pression lente
Détente en pression rapide
Cycle de mises en pression et de détentes
Détentes en température et en pression
Figure 61 : Evolution des coefficients de diffusion au dioxyde de carbone, à l’azote et à l’oxygène pour la membrane Pi BDAF/5/(42,7/57,3) ayant subi différents post-traitements sous CO2
SC
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Dioxyde de carbone Azote Oxygène
S (1
0-2 c
m3 / c
m3 p
olym
ère
/ cm
Hg)
Aucun traitement
Détente en pression lente
Détente en pression rapide
Cycle de mises en pression et de détentes
Détentes en température et en pression
Figure 62 : Evolution des coefficients de solubilité au dioxyde de carbone, à l’azote et à l’oxygène pour la membrane Pi BDAF/5/(42,7/57,3) ayant subi différents post-traitements sous CO2
SC
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
141
Nos résultats sont en accord avec la littérature, cependant, nous avons obtenu des
augmentations de flux moins importantes que Koros et coll.35 qui, avec des polyimides
fortement fluorés, ont mesuré des facteurs multiplicatifs pour la perméabilité au dioxyde de
carbone variant entre 4,2 et 9,8 suite aux traitements sous CO2dense. Les facteurs multiplicatifs
que nous avons obtenus pour les quatre gaz considérés sont plutôt du même ordre de grandeur
que ceux mesurés par Paul et coll.32 sur des membranes de polyméthacrylate.
Enfin, l’augmentation de la perméabilité consécutive aux traitements sous CO2SC
pourrait s’expliquer non seulement par une augmentation du volume libre global de la
membrane, mais aussi par une modification de la distribution de ce volume libre, puisque les
perméabilités des gaz de gros diamètre cinétique ont augmenté préférentiellement par rapport
à celles des gaz de petit diamètre (tableau 29).
Gaz H2 CO2 O2 N2
Diamètre cinétique de Lennard-Jones (Å) 2,89 3,30 3,46 3,64
Pe membrane traitée DPL / Pe membrane non traitée 1,31 1,58 1,60 1,62
Tableau 29 : Comparaison des diamètres des gaz avec les facteurs d’augmentation de la perméabilité due au traitement en milieu CO2
SC - détente en pression lente
D.IV.3. Cas du copolyimide sulfoné Pi ODA/5/(30/70) Aucune variation significative des perméabilités ou des coefficients de diffusion pour
la membrane Pi ODA/5/(30/70) n’a été constatée suite au traitement en milieu CO2SC (tableau
30).
Pe H2
(barrer)
Pe O2
(barrer)
D O2
(10-8cm2/s)
Pe CO2
(barrer)
D CO2
(10-8cm2/s)
Pe N2
(barrer)
D N2
(10-8cm2/s)
Aucun traitement 14 0,83 0,31 5,2 0,10 0,10 0,04
DPL 14 0,88 0,32 5,6 0,10 0,10 0,04
DPR 15 0,78 0,33 6,0 0,12 Non déterminés
Tableau 30 : Perméabilités et coefficients de diffusion de la membrane Pi ODA/5/(30/70) en fonction du post-traitement sous CO2
SC appliqué
D.IV.4. Conclusions Les traitements en milieu CO2
SC n’ont permis d’améliorer les propriétés de transport
gazeux que du polymère fluoré, à savoir, le copolyimide sulfoné Pi BDAF/5/(42,7/57,3). Les
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
142
différences entre les propriétés des échantillons de membrane ayant subi des traitements
différents restent quand même peu marquées, c’est pourquoi nous n’avons pas poursuivi ces
études, et notamment nous n’avons pas mesuré la perméabilité de nos membranes plusieurs
mois après les traitements afin d’évaluer la durée de leur effet.
D.V. CONCLUSIONS
Le but de notre travail était de comprendre les mécanismes de transport des gaz, sous
différents états d’hydratation, dans les membranes de copolyimides naphtaléniques sulfonés.
Pour cela, nous avons cherché à identifier dans un premier temps les mécanismes de transport
des gaz à l’état anhydre et à comprendre le mode de sorption d’eau dans ces polymères.
Notre étude a été menée sur plusieurs familles de polymères au sein desquelles les paramètres
structuraux ont été modifiés tour à tour. Ainsi, nous avons réalisé la synthèse, par
polycondensation entre le dianhydride 1,4,5,8-tétranaphtalénique et l’acide 2,2’-diamino-4,4’-
biphényle disulfonique et/ou diverses diamines non sulfonées, de copolyimides
naphtaléniques partiellement sulfonés, d’un polyimide naphtalénique complètement sulfoné et
d’un polyimide naphtalénique non sulfoné. Les paramètres structuraux que nous avons
retenus pour mieux cerner les phénomènes de transport ont été : le taux de sulfonation, la
longueur des séquences sulfonées et non sulfonées (dans le cas des copolymères) et la nature
de la diamine non sulfonée. Avant d’aborder l’étude de la relation structure/propriétés de
transport des copolyimides sulfonés, nous avons fixé de façon définitive un certain nombre de
facteurs de synthèse et de mise en œuvre, comme par exemple le traitement thermique des
membranes, et nous avons vérifié que les films ainsi obtenus étaient bien denses au sens du
transport. D’un point de vue expérimental, il est important de souligner que nous avons
déterminé de manières indépendantes les trois coefficients du transport que sont le coefficient
de perméation, le coefficient de diffusion et le coefficient de solubilité (soit en mode
perméation, soit en mode sorption).
Nos travaux ont montré que le transport gazeux dans les membranes anhydres de
copolyimide sulfoné est majoritairement assuré par les séquences non sulfonées et que le
facteur diffusif joue alors un rôle essentiel. Les séquences sulfonées, qui ont un caractère très
faiblement diffusif et perméable par rapport aux séquences non sulfonées, semblent agir
comme des entités imperméables aux gaz. Il semble aussi que l’organisation des séquences
sulfonées et non sulfonées n’ait que peu d’influence sur le transport gazeux, notamment sur la
solubilité dans ces polymères. En revanche, la nature de la diamine non sulfonée influe non
seulement sur les coefficients de diffusion mais aussi sur les coefficients de solubilité. Il est
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
143
aussi intéressant de souligner que les copolyimides naphtaléniques sulfonés permettent de
couvrir une large gamme de perméabilités par le choix de la structure de la diamine non
sulfonée et du taux de séquences sulfonées, et même d’obtenir des flux gazeux élevés tout en
présentant, pour certains d’entre eux, des sélectivités intéressantes (par exemple le polymère
Pi Cardo-ODA/5/(30/70) présente une perméabilité à l’oxygène de 11 barrers et une
sélectivité oxygène/azote de 6,5).
Le mécanisme de sorption d’eau dans les copolyimides sulfonés ne peut être considéré
comme fickien que pour les faibles valeurs d’activité. L’isotherme de sorption d’eau du
polyimide naphtalénique non sulfoné est linéaire alors que celles des polyimides partiellement
et complètement sulfonés sont de type BET II, avec une augmentation de la quantité d’eau
sorbée aux fortes activités d’autant plus marquée que le taux de sulfonation est élevé. Comme
nous l’avons déjà observé avec les gaz, la répartition des séquences n’a que peu d’influence
sur le mécanisme de transport de l’eau. En revanche, la nature de la diamine sulfonée et plus
particulièrement la fraction de volume libre qu’elle apporte et son caractère plus ou moins
hydrophile ont une influence considérable sur la capacité de sorption d’eau de ces polymères.
Nous avons aussi montré que le profil d’énergie d’interaction est quasiment identique pour
tous les copolyimides. De plus, l’énergie d’interaction pour les faibles activités est plus
élevée pour les copolyimides sulfonés que pour le polyimide non sulfoné. Nous en avons
déduit que, comme pour les gaz, les fonctions acide sulfonique représentent des sites
d’interaction spécifiques pour les premières molécules d’eau sorbée. La présence de ces sites
ralentit le phénomène de sorption ce qui explique les coefficients de diffusion plus faibles
pour les copolyimides sulfonés que pour le polymère non sulfoné.
De manière générale, la perméabilité aux gaz des polyimides diminue en passant d’une
membrane anhydre à une membrane hydratée équilibrée à 100% d’humidité relative. Les
facteurs de diminution dépendent de la perméabilité initiale de la membrane et de la nature du
gaz. Nous avons détaillé l’évolution de la perméabilité gazeuse en fonction de la composition
du matériau et du taux d’humidité relative. Pour le polyimide non sulfoné, les molécules
d’eau s’insèrent entre les chaînes de polymère et gênent le transport des gaz ce qui conduit à
une diminution de la perméabilité aux gaz lorsque le taux d’humidité relative augmente. Pour
le polyimide complètement sulfoné, et lorsque les taux d’humidité sont relativement faibles,
les molécules d’eau agissent de la même façon que pour le polyimide non sulfoné et
entraînent une diminution de la perméabilité gazeuse. Pour ce polymère, lorsque les taux
d’humidités sont supérieurs à 60%, les quantités d’eau sorbée sont très importantes et
conduisent à une plastification du polymère, par conséquent, le passage des molécules de gaz
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
144
est facilité ce qui conduit à une faible réaugmentation de la perméabilité gazeuse.
Néanmoins, cette dernière reste inférieure à celle mesurée à l’état anhydre. Pour les
copolyimides sulfonés, l’évolution de la perméabilité en fonction de l’humidité relative a la
même allure que pour le polyimide complètement sulfoné. En revanche, dans ce cas, la
diminution de perméabilité entre 0 et 60% d’humidité relative est d’autant plus importante
que la diamine non sulfonée induit un volume libre important et que la proportion de
séquences non sulfonées est grande. Il est important de souligner que pour des taux
d’humidité relative supérieurs à 60%, la participation au phénomène de transport des gaz de la
phase sulfonée n’est plus négligeable. Ceci explique notamment que toutes les membranes de
copolyimide sulfoné présentent des valeurs de perméabilités proches pour un gaz donné ainsi
que des sélectivités voisines à 100% d’humidité relative. Enfin, l’utilisation d’une diamine
non sulfonée à caractère hydrophobe marqué conduit aux évolutions de perméabilité en
fonction du taux d’hydratation les plus faibles. Les résultats obtenus dans le cadre de cette
étude confirment donc le mécanisme de transport des gaz que nous avons proposé pour l’état
anhydre, à savoir, la prépondérance du rôle des séquences sulfonées sur le transport.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
145
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Soc., 2000, 41, 1298. 58 N. Gunduz, J. E. McGrath, Polym. Prepr. Am. Chem. Soc., 2000, 41, pp182, 1565. 59 Y. Zhang, M. Litt, R. F. Savinell, J. S. Wainright, J. Vendramini, Polym. Prepr. Am. Chem.
Soc., 2000, 41, 1561. 60 J. B. Yates, D. J. Smith, Brevet US 4 574 144, 1986. 61 C. Giori, V. A. Adamaitis, Polym. Prepr. Am. Chem. Soc., 1974, 15, 676. 62 S.B. Tian, G. Xu, Polymer, 1995, 36,1555. 63 Y. F. Ozcayir, G. Goetz, B. Bilkson, Brevet Eur. 0 811 421, 1997. 64 P. Charbonnier, « Polybenzoxazoles sulfonés : nouveaux matériaux pour pile à combustible
au méthanol », Thèse de l’Université de Savoie, 2001. 65 H.-H. Ulrich, G. Rafler, Die Angew. Makro. Chem., 1998, 263, 71. 66 M. Annala, B. Löfgren, J. Seppälä, Poster présenté au congrès « Polymers in the Thrid
Millennium », Montpellier, Septembre 2001. 67 G. Gébel, Polymer, 2000, 41, 5829.
Chapitre 2 – Transport de petites molécules dans les polyimides naphtaléniques sulfonés
148
68 A. Bondi, J. Phys. Chem., 1964, 68, 441. 69 D. W. Van Krevelen, « Properties of Polymers », édité par Elservier, Netherlands, 1986. 70 R. Kirchheim, Macromolecules, 1992, 25, 6952. 71 L. Rebattet, « Un polymère conducteur électronique, la polyaniline, en séparation gazeuse:
optimisation des propriétés de transport par traitement acido-basique alterné », Thèse de
l’Université Claude Bernard-Lyon I, 1994. 72 J. Y. Park, D. R. Paul, J. Memb. Sci., 1997, 125, 23. 73 N. Grossi, E. Espuche, M. Escoubes, Separation and Purification Technology, 2001, 22-23,
255. 74 L. M. Robeson, J. Memb. Sci., 1991, 62, 165.
Chapitre 3
PARTIE EXPERIMENTALE
SOMMAIRE
A. PROTOCOLES DE SYNTHESE ET DE PURIFICATION .................................................................... 149
A.I. SYNTHESE DES COMPOSES MODELES ........................................................................................................ 149
A.I.1. Purification des réactifs ................................................................................................................... 149
A.I.2. Synthèse du composé modèle A........................................................................................................ 149
A.I.3. Synthèse du composé modèle B........................................................................................................ 150
A.I.3.1. Synthèse de l’anhydride 4-phénoxy-1,8-naphtalène dicarboxylique ....................................... 150
A.I.3.2. Synthèse du composé modèle B .............................................................................................. 150
A.I.4. Synthèse du composé modèle C........................................................................................................ 150
A.I.4.1. Synthèse de l’anhydride 4-(4-fluorophénoxy)-1,8-naphtalène dicarboxylique........................ 150
A.I.4.2. Synthèse du composé modèle C .............................................................................................. 151
A.I.5. Synthèse du composé modèle D ....................................................................................................... 151
A.I.5.1. Synthèse de l’anhydride 4-benzoyl-1,8-naphtalène dicarboxylique1 ....................................... 151
A.I.5.2. Synthèse du composé modèle D .............................................................................................. 152
A.I.6. Synthèse du composé modèle E........................................................................................................ 152
A.I.7. Préparation des composés modèles pour l’étude cinétique par spectroscopie de RMN 19F............ 153
A.I.7.1. Synthèse des composés modèles pour l’étude cinétique .......................................................... 153
A.I.7.2. Préparation des tubes pour la RMN 19F ................................................................................... 153
A.II. SYNTHESE DES POLYMERES .................................................................................................................... 154
A.II.1. Synthèse et purification des monomères ......................................................................................... 154
A.II.1.1. Purification du dianhydride 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique (NTDA) .......................... 154
A.II.1.2. Purification de l’acide 2,2’-diamino-4,4’-biphényle disulfonique (BDSA) ........................... 154
A.II.1.3. Purification de l’oxy-4,4’-dianiline (ODA 4,4’)..................................................................... 155
A.II.1.4. Purification du 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène (Diamine Cardo) ........................................ 156
A.II.1.5. Synthèse de l’oxy-3,4’-dianiline (ODA 3,4’) ......................................................................... 156
A.II.1.6. Synthèse du bis[4-(4-aminophénoxy)phényl]hexafluoropropane (BDAF) ............................ 157
A.II.2. Synthèse des polymères................................................................................................................... 158
A.II.2.1. Synthèse du polyimide non sulfoné Pins Cardo-ODA ........................................................... 158
A.II.2.2. Synthèse du polyimide sulfoné statistique Pi Cardo/1/(30/70) ............................................... 159
A.II.2.3. Synthèse du polyimide sulfoné séquencé Pi Cardo/5/(30/70) ................................................ 159
A.II.3. Préparation des films...................................................................................................................... 160
B. DETERMINATION DE LA CAPACITE D’ECHANGE IONIQUE PAR DOSAGE............................ 160
C. DETERMINATION DES FRACTIONS DE VOLUME LIBRE ............................................................. 161
C.I. METHODE DE BONDI ................................................................................................................................ 162
C.II. LES CONTRIBUTIONS DE GROUPE............................................................................................................. 162
C.III. DETERMINATION DE LA DENSITE DES POLYMERES PAR LA METHODE DE FLOTTAISON ........................... 163
D. DETERMINATION EXPERIMENTALE DES COEFFICIENTS DU TRANSPORT ......................... 164
D.I. EXPERIMENTATION DE PERMEATION ........................................................................................................ 165
D.I.1. Techniques de perméation ............................................................................................................... 165
D.I.1.1. Perméation aux gaz sur des membranes anhydres ................................................................... 165
D.I.1.1.a. Appareillage ..................................................................................................................... 165
D.I.1.1.b.Principe de l’essai ............................................................................................................. 165
D.I.1.2. Perméation aux gaz sur des membranes hydratées .................................................................. 166
D.I.1.2.a. Appareillage ..................................................................................................................... 166
D.I.1.2.b. Principe de l’essai ............................................................................................................ 166
D.I.1.3. Perméation à la vapeur d’eau................................................................................................... 166
D.I.1.3.a. Appareillage ..................................................................................................................... 166
D.I.1.3.b. Principe de l’essai ............................................................................................................ 167
D.I.2. Détermination expérimentale des coefficients du transport ............................................................ 167
D.I.2.1. Perméation aux gaz sur des membranes anhydres ................................................................... 167
D.I.2.1.a. Détermination du coefficient de perméation Pe ............................................................... 168
D.I.2.1.b. Détermination du coefficient de diffusion D.................................................................... 169
D.I.2.2. Perméation aux gaz sur des membranes hydratées .................................................................. 169
D.I.2.3. Perméation à la vapeur d’eau................................................................................................... 170
D.II. EXPERIMENTATION DE SORPTION............................................................................................................ 171
D.II.1. Techniques de sorption................................................................................................................... 171
D.II.1.1. Sorption à la vapeur d’eau ...................................................................................................... 171
D.II.1.1.a. Appareillage.................................................................................................................... 171
D.II.1.1.b. Principe de l’essai ........................................................................................................... 172
D.II.1.2. Sorption aux gaz ..................................................................................................................... 172
D.II.2. Détermination des différents paramètres du transport .................................................................. 173
E. AUTRES APPAREILLAGES UTILISES.................................................................................................. 175
E.I. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU PROTON ET DU CARBONE ........................................................ 175
E.II. SPECTROSCOPIE INFRA ROUGE A TRANSFORMEE DE FOURIER (IRTF)...................................................... 175
E.III. ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE DIFFERENTIELLE (ATG) ................................................................ 175
E.IV. ANALYSE PAR CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (DSC) .................................................... 175
E.V. DIFFUSION DE NEUTRONS........................................................................................................................ 176
REFERENCES.................................................................................................................................................. 177
Chapitre 3 – Partie expérimentale
149
A. PROTOCOLES DE SYNTHESE ET DE PURIFICATION
A.I. SYNTHESE DES COMPOSES MODELES
A.I.1. Purification des réactifs Préalablement à la synthèse des composés modèles, les réactifs commerciaux utilisés
ont été purifiés :
P la 4-fluoroaniline est distillée,
P l’anhydride 1,8-naphtalène dicarboxylique est birecristallisé dans de l’anhydride
acétique puis dans l’éther, avant d’être séché sous vide à 120°C pendant 4 h,
P l’anhydride 4-chloro-1,8-naphtalène dicarboxylique est successivement lavé dans de
l’anhydride acétique à reflux puis plusieurs fois dans l’éther, avant d’être séché sous vide
à 120°C pendant 4 h,
Différents agents d’activation ont été utilisés lors de la synthèse des composés
modèles. Ces agents sont tous des produits commerciaux dont la pureté est suffisante pour
être utilisés tels quels exceptés l’isoquinoline qui a été distillée et le benzimidazole qui a été
synthétisé dans notre laboratoire.
A.I.2. Synthèse du composé modèle A Dans un ballon tricol de 50 mL, balayé par un courant d’azote et équipé d’une
agitation magnétique, 2,8536 g (1,440.10-2 mol) d’anhydride 1,8-naphtalène dicarboxylique,
1,6000 g (1,440.10-2 mol) de 4-fluoroaniline, et 1,2309 g (1,008.10-2 mol) d’acide benzoïque
sont introduits avec 18 mL de m-crésol. Ce mélange est agité pendant 24 h à 180°C. A froid,
le mélange réactionnel est précipité dans un mélange eau/méthanol 50/50. Le précipité
(poudre jaune) obtenu est filtré puis lavé dans un mélange eau/méthanol pendant 24 h, puis
séché sous vide à 80°C pendant 4 h.
Ce produit se sublimant, son point de fusion n’a pas été mesuré.
Chapitre 3 – Partie expérimentale
150
A.I.3. Synthèse du composé modèle B
A.I.3.1. Synthèse de l’anhydride 4-phénoxy-1,8-naphtalène dicarboxylique
O
O
O
+O
2 KF+ O
O
O
Cl
OH + KHF2 + KClDMSO
Figure 1 : Schéma de synthèse de l’anhydride 4-phénoxy-1,8-naphtalène dicarboxylique
Dans un ballon tricol de 250 mL, équipé d’une agitation magnétique et balayé par un
courant d’azote, 13,92 g (0,06 mol) d’anhydride 4-chloro-1,8-naphtalène dicarboxylique,
5,92g (0,063 mol) de phénol (excès de 5%) et 7,67 g (0,132 mol) de fluorure de potassium
sont placés en solution dans 80 mL de DMSO. Le suivi de l’avancement de la réaction
s’effectue par CCM. Le mélange est agité 8 h à 100°C. A froid, le milieu réactionnel est
versé dans un mélange eau/méthanol 50/50. Le précipité obtenu est filtré, puis séché sous
vide à 120°C pendant 4 h. Le rendement brut de la réaction est alors de 96% Le produit ainsi
isolé est ensuite solubilisé à froid dans du dichlorométhane. Les impuretés, insolubles, sont
éliminées par filtration. Une poudre jaune est isolée par évaporation du filtrat sous vide.
Cette poudre est séchée sous vide 4 h à 80°C. Le rendement de cette synthèse est de 82%. La
pureté de l’anhydride est vérifiée par CPV.
L’anhydride a été caractérisé par spectroscopie de RNM 1H et 13C. Son point de
fusion est de 185,7°C.
A.I.3.2. Synthèse du composé modèle B
Le protocole expérimental pour la synthèse du composé modèle B est identique à celui
de la synthèse du composé modèle A.
Le composé modèle B a été caractérisé par spectroscopie de RNM 1H, 13C et 19F. De
même que le composé modèle A, ce produit se sublimant, son point de fusion n’a pas été
mesuré.
A.I.4. Synthèse du composé modèle C
A.I.4.1. Synthèse de l’anhydride 4-(4-fluorophénoxy)-1,8-naphtalène dicarboxylique
O
O
O
+O
2 KF+ O
O
O
Cl
OH + KHF2 + KClDMSO
F
F
Figure 2 : Schéma de synthèse de l’anhydride 4-(4-fluorophénoxy)-1,8-naphtalène dicarboxylique
Chapitre 3 – Partie expérimentale
151
Le principe de synthèse et la technique de purification sont les mêmes que pour la
préparation et la purification de l’anhydride 4-phénoxy-1,8-naphtalène dicarboxylique
L’anhydride a été caractérisé par spectroscopie de RNM 1H, 13C et 19F. Son point de
fusion est de 215,6°C.
A.I.4.2. Synthèse du composé modèle C
Le protocole expérimental pour la synthèse du composé modèle C est identique à celui
de la synthèse du composé modèle A.
Le composé modèle C a été caractérisé par spectroscopie de RNM 1H, 13C et 19F. De
même que le composé modèle A, ce produit se sublimant, son point de fusion n’a pas été
mesuré.
A.I.5. Synthèse du composé modèle D
A.I.5.1. Synthèse de l’anhydride 4-benzoyl-1,8-naphtalène dicarboxylique1
La synthèse de l’anhydride 4-benzoyl-1,8-naphtalène dicarboxylique s’effectue en
deux étapes. La première étape permet d’obtenir la fonction cétone par une réaction de
Friedel-Craft, la seconde consiste à obtenir la fonction anhydride par oxydation d’un pont
éthylénique.
O
Cl +AlCl3
O
Figure 3 : Première étape de la synthèse de l’anhydride 4-benzoyl-1,8-naphtalène dicarboxylique
Dans un ballon tricol de 250 mL, équipé d’une agitation magnétique, balayé par un
courant d’azote et surmonté d’un réfrigérant, 10,79 g (0,07mol) d’acénaphtène et 9,84 g
(0,07mol) de chlorure de benzoyle sont introduits avec 85 mL de dichlorométhane. Le
mélange réactionnel est agité à froid jusqu’à solubilisation complète de l’acénaphtène. 6,67g
(0,05 mol) de chlorure d’aluminium sont ensuite introduits progressivement. Le suivi de
l’avancement de la réaction s’effectue par CCM. Après 4 h de réaction, le mélange
réactionnel est versé dans de l’eau glacée. La phase organique est ensuite lavée puis
récupérée par extraction eau/dichlorométhane. Après élimination de l’eau résiduelle de la
phase organique par addition de sulfate de magnésium, le dichlorométhane est éliminé par
évaporation sous vide. Une poudre beige est ainsi obtenue. Celle-ci est séchée sous vide à
Chapitre 3 – Partie expérimentale
152
80°C pendant 4 h. Le rendement de cette première étape est de 71%. L’analyse par RMN 1H
et 13C confirme la structure du composé attendu.
O
O
O
OO
Na2Cr2O7
Figure 4 : Seconde étape de la synthèse de l’anhydride 4-benzoyl-1,8-naphtalène dicarboxylique
Dans un ballon tricol de 250 mL, équipé d’une agitation magnétique, balayé par un
courant d’azote et surmonté d’un réfrigérant, 10,32 g (0,04mol) du composé synthétisé
précédemment et 29,42 g (0,1 mol) de dichromate de sodium sont introduits avec 160 mL
d’acide acétique. La température de réaction est de 100°C. Le suivi de l’avancement de la
réaction s’effectue par CCM. Après 4 h de réaction, le mélange réactionnel refroidi à
température ambiante est versé dans un mélange eau/acide acétique 50/50. Après de
multiples lavages dans des mélanges eau/acide acétique, puis à l’eau, une poudre orange est
filtrée et séchée. A ce niveau de la synthèse, le rendement est de 98%. Cependant, les
analyses par spectroscopie de RMN 1H et 13C et par CPV ont montré qu’il subsistait des
impuretés dans cet anhydride. Différentes techniques de purification ont été testées, seule la
sublimation s’est révélée être efficace. Toutefois, comme celle-ci doit se faire sous vide, vers
230-250°C (température supérieure au point de fusion de l’anhydride), une partie du produit
est dégradée et le rendement de cette deuxième étape de synthèse tombe à 27%.
Cet anhydride a été caractérisé par spectroscopie de RNM 1H et 13C. Son point de
fusion est de 204,5°C.
A.I.5.2. Synthèse du composé modèle D
Le protocole expérimental pour la synthèse du composé modèle D est identique à celui
de la synthèse du composé modèle A.
Le composé modèle D a été caractérisé par spectroscopie de RNM 1H, 13C et 19F. De
même que le composé modèle A, ce produit se sublimant, son point de fusion n’a pas été
mesuré.
A.I.6. Synthèse du composé modèle E Dans un ballon tricol de 50mL, balayé par un courant d’azote et équipé d’une agitation
magnétique, 2,6818 g (1.10-2 mol) de dianhydride 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique,
2,2224g (2.10-2 mol) de 4-fluoroaniline, et 1,7097 g (1,4.10-2 mol) d’acide benzoïque sont
introduits avec 20 mL de m-crésol. Ce mélange est agité pendant 24 h à 180°C. A froid, le
Chapitre 3 – Partie expérimentale
153
mélange réactionnel est versé dans un mélange eau/méthanol 50/50. Le précipité (poudre
jaune) obtenu est filtré puis lavé dans un mélange eau/méthanol pendant 24 h, puis séché sous
vide à 80°C pendant 4 h.
Ce produit a été caractérisé par spectroscopie de RNM 1H, 13C et 19F. Ce produit se
sublimant, son point de fusion n’a pas été mesuré.
A.I.7. Préparation des composés modèles pour l’étude cinétique par spectroscopie de RMN 19F
A.I.7.1. Synthèse des composés modèles pour l’étude cinétique
Toutes les synthèses de composés modèles, réalisées dans le cadre de l’étude cinétique
par spectroscopie de RMN 19F, ont été effectuées en suivant le même protocole expérimental.
De ce fait, nous n’en décrirons qu’un seul :
Cas du composé modèle B synthétisé avec 70% de DABCO dans le m-crésol à 100°C
Dans un ballon tricol de 50 mL, équipé d’une agitation mécanique et balayé par un
courant d’azote, 1,7478 g (0,006 mol) d’anhydride 4-phénoxy-1,8-naphtalène
dicarboxylique et 0,0471 g (0,0042 mol) de DABCO sont introduits avec 12 mL de m-
crésol. Le mélange est agité à 100°C pendant 1 heure. 0,667g (0,006 mol) de 4-
fluoroaniline sont ensuite introduits avec 8 mL de m-crésol (concentration massique en
réactif de 10% dans le m-crésol). L’introduction de la 4-fluoroaniline marque le début
de la réaction, qui se poursuivra pendant 24 h sous agitation mécanique à 100°C.
Pendant, les 24 h de réaction, des prélèvements successifs de 0,5 mL de solution ont été
effectués à des temps précis en vue de l’analyse de RMN 19F. Ces prélèvements ont été
directement introduits dans des tubes RMN qui seront ensuite maintenus à basse température
avant d’être utilisés pour la RMN 19F.
A.I.7.2. Préparation des tubes pour la RMN 19F
Les tubes sont chauffés 10 minutes à 50°C afin d’homogénéiser les solutions avant
l’analyse. Un capillaire rempli de DMSO, servant de lock-interne, est ensuite plongé dans le
tube (cf. Annexes I). Les spectres de RMN 19F, réalisés à 323K, sont obtenus avec un
spectromètre BRUKER DRX400 fonctionnant à 376,5 MHz pour l’observation du 19F.
Chapitre 3 – Partie expérimentale
154
A.II. SYNTHESE DES POLYMERES
A.II.1. Synthèse et purification des monomères
A.II.1.1. Purification du dianhydride 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique (NTDA)
Le NTDA, dont la formule chimique est présentée figure 5, est un produit commercial
dont la pureté est suffisante pour la synthèse des polymères. Il est donc seulement séché
plusieurs heures sous vide à 160°C avant d’être utilisé.
OO
O O
OO
Figure 5 : Structure chimique du dianhydride naphtalénique (NTDA)
A.II.1.2. Purification de l’acide 2,2’-diamino-4,4’-biphényle disulfonique (BDSA)
Avant de l’engager dans une réaction de polymérisation, la BDSA (figure 6) est
préalablement purifiée par un traitement dans l’eau puis séchée à l’étuve sous vide.
H2N NH2
SO3H
HO3S
Figure 6 : Structure chimique de la diamine sulfonée BDSA
Cette diamine est préalablement purifiée par un traitement dans l’eau puis séchée à
l’étuve sous vide. Avant chaque synthèse, la quantité d’eau résiduelle dans la BDSA est
évaluée par analyse thermogravimétrique et elle est prise en compte pour la synthèse des
polymères afin de respecter la stœchiométrie des réactifs.2
Le thermogramme de la BDSA, figure 7, présente plusieurs pertes de masse. La
première perte de masse de 3,0 % correspond au départ de l’eau résiduelle vers 80°C. La
seconde perte de masse, plus importante, de 52,9 % (en ne tenant pas compte de la perte de
masse initiale due à l’eau résiduelle) dès 250°C correspond à la dégradation partielle de la
molécule. Cette dégradation est vraisemblablement due à la désulfonation de la diamine
(figure 8) puisque la valeur de la perte de masse observée est très proche de la valeur de la
perte de masse théorique calculée pour cette désulfonation.3
Chapitre 3 – Partie expérimentale
155
Figure 7 : Thermogramme de la BDSA entre 30°C et 600°C
H2N NH2
SO3H
HO3S
H2N NH2
2 SO3
Figure 8 : Désulfonation de la BDSA
De plus, cette diamine est complètement insoluble dans l’ensemble des solvants
organiques, et une étape de salification préalable est nécessaire avant de l’engager dans une
réaction chimique. En effet, la transformation en sel de triéthylammonium des fonctions
acide sulfonique de la BDSA (figure 9) rend soluble cette dernière dans les solvants
phénoliques.
H2N NH2
SO3- +
NHEt3
Et3HN + -
O3S
Figure 9 : BDSA sous forme sulfonate de triéthylammonium
A.II.1.3. Purification de l’oxy-4,4’-dianiline (ODA 4,4’)
Avant d’être utilisée dans une réaction de polycondensation, l’ODA 4,4’ (figure 10)
est purifiée par sublimation.
Chapitre 3 – Partie expérimentale
156
OH2N NH2
Figure 10 : Structure chimique de l’ODA 4,4’
A.II.1.4. Purification du 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène (Diamine Cardo)
La diamine Cardo (figure 11) est tétrarecrisallisée dans un mélange anisole/xylène 2/3
avant d’être utilisée en polymérisation.
NH2H2N
Figure 11 : Structure chimique de la diamine Cardo
A.II.1.5. Synthèse de l’oxy-3,4’-dianiline (ODA 3,4’)
La synthèse de l’ODA 3,4’ s’effectue en deux étapes.
+ Cl NO2 + 1/2 K2CO3DMAc
O
H2N
OH
H2N
NO2 + 1/2 CO2 + 1/2 H2O + KCl
Figure 12 : Première étape de la synthèse de l’ODA 3,4’
Dans un ballon tricol de 250 mL, balayé par un courant d’azote, équipé d’une agitation
magnétique, d’un dean-stark surmonté d’un réfrigérant, 20,47 g (0,13mol) de 4-
chloronitrobenzène, 14,88 g (0,1365 mol) de 3-aminophénol (5% d’excès) et 20,6 g
(0,1495mol) de carbonate de potassium sont introduits avec 140 mL de DMAc et 15 mL de
toluène. Le mélange réactionnel est agité pendant 6 h à 150°C. L’évolution de la réaction est
suivie par CCM. Après refroidissement, le mélange réactionnel est précipité dans un mélange
eau/méthanol 70/30. Le précipité jaune ainsi isolé est filtré puis lavé 2 fois à l’eau et une fois
au méthanol avant d’être séché sous vide à 120°C pendant 4 h. Une poudre jaune est obtenue
avec un rendement de 96%.
O
H2N
NO2 + 3/2 H2N NH2Ethanol
O
H2N
NH2 + 3/2 N2 + 2 H2O
Figure 13 : Seconde étape de la synthèse de l’ODA 3,4’
Dans un ballon tricol de 150 mL, surmonté d’un réfrigérant, balayé par un courant
d’azote et équipé d’une agitation magnétique, 19,44 g de l’amino-nitro (0,09 mol) obtenu
Chapitre 3 – Partie expérimentale
157
précédemment et 1g de Pd/C à 5% sont introduits avec 80 mL d’éthanol. L’ensemble est
agité à 100°C pendant une heure. 5,76 g (0,18 mol) d’hydrazine sont ensuite introduits goutte
à goutte. La réaction est poursuivie pendant 4 h à 100°C. Le suivi de la réaction s’effectue
par CCM. Après refroidissement, le mélange réactionnel est filtré sur célite afin d’éliminer le
catalyseur. En éliminant l’éthanol par évaporation sous vide une poudre beige est obtenue.
Après recristallisation dans l’isopropanol et séchage à l’étuve sous vide à 80°C pendant 4 h,
l’ODA 3,4’ est obtenue avec un rendement de 79%.
A.II.1.6. Synthèse du bis[4-(4-aminophénoxy)phényl]hexafluoropropane (BDAF)
La synthèse de la BDAF s’effectue aussi en deux étapes.
HO
CF3
CF3
OH + 2 Cl NO2 + K2CO3
DMAcO
CF3
CF3
OO2N NO2 + CO2 + H2O + 2 KCl
Figure 14 : Première étape de la synthèse de la BDAF
Dans un ballon tricol de 500 mL, balayé par un courant d’azote, équipé d’une agitation
magnétique, d’un dean-stark surmonté d’un réfrigérant, 37,8 g (0,24mol) de 4-
chloronitrobenzène, 40,32 g (0,12 mol) de bisphenol 6F et 38,0 g (0,276 mol) de carbonate de
potassium sont introduits avec 320 mL de DMAc et 20 mL de toluène. Le mélange
réactionnel est agité pendant 5 h à 160°C. L’évolution de la réaction est suivie par CCM.
Après refroidissement, le mélange réactionnel est versé dans un mélange eau/méthanol 70/30.
Le précipité jaune ainsi formé est filtré puis lavé 2 fois à l’eau et une fois au méthanol avant
d’être séché sous vide à 120°C pendant 4 h. Le produit recherché, sous la forme d’une poudre
jaune, est obtenu avec un rendement de 97%.
La deuxième étape consiste à réduire les groupements nitro en amine par une réaction
d’hydrogénation :
O
CF3
CF3
OO2N
O
CF3
CF3
OH2N NH2
NO2 + 6 H2
+ 4 H2OAcétate d'éthyle
Réacteur
Figure 15 : Seconde étape de la synthèse de la BDAF
25 g du composé dinitro et 1,2 g de Pd/C à 5% sont placés dans un réacteur
d’hydrogénation sous pression avec 100 mL d’acétate d’éthyle. L’hydrogène est ensuite
Chapitre 3 – Partie expérimentale
158
introduit dans le réacteur à une pression de 40 bars. La température du réacteur est maintenue
à une température inférieure à 40°C (réaction exothermique). En fin de réaction, la
température du réacteur est ramenée à la température ambiante. Le mélange réactionnel est
filtré sur célite afin d’éliminer le catalyseur. En évaporant le solvant du filtrat, une poudre
jaune pâle est isolée. Après recristallisation dans l’éthanol et séchage à l’étuve sous vide à
80°C pendant 4 h, la BDAF est obtenue avec une rendement de 83%.
A.II.2. Synthèse des polymères La synthèse des polyimides naphtaléniques se fait par la méthode en une étape (m-
crésol, haute température). Dans ces conditions, l’intermédiaire polyamide acide n’est pas
préalablement isolé.
Selon la structure du polyimide souhaitée la réaction de polymérisation est effectuée
de façons différentes. Pour les polyimides non sulfonés ou complètement sulfonés ainsi que
pour les copolyimides statistiques tous les réactifs sont supposés réagir en même temps selon
des conditions de temps et de température données. Pour les copolyimides sulfonés
séquencés, la réaction est effectuée en deux temps. Dans un premier temps, la diamine
sulfonée et une quantité fixée de dianhydride réagissent ensemble, puis, après avoir ramené à
température ambiante le milieu réactionnel, la diamine non sulfonée et une quantité fixée de
dianhydride sont ajoutées. En revanche, quelle que soit la nature de la diamine non sulfonée,
les modes opératoires demeurent identiques (cf. Chapitre 2, B.II.).
Dans cette partie, nous ne détaillerons donc que les modes opératoires des synthèses
des polyimides Pins Cardo-ODA, Pi Cardo/1/(30/70) et Pi Cardo/5/(30/70).
A.II.2.1. Synthèse du polyimide non sulfoné Pins Cardo-ODA
Dans un ballon tricol de 500 mL, balayé par un courant d’azote, équipé d’une agitation
mécanique, 5,9236 g (0,017 mol) de diamine Cardo, 3,4041 g (0,017 mol) d’ODA 4,4’,
9,1182 g (0,034mol) de NTDA et 5,813 g (0,0476 mol) d’acide benzoïque sont introduits
avec 74 mL de m-crésol (la concentration en poids des monomères dans le solvant est alors de
20%). Ce mélange est ensuite porté à 120°C. Lorsque la viscosité du mélange augmente, la
température est progressivement montée jusqu’à 180°C et du m-crésol est ajouté. La durée
totale de la polymérisation est de 24 h. Le polymère est ensuite :
O soit dilué à 8% dans le m-crésol et précipité dans de l’acétate d’éthyle après
refroidissement. Le polymère précipité, broyé et lavé plusieurs fois dans du
méthanol à chaud puis à froid, est enfin filtré puis séché à l’étuve sous vide à 80°C
pendant 4 h.
Chapitre 3 – Partie expérimentale
159
O soit dilué à 5% et stocké en solution.
A.II.2.2. Synthèse du polyimide sulfoné statistique Pi Cardo/1/(30/70)
Les masses des produits ont été déterminées en tenant compte du rapport molaire
7030
sulfonée)non n(Diaminen(BDSA)
R2 == .
Dans un ballon tricol de 250 mL, balayé d’un courant d’azote et équipé d’une agitation
mécanique, 1,6529 g (0,0048 mol) de BDSA, et 1,17 g (0,01152 mol) de triéthylamine, sont
introduits avec 6 mL de m-crésol. Ce mélange est agité à température ambiante jusqu'à
solubilisation complète de la BDSA. Ensuite 3,9026 g (0,0112 mol) de diamine Cardo,
4,2910 g (0,016mol) de NTDA et 2,73 g (0,0224 mol) d’acide benzoïque sont introduits avec
33 mL de m-crésol (concentration en poids des monomères dans le solvant est alors de 20%).
Ce mélange est ensuite porté à 80°C. Lorsque la viscosité du mélange augmente, la
température est progressivement montée jusqu’à 180°C et du m-crésol est ajouté. La durée
totale de la polymérisation est de 24 h. Le polymère est ensuite soit précipité soit stocké en
solution comme dans le cas précédent.
A.II.2.3. Synthèse du polyimide sulfoné séquencé Pi Cardo/5/(30/70)
Les masses des produits ont été déterminées en tenant compte des rapports molaires
suivant : 45
(NTDA)nn(BDSA)
R1
1 == et 7030
sulfonée)non n(Diaminen(BDSA)
R2 == .
Dans un ballon tricol de 100 mL, balayé par un courant d’azote et équipé d’une
agitation mécanique, 0,8610 g (0,0025 mol) de BDSA, et 0,61 g (0,006 mol) de triéthylamine,
sont introduits avec 2 mL de m-crésol. Ce mélange est agité à température ambiante jusqu'à
solubilisation complète de la BDSA. Ensuite 0,5362 g (0,002mol) de NTDA et 0,347 g
(0,0028 mol) d’acide benzoïque sont introduits avec 3 mL de m-crésol (la concentration en
poids des monomères dans le solvant est alors de 20%). Ce mélange est maintenu à 80°C
pendant 2 h, puis à 120°C pendant 2 h et enfin à 180°C pendant 20 h.
Après refroidissement du milieu réactionnel, 2,0324 g (0,00583 mol) de diamine
Cardo, 1,6981 g (0,00633 mol) de NTDA et 1,09 g (0,009 mol) d’acide benzoïque sont
ajoutés ainsi que 15 mL de m-crésol (la concentration en poids des monomères dans le solvant
est alors de 20%). La température du mélange réactionnel est montée jusqu’à 120°C.
Lorsque la viscosité du mélange augmente, la température est progressivement montée
jusqu’à 180°C et du m-crésol est ajouté. La durée totale de la seconde étape de la
polymérisation est de 24 h.
Chapitre 3 – Partie expérimentale
160
Le polymère est ensuite soit précipité soit stocké en solution comme dans le cas
précédent.
A.II.3. Préparation des films Les films sont obtenus par coulée des solutions de polymère (à des concentrations
massiques en réactifs dans le m-crésol comprises entre 5 et 7%) sur des plaques de verre. Les
solutions sont directement issues des synthèses. La quantité de solution déposée sur la plaque
de verre est contrôlée à l’aide d’un filmographe qui permet d’étaler la solution sur une
épaisseur constante. Tous les films sont ensuite séchés sur plaques chauffantes selon un
cycle fixé de températures, sous atmosphère ambiante ou sous un courant d’azote.
Les films de polyimides sont ensuite décollés des plaques de verre par immersion dans
du méthanol. Plusieurs lavages dans du méthanol à chaud permettent d’éliminer les traces de
m-crésol résiduelles.
Enfin, les fonctions acides des polymères obtenus sont régénérées par immersion des
films dans une solutions de HCl à 0,1N.
B. DETERMINATION DE LA CAPACITE D’ECHANGE IONIQUE PAR DOSAGE
La capacité d’échange ionique des polyimides sulfonés a été déterminée par dosage
indirect des fonctions acide sulfonique. La méthode utilisée consiste à placer un échantillon
de film de polymère (de masse selsec polymèrem , déterminée précisément) dont les fonctions acide
sulfonique sont sous forme de sulfonate de triéthylammonium dans une solution d’HCl à 0,1N
pendant 24 h afin d’effectuer l’échange des fonctions sulfonate d’ammonium en fonction
acide sulfonique. Le film est ensuite rincé à l’eau distillée et séché sous vide à 80°C pendant
4 h. La masse acidesec polymèrem est ensuite mesurée. Ce film est ensuite placé pendant 24 h dans
une solution molaire de KCl réalisée à partir d’une eau à pH=7. Un échange des fonctions
acide sulfonique en fonctions sulfonate de potassium s’effectue alors. La solution aqueuse est
ensuite dosée (le film est conservé dans la solution afin de limiter les erreurs) par une solution
de soude de concentration connue. Le tracé de la courbe de dosage nous permet de
Chapitre 3 – Partie expérimentale
161
déterminer un volume équivalent et donc de calculer la CEI du polymère par la formule
suivante :
acidesec polymère
eqNaOHacidealeexpérinent m
VC)/(meqH CEI
×=+ g
avec : CNaOH : concentration de la solution de soude en mol/L,
Veq : volume équivalent de soude en mL.
Nous pouvons aussi vérifier que l’échange des fonctions sulfonate d’ammonium en
fonctions acide sulfonique a été complet et que de la triéthylamine n’est pas restée piégée
dans le film grâce aux masses selsec polymèrem et acide
sec polymèrem mesurées expérimentalement et aux
valeurs théoriques de capacité d’échange ionique du polymère sous forme sel et sous forme
acide : selthéoriqueCEI et acide
théoriqueCEI . En effet, lorsque le polymère est complètement sous forme
sel de triéthylammium ou complètement sous forme acide sulfonique :
O le nombre de fonctions sulfonate d’ammonium est égal à : selthéorique
selsec polymère
ammoniumd' sulfonate fonctionsthéorique CEImn ×= en mmol
O le nombre de fonctions acide sulfonique est égal à : acidethéorique
acidesec polymère
sulfonique acide fonctionsthéorique CEImn ×= en mmol
Lorsque :
O ammoniumd' sulfonate fonctionsthéoriquen ≈ sulfonique acide fonctions
théoriquen alors l’échange est total,
O ammoniumd' sulfonate fonctionsthéoriquen < sulfonique acide fonctions
théoriquen alors l’échange n’est pas total et/ou
de la triéthylamine est restée piégée dans le film.
C. DETERMINATION DES FRACTIONS DE VOLUME LIBRE
Afin de calculer les fractions de volume libre de nos copolyimides sulfonés, nous
avons adapté la méthode de Bondi qui permet de calculer la fraction de volume libre d’un
homopolymère grâce à la mesure de sa densité.
Un exemple de calcul de fraction de volume libre est donné dans l’annexe II.
Chapitre 3 – Partie expérimentale
162
C.I. METHODE DE BONDI
La fraction de volume libre (FFV) est estimée selon la méthode de contribution de
groupes de Bondi en appliquant la relation suivante :
VV
1V
VVFFV 00 −=
−=
où V est le volume spécifique molaire de la membrane polymère, V0 est le volume occupé par
une mole de monomère.
Le volume spécifique molaire de la membrane polymère peut s’exprimer en fonction
de la masse molaire et de la densité du polymère (cette dernière étant déterminée
expérimentalement) :
d
Mi
dM
V ∑==
où Mi désigne la masse molaire du groupement i.
Une estimation du volume occupé par une mole de monomère est donnée par la
relation :
∑×= Vwi1,3V0
où Vwi est le volume de Van der Waals du groupement i donné dans la littérature.
Ainsi, la fraction de volume libre se calcule grâce à la relation :
∑∑××−=
Mi
Vwid3,11FFV
C.II. LES CONTRIBUTIONS DE GROUPE
Il est possible de décomposer le motif principal d’une chaîne polymère en une somme
de groupements (figure 16). A chaque groupement i, une valeur de contribution est attribuée
dont la valeur est donnée dans la littérature (tableau 1).
NN
O
O
O
O
O
CF3
CF3
O
n
Figure 16 : Décomposition du motif de répétition de l’homopolymère NTDA-BDAF
Chapitre 3 – Partie expérimentale
163
Groupement Mi (g/mol) Vwi
(cm3/mol) Groupement Mi (g/mol)
Vwi
(cm3/mol)
N
O
42,02 16,0VK
164,20 87,7P
89,9VK
O
28,01 11,7VK CF3
CF3 150,03
88,5P
45,9VK
124,16 (masse molaire du
naphtalène tétrasubstitué)
69,9VK S
O
O 64,06 20,3VK
76,09 43,3VK OH 17,01 8,0VK
O (pont éther entre 2
structures aromatiques)
16,00 3,2B
B : Contribution de groupe proposée par Bondi, 4 P : Contribution de groupe proposée par Paul, 5 VK : Contribution de groupe proposée par Van Krevelen, 6
Tableau 1 : Valeurs des contributions des groupes données dans la littérature
C.III. DETERMINATION DE LA DENSITE DES POLYMERES PAR LA METHODE DE FLOTTAISON
Cette méthode utilise deux solvants miscibles sans contraction de volume. Les
solvants que nous avons utilisés sont :
O le tétrachloroéthylène de densité 1,620 g/cm3 à 20°C,
O le cyclohexane de densité 0,779 g/cm3 à 20°C,
Les deux solvants sont placés dans deux burettes et l’échantillon de film polymère est
introduit dans une éprouvette, elle-même placée dans un bain thermostaté à 20°C. Dans un
premier temps, 10 mL de tétrachloroéthylène sont introduits dans l’éprouvette. L’échantillon
étant plus léger que le solvant celui-ci se place à la surface du solvant. Du cyclohexane est
ensuite ajouté jusqu’à ce que l’échantillon coule, ou se stabilise dans la moitié inférieure du
solvant. Ce volume de cyclohexane ajouté est noté. La densité de l’échantillon de film
polymère peut alors se calculer grâce à la relation :
21
2211
VVVdVd
d+
×+×=
Chapitre 3 – Partie expérimentale
164
où d1 et d2 sont les densités respectives du tétrachloroéthylène et du cyclohexane et V1, V2
sont les volumes totaux respectifs du tétrachloroéthylène et du cyclohexane introduits.
Du cyclohexane est ensuite ajouté en excès, jusqu’à ce que l’échantillon tombe au
fond de l’éprouvette. Le volume de cyclohexane introduit est noté. Puis du
tétrachloroéthylène est introduit jusqu’à ce que l’échantillon flotte à nouveau, ou se stabilise
dans la partie supérieure de l’éprouvette. Ce volume de tétrachloroéthylène est lui aussi noté.
Ainsi, avec la relation donnée précédemment, il est possible de recalculer la valeur de d.
Nous avons répété l’opération 4 fois pour chaque échantillon, la moyenne des huit valeurs de
d nous a donné la densité du polymère avec une précision de 0,005.
D. DETERMINATION EXPERIMENTALE DES COEFFICIENTS DU TRANSPORT
Nous avons montré dans la partie bibliographique qu’il est essentiel de déterminer de
façons indépendantes les trois coefficients de transport Pe, D et S. Ce paragraphe concerne
les techniques expérimentales de perméation de sorption utilisées dans notre étude pour
déterminer ces paramètres.
La méthode de perméation permet de déterminer les coefficients de perméation Pe et
de diffusion D. Le coefficient de solubilité S peut être déduit des valeurs obtenues en
supposant le transport fickien. En effet, dans ce cas, Pe=D×S.
La méthode de sorption permet quant à elle de déterminer, grâce à l’isotherme de
sorption, les coefficients de solubilité S, et grâce à l’analyse cinétique des prises de poids en
gaz ou en vapeur, les coefficients de diffusion D.
Chapitre 3 – Partie expérimentale
165
D.I. EXPERIMENTATION DE PERMEATION
D.I.1. Techniques de perméation
D.I.1.1. Perméation aux gaz sur des membranes anhydres
D.I.1.1.a. Appareillage
La figure 17 présente l’appareillage utilisé. Le perméamètre est placé dans une
enceinte thermostatée à T0=22,5°C. Ce perméamètre est constitué d’une cellule à deux
compartiments (amont et aval) séparés par la membrane à étudier. Le compartiment amont
est relié à une arrivée de gaz et le compartiment aval a un volume fixe V2. La surface utile est
de 3 cm2.
La cellule est également reliée à un groupe de pompage. Ainsi, avant un essai,
l’appareillage est entièrement désorbé sous vide secondaire.
capteur
amontaval
enceinte thermostatéeGaz
Groupe de pompage
MembranePolymère
By-pass
P1
P2
Enregistreurcapteur
amontaval
enceinte thermostatéeGaz
Groupe de pompage
MembranePolymère
By-pass
P1
P2
Enregistreur
Figure 17 : Schéma du perméamètre à gaz - mesures sur des membranes anhydres
D.I.1.1.b.Principe de l’essai
Avant d’effectuer la manipulation, l’évolution du vide statique est suivi par
l’enregistrement de la remontée de pression sous l’effet de la désorption résiduelle dans le
compartiment aval isolé du groupe de pompage. Cette opération sert à effectuer les
corrections sur les mesures de pression lors de l’exploitation des courbes (corrections qui
doivent être largement inférieures aux flux mesurés).
La manipulation consiste à imposer une pression P1 de 3 bars dans le compartiment
amont et à mesurer la remontée de pression P2 dans le compartiment aval à l’aide d’un capteur
de type Datametrix de calibre 10 torrs.
Chapitre 3 – Partie expérimentale
166
D.I.1.2. Perméation aux gaz sur des membranes hydratées
D.I.1.2.a. Appareillage
La figure 18 présente l’appareillage utilisé pour les mesures de perméation aux gaz sur
des membranes hydratées. L’appareillage est sensiblement le même que celui utilisé pour
effectuer les mesures de perméation sur des membranes anhydres. Un évaporateur plongeant
dans un bain thermostaté est intégré dans le système. Cet évaporateur, maintenu à une
température T, permet d’imposer une activité (ou pression partielle) d’eau P/P0 de part et
d’autre de la membrane.
Gaz
Groupe de pompage
capteur
amontaval
enceinte thermostatée
By-pass
P1
P2
eau T→ PT0 → P0
Enregistreur
MembranePolymère
Figure 18 : Schéma du perméamètre à gaz - mesures sur des membranes hydratées
D.I.1.2.b. Principe de l’essai
Avant d’effectuer la mesure de perméation gazeuse, il faut s’assurer que l’équilibre de
sorption de vapeur d’eau soit atteint (dans notre cas, les membranes sont hydratées à la
pression partielle d’eau choisie pendant 3 h). Ensuite, la membrane est soumise en amont à
une pression P1 de gaz et la pression P2 en aval est mesurée en fonction du temps.
D.I.1.3. Perméation à la vapeur d’eau
D.I.1.3.a. Appareillage
La figure 19 présente l’appareillage utilisé pour les mesures de perméation en
phase vapeur. Dans le cas de la perméation à la vapeur d’eau comme dans celui de la
perméation aux gaz, la cellule est composée de deux compartiments. Le compartiment amont
de la cellule est relié à un évaporateur plongeant dans un bain thermostaté dont la température
peut être fixée suivant la pression relative P/P0 qui est imposée à l’échantillon. Le volume V
du compartiment aval est modulable en fonction des flux qui sont mesurés. La surface utile
de la membrane est de 10 cm2.
Chapitre 3 – Partie expérimentale
167
capteur
amontaval
enceinte thermostatée → T0
Groupe de pompage
MembranePolymère
P2
ballon
V P1
enregistreur
P1
eau T1 → P1
Remise à l’air
capteurcapteur
amontaval
enceinte thermostatée → T0
Groupe de pompage
MembranePolymère
P2
ballon
V P1
enregistreur
P1
eau T1 → P1
Remise à l’air
Figure 19 : Schéma du perméamètre à vapeur
D.I.1.3.b. Principe de l’essai
Comme dans le cas de la perméation aux gaz, les mesures sont corrigées de l’évolution
du vide statique (remontée de pression sous l’effet de la désorption résiduelle dans le
compartiment aval isolé du groupe de pompage).
La manipulation consiste à imposer une pression partielle d’eau dans le compartiment
amont et à mesurer la remontée de pression P2 dans le compartiment aval (à l’aide d’un
capteur Datametrix de calibre 100 torrs) en fonction du temps.
D.I.2. Détermination expérimentale des coefficients du transport
D.I.2.1. Perméation aux gaz sur des membranes anhydres
Pour une membrane d’épaisseur e soumise à une pression P1 sur la face amont
(concentration C1) et à une pression P2 sur la face aval (concentration C2), avec P1>>P2,
Barrer7 et Daynes8 ont proposé des hypothèses simplificatrices pour résoudre les lois de Fick :
O C1 est maintenue constante pendant la mesure,
O C2 est toujours nulle ou tout du moins négligeable devant C1,
O la membrane est initialement vide de soluté,
O le coefficient de diffusion est indépendant de la concentration en gaz.
La quantité Q de perméat ayant traversé la membrane de surface A au bout du temps t
est donnée par l’intégration de la deuxième loi de Fick :
AeC e
tnDexp
n1)(2
61
etD
Q(t) 11n
2
22
2
n
22 ××
×π××−
−π
−−×
= ∑∞
=
(III-1)
L’allure de la courbe décrite par cette équation est donnée par la figure 20.
Chapitre 3 – Partie expérimentale
168
Lorsque le temps de l’expérience devient très grand, le régime permanent est atteint et
le terme exponentiel devient négligeable. L’expression (III-1) tend alors vers l’équation
d’une droite :
×−×=
×−×
××=
D6e
taD6
et
eCDA
Q(t)22
1 (III-2)
Cette droite permet d’accéder aux deux paramètres du transport Pe et D.
0 θ t
P2
Régimetransitoire
Régimestationnaire
0 θ t
P2
Régimetransitoire
Régimestationnaire
Figure 20 : Allure de la courbe décrite par l’équation de Barrer
D.I.2.1.a. Détermination du coefficient de perméation Pe
Le coefficient de perméation Pe est calculé lorsque le régime stationnaire est atteint,
c’est à dire, pour un temps supérieur à 3×θ. En supposant que le gaz a un comportement de
gaz parfait, il est possible d’exprimer la quantité volumique de gaz Q en fonction de la
remontée de pression P et du volume du compartiment aval V2 sachant que Q est considérée
dans les conditions normales de température et de pression, soit 20°C et 1 bar (76 cmHg). Par
conséquent :
76VP
Q 22 ×= (III-3)
Le flux J peut être relié à Q par la relation :
dtAdQ
J×
= (III-4)
d’où :
dtdP
A67V
J 22 ××
= (III-5)
Chapitre 3 – Partie expérimentale
169
Le coefficient de perméation Pe est relié à J par l’équation (II-6∗) ce qui conduit à la
formule suivante :
( ) ( ) dtdP
PPA76Ve
PPeJ
eP 2
21
2
21
×−××
×=
−×
= (III-6)
Sachant que P2 reste négligeable devant P1 pendant la durée de l’expérience, l’égalité
précédente se simplifie :
dtdP
PA76Ve
eP 2
1
2 ×××
×= (III-7)
D.I.2.1.b. Détermination du coefficient de diffusion D
Le coefficient de diffusion D est déduit du temps de retard à l’équilibre θ. Ce dernier
est obtenu par extrapolation de la droite définie dans le régime stationnaire sur l’axe des
temps. Ainsi :
θ×=
6e
D2
(III-8)
En supposant que la diffusion du gaz dans la membrane obéit aux lois de Fick,
l’égalité Pe=D×S est vérifiée. Le coefficient de solubilité S peut alors être estimé à partir des
mesures de perméation en appliquant la formule suivante :
DPe
S = (III-9)
D.I.2.2. Perméation aux gaz sur des membranes hydratées
L’allure de la courbe de perméation P2=f(t) est donnée sur la figure 21.
Hydratation de la membrane
0 t
P2
Essai de perméationgazeuse
Peau
Figure 21 : Allure de la courbe P2=f(t) obtenue en perméation sur une membrane hydratée
∗ )P(Pe
PeJ 21 −= (II-6)
Chapitre 3 – Partie expérimentale
170
Dans le cas des essais de perméation effectués sur des membranes hydratées, il est
impossible de mesurer D, et seul Pe peut être calculé grâce à la relation définie
précédemment : dt
dPPA76
VePe 2
1
2 ×××
×=
D.I.2.3. Perméation à la vapeur d’eau
En perméation à la vapeur d’eau, l’évolution de P2 en fonction du temps a une allure
analogue à celle obtenue en perméation aux gaz sur des membranes anhydres. Cependant,
contrairement au cas de la perméation aux gaz, la différence de pression de part et d’autre de
la membrane est faible car la tension de vapeur en amont P1 n’est que de 15 à 30 torrs. Ainsi,
au fur et à mesure de l’expérience, P2 devient de moins en moins négligeable devant P1.
Le coefficient de perméabilité Pe peut être obtenu grâce à la courbe J=f(P1-P2).
D’après l’équation (II-6), la pente de la courbe est alors équivalente à Pe/e. Une autre
méthode est aussi utilisée. Elle fait appel à l’équation (III-5) et à l’équation (II-6) et conduit
en égalant les deux expressions de J à une équation du premier ordre en P2 :
12
22
2 PVe
APe76P
VeAPe76
dtdP
××
××=×
×××
+ (III-10)
La résolution de cette équation permet d’exprimer la variation de P2 en fonction de P1 et t :
×
×××
−×= tVe
APe76exp1PP
212 (III-11)
En régime stationnaire, le tracé de )t(fPP
Pln
21
1 =
−
aboutit à une droite dont la pente
permet de calculer le coefficient de perméabilité.
dt
PPP
lnd
A76Ve
Pe 21
1
2
−
××
×= (III-12)
Le coefficient de diffusion D est déterminé à partir du time-lag θ comme dans le cas
de la perméation gazeuse. Le coefficient de solubilité est toujours égal au rapport des
coefficients de perméation Pe et de diffusion D dans le cas d’un mécanisme fickien.
Chapitre 3 – Partie expérimentale
171
D.II. EXPERIMENTATION DE SORPTION
D.II.1. Techniques de sorption
D.II.1.1. Sorption à la vapeur d’eau
D.II.1.1.a. Appareillage
La mesure de sorption est effectuée par gravimétrie à l’aide d’un dispositif qui
comprend une microbalance associée à un microcalorimètre comme le montre la figure 22.
Ce système permet donc d’obtenir simultanément la prise de poids d’un échantillon de
polymère et l’énergie d’interaction associée pour une pression partielle d’eau donnée.
P
gaz9 P
groupede pompage
eauT → P
BALANCE CALORIMETRE
enceintethermostatée
→ T0
Echantillon
EchantillonRéférence
RéférenceP
P P
bainthermostaté → T0
P
gaz9 P
groupede pompage
eauT → P
BALANCE CALORIMETRE
enceintethermostatée
→ T0
Echantillon
EchantillonRéférence
RéférenceP
P P
bainthermostaté → T0
Figure 22 : Schéma de l’appareillage de sorption de gaz ou de vapeur d’eau
La microbalance de modèle SETARAM B92 est équipée d’un fléau qui détermine, à
chaque instant, la différence de poids entre la nacelle contenant l’échantillon et la nacelle de
référence, en corrigeant les déviations par compensation électromagnétique. Les deux tubes
en verre entourant les nacelles sont plongés dans un bain thermostaté à 22°C.
Le microcalorimètre, composé d’une nacelle échantillon dans laquelle se trouve une
masse d’échantillon identique à celle de la microbalance et d’une nacelle de référence, est
placé dans une enceinte régulée à 22°C. Un système électrique interne à l’appareillage
mesure la tension entre les parties échantillon et référence. Cette tension, convertie en flux de
chaleur permet d’estimer l’énergie mise en jeu pendant le processus de sorption et de
désorption.
La sensibilité de la microbalance est de 1 µg, celle du microcalorimètre de 1 mJ.
Chapitre 3 – Partie expérimentale
172
D.II.1.1.b. Principe de l’essai
Deux échantillons identiques sont placés l’un au sein du microcalorimètre, l’autre
suspendu au fléau de la microbalance. Avant la sorption, les échantillons sont désorbés
pendant au moins une douzaine d’heures sous vide secondaire.
L’évaporateur permet d’établir au sein de l’appareillage une pression partielle de
vapeur d’eau P/P0 définie, puis, d’incrémenter cette pression par paliers successifs en
modifiant la température du bain (entre 2°C et 22°C). Pour une pression partielle donnée, la
prise de masse en eau est enregistrée en fonction du temps de même que l’énergie associée à
la prise de masse (figure 23). Les trois informations M∞, D et ∆H qui sont tirées de ces
courbes sont essentielles à la bonne compréhension des mécanismes de diffusion de l’eau à
travers le matériau.
Figure 23 : Exemple de courbe obtenue pour la sorption de la vapeur d’eau
D.II.1.2. Sorption aux gaz
Le dispositif est le même que pour la sorption d’eau excepté qu’à la place de
l’évaporateur, qui permet d’imposer une pression de vapeur d’eau, le système est asservi à
une arrivée de gaz qui permet d’imposer une pression de gaz entre 0 et 750 torrs.
Il faut aussi souligner que, dans le cas des gaz, les prises de poids sont très faibles et
peuvent être de l’ordre de grandeur de la poussée d’Archimède. Pour obtenir une bonne
précision, cette poussée est corrigée en introduisant dans la nacelle de référence un volume de
Chapitre 3 – Partie expérimentale
173
fibres de carbone équivalent au volume de l’échantillon, des études antérieures ayant montré
que les fibres de carbone utilisées ne sorbent pas de gaz.
Enfin, pour la sorption de gaz, une remise sous vide secondaire est effectuée entre
chaque manipulation.
D.II.2. Détermination des différents paramètres du transport Pour une plaque plane d’épaisseur e soumise à une pression constante de gaz,
l’intégration de la deuxième loi de Fick (II-2) permet d’accéder à la quantité de gaz sorbé au
temps t, notée Q, moyennant l’application d’hypothèses simplificatrices qui sont :
O la concentration de gaz au centre de la plaque est nulle à t=0,
O la concentration en surface Cs est constante pour t > 0,
O le coefficient de diffusion D est indépendant de la concentration de gaz.
( )( )∑
∞
=∞∞
×+×π×−
+π−==
1n2
22
22 et1n2D
exp12n
181
M)t(M
QQ(t)
(III-13)
où M(t) et M∞ sont respectivement les masses d’eau ou de gaz sorbé à l’instant t et à
l’équilibre ; Q(t) et Q∞ sont les quantités d’eau ou de gaz sorbé respectivement à l’instant t et
à l’équilibre.
Cette équation peut également être exprimée à l’aide de la fonction erreur (notée erf) :
∑∞
=∞
××
×−××+
π×
××=
1n
n
tD2en
rfe-1)(21
etD
4M
)t(M (III-14)
Lorsque la cinétique de sortion respecte les loi de Fick, les courbes expérimentales
)t(fM
)t(M=
∞
sont linéaires jusqu’à 6,0M
)t(M=
∞
environ (figure 24). Si tel est le cas, les
équations (III-13) et (III-14) permettent la détermination du coefficient de diffusion D en
considérant trois domaines : les premiers instants de la sorption, la demi-sorption et les temps
longs, et en appliquant les simplifications qui s’y rapportent :
O Pour les premiers instant de sorption, l’équation (III-14) peut être simplifiée, le
terme erf devenant négligeable :
te
tDe4
M)t(M
11 ×β=
××=
∞
(III-15)
Chapitre 3 – Partie expérimentale
174
En traçant )t(fM
)t(M=
∞
, la pente β1 de la droite donne accès au coefficient de
diffusion noté D1 :
16
eD
221
1×β×π
= (III-16)
O Au temps de demi-sorption t½ (c’est à dire lorsque 5,0M
)t(M=
∞
), la relation (III-15)
permet de calculer le coefficient de diffusion D½ par l’équation approximative
suivante :
2
1
2
21 t
e04909,0D
×= (III-17)
O Pour les temps longs (t > t½), le coefficient de discussion D3 est calculé en prenant
le premier terme de la somme dans la relation (III-13), d’où :
23
2
2 etD8
lnMMt
1ln××π
−
π=
−
∞
(III-18)
La pente β3 de la droite expérimentale )t(fMMt
1ln =
∞− conduit à l’expression
de D3 :
32
2
3e
D β×π
= (III-19)
Figure 24 : Détermination du coefficient de diffusion aux différents instants de la sorption
Chapitre 3 – Partie expérimentale
175
E. AUTRES APPAREILLAGES UTILISES
E.I. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU PROTON ET DU CARBONE
Les spectres de RMN 1H et 13C des produits en solution dans le DMSO deutérié ont
été obtenus avec un spectromètre BRUKER AC250 dont la fréquence est de 250 MHz pour le
proton et de 62,9 MHz pour le carbone. La référence interne est le tétraméthylsilane (TMS).
E.II. SPECTROSCOPIE INFRA ROUGE A TRANSFORMEE DE FOURIER (IRTF)
L’appareil employé est un Nicolet 20SX. Les spectres ont été obtenus soit à partir de
film mince pour les polymères, soit à partir de poudre mélangée avec du KBr pour les
molécules de petites masses. La cellule de mesure est balayée en continu par un courant
d’azote.
E.III. ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE DIFFERENTIELLE (ATG)
Les analyses thermogravimétriques ont été réalisées à l’aide de la thermobalange TGA
V5.1A DUPONT 2000. Les expériences ont été réalisées sous courant d’azote. Pour les
poudres, une montée en température de 10°C/min a été appliquée. Pour les polymères sous
forme de film, le programme de température est plus compliqué : équilibre puis isotherme
d’une minute à 35°C, équilibre puis isotherme d’une heure à 100°C, équilibre puis isotherme
d’une heure à 200°C, équilibre puis isotherme de deux heures à 225°C et montée en
température à 5°C/min jusqu’à 600°C.
E.IV. ANALYSE PAR CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE A BALAYAGE (DSC)
L’appareil utilisé est un calorimètre DSA V4.1A DUPONT 2000. Chaque échantillon
sous forme de poudre est introduit dans une capsule sertie en aluminium. La vitesse de
montée en température est de 5°C/min.
Chapitre 3 – Partie expérimentale
176
E.V. DIFFUSION DE NEUTRONS
Les expériences de diffusion de neutrons ont été réalisées à L’Institut Laue Langevin
(ILL) sur le spectromètre D22. Pour accéder à une gamme angulaire s’étalant sur plus de deux
décades, deux configurations ont été utilisées avec un détecteur décalé :
O longueur d’onde 6 Å, distance échantillon-détecteur = 2 m,
domaine angulaire 2,9 10-2 < q (Å-1) < 4,7 10-1
O longueur d’onde 10 Å, distance échantillon-détecteur = 17,6 m,
domaine angulaire 1,65 10-3 < q (Å-1) < 3,6 10-2
Où q est le moment de transfert θλπ
= sin4
q , θ est l’angle de diffusion et λ est la longueur
d’onde incidente.
Les échantillons ont été préalablement équilibrés dans de l’eau lourde puis placés dans
une cellule de quartz avec un trajet optique de 1 mm.
Les corrections classiques ont été utilisées pour corriger des défauts du détecteur,
soustraire la cellule vide et normaliser en intensité absolue.
Chapitre 3 – Partie expérimentale
177
REFERENCES 1 H. B. Zheng, Z. Y. Wang, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 1999, 37, 3227. 2 C. Géniès, « Synthèse et caractérisation de polyimides Sulfonés. Nouveaux matériaux
utilisables comme membrane de pile à combustible H2/O2 », Thèse de l’Université Claude
Bernard de Lyon, 1999. 3 S. Faure, « Synthèse et caractérisation de nouvelles membranes polyimides sulfoniques pour
pile à combustible H2/O2 », Thèse de l’Université Joseph Fournier de Grenoble, 1996. 4 A. Bondi, J. Phys. Chem., 1996, 68, 441. 5 J. Y. Park, D. R. Paul, J. Memb. Sci., 1997, 125, 23. 6 D. W. Van Krevelen, « Properties of Polymers », 3 ième édition, Elservier, Amsterdam, 1990. 7 R. M. Barrer, Trans Faraday Soc., 1939, 35, 628. 8 H. Daynes, Proceedings of Royal Society, 1920, A97, 286.
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
Conclusion générale et perspectives
179
Ce travail de recherche visait à synthétiser de nouveaux polyimides naphtaléniques
sulfonés pouvant être utilisés comme couche d’imprégnation des électrodes d’une pile à
combustible H2/O2 à membrane polyimide sulfoné. Le déroulement de ce travail a été
envisagé selon deux axes. Nous nous sommes intéressés dans un premier temps à la synthèse
des imides naphtaléniques en portant notre effort sur les aspects mécanisme et conditions de
réaction afin de mieux contrôler leur préparation. Dans un second temps, la synthèse de
nouveaux copolyimides naphtaléniques sulfonés et l’étude des mécanismes de transport de
petites molécules (gaz et eau) ont été réalisées.
L’étude du mécanisme de formation des imides naphtaléniques a été réalisée à partir
de composés modèles simples. Les techniques de spectroscopie de RMN 1H, 13C et 19F ont
été employées pour suivre l’évolution des réactions et caractériser les différents composés
formés. Ainsi, nous avons pu proposer un mécanisme réactionnel pour la synthèse des imides
naphtaléniques impliquant la formation de composés intermédiaires possédant une structure
amide acide.
Le suivi de la formation des composés modèles, réalisé plus particulièrement par
spectroscopie RMN19F, a aussi permis d’étudier la cinétique de formation des imides
naphtaléniques en fonction des conditions opératoires. Nous avons entre autre mis en
évidence que la réactivité des anhydrides naphtaléniques est fortement dépendante de la
densité électronique du noyaux naphtalénique. En effet, nous avons constaté que l’apport
d’un substituant électroattracteur réduit la densité électronique du noyau naphtalénique et tend
à augmenter la réactivité de l’anhydride, en revanche, un substituant électrodonneur a l’effet
inverse. Par ailleurs, nous avons confirmé l’efficacité des agents d’activation basiques ou
bicomposants acide/base en préparant des polyimides ayant une viscosité élevée.
En ce qui concerne le mécanisme de formation des imides naphtaléniques, nous avons
réussi à identifier des intermédiaires amide acide sans toutefois expliquer leur mode de
formation. Dans le futur, il serait intéressant de poursuivre cette investigation pour tenter de
comprendre le rôle exact des agents d’activation dans le processus de formation des
intermédiaires et du composé final.
Dans la seconde partie de ce travail, nous avons préparé différents copolyimides
naphtaléniques sulfonés, statistiques ou séquencés, dont nous avons contrôlé le taux de
sulfonation.
Conclusion générale et perspectives
180
L’analyse morphologique des membranes préparées à partir de ces différents
polymères, réalisée par diffusion de neutrons aux petites angles, a révélé un changement de
morphologie dans les membranes de copolyimide sulfoné lorsque le taux de sulfonation
augmente. Ce changement est observé pour une concentration molaire en diamine sulfoné
d’environ 30% et nous l’avons attribué au passage d’une phase continue non sulfonée à une
phase continue sulfonée.
L’étude des mécanismes de transport de petites molécules a enfin été réalisée. Les
coefficients du transport ont été déterminés par deux méthodes indépendantes, la perméation
et la sorption. Trois paramètres structuraux, à savoir le taux de séquences sulfonés, la
longueur des séquences sulfonées et non sulfonées et la nature de la diamine non sulfonée ont
été pris en compte dans cette étude. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés
aux phénomènes de transport des gaz dans les membranes désorbées (c’est-à-dire initialement
exemptes de tout soluté), puis au transport de l’eau et nous avons ensuite évalué les
conséquences d’une hydratation préalable des membranes sur le transport des gaz.
Pour les membranes anhydres, nous avons montré que la perméabilité des membranes
de copolyimide sulfoné diminue lorsque le taux de sulfonation augmente. Une discontinuité
dans l’évolution des perméabilités gazeuses des membranes anhydres de copolyimide sulfoné
est observée lorsque la concentration en diamine sulfonée est comprise entre 40 et 50%. Nous
avons interprété cette discontinuité par un phénomène d’inversion de phase. Cette
interprétation est en accord avec les résultats de diffusion de neutrons. Le passage d’une
phase continue non sulfonée à une phase continue sulfonée ne se produit pas exactement aux
même taux de séquences sulfonées dans les deux cas car les conditions d’études sont
différentes (état anhydre pour la perméation, état hydraté pour la diffusion de neutrons). La
nature de la diamine non sulfonée influe fortement sur les propriétés de transport des gaz non
seulement par l’intermédiaire du facteur diffusif, mais aussi dans une moindre mesure par
l’intermédiaire du facteur solubilité. En revanche, la répartition des séquences sulfonées n’a
que peu d’influence sur ce transport. La conclusion majeur de cette étude est que le transport
des gaz à l’état anhydre est régi par les séquences non sulfonées et essentiellement par leur
capacité diffusive. Ainsi des niveaux de perméabilité élevés associés à des sélectivités
intéressantes peuvent être obtenus par un choix judicieux de la diamine non sulfonée et du
taux de séquences sulfonées.
En ce qui concerne le transport d’eau, l’introduction de séquences sulfonées dans le
matériau conduit au passage d’une isotherme de sorption quasi-linéaire à une isotherme de
type II BET. Les groupes acide sulfonique se comportent comme des sites d’interaction
Conclusion générale et perspectives
181
spécifiques pour l’eau entraînant des énergies d’interaction élevées en valeur absolue aux
faibles pressions partielles, et une diminution des coefficients de diffusion. A une pression
partielle donnée, la quantité d’eau sorbée par un copolyimide sulfoné est le résultat de la
capacité de sorption des séquences non sulfonées, elle-même régie par la fraction de volume
libre qu’apporte la diamine non sulfonée et par son caractère plus ou moins hydrophile, et de
la capacité de sorption des séquences sulfonées, capacité que nous avons déterminé par
l’étude du polyimide totalement sulfoné.
Enfin, du fait que le transport des gaz, à l’état anhydre, est majoritairement assuré par
la phase non sulfonée et que l’eau s’insère entre les chaînes rigides de cette phase il s’ensuit
une diminution de la perméabilité aux gaz de tous les copolymères lorsque le taux
d’hydratation des membranes passe de 0 à 60%. L’amplitude de cette diminution dépend
directement de la capacité de sorption d’eau de cette phase, donc du volume libre et du
caractère hydrophile ou hydrophobe de la diamine non sulfonée. Pour des taux d’humidité
relative supérieurs à 60%, le transport se produisant dans les séquences sulfonées, qui sont
alors plastifiées, n’est plus négligeable. Ce phénomène explique que toutes les membranes
présentent à 100% d’humidité relative des valeurs de perméabilités aux gaz assez proches.
A présent, du point de vue d’une application, et par rapport au Nafion, nos
membranes montrent un effet d’antiplastification par l’eau alors qu’une faible augmentation
de perméabilité aux gaz est notée pour le Nafion à l’état hydraté. Néanmoins, les gammes
de perméabilité obtenues sont du même ordre de grandeur ce qui est encouragent pour
l’utilisation des polyimides sulfonés dans l’application en pile à combustible. En effet, les
perméabilités des polyimides sulfonés sont seulement inférieures à celles du Nafion d’un
facteur 4-10 pour l’oxygène et d’un facteur 4-6 pour l’hydrogène.1-2 De plus, la substitution
du Nafion par un polyimide sulfonée pour la couche d’imprégnation des électrodes d’une
pile à combustible H2/O2 à membrane polyimide sulfoné devrait permettre de réduire les
pertes ohmiques au niveau des interfaces électrodes/membrane, et de ce fait, conduire à une
augmentation du rendement de cette pile.
Conclusion générale et perspectives
182
REFERENCES
1 T. Sakai, H. Takenaka, N. Wakabayashi, Y. Kawami, E. Torikai, J. Electrochem. Soc., 1985,
132, 1328. 2 T. Sakai, H. Takenaka, E. Torikai, J. Electrochem. Soc., 1986, 133, 88.
ANNEXES
SOMMAIRE
ANNEXE I. SPECTROSCOPIE DE RMN 1H, 13C, 19F..................................................................................... 1
I.1. PREAMBULE .................................................................................................................................................. 1
I.2. SPECTRES DE RMN 1H ET 13C DES ANHYDRIDES ET DES COMPOSES MODELES SYNTHETISES........................ 2
I.2.1. Le composé modèle A ........................................................................................................................... 2
I.2.2. Le composé modèle B ........................................................................................................................... 3
I.2.2.a. L’anhydride 4-phénoxy-1,8-naphtalène dicarboxylique................................................................................. 3
I.2.2.b. Le composé modèle B.................................................................................................................................... 4
I.2.3. Le composé modèle C........................................................................................................................... 5
I.2.3.a. L’anhydride 4-(4-fluoro-phénoxy)-1,8-naphtalène dicarboxylique ................................................................ 5
I.2.3.b. Le composé modèle C.................................................................................................................................... 6
I.2.4. Composé modèle D............................................................................................................................... 7
I.2.4.a. L’anhydride 4-benzoyl-1,8-naphtalène dicarboxylique.................................................................................. 7
I.2.4.b. Le composé modèle D.................................................................................................................................... 8
I.2.5. Le composé modèle E ........................................................................................................................... 9
I.3. SPECTRES DE RMN 1H ET 13C DES MONOMERES SYNTHETISES ................................................................... 10
I.3.1. La 3,4’-oxydianiline (ODA-3,4’)........................................................................................................ 10
I.3.2. Le 2,2-bis[4-(4-aminophénoxy)phényl]hexafluoropropane (BDAF).................................................. 11
I.4. DEPLACEMENTS CHIMIQUES ET CONSTANTES DE COUPLAGE DES PRODUITS SYNTHETISES.......................... 12
I.4.1. Les anhydrides et les composés modèles ............................................................................................ 12
I.4.1.a. Le composé modèle A.................................................................................................................................. 12
I.4.1.b. Le composé modèle B.................................................................................................................................. 12
α. L’anhydride 4-phénoxy-1,8-naphtalène dicarboxylique ................................................................................. 12
β. Le composé modèle B..................................................................................................................................... 12
I.4.1.c. Le composé modèle C .................................................................................................................................. 13
α. L’anhydride 4-(4-fluorophénoxy)-1,8-naphtalène dicarboxylique.................................................................. 13
β. Le composé modèle C..................................................................................................................................... 13
I.4.1.d. Le composé modèle D.................................................................................................................................. 14
α. L’anhydride 4-benzoyl-1,8-naphtalène dicarboxylique .................................................................................. 14
β. Le composé modèle D .................................................................................................................................... 14
I.4.1.e. Le composé modèle E .................................................................................................................................. 15
I.4.2. Les diamines....................................................................................................................................... 15
I.4.2.a. L’oxy-3,4’-dianiline (ODA 3,4’).................................................................................................................. 15
I.4.2.b. Le 2,2-bis[4-(4-aminophénoxy)phényl]hexafluoropropane (BDAF) ........................................................... 15
ANNEXE II. EXEMPLE DE CALCUL DE LA FRACTION DE VOLUME LIBRE – COPOLYIMIDE PI
CARDO/5/(30/70) ................................................................................................................................................. 17
ANNEXE III. ETUDE DES PROPRIETES DE TRANSPORT GAZEUX DES COPOLYIMIDES
SULFONES NAPHTALENIQUES ................................................................................................................... 18
III.1. CHOIX DES CONDITIONS DE PREPARATION DES MEMBRANES VIS-A-VIS DE NOTRE ETUDE ........................ 18
Conditions de synthèse ................................................................................................................................ 18
III.2. TRANSPORT DES GAZ DANS LES MEMBRANES DE COPOLYIMIDE SULFONE A L’ETAT ANHYDRE................. 18
III.2.1. Influence du taux de séquences sulfonées ........................................................................................ 18
III.2.1.a. Résultats obtenus en perméation................................................................................................................ 18
III.2.1.b. Résultats obtenus en sorption .................................................................................................................... 19
III.2.1.c. Modélisation des copolyimides sulfonés ................................................................................................... 19
III.2.2. Influence de la longueur moyenne des séquences sulfonées et non sulfonées ................................. 20
III.2.2.a. Résultats obtenus en perméation................................................................................................................ 20
III.2.2.b. Résultats obtenus en sorption .................................................................................................................... 21
III.2.3. Influence de la nature de la diamine non sulfonée .......................................................................... 22
III.2.3.a. Résultats obtenus en perméation................................................................................................................ 22
III.2.3.b. Résultats obtenus en sorption .................................................................................................................... 22
III.2.4. Sélectivité des copolyimides sulfonés............................................................................................... 22
III.3. TRANSPORT GAZEUX A DIFFERENTS ETATS D’HYDRATATION ................................................................... 23
III.3.1. Transport de l’eau ........................................................................................................................... 23
III.3.1.a. Résultats obtenus en perméation................................................................................................................ 23
III.3.1.b. Résultats obtenus en sorption .................................................................................................................... 24
III.3.1.c. Energies d’interaction eau/polymère.......................................................................................................... 25
III.3.2. Conséquences sur le transport gazeux à différents états d’hydratation .......................................... 26
III.3.2.a. Influence du taux de sulfonation................................................................................................................ 26
III.3.2.b. Influence de la longueur des séquences ..................................................................................................... 27
III.3.2.c. Influence de la nature de la diamine non sulfonée ..................................................................................... 28
III.4. PROPRIETES DE TRANSPORT GAZEUX DES MEMBRANES TRAITEES SOUS CO2SC ........................................ 29
III.4.1. Les traitements sous CO2SC .............................................................................................................. 29
III.4.1.a. Détente en pression lente (DPL) ................................................................................................................ 29
III.4.1.b. Détente en pression rapide (DPR) ............................................................................................................. 30
III.4.1.c. Cycle de mises en pression et de détentes (CPD) ...................................................................................... 31
III.4.1.d. Détentes en température et en pression (DTP)........................................................................................... 32
III.4.2. Cas du copolyimide sulfoné Pi BDAF/5/(42,7/57,3)........................................................................ 33
III.4.3. Cas du copolyimide sulfoné Pi ODA/5/(30/70)................................................................................ 33
Annexes
1
ANNEXE I. SPECTROSCOPIE DE RMN 1H, 13C, 19F
I.1. Préambule Sauf indication contraire, les spectres de RMN du proton (1H) et du carbone (13C) sont
enregistrés dans le DMSO-d6 à 360K sur un spectromètre BRUKER AC250. Les
déplacements chimiques (δ) sont donnés en ppm par rapport au déplacement du TMS
(δTMS=0,00).
Les multiplicités notées sont celles observées sur les spectres :
d doublet
dd doublet de doublet
m massif
q quintuplet
s singulet
sept septuplet
t triplet
Le signe « * » signifie que l’attribution des signaux peut être inversée.
Les constantes de couplage, notées J, sont données en Hertz (Hz).
Sauf indication contraire, les spectres de RMN du fluor (19F) sont enregistrés dans le
solvant réactionnel (le plus souvent de m-crésol) à 330K sur un appareil BRUKER DRX400.
Le lock interne est réalisé à partir du DMSO-d6 contenu dans un capillaire, le capillaire et le
tube RMN étant coaxiaux (figure 1). Les déplacements chimiques sont donnés en ppm par
rapport au déplacement de CFCl3 (δ = 0,00).
DMSO-d6
Echantillon
DMSO-d6
Echantillon
Figure 1 : Tubes coaxiaux utilisés pour la spectroscopie de RMN 19F d’un échantillon dissous dans
un solvant non deutérié.
Annexes
2
I.2. Spectres de RMN 1H et 13C des anhydrides et des composés modèles synthétisés
I.2.1. Le composé modèle A
(ppm)
7.17.27.37.47.57.67.77.87.98.08.18.28.38.48.58.68.78.88.9
(ppm)112114116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164
(ppm)163.0163.5
(ppm)130.0130.4130.8131.2131.6132.0
b
6 , 4 5
c
ab c
d6
5 4
32
7 12 N
O
O
F
a
b
c
½ d
6 5 4
3
2
7
12
½ d
6
Annexes
3
I.2.2. Le composé modèle B
I.2.2.a. L’anhydride 4-phénoxy-1,8-naphtalène dicarboxylique
(ppm)
7.07.27.47.67.88.08.28.48.68.8
(ppm)106108110112114116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164
(ppm)154.0155.0156.0157.0158.0159.0160.0
5
9 8 , 10
β γ
4
δ
5 1
3
2
8 , 9
7
6
12 11
10
α
β γ
δ
4
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
α
βγ
δ
O
O
O
O
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
α
βγ
δ α
βγ
δ
O
O
O
O
Annexes
4
I.2.2.b. Le composé modèle B
(ppm)
7.07.17.27.37.47.57.67.77.87.98.08.18.28.38.48.58.68.78.8
(ppm)112114116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164
(ppm)129.0130.0131.0132.0
5
9 8 , 10
β , δ , b , c
γ
4
α
β γ
δ
5 1, ½ d
γ
4
3 2
8,9
7,11 6
12
10
a
b
c
½ d
α
βγ
δ
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
ab c
dN
O
O
F
Oα
βγ
δ α
βγ
δ
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
ab c
dab c
dN
O
O
F
O
Annexes
5
I.2.3. Le composé modèle C
I.2.3.a. L’anhydride 4-(4-fluoro-phénoxy)-1,8-naphtalène dicarboxylique
(ppm)
6.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.68.8
(ppm)
106108110112114116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164
(ppm)
158159160161
(ppm)
122.0123.0
α
β
γ
5 1
4
3
2
8 , 9
7
6
12 11
10
δ
½ δ
β
½ δ
7
γ , β
5 9 4 8 , 10
O
O
O
OFα
βγ
δ
5
1
9
4
32
87
6
12
11
10
O
O
O
OFα
βγ
δ
5
1
9
4
32
87
6
12
11
10
Annexes
6
I.2.3.b. Le composé modèle C
(ppm)
7.07.27.47.67.88.08.28.48.68.8
(ppm)
105110115120125130135140145150155160
(ppm)115.0116.0117.0
(ppm)131.0131.5132.0
(ppm)
160161162163
(ppm)
α
β γ
½ δ
5
1 4
3
2
8,9
7 ou 11
6 12
7,11
10
a
b
c
½ d ½ δ ½ d
5 9
4
8 , 10
β , γ, b, c
N
O
O
F
OFα
βγ
δ
5
1
9
4
32
87
6
12
11
10
ab c
dN
O
O
F
OFα
βγ
δ
5
1
9
4
32
87
6
12
11
10
ab c
d
Annexes
7
I.2.4. Composé modèle D
I.2.4.a. L’anhydride 4-benzoyl-1,8-naphtalène dicarboxylique
(ppm)
7.507.607.707.807.908.008.108.208.308.408.508.608.70
(ppm)
116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164
(ppm)
159.6160.0(ppm)195.0
(ppm)128.0128.5129.0129.5130.0
β γ
δ
5
9 10
8 , 4
ε
α
γ , β
γ , β
1
8 ou 9
3
2 8, 9
7
6
12
11
10, 4, 5, δ
εα
βγ
δ
5
1
9
4
32
87
6
12
11
10
O
O
O
O
εα
βγ
δ εα
βγ
δ
5
1
9
4
32
87
6
12
11
10
5
1
9
4
32
87
6
12
11
10
O
O
O
O
Annexes
8
I.2.4.b. Le composé modèle D
(ppm)
7.207.307.407.507.607.707.807.908.008.108.208.308.408.508.60
(ppm)
112114116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164
(ppm)195
(ppm)127.0128.0129.0
(ppm)
130.5131.0131.5132.0132.5133.0133.5
b
c
5
9
8 , 4
10
β γ
δ
a
b
c
½ d
5 , 8 , 9
1
β
4
3 2
γ
7
6
12
11
10
ε
δ
β
γ
α
δ
½ d
4
ab c
d
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
εα
βγ
δ
N
O
O
F
O
ab c
dab c
d
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
εα
βγ
δ
N
O
O
F
O
Annexes
9
I.2.5. Le composé modèle E
(ppm)
7.17.27.37.47.57.67.77.87.98.08.18.28.38.48.58.68.78.88.9
(ppm)
112114116118120122124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164166168
(ppm)
126.4126.8
(ppm)
129.2129.6130.0130.4130.8131.2131.6
4 b
c
N
O
O
FN
O
O
F
4
32
12a
b cd
½ d ½ d
2
c
12
3
a
b 4
4
Annexes
10
I.3. Spectres de RMN 1H et 13C des monomères synthétisés
I.3.1. La 3,4’-oxydianiline (ODA-3,4’)
(ppm)
4.64.85.05.25.45.65.86.06.26.46.66.87.07.27.4
(ppm)
95100105110115120125130135140145150155160165
e
3 2
b , d
f
Ηamine
O
H2N
NH2
b1
e
432
ac
d
f
b
1
e
4
3 2
a
c
d , f
Annexes
11
I.3.2. Le 2,2-bis[4-(4-aminophénoxy)phényl]hexafluoropropane (BDAF)
(ppm)
4.64.85.05.25.45.65.86.06.26.46.66.87.07.27.4
(ppm)
60708090100110120130140150160
(ppm)
626364
(ppm)
115120125130
3
2
7 6
Hamine
O
CF3
CF3
OH2N NH251 4
328
76a
b
5
1
4 3 , 6 , 7
2
8
a
b
a
1 3 , 6 , 7
2
Annexes
12
I.4. Déplacements chimiques et constantes de couplage des produits synthétisés
I.4.1. Les anhydrides et les composés modèles
I.4.1.a. Le composé modèle A
ab c
d6
5 4
32
7 12 N
O
O
F
RMN 1H : 8,48* (d, 2H, J 4,5 = 7,1Hz, H-4) ; 8,43* (d, 2H, J 6,5 = 8,4Hz, H-6) ; 7,85 (t, 2H,
H-5) ; 7,45-7,39* (m, 2H, H-b,b’, syst. AA’BB’) ; 7,34-7,27* (m, 2H, H-c,c’, syst. AA’BB’).
RMN 13C : 163,24 (C-2) ; 161,38 (d, J C,F = 245Hz, C-d) ; 133,95 (C-4) ; 131,80 (d, J C,F =
2,8Hz, C-a) ; 131,19 (C-7) ; 130,79 (d, J C,F = 9,2Hz, C-b) ; 130,32 (C-6) ; 127,58 (C-12) ;
126,72 (C-5) ; 122,28 (C-3) ; 115,17 (d, J C,F = 23Hz, C-c).
RMN 19F : -112,7.
I.4.1.b. Le composé modèle B
α. L’anhydride 4-phénoxy-1,8-naphtalène dicarboxylique 5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
α
βγ
δ α
βγ
δ
O
O
O
O
RMN 1H : 8,73* (d, 1H, J 10-9 = 8,4Hz, H-10) ; 8,55* (d, 1H, J 8-9 = 7,3Hz, H-8) ; 8,41 (d, 1H,
J 4-5 = 8,3Hz, H-a) ; 7,92 (t, 1H, H-9) ; 7,54 (t, 2H, ΣJ = 15,7Hz, H-γ) ; 7,34 (t, 1H, ΣJ =
14,8Hz, H-δ) ; 7,28 (d, 2H, J β,γ = 7,5Hz, H-β) ; 7,03 (d, 1H, H-5).
RMN 13C : 159,98 (C-1) ; 159,20 (C-α) ; 159,08 (C-2) ; 153,91 (C-6) ; 133,97 (C-10) ;
132,54 (C-4) ; 130,54 (C-12) ; 129,80 (C-γ); 128,72* (C-8); 126,66* (C-9) ; 124,97 (C-δ) ;
123,04 (C-11) ; 119,66 (C-β) ; 118,33 (C-7) ; 111,95 (C-3) ; 110,91 (C-5).
β. Le composé modèle B
α
βγ
δ
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
ab c
dN
O
O
F
Oα
βγ
δ α
βγ
δ
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
ab c
dab c
dN
O
O
F
O
Annexes
13
RMN 1H : 8,68* (d, 1H, J 10-9 = 8,4Hz, H-10) ; 8,55* (d, 1H, J 8-9 = 7,3Hz, H-8) ; 8,41 (d, 1H,
J 4,5 = 8,2Hz, H-4) ; 7,89 (t, 1H, H-9) ; 7,52 (t, 2H, ΣJ = 15,9Hz, H-γ) ; 7,43-7,24 (m, 7H, H-
β,γ,b,b’,c,c’, syst. AA’BB’) ; 7,07 (d, 1H, H-5).
RMN 13C : 163,29 (C-1) ; 162,61 (C-2) ; 161,35 (d, J C,F = 244Hz, C-d) ; 158,55 (C-α) ;
154,80 (C-6) ; 132,20 (C-10) ; 131,78 (d, J C,F = 2,8Hz, C-a) ; 131,08 (C-4) ; 130,78 (d, J C,F =
9,2Hz, C-b) ; 130,07 (C-γ) ; 129,23 (C-12) ; 127,92* (C-8) ; 126,64* (C-9) ; 124,92 (C-δ) ;
123,55* (C-11) ; 122,44* (C-7) ; 119,70 (C-β) ; 116,69 (C-3) ; 115,12 (d, J C,F = 23Hz, C-c) ;
111,47 (C-5).
RMN 19F : -112,8.
I.4.1.c. Le composé modèle C
α. L’anhydride 4-(4-fluorophénoxy)-1,8-naphtalène dicarboxylique
O
O
O
OFα
βγ
δ
5
1
9
4
32
87
6
12
11
10
O
O
O
OFα
βγ
δ
5
1
9
4
32
87
6
12
11
10 RMN 1H : 8,72* (d, 1H, J 10-9 = 8,4Hz, H-10) ; 8,53* (d, 1H, J 8-9 = 7,1Hz, H-8) ; 8,39 (d, 1H,
J 4-5 = 8,4Hz, H-4) ; 7,91 (t, 1H, H-9) ; 7,33 (d, 4H, H-β,β’,γ,γ’ , syst. AA’BB’) ; 7,02 (d, 1H,
H-5).
RMN 13C : 160,25 (C-1) ; 159,72 (C-6) ; 159,33 (C-2) ; 159,32 (d, J C,F = 243Hz, C-δ) ;
150,11 (d, J C,F = 2,8Hz, C-α) ; 134,34 (C-10) ; 132,92 (C-4) ; 131,07 (C-12) ; 129,03* (C-8) ;
127,00* (C-9) ; 123,14 (C-7) ; 122,14 (d, J C,F = 8,3Hz, C-β) ; 188,47 (C-11) ; 116,75 (d, J C,F
= 24Hz, C-γ) ; 112,15 (C-3) ; 110,76 (C-5).
RMN 19F : -116,4.
β. Le composé modèle C
N
O
O
F
OFα
βγ
δ
5
1
9
4
32
87
6
12
11
10
ab c
dN
O
O
F
OFα
βγ
δ
5
1
9
4
32
87
6
12
11
10
ab c
d
RMN 1H : 8,70* (d, 1H, J 10-9 = 8,4Hz, H-10) ; 8,56* (d, 1H, J 8-9 = 7,3Hz, H-8) ; 8,41 (d, 1H,
J 4-5 = 8,2Hz, H-4) ; 7,91 (t, 1H, H-9) ; 7,43-7,26 (m, 8H, H-β,γ,b,c), 7,07 (d, 1H, H-5).
Annexes
14
RMN 13C : 163,36 (C-1) ; 162,67 (C-2) ; 161,39 (d, J C,F = 244Hz, C-d) ; 159,11 (d, J C,F =
229Hz, C-δ) ; 158,78 (C-6); 150,75 (d, J C,F = 2,8Hz, C-α) ; 132,29 (C-10) ; 131,32 (d, J C,F =
2,8Hz, C-a) ; 131,18 (C-4) ; 130,82 (d, J C,F = 8,3Hz, C-b) ; 129,27 (C-12) ; 127,96* (C-8) ;
126,77* (C-9) ; 123,42* (C-11) ; 122,48* (C-7) ; 121,82 (d, J C,F = 8,3Hz, C-β) ; 116,75 (C-
3) ; 116,71 (d, J C,F = 24Hz, C-γ) ; 115,20 (d, J C,F = 24Hz, C-c) ; 111,11 (C-5).
RMN 19F : -116,7 ; -112,7.
I.4.1.d. Le composé modèle D
α. L’anhydride 4-benzoyl-1,8-naphtalène dicarboxylique
εα
βγ
δ
5
1
9
4
32
87
6
12
11
10
O
O
O
O
εα
βγ
δ εα
βγ
δ
5
1
9
4
32
87
6
12
11
10
5
1
9
4
32
87
6
12
11
10
O
O
O
O
RMN 1H : 8,63* (d, 1H, J 8-9 = 7,5Hz, H-8) ; 8,61* (d, 1H, J 4-5 = 7,5Hz, H-4) ; 8,33* (d, 1H,
J 10-9 = 8,4Hz, H-10) ; 7,98 (d, 1H, H-5) ; 7,92 (t, 1H, H-9) ; 7,81 (d, 2H, J β,γ = 7,7Hz, H-β) ;
7,74 (t, 1H, ΣJ = 14,8Hz, H-δ) ; 7,58 (t, 2H, ΣJ = 15,5Hz, H-γ).
RMN 13C : 195,14 (C-ε) ; 159,80 (C-2) ; 159,63 (C-1) ; 142,38 (C-6) ; 136,33 (C-α) ;
133,98* (C-10) ; 132,44 (C-4) ; 132,08* (C-5) ; 131,10* (C-δ) ; 129,80 (C-12) ; 129,53* (C-
γ) ; 128,60* (C-β) ; 128,45 (C-7) ; 128,17* (C-8) ; 127,07* (C-9) ; 120,48 (C-11) ; 119,17 (C-
3).
β. Le composé modèle D
ab c
d
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
εα
βγ
δ
N
O
O
F
O
ab c
dab c
d
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
5
1
9
4
32
8
7
6
12
11
10
εα
βγ
δ
N
O
O
F
O
RMN 1H : 8,59* (d, 1H, J 8-9 = 7,5Hz, H-8) ; 8,56* (d, 1H, J 4-5 = 7,3Hz, H-4) ; 8,28* (d, 1H,
J 10-9 = 8,4Hz, H-10) ; 7,94 (d, 1H, H-5) ; 7,88 (t, 1H, H-9) ; 7,81 (d, 2H, J β,γ = 6,9Hz, H-β) ;
7,72 (t, 1H, ΣJ = 14,8Hz, H-δ) ; 7,56 (t, 2H, ΣJ = 15,0Hz, H-γ) ; 7,48-7,42* (m, 2H, H-bb’,
syst. AA’BB’) ; 7,34-7,29* (m, 2H, H-cc’, syst. AA’BB’).
RMN 13C : 195,57 (C-ε) ; 163,07 (C-2) ; 162,79 (C-1) ; 161,44 (d, J C,F = 245Hz, C-d) ;
141,57 (C-6) ; 136,60 (C-α) ; 133,78 (C-4) ; 131,58 (d, J C,F = 2,3Hz, C-a) ; 131,07 (C-10) ;
130,75 (d, J C,F = 8,3Hz, C-b) ; 130,69 (C-δ) ; 129,50 (C-γ) ; 129,31* (C-5) ; 128,58 (C-β) ;
Annexes
15
128,48 (C-12) ; 128,00 (C-7) ; 127,84* (C-8) ; 126,82* (C-9) ; 124,16 (C-3) ; 122,88 (C-11) ;
115,23 (d, J C,F = 23Hz, C-c).
RMN 19F : -112,4.
I.4.1.e. Le composé modèle E
N
O
O
FN
O
O
F
4
32
12a
b cd
RMN 1H : 8,72 (s, 4H, H-4) ; 7,52-7,46* (m, 4H, H-b,b’, syst. AA’BB’) ; 7,34-7,31* (m, 4H,
H-c,c’, syst. AA’BB’).
RMN 13C : 162,51 (C-2) ; 161,56 (d, J C,F = 245Hz, C-d) ; 131,30 (d, J C,F = 3,7Hz, C-a) ;
130,77 (d, J C,F = 8,2Hz, C-b) ; 130,13 (C-4) ; 126,72 (C-3) ; 126,48 (C-12) ; 115,33 (d, J C,F =
23Hz, C-c).
RMN 19F : -111,8.
I.4.2. Les diamines
I.4.2.a. L’oxy-3,4’-dianiline (ODA 3,4’)
O
H2N
NH2
b
1
e
4
32
a
c
d
f
RMN 1H : 6,90 (t, 1H, ΣJ = 15,7Hz, H-e) ; 6,73* (d, 2H, J 2,3 = 8,6Hz, H-2) ; 6,58* (d, 2H, H-
3) ; 6,20 (d, 1H, J f,e = 8,2Hz, H–f) ; 6,06-6,01 (m, 2H, H-b,d) ; 5,08-4,81 (m, 4H, Hamine).
RMN 13C : 159,8 (C-a) ; 149,9* (C-c) ; 146,3* (C-1) ; 144,8* (C-4) ; 129,4 (C-e) ; 120,6 (C-
2) ; 114,9 (C-3) ; 108,0* (C-f) ; 104,5* (C-d) ; 102,3* (C-b).
I.4.2.b. Le 2,2-bis[4-(4-aminophénoxy)phényl]hexafluoropropane (BDAF)
O
CF3
CF3
OH2N NH251 4
32
8
76
a
b
O
CF3
CF3
OH2N NH2O
CF3
CF3
OH2N NH251 4
32
8
76
a
b
RMN 1H : 7,26 (d, 2H, J 2-3 = 8,9Hz, H-2) ; 6,93 (d, 2H, H-3) ; 6,80 (d, 2H, J 6-7 =8,7Hz, H-
6) ; 6,64 (d, 2H, H-7) ; 4,73 (s, 4H, Hamine).
Annexes
16
RMN 13C : 159,5 (C-4) ; 145,7 (C-5) ; 144,8 (C-8) ; 131,0 (C-2) ; 125,2 (C-1) ; 124,1 (q, 1J
C,F = 288Hz, -CbF3), 121,0* (C-6) ; 115,9* (C-3) ; 114,9* (C-7) ; 63,1 (sept, 2J C,F = 25Hz, Ca-
CF3).
Annexes
17
ANNEXE II. EXEMPLE DE CALCUL DE LA FRACTION DE VOLUME LIBRE – COPOLYIMIDE PI CARDO/5/(30/70)
Le copolyimide Pi Cardo/5/(30/70) est constitué d’une succession de blocs sulfonés et
non sulfonés, qui peuvent être décomposés en deux séries de groupements simples comme le
présente les figures ci-dessous :
O Pour les séquences sulfonées :
∑ =×+×+×++×+×= g/mol 578,5417,01264,06276,092124,1628,01242,022Mi
/molcm 268,588,0220,3243,3269,911,7216,02Vwi 3=×+×+×++×+×=∑
NN
O
O
O
O
S
Sn
OH
O
O
OHO
O
x
O Pour les séquences non sulfonées :
∑ =+×++×+×= g/mol 61,80521,16476,092124,1628,01242,022Mi
/molcm 301,89,8943,3269,911,7216,02Vwi 3=+×++×+×=∑
NN
O
O
O
O
ny Pour ce copolyimide, la longueur moyenne des séquences sulfonées a une valeur de
x=5, la longueur moyenne des séquences non sulfonées a une valeur de y=11,7.
Expérimentalement, nous avons obtenu une densité d=1,347 g/cm3 pour ce
copolyimide.
Ainsi, la fraction de volume libre du polymère Pi Cardo/5/(30/70) se calcule de la
manière suivante :
% 11,8911,7580,615578,5411,7301,85268,58
1,3471,31FFV =×+××+×
××−= (cf. Chapitre 3, C.)
Annexes
18
ANNEXE III. ETUDE DES PROPRIETES DE TRANSPORT GAZEUX DES COPOLYIMIDES SULFONES NAPHTALENIQUES
Nous présentons dans ce paragraphe les tableaux de valeurs relatifs aux courbes
tracées dans le chapitre 3 ainsi que des résultats non développés dans ce même chapitre.
Les unités des différentes grandeurs citées sont les suivantes :
Coefficients de diffusion, D, en 10-8 cm2/s,
Coefficients de solubilité, S, en 10-2 cm3 gaz / (cm3 polymère×cm Hg),
Concentration en gaz sorbé, C, en cm3 gaz/cm3 polymère,
Masse de gaz sorbé, %MS, pourcentage massique pour 1 gramme de
polymère,
Perméabilité, Pe, en barrer,
Pression, P, en torr
III.1. Choix des conditions de préparation des membranes vis-à-vis de notre étude
Conditions de synthèse
Comparaison des paramètres de transport du polymère Pi Cardo/3/(30/70) synthétisé
en présence de 70% d’acide benzoïque et de celui synthétisé en présence de 70% de
DABCO :
activateur 70% d’acide benzoïque 70% de DABCO Gaz Pe D S Pe D S H2 240 / / 189 / / O2 38 11,5 3,3 26 6,9 3,8
CO2 259 4,0 65 148 2,3 64 N2 6,3 1,5 4,2 4,1 1,0 4,1
III.2. Transport des gaz dans les membranes de copolyimide sulfoné à l’état anhydre
III.2.1. Influence du taux de séquences sulfonées
III.2.1.a. Résultats obtenus en perméation
Perméabilité, coefficients de diffusion et de solubilité des polyimides Pi Cardo-
ODA/5/(R2) en fonction de la concentration en diamine sulfonée :
Annexes
19
Gaz H2 O2 CO2 N2 [DS] Pe Pe D S Pe D S Pe D S 0% 144 24 6,6 3,6 147 2,7 54 8,4 2,5 3,4
10% 126 17 4,7 3,6 122 1,9 64 3,0 0,7 4,3 20% 101 12 2,9 4,1 86 1,2 72 2,2 0,5 4,4 30% 89 11 2,7 4,1 70 1,0 70 1,7 0,4 4,3 40% 76 7,4 2,1 3,5 56 0,9 62 1,2 0,4 3,0 50% 42 3,3 1,1 3,0 24 0,4 60 0,50 0,2 2,5 70% 32 2,2 0,8 2,8 17 0,3 57 0,25 0,01 25 85% 16 0,85 0,4 2,4 5,7 0,1 57 0,09 0,01 9,0 100% 7,1 0,33 0,2 1,7 2,6 0,07 37 0,03 0,02 1,5
III.2.1.b. Résultats obtenus en sorption
Masse de CO2 sorbé, coefficient de diffusion et concentration en CO2 en fonction de la
pression de gaz appliquée pour la membrane Pins Cardo-ODA :
P CO2 49,7 124 204 301 446 550 686 %MS 1,26% 2,46% 3,27% 4,70% 6,35% 6,95% 7,30%
D 0,8 1,1 1,3 1,4 1,8 2,1 2,5 C 8,3 16,3 21,6 31,1 42,0 46,0 48,3
Masse de CO2 sorbé, coefficient de diffusion et concentration en CO2 en fonction de la
pression de gaz appliquée pour la membrane Pi Cardo-ODA/5/(30/70) :
P CO2 54 130 199 306 430 563 689 %MS 1,56% 2,72% 3,46% 4,19% 5,26% 6,02% 6,59%
D 0,13 0,20 0,24 0,30 0,35 0,40 0,45 C 11,1 19,4 24,6 29,8 37,4 42,8 46,8
Masse de CO2 sorbé, coefficient de diffusion et concentration en CO2 en fonction de la
pression de gaz appliquée pour la membrane Pis BDSA :
P CO2 55 127 205 323 461 559 685 %MS 1,38% 2,36% 2,95% 3,57% 4,22% 4,49% 4,91%
D 0,009 0,013 0,017 0,021 0,027 0,031 0,033 C 10,6 18,1 22,7 27,5 32,4 34,5 37,8
III.2.1.c. Modélisation des copolyimides sulfonés
Certaines lois permettent de modéliser le comportement de mélanges de polymères en
ce qui concerne les propriétés de perméation gazeuses. Nous nous proposons de comparer les
Annexes
20
perméabilités mesurées pour les copolyimides sulfonés avec les valeurs calculées grâce aux
lois considérant des mélanges entre le polymère non sulfoné, très perméable, Pins Cardo-
ODA et le polymère sulfoné, peu perméable, Pis BDSA.
En ce qui concerne le mélange de deux polymères, plusieurs cas peuvent survenir pour
chacun desquels une loi s’applique pour mesurer la perméabilité Pe du mélange :
P Cas de deux polymères miscibles présentant les perméabilités Pe1 et Pe2 :
2211 PelnPelnPeln ×+×= ΦΦ
où Φ1 est la fraction volumique du polymère 1 et Φ2 celle du polymère 2.
P Cas de deux polymères non miscibles
O Si la phase continue est perméable et que la phase discontinue est peu
perméable formée de domaines de forme sphérique :
cd
d Pe2
)1(2Pe ×
+−×
=ΦΦ
où Pec est la perméabilité de la phase continue et Φd est la fraction
volumique de la phase dispersée.
O Si la phase continue est perméable et que la phase discontinue est peu
perméable formée de domaines de forme cylindrique :
cd
d Pe11
Pe ×
+−
=ΦΦ
où Pec est la perméabilité de la phase continue et Φd est la fraction
volumique de la phase dispersée.
III.2.2. Influence de la longueur moyenne des séquences sulfonées et non
sulfonées
III.2.2.a. Résultats obtenus en perméation
Perméabilité, coefficients de diffusion et de solubilité des polyimides Pi
Cardo/x/(30/70) en fonction de la longueur moyenne des séquences sulfonées :
Gaz H2 O2 CO2 N2 x Pe Pe D S Pe D S Pe D S 1 267 40 11,2 3,6 265 3,9 68 8,2 1,9 4,3 3 240 38 11,5 3,3 259 4,0 65 6,3 1,5 4,2 5 166 24 6,6 3,6 164 2,8 59 4,5 1,3 3,5 9 178 26 5,8 4,5 162 2,5 65 5,3 1,1 4,8 12 165 23 6,4 3,6 156 2,5 62 4,8 1,5 3,2
Annexes
21
Perméabilité, coefficients de diffusion et de solubilité des polyimides Pi
BDAF/x/(30/70) en fonction de la longueur moyenne des séquences sulfonées :
Gaz H2 O2 CO2 N2 x Pe Pe D S Pe D S Pe D S 1 47 5,1 2,2 2,3 33 0,87 38 0,90 0,57 1,6 3 43 4,6 2,0 2,3 28 0,74 38 0,80 0,36 2,2 5 39 3,6 1,5 2,4 23 0,64 36 0,64 0,35 1,8 9 32 2,6 1,3 2,0 16 0,45 36 0,48 0,23 2,1
III.2.2.b. Résultats obtenus en sorption
Masse de CO2 sorbé, coefficient de diffusion et concentration en CO2 en fonction de la
pression de gaz appliquée pour la membrane Pi Cardo/5/(30/70) :
P CO2 49,5 130 212 324 447 565 697 %MS 1,53% 2,96% 4,15% 5,37% 6,54% 8,39% 8,92%
D 0,48 0,67 0,84 1,01 1,12 / / C 10,4 20,1 28,2 36,5 44,5 57,0 60,6
Masse de CO2 sorbé, coefficient de diffusion et concentration en CO2 en fonction de la
pression de gaz appliquée pour la membrane Pi Cardo/12/(30/70) :
P CO2 52 208 341 470 680 %MS 1,61% 3,90% 5,19% 6,20% 7,42%
D 0,32 0,55 0,74 0,80 / C 11,0 26,6 35,4 42,4 50,7
Masse de CO2 sorbé, coefficient de diffusion et concentration en CO2 en fonction de la
pression de gaz appliquée pour la membrane Pi BDAF/5/(30/70) :
P CO2 52 130 210 335 449 573 674 %MS 0,70% 1,38% 1,86% 2,35% 2,87% 3,24% 3,59%
D 0,13 0,20 0,24 0,28 0,32 0,36 0,37 C 5,0 9,9 13,3 16,9 20,6 23,3 25,8
Masse de CO2 sorbé, coefficient de diffusion et concentration en CO2 en fonction de la
pression de gaz appliquée pour la membrane Pi BDAF/9/(30/70) :
P CO2 54 213 459 684 %MS 0,74% 1,80% 2,77% 3,52%
D 0,12 0,19 0,27 0,34 C 5,4 13,0 20,1 25,5
Annexes
22
III.2.3. Influence de la nature de la diamine non sulfonée
III.2.3.a. Résultats obtenus en perméation
Comparaison de la perméabilité, des coefficients de diffusion et de solubilité des
polyimides Pi Diamine non sulfonée/5/(30/70) :
Gaz H2 O2 CO2 N2 Diamine Pe Pe D S Pe D S Pe D S Cardo 166 24 6,6 3,6 164 2,8 59 4,5 1,3 3,5
Cardo-ODA 89 11 2,7 4,1 70 1,0 70 1,7 0,4 4,3 BDAF 39 3,6 1,5 2,4 23 0,64 36 0,64 0,35 1,8 ODA 14 0,83 0,31 2,7 5,2 0,10 52 0,10 0,04 2,5
III.2.3.b. Résultats obtenus en sorption
Les résultats concernant les polymère Pi Cardo/5/(30/70) et Pi BDAF/5/(30/70) sont
présentés précédemment (paragraphe III.2.2.b).
Masse de CO2 sorbé, coefficient de diffusion et concentration en CO2 en fonction de la
pression de gaz appliquée pour la membrane Pi Cardo-ODA/5/(30/70) :
P CO2 54 130 199 306 430 563 689 %MS 1,56% 2,72% 3,46% 4,19% 5,26% 6,02% 6,59%
D 0,13 0,20 0,24 0,30 0,35 0,40 0,45 C 11,1 19,4 24,6 29,8 37,4 42,8 46,8
III.2.4. Sélectivité des copolyimides sulfonés
Comparaison des sélectivités de perméation des polymères Pi Cardo-ODA/5/(R2) en
fonction de la concentration en diamine sulfonée :
[DS] 0% 10% 20% 30% 40% 50% 70% 85% 100% H2/O2 6,0 7,4 8,4 8,1 10,3 12,7 14,5 18,8 21,5 H2/N2 17 42 46 52 63 84 128 178 237 O2/N2 2,9 5,7 5,5 6,5 6,2 6,6 8,8 9,4 11,0
CO2/O2 6,1 7,2 7,2 6,4 7,6 7,3 7,7 6,7 7,9 CO2/N2 17 41 39 41 47 48 68 63 87
Comparaison des sélectivités de perméation des polymères Pi Diamine non
sulfonée/5/(30/70) en fonction de la nature de la diamine non sulfonée :
Annexes
23
Diamine H2/O2 H2/N2 O2/N2 CO2/O2 CO2/N2 Cardo 6,9 27 5,3 6,8 36
Cardo-ODA 8,1 52 6,5 6,4 41 BDAF 10,8 61 5,6 6,4 36 ODA 17 140 8,3 6,3 52
III.3. Transport gazeux à différents états d’hydratation
III.3.1. Transport de l’eau
III.3.1.a. Résultats obtenus en perméation
Perméabilité à l’eau du polymère Pins Cardo-ODA :
Humidité Relative 31% 65% 99% Pe (barrer) 3 050 4 200 9 940
Perméabilité à l’eau du polymère Pi Cardo-ODA/5/(30/70) :
Humidité Relative 32% 64% 94% Pe (barrer) 7 700 119 000 462 000
Perméabilité à l’eau du polymère Pi Cardo-ODA/5/(40/60) :
Humidité Relative 33% 64% 92% Pe (barrer) 11 900 223 600 745 000
Perméabilité à l’eau du polymère Pi Cardo-ODA/5/(85/15) :
Humidité Relative 32% 64% 94% Pe (barrer) 14 060 152 300 1 323 300
Perméabilité à l’eau du polymère Pis BDSA :
Humidité Relative 32% 63% 94% Pe (barrer) 16 090 282 500 1 481 300
Perméabilité à l’eau du polymère Pi Cardo/5/(30/70) :
Humidité Relative 33% 65% 95% Pe (barrer) 11 100 168 000 847 000
Perméabilité à l’eau du polymère Pi BDAF/5/(30/70) :
Annexes
24
Humidité Relative 33% 65% 94% Pe (barrer) 1 500 3 100 18 700
III.3.1.b. Résultats obtenus en sorption
Masse d’eau sorbée par la membrane Pins Cardo-ODA et nombre de molécules d’eau
sorbée par motif de répétition en fonction de l’humidité relative :
HR 31% 40% 51% 55% 61% 71% 83% 94%
%MS 3,39% 4,81% 6,29% 7,60% 8,46% 8,29% 10,6% 12,8%
Nbr eau/motif (mol/1 mol motif) 0,85 1,35 1,77 2,14 2,38 2,33 3,00 3,60
Masse d’eau sorbée par la membrane Pi Cardo-ODA/5/(30/70) en fonction de
l’humidité relative :
HR 30% 45% 58% 70% 82% 94% %MS 9,2% 12,2% 14,3% 16,3% 19,9% 22,5%
Masse d’eau sorbée par la membrane Pi Cardo-ODA/5/(40/60) en fonction de
l’humidité relative :
HR 33% 39% 52% 54% 63% 73% 85% 96%
%MS 12,1% 13,5% 18,0% 16,3% 19,4% 21,7% 27,6% 36,7%
Masse d’eau sorbée par la membrane Pi Cardo-ODA/5/(85/15) en fonction de
l’humidité relative :
HR 31% 48% 59% 71% 83% 93% %MS 18,6% 24,6% 28,6% 31,4% 37,9% 45,6%
Masse d’eau sorbée par la membrane Pis BDSA et nombre de molécules d’eau sorbée
par motif de répétition en fonction de l’humidité relative :
HR 29% 38% 47% 49% 58% 61% 70% 81% 85% 93% 97%
%MS 21,4 24,6 28,3 29,8 33,1 33,3 38,3 40,9 50,7 56,6 75,4
Nbr eau/motif (mol/1 mol motif) 6,86 7,88 9,07 9,55 10,6 10,7 12,3 13,1 16,3 18,1 24,2
Masse d’eau sorbée par la membrane Pi Cardo/5/(30/70) en fonction de l’humidité
relative :
Annexes
25
HR 29% 49% 59% 69% 81% 94% %MS 9,8% 14,3% 16,3% 18,9% 21,0% 24,2%
Masse d’eau sorbée par la membrane Pi Cardo/12/(30/70) en fonction de l’humidité
relative :
HR 29% 54% 78% 95% %MS 8,7% 13,9% 18,2% 21,8%
Masse d’eau sorbée par la membrane Pi BDAF/5/(30/70) en fonction de l’humidité
relative :
HR 29% 46% 65% 83% 95% %MS 5,6% 7,7% 9,4% 11,9% 14,9%
Masse d’eau sorbée par la membrane Pi BDAF/9/(30/70) en fonction de l’humidité
relative :
HR 31% 46% 57% 69% 80% 94% %MS 5,5% 7,3% 8,3% 9,2% 11,2% 13,4%
III.3.1.c. Energies d’interaction eau/polymère
Energies d’interaction eau/polymère Pins Cardo-ODA en fonction de l’incrément
d’humidité :
incrément HR 0-31% 0-40% 0-55% 31-51% 40-71%
-∆H (kJ/mol d’eau) 27,1 28,7 30,8 17,7 19,4
Energies d’interaction eau/polymère Pi Cardo-ODA/5/(30/70) en fonction de
l’incrément d’humidité :
incrément HR 0-30% 0-45% 0-58% 30-70% 45-82% 58-94%
-∆H (kJ/mol d’eau) 46,0 42,4 43,4 30,9 21,3 18,2
Energies d’interaction eau/polymère Pi Cardo-ODA/5/(85/15) en fonction de
l’incrément d’humidité :
incrément HR 0-31% 0-48% 0-59% 31-71%
-∆H (kJ/mol d’eau) 51,1 47,1 41,7 23,7
Annexes
26
Energies d’interaction eau/polymère Pis BDSA en fonction de l’incrément
d’humidité :
incrément HR 0-29% 0-38% 0-49% 29-61% 38-81%
-∆H (kJ/mol d’eau) 51,4 50,5 44,8 28,2 20,9
Energies d’interaction eau/polymère Pi Cardo/5/(30/70) en fonction de l’incrément
d’humidité :
incrément HR 0-29% 0-49% 0-59% 29-69% 49-81% 59-94%
-∆H (kJ/mol d’eau) 46,1 44,6 42,8 33,2 30,0 21,7
Energies d’interaction eau/polymère Pi Cardo/12/(30/70) en fonction de l’incrément
d’humidité :
incrément HR 0-29% 0-54% 29-78% 54-95%
-∆H (kJ/mol d’eau) 46,7 42,6 30,5 22,9
Energies d’interaction eau/polymère Pi BDAF/5/(30/70) en fonction de l’incrément
d’humidité :
incrément HR 0-29% 0-46% 29-65% 46-83%
-∆H (kJ/mol d’eau) 45,0 41,8 30,1 24,5
Energies d’interaction eau/polymère Pi BDAF/9/(30/70) en fonction de l’incrément
d’humidité :
incrément HR 0-31% 0-46% 0-57% 31-69% 46-80% 57-94%
-∆H (kJ/mol d’eau) 51,5 44,6 44,4 31,7 22,3 17,5
III.3.2. Conséquences sur le transport gazeux à différents états d’hydratation
III.3.2.a. Influence du taux de sulfonation
Perméabilité gazeuse de la membrane Pins Cardo-ODA hydratée sous différents taux
d’humidité :
HR 0% 40% 50% 60% 100% Pe H2 (barrer) 144 30 21 13 5,6 Pe O2 (barrer) 24 5,2 / 1,6 1,6
Pe CO2 (barrer) 147 89 / 62 55
Annexes
27
Perméabilité gazeuse de la membrane Pi Cardo-ODA/5/(30/70) hydratée sous
différents taux d’humidité :
HR 0% 100% Pe H2 (barrer) 89 4,3 Pe O2 (barrer) 11 1,4
Pe CO2 (barrer) 70 43
Perméabilité gazeuse de la membrane Pi Cardo-ODA/5/(40/60) hydratée sous
différents taux d’humidité :
HR 0% 52% 58% 100% Pe H2 (barrer) 76 / 2,0 3,7
Pe CO2 (barrer) 56 6,5 / 43
Perméabilité gazeuse de la membrane Pi Cardo-ODA/5/(50/50) hydratée sous
différents taux d’humidité :
HR 0% 100% Pe H2 (barrer) 42 4,3 Pe O2 (barrer) 3,3 1,7
Pe CO2 (barrer) 24 50
Perméabilité gazeuse de la membrane Pis BDSA hydratée sous différents taux
d’humidité :
HR 0% 65% 68% 90% 100% Pe H2 (barrer) 7,1 0,9 1 1,8 4,5
III.3.2.b. Influence de la longueur des séquences
Perméabilité gazeuse des membranes Pi Cardo/x/(30/70) hydratées sous différents
taux d’humidité :
HR 0% 100% Pe H2 (barrer) 267 6,6
Pi Cardo/1/(30/70) Pe O2 (barrer) 40 2,9 Pe CO2 (barrer) 265 96 Pe H2 (barrer) 240 6,4
Pi Cardo/3/(30/70) Pe O2 (barrer) 38 2,5 Pe CO2 (barrer) 259 95 Se poursuit page suivante
Annexes
28
HR 0% 100% Pe H2 (barrer) 166 3,7
Pi Cardo/5/(30/70) Pe O2 (barrer) 24 1,6 Pe CO2 (barrer) 164 51 Pe H2 (barrer) 178 5,5
Pi Cardo/9/(30/70) Pe O2 (barrer) 26 2,3 Pe CO2 (barrer) 162 70
Perméabilité gazeuse de la membrane Pi ODA/1/(30/70) hydratée sous différents taux
d’humidité :
HR 0% 80% 100% Pe H2 (barrer) 18 1,5 2,8 Pe O2 (barrer) 1,2 / 1,1
Pe CO2 (barrer) 10 16 35
Perméabilité gazeuse de la membrane Pi ODA/5/(30/70) hydratée sous différents taux
d’humidité :
HR 0% 45% 100% Pe H2 (barrer) 14 / 2,5 Pe O2 (barrer) 0,8 / 0,8
Pe CO2 (barrer) 5,2 1,3 12
III.3.2.c. Influence de la nature de la diamine non sulfonée
Les résultats concernant les membranes Pi Cardo-ODA/5/(30/70) et Pi ODA/5/(30/70)
ont été présentés précédemment (paragraphes III.3.2.a et b).
Perméabilité gazeuse de la membrane Pi Cardo/5/(30/70) hydratée sous différents taux
d’humidité :
HR 0% 49% 51% 100% Pe H2 (barrer) 166 / 6,9 3,7 Pe O2 (barrer) 24 / / 1,6
Pe CO2 (barrer) 164 32 / 51
Perméabilité gazeuse de la membrane Pi BDAF/5/(30/70) hydratée sous différents
taux d’humidité :
HR 0% 35% 52% 60% 100% Pe H2 (barrer) 39 / / 6,0 5,0
Pe CO2 (barrer) 23 7,6 7,6 / 17
Annexes
29
III.4. Propriétés de transport gazeux des membranes traitées sous CO2
SC
III.4.1. Les traitements sous CO2SC
III.4.1.a. Détente en pression lente (DPL)
La membrane est initialement placée dans la cellule à une température de 50°C (la
température est maintenue constante pendant toute l’expérience) sous pression atmosphérique.
La cellule, rapidement mise sous pression, est utilisée en statique (pas de courant continu de
gaz). La pression est maintenue à 300 bars pendant 17 heures. Puis, en quelques secondes,
une détente en pression est effectuée pour atteindre environ 70 bars. Cette pression de 70 bars
est maintenue pendant 2-3 minutes avant d’effectuer une seconde détente jusqu’à 1 bar
(figures 2-3).
17 heures
1 bar
300 bars
70 bars
PressionCO2
2-3 minutes
Temps 800 g/l900 g/l1000 g/l
00 20 40 60 80 100
50
100
150
200
250
300
350
400
P en bars
T en °C
PC : 73 bars ; 31 °C
700 g/l 600 g/l
500 g/l
400 g/l
300 g/l
1100 g/l
��
3
! Figure 2 : Courbe P CO2 = f(t) pour le cycle détente lente en pression
> Figure 3 : Diagramme de phases correspondant au
cycle détente lente en pression
Annexes
30
III.4.1.b. Détente en pression rapide (DPR)
Comme dans le cas de l’expérience précédente, la membrane est initialement placée
dans la cellule à une température de 50°C sous pression atmosphérique. La cellule,
rapidement mise sous pression, est utilisée en dynamique (courant continu de CO2) afin
d’extraire les composés de bas poids moléculaires éventuellement présents dans la membrane
(eau, solvants résiduels ou oligomères par exemple). Température et pression sont
respectivement maintenues à 50°C et à 300 bars pendant 17 heures. Puis, en quelques
secondes, une détente en pression est effectuée jusqu'à ce que la cellule revienne à la pression
atmosphérique (figures 4-5). Pendant cette détente, une forte chute de température s’est
produite (jusqu’à –60°C) qui a conduit à la formation de carboglace dans la cellule.
17 heures
1 bar
300 bars
70 bars
PressionCO2
Temps 800 g/l900 g/l1000 g/l
00 20 40 60 80 100
50
100
150
200
250
300
350
400
P en bars
T en °C
PC : 73 bars ; 31 °C
700 g/l 600 g/l
500 g/l
400 g/l
300 g/l
1100 g/l
�
�
! Figure 4 : Courbe P CO2 = f(t) pour le cycle détente rapide en pression
> Figure 5 : Diagramme de phases correspondant
au cycle détente rapide en pression
Annexes
31
III.4.1.c. Cycle de mises en pression et de détentes (CPD)
La membrane est initialement placée dans la cellule à une température de 50°C (la
température est maintenue constante pendant toute l’expérience) sous pression atmosphérique.
La cellule, rapidement mise sous pression, est utilisée en statique. La pression est maintenue
à 300 bars pendant 30 minutes. Une détente rapide est ensuite effectuée pour atteindre 125
bars - pression maintenue pendant 15 minutes - puis une remonté en pression jusqu’à 300 bars
est effectuée. Cette opération est répétée 3 fois. Finalement, une détente « lente » est
effectuée jusqu’à 1 bar (figures 6-7).
1 bar
300 bars
70 bars
PressionCO2
Temps
125 bars
DensitéCO2
30 min
15 min
15 min800 g/L
400 g/L
2-3 min
800 g/l900 g/l1000 g/l
00 20 40 60 80 100
50
100
150
200
250
300
350
400
P en bars
T en °C
PC : 73 bars ; 31 °C
700 g/l 600 g/l
500 g/l
400 g/l
300 g/l
1100 g/l
� � �
� 3 � �
�
�
! Figure 6 : Courbe P CO2 = f(t) pour le cycle de mises en pression et de détentes
> Figure 7 : Diagramme de phases
correspondant au cycle de mises en pression et de détentes
Annexes
32
III.4.1.d. Détentes en température et en pression (DTP)
La membrane est initialement placée dans la cellule à une température de 50°C sous
pression atmosphérique. La cellule, rapidement mise sous pression, est utilisée en statique.
La pression et la température sont respectivement maintenues à 300 bars et 50°C pendant 80
minutes. Puis pendant 100 minutes, la température descend jusqu’à 25°C alors que la
pression est maintenue à 300 bars. A 25°C et 300 bars, le CO2 est sous forme liquide.
Ensuite, une détente rapide en pression est effectuée jusqu’à 50 bars, suivie d’une remontée
en température jusqu’à 40°C où le CO2 est sous forme gazeuse. Finalement, une détente en
pression jusqu’à 1 bar est effectuée (figures 8-9).
1 bar
300 bars
50 bars
PressionCO2
Temps
Température
80 min 100 min
50°C
25°C
30 min
40°C
800 g/l900 g/l1000 g/l
00 20 40 60 80 100
50
100
150
200
250
300
350
400
P en bars
T en °C
PC : 73 bars ; 31 °C
700 g/l 600 g/l
500 g/l
400 g/l
300 g/l
1100 g/l
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! Figure 8 : Courbe P CO2 = f(t) pour le cycle détentes en température et en pression
> Figure 9 : Diagramme de phases
correspondant au cycle détentes en température et en pression
Annexes
33
III.4.2. Cas du copolyimide sulfoné Pi BDAF/5/(42,7/57,3)
Paramètres de transport de la membrane Pi BDAF/5/(42,7/57,3) avant et après
traitement sous CO2SC :
Traitement CO2sc Aucun
traitement DPR CPD DTP DPL
Pe H2 (barrer) 26 32 31 30 34 Pe O2 (barrer) 2,0 2,9 2,9 2,7 3,2
Pe CO2 (barrer) 12 17 17 16 19 Pe N2 (barrer) 0,32 0,46 0,45 0,47 0,52
D O2 (10-8 cm2/s) 0,89 1,25 1,22 1,16 1,26 D CO2 (10-8 cm2/s) 0,32 0,46 0,46 0,43 0,50 D N2 (10-8 cm2/s) 0,17 0,26 0,25 0,24 0,25
S O2 (108 barrer.s/cm2) 2,25 2,32 2,38 2,33 2,54 S CO2 (108 barrer.s/cm2) 37,5 37,0 37,0 37,2 38,0 S N2 (108 barrer.s/cm2) 1,88 1,77 1,80 1,96 2,08
III.4.3. Cas du copolyimide sulfoné Pi ODA/5/(30/70)
Paramètres de transport de la membrane Pi ODA/5/(30/70) avant et après traitement
sous CO2SC :
Traitement CO2sc Aucun traitement DPR DPL
Pe H2 (barrer) 14 15 14 Pe O2 (barrer) 0,83 0,78 0,88
Pe CO2 (barrer) 5,2 6,0 5,6 Pe N2 (barrer) 0,10 non mesurée 0,10
D O2 (10-8 cm2/s) 0,31 0,33 0,32 D CO2 (10-8 cm2/s) 0,10 0,12 0,10 D N2 (10-8 cm2/s) 0,04 non mesuré 0,04
Résumé L’objectif de cette étude concerne la synthèse de nouveaux copolyimides naphtaléniques
sulfonés (coPINS) susceptibles d’être utilisés comme couche d’imprégnation des électrodes volumique d’une pile à combustible H2/O2 à membrane polyimide sulfoné. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse des polyimides naphtaléniques (PIN). Cette réaction de polymérisation a été initialement étudiée avec des composés modèles. L’analyse du milieu réactionnel par spectroscopie de RMN 1H, 13C et 19F nous a permis de mettre en évidence la formation d’un intermédiaire amide acide. Nous avons par ailleurs testé l’efficacité d’agents d’activation basiques qui permettent à la fois d’accélérer la vitesse de la réaction de transformation de l’amide acide en imide et d’obtenir des PIN de hautes masses molaires. Dans un second temps, nous avons synthétisé plusieurs séries de coPINS à partir desquelles des membranes ont été préparées. Une étude morphologique de ces membranes, réalisée par diffusion de neutron, a relevé un phénomène de ségrégation de phase avec la formation de domaines ioniques. Une étude systématique des propriétés de transport de petites molécules (eau, gaz) a ensuite été réalisée. Des méthodes de perméation et de sorption ont été utilisées afin de déterminer de manières indépendantes les coefficients de perméabilité, de diffusion et de solubilité. En ce qui concerne le mécanisme de transport gazeux à l’état anhydride nous avons mis en évidence le rôle prépondérant des séquences non sulfonées et de leur capacité diffusive. Nous avons aussi constaté que les coPINS permettent de couvrir une gamme étendue de perméabilité et de sélectivité. Nous avons montré que la capacité de sorption d’eau des coPINS dépend non seulement des séquences sulfonées, les groupes acide sulfonique se comportant comme des sites d’interaction spécifiques pour les molécules d’eau, mais aussi des séquences non sulfonées qui peuvent être plus ou moins encombrées et/ou hydrophiles. D’une manière générale, l’hydratation des membranes de coPINS a conduit à une diminution de la perméabilité gazeuse et à un nivellement des propriétés de transport de ces polymères. Mots clés : polyimide, polymère sulfoné, membrane, perméation gazeuse, sorption
Abstract This research work deals with the synthesis of new sulfonated polynaphthalimides as material for impregnation layer of fuel cell volumic electrodes.
In a first step, we focused on the condensation reaction leading to formation of polynaphthalimides. This polymerization reaction was studied thanks to model compounds. Using 1H, 13C and 19F nuclear magnetic resonance spectroscopy to analyze the reaction mixture, we have shown that an amide acid is the intermediate compound formed during the reaction. We tested the efficiency of basic activating agents which increase the imidization rate but also lead to polyimides with high molecular weight. On the other hand, series of sulfonated coplyimides were prepared based on 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride (NTDA), sulfonated 2,2’-diamino-4,4’-biphenyl disulfonic acid (BDSA) and various aromatic diamines such as Cardo, oxydianiline or 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane (BDAF). From these polymers, membranes were prepared using solution casting method. Morphology characterization by neutron scattering diffusion revealed phase segregation with ionic domain formation. Permeation and sorption measurements were both performed to determine permeability, diffusion and solubility coefficients using O2, H2, CO2, N2 and water. When membranes are in a dry state, it seems that the gas transport takes place principally through the non sulfonated phases and that it is governed by diffusion phenomenon. A large range of permeability and selectivity values was obtained with these sulfonated polyimides. We have observed that sorbed water is not only located in ionic domains containing mainly sulfonated sequences but also in non sulfonated domains which are more or less hindered and/or hydrophobic. Generally, we observed that hydration of sulfonated copolyimides results in a decrease of gas fluxes. Key words : polyimide, sulfonated polymer, membrane, gas permeation, sorption