2

Chương 1

GIỚI THIỆU VỀ PHỨC CHẤT

3

1. KHÁI NIỆM PHỨC CHẤT

- Các nguyên tố kết hợp với nhau → các hợp chất đơn giản (hợp

chất bậc nhất), chẳng hạn: Na2O, CaO, NaCl, CuCl2...

- Các hợp chất đơn giản có thể kết hợp với nhau tạo thành hợp

chất phân tử (hợp chất bậc cao), gọi là phức chất.

Chẳng hạn: K2[HgI4] (HgI2.2KI),

[Ag(NH3)2](NO3) (AgNO3.2NH3),

K4[Fe(CN)6] (Fe(CN)2.4KCN)...

(Gọi là hợp chất phân tử nhằm nhấn mạnh: chúng không phải là

các nguyên tử, các gốc mà là các phân tử kết hợp với nhau).

- Vấn đề đặt ra là hợp chất phân tử nào thì được gọi là phức

chất?

4

- A. Werner: phức chất là hợp chất phân tử nào bền trong dung

dịch nước, không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp

phần tạo thành tạo thành hợp chất đó.

VD: Trong dung dịch, phức chất [Ag(NH3)2](NO3) điện ly:

[Ag(NH3)2](NO3) = [Ag(NH3)2]+ + NO3

-

- A. Grinbe: phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi

kết hợp các hợp phần của chúng lại thì tạo thành các ion phức

tạp tích điện dương hay âm, có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể

cũng như ở trong dung dịch. Trong trường hợp riêng, điện tích

của ion phức tạp đó có thể bằng 0.

5

- K. B. Iaximirxki: phức chất là những hợp chất tạo được các

nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử với những

đặc trưng:

+ có mặt sự phối trí

+ không phân ly hoàn toàn trong dung dịch

+ có thành phần phức tạp, số phối trí và số hoá trị không trùng

nhau

6

Tổng quát:

Phức chất là hợp chất tạo thành giữa ion hay nguyên tử kim loại

M với các phối tử A là các phân tử hay ion khác. Phân tử hoặc

ion phức tương đối bền trong dung dịch. Số liên kết tạo thành

giữa M với A nhiều hơn hóa trị thông thường của M.

Ví dụ: [AgCl2]-, [Ag(NH3)2]

+, [Co(NH3)6]3+, [Fe(CO)5]

Công thức chung của phức chất: [MAa]

- Hầu hết các ion kim loại trong nước tồn tại ở dạng phức

hydrat: [M(H2O)n]x+ với n thường bằng 6.

7

Hiện tượng xảy ra khi cho từ từ dung dịch NH3 vào dungdịch CuCl2

8

Hiện tượng xảy ra khi cho thuốc thử K4[Fe(CN)6] vào dungdịch FeCl3

9

2. Cấu tạo phức chất

Công thức chung của phức chất: [MAa]

M: ion trung tâm

A: phối tử

a: số phối trí

Ví dụ:

[Ag(NH3)2]2SO4

phối tửion trung tâm số phối trí

cầu ngoạicầu nội

10

11

1.2.1. Ion trung tâm và phối tử

- Ion hay nguyên tử kim loại M được gọi là ion trung

tâm. M là axit Lewis vì có các orbital hóa trị đang còn trống,

có thể nhận các cặp electron của các phân tử hay ion khác.

- Phối tử A là baz Lewis. A có các cặp electron tự do để

cho M. Ví dụ: Cl-, CN-, H2O, NH3...

12

1.2.2. Cầu nội, cầu ngoại

- Dấu móc vuông [ ] được dùng để chỉ các nguyên tử

liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị, các nguyên tử đó

được gọi chung là cầu phối trí, cầu nội hay ion phức.

- Nếu cầu nội mang điện thì cần kết hợp thêm các ion

trái dấu để tạo hợp chất trung hòa điện, các ion đó được gọi là

cầu ngoại.

Ví dụ: [Ag(NH3)2]Cl, Na[AgCl2]

Như vậy nếu cầu nội không mang điện thì không có cầu

ngoại. Vì vậy, từ phức chất thường dùng để chỉ cầu nội.

13

Phức chất trung hòa là chất điện ly trong nước. Lúc đó:

- Ion phức và cầu ngoại tách khỏi nhau (điện ly hoàn toàn)

- Ion phức điện ly rất yếu, có thể bỏ qua sự điện ly của ion

phức.

Ví dụ: [Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Cl-

Nếu quan tâm đến sự điện ly của ion phức, ta có cân bằng:

MAa ⇌ M + a A

Phức chất càng bền, hằng số = càng lớn.

được gọi là hằng số bền của phức chất MAa.

a

a

]A][M[

]MA[

14

1.2.3. Số phối trí

Số phối trí của M là số liên kết mà ion trung tâm M tạo

được với các phối tử.

Số phối trí quan hệ mật thiết với cấu trúc hình học của

phức chất (Bảng 1.1)

15

SPTCấu trúc hình học của

phức chấtVí dụ

2 Thẳng [CuCl2]

-, [Ag(NH3)2]+,

[AuCl2]-

4

Vuông phẳng

[Ni(CN)4]2-, [PdCl4]

2-, [Pt(NH3)4]

2+

Tứ diện[Cu(NH3)4]

2+, [Zn(NH3)4]2+,

[MnCl4]2-

6 Bát diện [Cr(H2O)6]

3+, [V(CN)6]4-,

[Cu(NH3)4Cl2]+, [Co(En)3]

3+

16

1.2.4. Phối tử đơn răng, đa răng

- Phối tử đơn răng là phối tử chỉ cho M một cặp

electron tự do, mặc dù nó có thể có nhiều cặp electron tự do.

Ví dụ: X- , OH-, CN-, SCN-, NH3, H2O...

17Triclo triammin coban (III)

18

- Phối tử đa răng là phối tử có thể cho M từ hai cặp electron

trở lên.

Ví dụ:

+ Phối tử 2 răng: en (etylendiamin: NH2-CH2-CH2-NH2),

cacbonat, oxalat, bpy (bipyridin), o-phenanthrolin...

19

20

[CoCl(en)2NO]2+

21

[Co(C2O4)3]3-

22

[Co(en)3]3+

23

+ Phối tử 6 răng: EDTA4- (etylen diamin tetraaxetat)

Phối tử đa răng được gọi là phối tử chelat. Chela tiếng Hy lạp

nghĩa là con cua. Phức chỉ chứa các phối tử đa răng được gọi

là phức vòng càng hay chelat.

24

25

3. VAI TRÒ CỦA PHỨC CHẤT

3.1. Trong hoá học phân tích

Phức chất đóng một vai trò quan trọng trong việc phát

triển các phương pháp phân tích định tính và định lượng.

- Trong phân tích định tính: thuốc thử tạo với các ion kim loại

các phức chất có màu đặc trưng, thường được dùng để nhận

biết ion kim loại.

Ví dụ:

+ Thuốc thử Na3[Co(NO2)6] kết hợp với M+ (K+, Cs+, Ag+, Tl+,

NH4+) cho phức rắn có màu:

2M+ + Na3[Co(NO2)6] M2Na[Co(NO2)6]↓ + 2Na+

26

+ Thuốc thử Nestler K2[HgI4] trong môi trường kiềm tạo phức

với NH4+ có màu vàng rất đặc trưng:

NH4+ + 2[HgI4]

2- + 2OH- [NH2(HgI)2]I↓ + 5I- + 2H2O

+ Thuốc thử K4[Fe(CN)6] trong môi trường axit tạo phức với

Fe3+ có màu xanh berlin đặc trưng:

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- Fe4[Fe(CN)6]3↓

+ Thuốc thử K3[Fe(CN)6] trong môi trường axit tạo phức với

Fe2+ có màu xanh tuabin đặc trưng:

3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- Fe3[Fe(CN)6]2↓

27

- Những phức chất tan có màu đậm thường được dùng trong

phương pháp so màu để xác định nồng độ ion kim loại.

Ví dụ:

+ Để xác định nồng độ Cu2+ người ta tạo phức với NH3 tạo

thành dung dịch [Cu(NH3)4]2+ có màu xanh đặc trưng:

Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

+ Để xác định nồng độ Ti(IV), người ta tạo phức với H2O2 tạo

thành dung dịch [TiO(H2O2)2]2+ có màu vàng đặc trưng:

TiOSO4 + 2H2O2 [TiO(H2O2)2]SO4

28

- Trong phân tích định lượng, sử dụng EDTA (Na2H2Y) tạo

phức bền với các cation kim loại. Phản ứng của EDTA với các

cation kim loại xảy ra theo tỷ lệ hợp thức đương lượng nghiêm

ngặt:

Na2H2Y ⇌ 2Na+ + H2Y2-

Me2+ + H2Y2- MeY2- + 2H+

Me2+ là: Ca2+, Mg2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, ...

Me3+ + H2Y2- MeY- + 2H+

Me3+ là: Al3+, Fe3+, In3+, ...

Me4+ + H2Y2- MeY + 2H+

Me4+ là: Th4+, Ce4+, ...

29

- Trong phân tích thể tích, dùng sự tạo phức để che các ion lạ

(ví dụ: để xác định Cu2+ khi có mặt Fe3+ người ta dùng F- để

che Fe3+) hoặc dùng làm thuốc thử để chuẩn độ các ion kim

loại, hoặc làm chất chỉ thị của các phản ứng oxi hoá khử.

30

3.2. Trong điều chế kim loại

Phức chất được dùng trong việc điều chế các kim loại tinh

khiết, tách riêng các nguyên tố hiếm, các kim loại quý, đặc biệt

là họ platin, các nguyên tố sau uranium.

Ví dụ: để tách Au ra khỏi quặng người ta thường cho Au tạo

phức với CN- trong môi trường kiềm khi có mặt oxy:

4Au + O2 + 8NaCN + 2H2O 4Na[Au(CN)4] + 2NaOH

Phản ứng được sử dụng để tách Au ra khỏi quặng có hàm

lượng vàng thấp và không thể tách bằng phương pháp trọng

lực.

31

3.4. Trong đời sống sinh vật

Phức chất có ý nghĩa rất to lớn trong hoạt động sống của sinh

vật. Có 24 nguyên tố cần thiết cho đời sống sinh vật, trong đó

có 7 nguyên tố quan trọng nhất (Fe, Zn, Co, Cu, Mn, Cr, V)

hoạt động dựa trên cơ sở tạo chelat.

Ví dụ:

Fe: Hemoglobin;

Mg: chlorophyll;

Co: Vitamin B

32

- Nhiều chelat tự nhiên được tạo thành trên cơ sở phân tử

porphyrin:

Khi hai nguyên tử H liên kết với N bị tách đi, porphyrin là phối

tử 4 răng.

Phân tử porphyrin

33

Phức chất tạo thành từ các dẫn xuất của porphyrin với các kim

loại được gọi là các porphyrin.

Hai porphyrin quan trọng là heme (Fe2+, đọc là hem) và

chlorophyll (Mg2+).

- Heme

Là chelat mà nguyên tử trung tâm là sắt và các phối tử là các

vòng porphyrin.

34Heme

35

Nhờ các vòng porphyrin làm cho heme có màu đỏ.

Trong heme, sắt có số phối trí 6:

+ bốn vị trí trong số đó nằm trong mặt phẳng của vòng

porphyrin

+ hai vị trí còn lại thẳng góc với mặt phẳng đó. Trong hai vị trí

này thì một vị trí sẽ liên kết với một baz thuộc cấu trúc protein

(thường là globin khi tạo hemoglobin), còn vị trí thứ hai liên

kết với oxi phân tử khi vận chuyển oxi từ phổi đến tế bào trong

cơ thể.

36

- Hemoglobin

Hemoglobin (có trong thành phần của máu người và động vật)

gồm có chất albumin gọi là "globin" và một hợp chất màu gọi

là "heme".

Hemoglobin gồm 4 đơn vị protein, mỗi đơn vị chứa một heme,

làm nhiệm vụ vận chuyển oxi từ phổi đến các tế bào:

Hb + 4 O2 ⇌ Hb-(O2)4 màu đỏ

Khi từ tế bào về lại phổi, vị trí của O2 được thay bằng H2O:

Hb-(H2O)4 màu xanh da trời.

CO liên kết rất bền với Fe2+ trong heme nên không còn vị trí

trống để heme liên kết với oxi (hemoglobin bị ngộ độc), vì vậy

các tế bào chết do không có oxi nuôi dưỡng.

37Hemoglobin

38

- Chlorophyll

Chlorophyll là chất màu xanh lục của thực vật (diệp lục tố),

nhân diệp lục là phần quan trọng nhất trong phân tử diệp lục,

gồm 1 nguyên tử Mg ở trung tâm liên kết với 4 nguyên tử N

của vòng porphyrin.

39Chlorophyll

40

Điều quan trọng nhất của phân tử này là nó có hệ thông nối đôi

liên hợp làm cho diệp lục tố có hoạt tính quang hoá mạnh. Khả

năng hấp thụ ánh sáng phụ thuộc vào số lượng liên kết đôi

trong phân tử. Diệp lục đóng vai trò quan trọng trong quá

trình quang hợp của cây xanh:

- Hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời

- Vận chuyển năng lượng vào trung tâm phản ứng

- Tham gia biến đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hoá

học.

Tổng hợp quang hóa là phản ứng thu nhiệt, chuyển CO2 và

H2O thành gluco và O2 nhờ thực vật khi có ánh sáng:

6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2

41

5.6. Trong dược phẩm

- Vitamin B12:

là những hợp chất hữu cơ có nguyên tử cobalt ở trung tâm, với

tên gọi là những cobalamin và có hoạt tính sinh học trên cơ thể

người. Vitamin B12 tham gia phản ứng tổng hợp thymidylate,

một thành phần trong phân tử ADN, cung cấp nguyên liệu để

tổng hợp ADN, góp phần vào quá trình phân chia tế bào và

trưởng thành tế bào trong cơ thể. Thiếu vitamin B12 cho thấy

ảnh hưởng rõ rệt lên những dòng tế bào có sự phân bào nhiều

như các tế bào máu, tế bào biểu mô (nhất là ở niêm mạc đường

tiêu hóa); gây suy thoái chất myelin, một chất béo và là thành

phần quan trọng của tế bào thần kinh, gây ra những triệu

chứng thần kinh.

42Vitamin B12

43

- Thuốc chống ung thư cisplatin :

Cisplatin là hợp chất của platin gồm 1 nguyên tử platin nối với

2 nguyên tử clo và 2 phân tử amoniac ở vị trí cis, có tác dụng

độc với tế bào, chống u và thuộc loại các chất alkyl hóa.

Cisplatin tạo thành các liên kết chéo bên trong và giữa các sợi

DNA, nên làm thay đổi cấu trúc của DNA và ức chế tổng hợp

DNA. Ngoài ra, ở một mức độ thấp hơn, cisplatin ức chế tổng

hợp protein và RNA. Thuốc không có tác dụng đặc hiệu trên

một pha nào của chu kỳ tế bào.

44

Cis diammin dicloro Platin (II)

45

- Thuốc chống viêm khớp Auranofin:

Auranofin là phức của vàng với các phosphin được sử dụng

như thuốc chống thấp khớp, dùng điều trị bệnh viêm khớp

dạng thấp.