Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la
oxidación de glicerina
Wilder Omar Ricaurte Villegas
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias, Área Curricular de Química
Bogotá D.C., Colombia
2012
Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la
oxidación de glicerina
Wilder Omar Ricaurte Villegas
Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:
Magister en Ciencias Química
Director:
Prof. Jesús Sigifredo Valencia Ríos, Dr. Sc.
Departamento de Química
Universidad Nacional de Colombia
Línea de Investigación:
Ciencia de materiales
Grupo de Investigación:
Laboratorio de Catálisis Heterogénea, Aplicaciones Fisicoquímicas del Estado Sólido
(AFES)
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias, Área Curricular de Química
Bogotá D.C., Colombia
2012
Agradecimientos
A Dios porque ha estado grande conmigo.
.
A mi familia por su apoyo y comprensión en este propósito personal.
A Gleis por su apoyo y su compañía.
A la Universidad Nacional de Colombia- Sede Bogotá, a través del proyecto ―Desarrollo
de sistemas catalíticos basados en materiales cerámicos y biopoliméricos para la
transformación de aceites vegetales‖, código QUIPU 20501005406, financiado mediante
la Convocatoria Bicentenario 2009 para proyectos de investigación.
Al Dr. Jesús Sigilfredo Valencia Ríos por su dirección, orientación y apoyo en esta tesis.
A los compañeros del Grupo Aplicaciones Fisicoquímicas del Estado Sólido (AFES): Jairo
Alberto, Oscar Arturo, Julián Mauricio, María Helena, José Jobanny, Ana Jazmin y
Johannys José por su colaboración en este trabajo.
A mi amigo Luca Fadini por haberme motivado para iniciar y finalizar este proyecto
personal.
A todos aquellos amigos y demás personas que me han apoyado en todos mis proyectos
personales.
Resumen y Abstract IX
Resumen
En este documento se describe un método de síntesis utilizado para la obtención de
materiales sólidos mesoporosos con altas áreas superficiales basados en óxido de
circonio (IV), óxido de cerio (IV), y sistemas Pt/ZrO2, Pt/CeO2 y, las técnicas de
caracterización empleadas para estimar en estos materiales las propiedades de
estructura, textura y superficie, determinando a partir de estas características el uso
potencial de los catalizadores en reacciones heterogéneas. Además, se presenta una
evaluación de la efectividad de implementar un método hidrotérmico para la preparación
de ZrO2 y CeO2, con el objeto de proponer una ruta de síntesis alternativa para este tipo
de materiales, que propicie las condiciones adecuadas y que permita obtener sólidos con
estructuras cristalinas definidas y de tamaños nanométricos (<10 nm). Respecto a las
condiciones de síntesis, se propone que la reacción entre nitrato de circonio o nitrato de
cerio y ácido acrílico, con una adición posterior de glucosa, luego de modificar las
condiciones de reacción, para establecer un medio de reacción básico utilizando
amoniaco en disolución, y generan especies acrilato, que promueven la formación de
compuestos de coordinación y evitan la presencia de especies insolubles. Este proceso
favoreció condiciones propicias para la obtención de un sólido homogéneo, de textura
rugosa y con evidencia de porosidad, las cuales, son propiedades determinantes en la
notable aplicabilidad de sólidos como soporte catalítico.
Los resultados demuestran que la preparación de los sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 por el
método de impregnación incipiente con disoluciones coloidales del precursor metálico
(H2PtCl6), y la posterior reducción de los sistemas con H2, favorecieron la deposición
sobre el soporte de pequeñas partículas de platino. Esta incorporación de la fase
metálica sobre los óxidos, permitió la optimización de la propiedades físicas del material
final, manteniendo una significativa área superficial y una alta porosidad, por lo cual, la
relación área activa por unidad de volumen es alta en estos materiales, lo que facilitaría
teóricamente la difusión de reactivos hacia los sitios activos. Estas propiedades hacen de
X Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
los sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 preparados, materiales con potenciales usos en
reacciones de interés en el campo de la catálisis heterogénea.
Los resultados más significativos sobre los cuales se discute en esta tesis son: a) los
óxidos metálicos de cerio y circonio obtenidos, presentan tamaños de poro comprendido
entre 34 y 37 Å, tamaños promedios de cristal entre 9-15 nm y áreas superficiales entre
142 y 203 m2g-1, b) los sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 presentan una alta dispersión del
platino y tamaños de partícula muy pequeños.
Palabras clave: óxido de cerio, óxido de circonio, platino, catálisis heterogénea, síntesis
hidrotérmica, impregnación incipiente
Abstract
This research focuses on the preparation and determination of structural, surface and
textural properties of material systems Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 in order to apply them as
catalysts in selective oxidation of alcohols and glycols. The acrylic acid-glucose system
proved to be an effective mesoporosity and high surface areas promoter in the
hydrothermal synthesis of supports based on metal oxides ZrO2 and CeO2. Supports
based oZrO2 and CeO2 exhibit surface areas between 142 and 203 m2 g-1 and average
pore sizes between 3,4 to 3,7 nm. These materials are composed of irregular aggregates
of multiparticulate, heterogeneously distributed, with particulate sizes ranging between 5
and 10 nm for cerium oxide (IV) and between 9 and 15 nm for zirconium (IV). According
to the results, we propose that the reaction of zirconium nitrate or cerium nitrate with
acrylic acid to acrylate species to coordination compounds that creates the conditions for
obtaining a homogeneous solid, rough-textured and with evidence of porosity.
On the other hand, the incipient impregnation of supports with aqueous solutions of
colloidal platinum, followed by calcination under a reductive atmosphere of H2, proved a
practical method for the deposition of the active phase on the surface of the supports in
the form of well-dispersed nanoparticles of platinum. This result shows that Pt/ZrO2 y
Pt/CeO2 material systems have textural and surface characteristics useful to the field of
selective oxidation of alcohols and glycols driven by solid catalysts, which can be inferred
Resumen y Abstract XI
that the Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 are prepared materials with potential applications in this
process.
Keywords: Platinum, CeO2, ZrO2, Heterogeneous Catalysis, Hydrothermal Synthesis,
and Incipient Impregnation.
Contenido XIII
Contenido
Pág.
Resumen ......................................................................................................................... IX
Lista de figuras ............................................................................................................. XV
Lista de tablas ............................................................................................................ XVII
Introducción .................................................................................................................... 1
1. Marco teórico ............................................................................................................... 5
1. Marco teórico ............................................................................................................ 6
1.1 Antecedentes ................................................................................................... 6 1.2 Propiedades generales de la glicerina ............................................................. 8 1.3 Producción mundial de glicerina ...................................................................... 9 1.4 Demanda mundial de glicerina ....................................................................... 11 1.5 Aplicaciones industriales tradicionales de la glicerina y nuevos desarrollos ... 12 1.6 La glicerina como molécula base para la síntesis de otros compuestos químicos. Soporte para el desarrollo de nuevas aplicaciones................................... 14
1.6.1 La glicerina como fuente para la obtención de combustibles .................. 16 1.6.2 Hidrogenólisis de la glicerina hacia propilen glicol .................................. 16 1.6.3 Halogenación de la glicerina................................................................... 17 1.6.4 La glicerina como fuente de obtención de aditivos para biocombustibles 18
1.7 Oxidación selectiva de la glicerina ................................................................. 18 1.7.1 Aspectos termodinámicos y cinéticos de la oxidación aeróbica del enlace C–OH 20
1.8 Catalizadores metálicos para la oxidación de la glicerina .............................. 22 1.8.1 Catalizadores de platino para la oxidación de glicerina .......................... 23
2. Metodología experimental ........................................................................................ 25
2. Metodología experimental ..................................................................................... 26
2.1 Métodos de síntesis ....................................................................................... 26 2.1.1 Síntesis hidrotérmica asistida por sistema ácido acrílico/glucosa ........... 26 2.1.2 Impregnación incipiente con disoluciones coloidales .............................. 27
XIV Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
2.1.3 Reactivos de partida ...............................................................................28 2.1.4 Preparación de materiales ......................................................................28 2.1.4.1 Síntesis de ZrO2 y CeO2 .........................................................................28 2.1.4.2 Síntesis de los sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 ............................................33
2.2 Técnicas de caracterización ...........................................................................34 2.2.1 Análisis térmico diferencial (DTA) y térmico gravimétrico (TGA) .............34 2.2.2 Análisis de área superficial y porosidad ..................................................35 2.2.3 Difracción de rayos X en polvo (DRX) .....................................................37 2.2.4 Microscopía electrónica de transmisión (TEM) ........................................38
3. Análisis y discusión de resultados ...........................................................................39
3. Resultados y discusión ..........................................................................................40
3.1 Etapa de preparación de materiales ...............................................................40 3.1.1 Preparación de los soportes oxídicos ......................................................40
3.2 Difracción de rayos X (DRX) ...........................................................................44 3.3 Análisis térmico ..............................................................................................54 3.4 Área superficial y porosidad ...........................................................................59 3.5 Microscopía electrónica de transmisión (MET) ...............................................61
4. Conclusiones y recomendaciones ...........................................................................65
4. Conclusiones y recomendaciones ........................................................................66
4.1 Conclusiones ..................................................................................................66 4.2 Recomendaciones ..........................................................................................67
BIBLIOGRAFÍA. ..............................................................................................................69
Contenido XV
Lista de figuras
Pág.
Figura 1-1: Reacción de transesterificación para la producción de biodiesel. .................. 7
Figura 1-2: Modelo molecular de la glicerina. .................................................................. 9
Figura 1-3: Porcentaje estimado de producción mundial de glicerina 2013. ................... 11
Figura 1-4: Tendencia mundial en el uso de la glicerina. ............................................... 12
Figura 1-5: Participación de uso de la glicerina en la industria [17]. ............................... 13
Figura 1-6: Participación de uso de la glicerina en nuevos desarrollos. ......................... 14
Figura 1-7: Derivados de la glicerina de interés comercial. ............................................ 15
Figura 1-8: Reacción de hidrogenólisis de la glicerina para la obtención de propilen
glicol. .............................................................................................................................. 17
Figura 1-9: Reacción para la obtención de epiclorhidrina a partir de la glicerina. ........... 17
Figura 1-10: Productos de oxidación relacionados al grupo –OH unido a carbono
primario. ......................................................................................................................... 19
Figura 1-11: Productos de oxidación relacionados al grupo –OH unido a carbono
secundario. ..................................................................................................................... 19
Figura 1-12: Esquema de orbitales moleculares para el estado fundamental del O2. ..... 21
Figura 1-13: Posibles rutas de reacción en la oxidación de alcoholes. .......................... 21
Figura 2-1: Diagrama de flujo del procedimiento de preparación del ZrO2. .............. 31
Figura 2-2: Diagrama de flujo del procedimiento de preparación del CeO2. ............. 32
Figura 3-1: Diagrama de distribución de especies de CeO2. .......................................... 41
Figura 3-2: Diagrama de distribución de especies de ZrO2. ........................................... 43
Figura 3-3: Difractograma del soporte CeO2. ................................................................. 44
XVI Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
Figura 3-4: A) Difractograma del sistema Pt-CeO2 (0,5%). B) comparación entre el
patrón de difracción del sistema Pt-CeO2 (0,5%) y el soporte CeO2. ............................... 46
Figura 3-5: A) Difractograma del sistema Pt-CeO2 (0,1%). B) comparación entre el
patrón de difracción del sistema Pt-CeO2 (0,1%) y el soporte CeO2. ............................... 48
Figura 3-6: Difractograma del soporte ZrO2. ............................................................. 50
Figura 3-7: A) Difractograma del sistema Pt-ZrO2 (0,5%). B) comparación entre el
patrón de difracción del sistema Pt-ZrO2 (0,5%) y el soporte ZrO2. ................................ 52
Figura 3-8: A) Difractograma del sistema Pt-ZrO2 (0,1%). B) comparación entre el
patrón de difracción del sistema Pt-ZrO2 (0,1%) y el soporte ZrO2. ................................. 53
Figura 3-9: Gráfica TGA del sólido precursor para el soporte basado en ZrO2. .............. 55
Figura 3-10: Gráfica TGA y DTG del sólido precursor para el soporte basado en ZrO2. . 55
Figura 3-11: Gráfica TGA y DTA del sólido precursor para el soporte basado en ZrO2. . 56
Figura 3-12: Gráfica TGA del sólido precursor para el soporte basado en CeO2. ........... 57
Figura 3-13: Gráfica TGA y DTG del sólido precursor para el soporte basado en CeO2. 57
Figura 3-14: Gráfica TGA y DTA del sólido precursor para el soporte basado en CeO2.. 58
Figura 3-15: Isoterma de absorción-desorción para el soporte de CeO2. ....................... 59
Figura 3-16: Isoterma de absorción-desorción para el soporte de ZrO2. ........................ 60
Figura 3-17:Micrografía electrónica de transmisión para el soporte basado en CeO2. ... 61
Figura 3-18:Micrografía electrónica de transmisión para el soporte basado en ZrO2. ..... 62
Figura 3-19:Distancia interplanar para el soporte basado en ZrO2. ................................ 63
Contenido XVII
Lista de tablas
Pág.
Tabla 1-1: Propiedades varias de la glicerina. .................................................................. 9
Tabla 1-2: Producción mundial de glicerina (100% pureza) desde fuentes industriales. . 10
Tabla 1-3: Estimado de producción mundial de glicerina desde fuentes industriales...... 10
Tabla 1-4: Estimado de la demanda mundial de glicerina refinada................................. 11
Tabla 1-5: Oxidación de glicerina con catalizadores metálicos ....................................... 22
Tabla 2-1: Reactivos empleados en la preparación de materiales.................................. 28
Tabla 2-2: Condiciones de síntesis de los soportes. ...................................................... 30
Tabla 2-3: Contenido de platino y condiciones de síntesis de los catalizadores ............. 33
Tabla 3-1: parámetros reticulares de la muestra de CeO2 y de las referencias. ............. 45
Tabla 3-2: Parámetros reticulares de las referencias para los sistemas Pt-CeO2. .......... 47
Tabla 3-3: Parámetros reticulares y de tamaño de cristal de los materiales preparados. 49
Tabla 3-4: Parámetros reticulares de la muestra de ZrO2 y de las referencias. .............. 51
Tabla 3-5: Parámetros reticulares y de tamaño de cristal de los materiales preparados. 54
Tabla 3-6: Datos de textura y de poros de los soportes. ................................................ 60
Introducción
En la actualidad, la alta demanda energética mundial se cubre en gran medida con el uso
excesivo de combustibles fósiles (petróleo, carbón y gas natural). Desde el punto de vista
socio-económico, la explotación, el refinamiento, el uso y los procesos y productos
derivados de este tipo de combustibles, han impulsado el desarrollo de los países y el
crecimiento de la economía, a la vez, que promueven el incremento y la aplicación de
nuevas tecnologías. Sin embargo, los combustibles fósiles por su carácter no renovable,
son fuentes energéticas limitadas, y que se agotan con rapidez debido a la profunda
dependencia global de este tipo de sustancias. Sin dudas, esto afectará fuertemente la
petróleo-economía actual. Además, la forma en que usamos estos combustibles, ha
impactado negativamente sobre el medio ambiente global. Este panorama, ha
despertado el interés mundial en la búsqueda de fuentes energéticas alternativas,
basadas en recursos renovables, tales como, la energía solar, la energía hidráulica, la
energía eólica, los recursos de la biomasa y otros tipos de fuentes no convencionales.
De acuerdo con las proyecciones energéticas mundiales, las renovables, se convertirán
en la segunda fuente de generación eléctrica hacia el 2015, y competirán con el carbón
como fuente primaria de generación eléctrica para el 2035. El consumo de biomasa (para
generación eléctrica) y de biocombustibles se cuadruplica, y cada vez serán mayores las
cantidades que se comercialicen a nivel internacional. El rápido crecimiento de la energía
renovable se sustenta en la caída de los costos tecnológicos, la subida de los precios de
los combustibles fósiles y el establecimiento de un precio a las emisiones de CO2, pero
su auge se debe sustancialmente a las continuas subvenciones, que pasaran de US$
88.0000 millones en 2011 a cerca de US$ 240.000 millones en 2035 [1]. La búsqueda de
fuentes energéticas alternativas, debe sustentarse también en la viabilidad económica,
por lo cual, es importante desarrollar nuevas rutas de síntesis que permitan la obtención
de combustibles alternativos, basados en materias primas renovables y/o residuos o
subproductos de otros procesos industriales, con el propósito de bajar los costos
2 Introducción
tecnológicos y de las materias primas para los procesos de producción, evitando cargar
sobrecostos a los gobiernos y a los consumidores.
En este contexto, la utilización de sustancias que son generadas como residuos en
procesos industriales, constituye una buena oportunidad para darle valor agregado a
estos subproductos, o convertirlos en alternativas que ayuden a disminuir la dependencia
de materias primas fósiles; así, dada su amplia disponibilidad, la glicerina se constituye
como una sustancia importante para este fin, al tiempo que reúne propiedades
específicas que le permiten ubicarse como una materia prima vital en procesos de
síntesis química. Actualmente, una producción abundante de glicerina se da como
producto secundario de los procesos industriales para la producción de biodiesel. En los
últimos años, las investigaciones orientadas al uso alternativo de la glicerina, han estado
centradas en el sector de la generación de energía (obtención de éteres butílicos,
craqueo de hidrocarburos y reformado de hidrógeno), a fin de favorecer el uso de fuentes
energéticas competitivas con los combustibles fósiles, pero es en el sector de la
producción química (hidrogenólisis, deshidratación de acroleína, transesterificación y la
oxidación catalítica), donde se ha generado el mayor impacto para el uso de esta materia
prima, debido a la gran variedad de aplicaciones potenciales en procesos de interés
industrial. En este sentido, diversos esfuerzos alrededor del mundo, buscan desarrollar e
implementar metodologías para el uso efectivo de la glicerina en diferentes áreas, donde
las más viables, simples y económicas están relacionadas con la oxidación catalítica.
Recientemente, los productos derivados de la de oxidación de la glicerina, se han
convertido en materia de extensas investigaciones [2] [3] [4], las cuales, han tenido un
impacto positivo en la implementación de nuevos procesos de biorefinamiento y en el uso
de materias primas menos contaminantes y de mayor valor agregado.
Bajo esta perspectiva, es claro que la búsqueda de fuentes energéticas alternativas
basadas en recursos renovables (como la biomasa), se ha convertido en uno de los
campos de investigación más prominentes y prolíficos en las últimas décadas, situación
que sumada al avance en el desarrollo de catalizadores metálicos soportados, han
permitido la obtención de una amplia gama de derivados oxigenados de alto valor
comercial, a partir de materias primas de bajo costo como la glicerina. De esta forma,
catalizadores basados en nanopartículas de oro, platino y paladio han sido objeto de
investigaciones recientes para la oxidación de glicerina en fase líquida y/o acuosa. Sin
Introducción 3
embargo, la búsqueda de materiales de soporte alternativos al grafito o al carbón
activado que promuevan este tipo de reacciones, utilizando bajas cargas de catalizador
(> 1%), evitando la condensación de productos en la superficie del mismo [5], y que
posibiliten el empleo en intervalos de temperatura más amplios, se ha visto restringida al
empleo de unos pocos óxidos metálicos (Al2O3 y TiO2) [6] [7], los cuales, si bien han
provisto resultados satisfactorios, presentan algunas desventajas relacionadas con la
baja actividad que puede aportar el material de soporte, junto con algunos efectos
relacionados con la desactivación del catalizador por envejecimiento a altas
temperaturas, y la potencial encapsulación del metal. Esta coyuntura, ha posibilitado la
incursión de la química de materiales en el estudio de soportes alternativos como el óxido
de circonio (ZrO2) y el óxido de cerio (CeO2), los cuales pueden concentrar un mayor
número de defectos estructurales, vacancias de oxígeno y niveles de estabilidad
considerables, factores cruciales en la promoción de una mayor actividad catalítica, lo
que junto con la posibilidad de implementación de rutas de química húmeda, permiten
tener un control exhaustivo sobre la composición y la distribución en catalizadores
nanoestructurados, que además disminuyen los costos de síntesis y producción de los
mismos [8] [9].
En concordancia con lo anteriormente expuesto, la Universidad del Atlántico y la
Universidad Nacional de Colombia, en el contexto de un programa de cooperación, han
dado inicio a un proceso académico que busca la consolidación de una línea de
investigación en ciencia y tecnología de materiales, cuyo objetivo está centrado en el
estudio de materiales cerámicos con potenciales usos catalíticos; dicho convenio,
posibilitó el desarrollo del presente trabajo, centrado en la síntesis y la caracterización de
materiales para uso como catalizadores metálicos de platino, soportados sobre óxido de
circonio y óxido de cerio (Pt/ZrO2 y Pt/CeO2), que propicien procesos de transformación
de la glicerina en fase condensada. Para tal propósito, se propone una ruta de síntesis
mediante la implementación de métodos hidrotérmicos basados en la polimerización con
ácidos carboxílicos, ya que esta favorece un adecuado control en la composición, la
morfología y el tamaño de partícula, que facilitan la obtención de ciertas características
superficiales en los soporte óxidos; así como la implementación de métodos de
impregnación incipiente y de inmovilización del catalizador metálico que favorezcan la
modulación en la concentración final del catalizador en las cerámicas.
1. Marco teórico
1.1 Antecedentes
La evolución de los precios del petróleo y la distribución geográfica de las reservas de
energía han condicionado las opciones energéticas de los países desarrollados desde
hace más de tres décadas. De manera más reciente, las preocupaciones ambientales, el
intenso proceso de crecimiento de los países emergentes, con el consiguiente efecto
inflacionario sobre las fuentes de energía primaria y la liberación del sector de la energía
en Europa han venido caracterizando el nuevo marco de referencia en cuanto a materia
energética. Así, el consumo mundial de energía hasta el año 2030 aumentará alrededor
del 40% según las previsiones de la Agencia Internacional de Energía (AIE), impulsado
fundamentalmente por la creciente demanda de las denominadas economías emergentes
especialmente China e India, que representan más del 50% del incremento de la
demanda. En este entorno, los combustibles fósiles seguirán aportando el 80% de la
demanda energética mundial desplazándose su consumo a Asia y el Oriente Medio,
donde se localizará la mayor parte del incremento de la demanda de gas natural.
Las previsiones de alza de la demanda energética, junto con la redistribución geográfica
del consumo, mermaran las reservas de energías fósiles e impulsaran al alza los precios
de las mismas como consecuencia de un mayor desequilibrio entre la oferta y la
demanda. Adicionalmente, es previsible un mayor impacto ambiental derivado del
incremento de emisiones de gases de efecto invernadero asociadas al mayor consumo
energético de combustibles fósiles. Por estos motivos, se ha hecho necesaria la
búsqueda de combustibles alternativos, procedentes de recursos renovables; así como
un mayor impulso de técnicas de ahorro tales como: cogeneración, diseño de centrales
de ciclo combinado y la sustitución de automóviles de combustión por sistemas
alternativos de tipo eléctrico y solar en el transporte público. Bajo este panorama, y
teniendo en cuenta los problemas asociados al cambio climático así como una mayor
Capítulo 1. Marco teórico 7
preocupación por garantizar el suministro de fuentes de energía primaria como el
petróleo, la utilización de biomasa, y en particular de los biocombustibles para usos
energéticos ha ganado un creciente interés. De esta forma, se estima que para el año
2030 un cuarto de los combustibles empleados en el transporte provendrán de los
biocombustibles [10], dentro de los cuales los biocarburantes abarcan al subgrupo
caracterizado por la posibilidad de su aplicación a los actuales motores de combustión
interna, los cuales son en general de naturaleza liquida y proceden a través de
transformaciones biológicas y fisicoquímicas de materias primas vegetales. En la
actualidad, se desarrollan principalmente dos tipos: el bioetanol y el biodiesel; el primero
se obtiene a partir de la fermentación de semillas ricas en azucares, mientras el biodiesel
puede derivarse mediante la transesterificación de aceites vegetales y grasas animales
con un alcohol ligero como metanol o etanol, en dicho procedimiento se forman entre el
aceite y el alcohol, normalmente ésteres en una proporción aproximada del 90% más un
10 % de glicerina, como se muestra en la Figura 1-1. Tal porcentaje de producción
sumado a los requisitos mínimos en materia de energías renovables, hacen que la
producción de glicerina como subproducto derivado de estos procesos no haga más que
ir en aumento.
Figura 1-1: Reacción de transesterificación para la producción de biodiesel.
De esta forma, la glicerina, que representa un valor económico positivo y favorece la
rentabilidad del biodiesel, está sufriendo una disminución en sus precios de venta con la
consecuente disminución en la rentabilidad que le supone a la industria del biodiesel. Si
bien en la actualidad la glicerina posee suficientes salidas comerciales, la creciente
8 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
demanda por combustibles obtenidos a partir de fuentes renovables ya presenta
considerables niveles de saturación del mercado de la glicerina, por lo que es
especialmente relevante asegurar unas vías de salida de este producto. A nivel mundial,
se estima según datos del Institut Français du Pétrole (IFP), que la producción mundial
de esta sustancia llega a 1,0 millón de toneladas, de las cuales al menos unas 100.000
provienen de los procesos asociados al biodiesel. Como conclusión la glicerina se
enfrenta a un reto de investigación y desarrollo de cara a tener una salida para la misma
ya que es previsible un aumento significativo en su producción en los próximos años; por
ello, se estudian nuevas salidas y aplicaciones a este producto final, en las cuales esta
sustancia pueda actuar como materia prima básica.
1.2 Propiedades generales de la glicerina
La glicerina o 1,2,3-propanotriol es una sustancia incolora e inodora, de sabor dulce. La
estructura molecular de la glicerina posee tres grupos hidroxilos, —OH, cada uno de los
cuales se une a un carbono saturado de una cadena abierta de tres miembros (Figura 1-
2). Gracias a la flexibilidad de su estructura, razón por la cual se establecen la posibilidad
de 126 conformeros y al carácter polar de los grupos hidroxilos que posee, la molécula
de glicerina es capaz de formar puentes de hidrógenos intramoleculares e
intermoleculares, y estos últimos son los responsables de los valores altos de viscosidad
(1,5 Pas-1) y su alto punto de ebullición (290 ºC). En la fase líquida, cerca del 95% de las
moléculas de glicerina están conectadas a través de puentes de hidrógeno, formando
una red bastante estable en un amplio intervalo de temperaturas [11].
La glicerina es completamente soluble en agua, en varios alcoholes de bajo peso
molecular, glicoles y fenoles. En acetona y acetato de etilo como disolvente, la glicerina
forma soluciones saturadas por debajo del 10%. En alcoholes superiores, ácidos grasos
y haluros de alquilo y arilo la glicerina es parcialmente soluble, pero insoluble en los
hidrocarburos.
Diferentes estudios demuestran las ventajas que ofrece la glicerina y sus mezclas con
otros compuestos como medio de reacción en síntesis orgánica y como disolvente en
operaciones de separación [12] [13]. De igual forma, la glicerina es utilizada como
monómero en el desarrollo de nuevos polímeros [14] [15].
Capítulo 1. Marco teórico 9
Figura 1-2: Modelo molecular de la glicerina.
En la siguiente tabla se resumen algunas propiedades generales de la glicerina.
Tabla 1-1: Propiedades varias de la glicerina.
Formula química C3H5(OH)3
Masa molar 92,093 g mol-1
Densidad 1,261 g cm-3
Viscosidad 1,5 Pas-1
Punto de fusión 18,2 ºC
Punto de ebullición 290 ºC
Aporte nutricional 4,2 kcal g-1
Tensión superficial 64,0 mN cm-1
1.3 Producción mundial de glicerina
La producción mundial de glicerina, viene dada principalmente como subproducto de los
proceso de transformación de triglicéridos en una gran variedad de aplicaciones
industriales. Como consecuencia, la glicerina está sufriendo variaciones en el proceso de
oferta/demanda, debido al incremento en su producción en los últimos años, sobre todo
desde la industria del biodiesel. EL incremento en la producción de la glicerina se ha
hecho notorio en los últimos años, según los datos reportado en la Tabla 1-2 [16].
10 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
Tabla 1-2: Producción mundial de glicerina (100% pureza) desde fuentes industriales.
Fuente/año 2008 2009 2010 2011
Saponificación 130 110 105 101
Ácidos grasos 490 510 660 687
Biodiesel 1258 1471 1724 1872
Alcoholes grasos 180 200 224 196
Sintéticos 3 3 3 3
Otros - 15 20 23
Total 2061 2309 2736 2882
Unidad: miles de toneladas métricas.
De acuerdo a lo mostrado en la tabla anterior, la producción de glicerina ha aumentado
desde casi todas las fuente, con excepción de las fuentes sintéticas donde la producción
se ha mantenido estable en los últimos años y la fuente de Saponificación, donde la
disminución en la producción es notoria año tras año. La disminución desde las fuentes
de procesos de saponificación, se debe a que en los últimos años la manufacturación
tradicional de jabones ha ido en disminución, dando paso al uso de nuevas tecnologías
basadas en productos semisintéticos, que no producen glicerina como subproducto.
Observamos también en esta tabla, que las fuentes principales de glicerina son la
industria del biodiesel, la industria de procesos de ácidos grasos y alcoholes grasos. En
la Tabla 1-3, se presenta un estimado de la producción mundial de glicerina [16]
Tabla 1-3: Estimado de producción mundial de glicerina desde fuentes industriales.
Fuente/año 2012 2013 2014
Saponificación 95 90 85
Ácidos grasos 710 730 759
Biodiesel 1885 1900 1900
Alcoholes grasos 210 225 238
Sintéticos 3 3 3
Otros 30 50 55
Total 2933 2998 3040
Unidad: miles de toneladas métricas
Capítulo 1. Marco teórico 11
En la Figura 1-3, se proyecta un estimado de los porcentajes de producción de la
glicerina para el 2013, desde las fuentes industriales tradicionales.
Figura 1-3: Porcentaje estimado de producción mundial de glicerina 2013.
1.4 Demanda mundial de glicerina
El incremento en los niveles de producción de glicerina a nivel mundial, ha generado la
necesidad de buscar nuevas aplicaciones para esta sustancia, por lo cual, con el
incremento en la producción, también se viene dando un incremento en la demanda,
debido a las nuevas aplicaciones desarrolladas en los últimos años. Por ejemplo,
comparando los tres mercados más importantes para la glicerina, Europa, China y USA,
solo en estos países se consumió el 80% de la producción mundial en el año 2012 [16].
Esto demuestra, que las nuevas rutas de síntesis donde la glicerina es utilizada como
materia prima, son rutas que están en aumento continuamente y que aún son un campo
por explorar y explotar. Un estimado de la demanda de glicerina refinada para las
aplicaciones tradicionales y sus nuevos usos, se muestra en la Tabla 1-4 [16]. En la
Figura 1-4 se muestra cual ha sido la tendencia en los últimos años, referente al uso de
la glicerina refinada.
Tabla 1-4: Estimado de la demanda mundial de glicerina refinada.
Fuente/año 2012 2013 2014
Aplicaciones tradicionales
1855 1936 2021
Nuevos Usos 500 760 845
Total 2355 2696 2866
Unidad: miles de toneladas métricas
12 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
Figura 1-4: Tendencia mundial en el uso de la glicerina.
La gráfica anterior nos muestra que el panorama de demanda de glicerina para
aplicaciones industriales y nuevos usos, ha venido variando considerablemente en los
últimos años, aumentando sus uso en procesos no tradicionales, sin embrago,
comparando los datos de los estimativos de producción (Tabla 1-3) y de demanda (Tabla
1-4), observamos, que a pesar del aumento en la demanda de glicerina y su aplicación
en nuevos usos, aún habría cantidades significativas de este producto en
sobreproducción, alrededor de unas 300.000 toneladas métricas para el año 2013 y unas
170.000 toneladas para el año 2014. Esto nos demuestra la importancia y el potencial
que tiene el desarrollo y búsqueda de nuevas aplicaciones para la glicerina.
1.5 Aplicaciones industriales tradicionales de la glicerina y nuevos desarrollos
Como aditivo o materia prima, la glicerina actualmente tiene un sin número de
aplicaciones en el campo de la industria, principalmente en los relacionados con la
industria farmacéutica, los cosméticos, el cuidado personal, la medicina, las resinas
alquídica, y en la industria alimenticia, entre otras. La Figura 1-5, muestra el porcentaje
de uso de la glicerina en diferentes procesos industriales.
Capítulo 1. Marco teórico 13
Figura 1-5: Participación de uso de la glicerina en la industria [17].
En la actualidad la glicerina es usada principalmente como una sustancia humectante y
protectora, ya que ayuda con la retención de humedad y a suavizar. Se usa también
como aditivo en sustancias adhesivas y pegantes, gracias a su propiedad de adsorber
agua del medio circundante y al tiempo liberar calor, evitando que sequen rápidamente.
En la industria de alimentos y bebidas, la glicerina se utiliza como edulcorante, disolvente
y/o conservante. En la línea de cosméticos, su aplicación es como portadora de
emolientes. Otra aplicación importante de la glicerina es la elaboración de resinas
alquídicas, ya que proporciona flexibilidad a este tipo de productos [18].
Las nuevas aplicaciones orientadas hacia el uso de la glicerina que actualmente se
encuentran implementadas, están orientadas en el campo de la producción de
Epiclorhidrina, líquidos anticongelantes, bio-etanol y otras aplicaciones multipropósitos
para la glicerina (MPG) de menor alcance disperso en diferentes países alrededor del
mund, pero que sumados proporcionan un porcentaje significativo [16]. En la Figura 1-6,
se muestra la participación de estos nuevos procesos en lo referente a la glicerina
refinada destinada a nuevas aplicaciones.
Estas nuevas aplicaciones, son el inicio de un rango amplio de posibilidades, en las
cuales, a diferencia del reúso de la glicerina para la fabricación de líquidos
anticongelantes, el objetivo central es la transformación de la glicerina en nuevos
productos de mayor valor comercial, siendo este el soporte de las investigaciones
orientadas al desarrollo de nuevas aplicaciones.
14 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
Figura 1-6: Participación de uso de la glicerina en nuevos desarrollos.
1.6 La glicerina como molécula base para la síntesis de otros compuestos químicos. Soporte para el desarrollo de nuevas aplicaciones.
Diferentes investigaciones alrededor del mundo han permitido establecer, que la glicerina
puede ser trasformada mediante diferentes rutas de síntesis en una gran variedad de
compuestos químicos de mayor valor comercial. En el campo de la síntesis química, es
donde la glicerina ha generado el mayor impacto como materia prima, debido a la
variedad de potenciales aplicaciones en muchos procesos de interés industrial, como la
reducción, la oxidación, la eterificación, la esterificación, la halogenación, entre otros,
mediante los cuales, se le daría mayor valor agregado a la glicerina, a través de la
trasformación de esta en productos de gran interés y rentabilidad comercial, tales como,
la dihidroxiacetona [19], ácido mesoxálico [20], ácido hidroxipirúvico, 1,3-propanodiol [21],
1,3-dicloropropanol [22], gliceril éter [23] [24], entre otros. En la Figura 1.7, se muestran
los derivados de la glicerina de interés comercial.
16 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
En las siguientes secciones del presente capitulo, se resumirán brevemente, algunos de
los procesos hacia los cuales se están orientando las diferentes investigaciones,
referentes a las posibles rutas para la transformación de la glicerina, enfatizando en las
relacionadas con la oxidación catalítica, por ser esta una de las rutas más viables,
simples, económicas y el objeto de estudio de esta investigación.
1.6.1 La glicerina como fuente para la obtención de combustibles
Una ruta innovadora en el uso de la glicerina, es la obtención de diversos tipos de
combustibles de bajo impacto ambiental. El proceso de reformado en fase acuosa (ARP),
posibilita la transformación de la glicerina en gas de síntesis (H2 y CO). Las
investigaciones en esta área, han permitido llevar a cabo este proceso en condiciones de
baja temperatura entre los 225 y 300 ºC, usando catalizadores de Pt-Re en reactores
simples [25]. Este procedimiento es de considerable importancia, ya que a través del
proceso de Fischer–Tropsch, logra convertir a la glicerina en una gran variedad de
combustibles y sustancias químicas.
De forma similar, los procesos de reformado en fase acuosa (APR) utilizando
catalizadores de Platino, han conducido a la obtención de hidrógeno con fines
combustibles con considerables reducciones en el consumo energético con respecto a
procesos de reformado de metano [18].
En este sentido, se ha encontrado que el balance de energía para las reacciones APR
combinadas con síntesis de tipo Fischer–Tropsch son altamente favorables y mejoran la
viabilidad económica del aprovechamiento de la glicerina a gran escala, ofreciendo una
alternativa ecoeficiente en la producción de una gran variedad de derivados con elevados
rendimientos y eficiencias de reacción [18].
1.6.2 Hidrogenólisis de la glicerina hacia propilen glicol
Otro avance importante en los procesos de transformación de la glicerina, es la
posibilidad de producir 1,2-propanodiol (propilen glicol), 1,3-propanodiol y etilen glicol.
Comercialmente la producción de propilen glicol desde la gicerina, es un proceso viable y
usado [18] y consiste en hacer reaccionar la glicerina con hidrógeno utilizando un
Capítulo 1. Marco teórico 17
catalizador mixto de cobre y cromo (CuO/Cr2O3) a una temperatura de 200 ºC y 10 bares
de presión, junto con destilación reactiva.
Figura 1-8: Reacción de hidrogenólisis de la glicerina para la obtención de propilen
glicol.
1.6.3 Halogenación de la glicerina
Una de las aplicaciones no convencionales de la glicerina que ya es comercialmente
utilizable, es la conversión de esta en Epiclorhidrina. Como vimos en la Figura 1-6, la
obtención de este compuesto es la aplicación con mayor participación de mercado, con
respecto a los nuevos usos de la glicerina. La epiclorhidrina es una sustancia utilizada
ampliamente en la fabricación de plásticos, resinas epoxídicas, resinas fenoxi y otros
polímeros. Se usa también como disolvente para celulosa, resinas y pinturas.
El proceso de obtención de Epiclorhidrina, pariendo de la glicerina como materia prima,
consiste en utilizar ácido clorhídrico gaseoso en presencia de un catalizador ácido
orgánico de baja volatilidad, empleando un sistema de remoción continuo de agua, para
mejorar la eficiencia y la economía del sistema. Un esquema de la reacción se muestra
en la Figura 1-9.
Figura 1-9: Reacción para la obtención de epiclorhidrina a partir de la glicerina.
18 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
1.6.4 La glicerina como fuente de obtención de aditivos para biocombustibles
Una alternativa posible para el uso de la glicerina en las mismas plantas de producción
de biodiesel, es la posibilidad de transformarlas en aditivos para los mismos
biocombustibles, convirtiéndola en una mezcla de derivados de glicerol ter-butil-eteres
(GTBE). Estos compuestos, son muy solubles en combustibles no polares y pueden ser
agregados directamente en mezclas estándar de diesel, reduciendo significativamente la
emisión de material particulado, la emisión de monóxido de carbono y mejorando la
eficiencia de los motores. Se ha demostrado que la adición de éteres, tales como los
GTBE, han disminuido el punto vitrio de los combustibles diesel [26], y que también
pueden reducir la emisión de NOx generada en la producción de calor a partir de carbón
pulverizado [27].
La síntesis de GTBE, se hace vía eterificación de alquenos, particularmente usando
isobuteno, con catalizadores ácidos a temperaturas de 50-150 ºC y a una relación molar
glicerina :isobuteno de 1:2 o superior [24] [28].
1.7 Oxidación selectiva de la glicerina
La oxidación de la glicerina es una reacción de particular interés por el gran número de
sustancias de alto valor agregado que pueden obtenerse como productos intermedios o
finales de esta reacción. Dentro de las distintas opciones de aplicación, se encuentra la
oxidación selectiva hacia aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos relacionados al grupo
hidroxilo unido a carbono primario (Figura 1-10) o al unido a carbono secundario (Figura
1-11). Durante la última década, se han aplicado métodos de oxidación químicos,
electroquímicos y biológicos que han explorado la posibilidad de transformar la glicerina,
y como resultado de estos esfuerzos, se han obtenido una gran variedad de productos.
Los productos de la oxidación de la glicerina que representan mayor valor agregado
corresponden a dihidroxicetonas, glicerealdehidos, ácido glicérico, ácido glicólico, ácido
hidroxipirúvico, ácido mesoxálico, ácido oxálico y ácido tartrónico. La dihidroxicetona se
usa como componente activo en bronceadores, la alta funcionalidad del ácido
mesooxálico tiene potenciales usos como precursor en síntesis orgánica y recientemente
se ha encontrado que muestra actividad como agente para el tratamiento del VIH [29]. El
Capítulo 1. Marco teórico 19
ácido hidroxipirúvico es un componente saborizante en quesos y ha sido usado para la
maduración de frutas.
Figura 1-10: Productos de oxidación relacionados al grupo –OH unido a carbono
primario.
OOH
OH
gliceraldehído
OOH
OH
OH
Ácido glicérico
OOH
O
OH
OH
Ácido tartrónico
OO
O
OH
OH
Ácido mesoxálico
OO
OH
OH
Ácido hidroxipirúvico
OHOH
OH
Glicerina
Figura 1-11: Productos de oxidación relacionados al grupo –OH unido a carbono
secundario.
OHOH
OH
OHO
OH
OO
OH
OH
OO
O
OH
OH
Glicerina Dihidroxiacetona Ácido tartrónico Ácido mesoxálico
En la actualidad el mercado de los productos de la oxidación del glicerol, está poco
desarrollado debido a los altos costos y los métodos de producción utilizados [30]. Sin
embargo, la oxidación de la glicerina en disoluciones acuosas, utilizando aire como
agente oxidante y catalizadores reutilizables, se muestra como una posibilidad de bajo
costo de producción y como rutas medio ambientalmente más favorables.
20 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
Recientemente, algunas investigaciones en catálisis heterogénea, han permitido superar
las limitaciones de costos y de métodos de producción, demostrado que catalizadores
soportados basados en metales nobles tales como platino, paladio [4] [31] y, más
recientemente, oro [32], promueven la reacción de oxidación en fase condensada de
glicerina con aire, hacia ácido glicérico, hidroxiacetona, ácido hidroxipirúvico, ácido
tartrónico, y ácido meso-oxálico.
1.7.1 Aspectos termodinámicos y cinéticos de la oxidación aeróbica del enlace C–OH
Desde el punto de vista termodinámico el oxígeno molecular puede ser considerado
como una molécula que reacciona de forma altamente exotérmica con los compuestos
orgánicos. Sin embargo, la activación del oxígeno es de importancia fundamental en la
oxidación selectiva, de hecho la mayoría de las moléculas orgánicas son estables en
presencia de oxígeno debido a la alta energía de activación. La estabilidad de las
moléculas orgánicas hacia el oxígeno es propiamente un proceso de tipo cinético. El
oxígeno molecular se caracteriza por su carácter paramagnético y electrofílico, el cual
puede ser interpretado en términos de la teoría de orbitales moleculares de su estado
fundamental como se indica en la Figura 1-12.
Como radical, el oxígeno puede reaccionar fácilmente con otras especies de tipo
paramagnético y como electrófilo, puede formar complejos transportadores de carga que
pueden ser reducidos fácilmente mediante la aceptación de electrones en los orbitales de
mayor energía como se muestra en la Figura 1-12.
La primera etapa de la reacción, es la promoción del sustrato orgánico al estado superior
del triplete, y el segundo consiste del proceso denominado de activación de la molécula
de oxígeno. El último puede ser alcanzado mediante un proceso de promoción inducido
por una fuente de luz a un estado de singlete. El enlace M—O2 generado produce
suficiente energía para superar la barrera energética de la orbital–espín, mientras que la
energía de acoplamiento espín-orbital en el complejo metal-oxígeno molecular reduce la
barrera cinética de cambio de giro del espín.
Capítulo 1. Marco teórico 21
Figura 1-12: Esquema de orbitales moleculares para el estado fundamental del O2.
Figura 1-13: Posibles rutas de reacción en la oxidación de alcoholes.
El oxígeno molecular y la molécula hidroxilada pueden ser activadas sobre una superficie
catalítica sólida, produciendo un proceso de deshidrogenación que conduce a la
obtención de diferentes especies carbonílicas. El proceso requiere temperaturas
comprendidas entre 60 C y 80 C, y los intermediarios carbonílicos se comportan como
especies cinéticamente inertes o que pueden ser oxidadas dependiendo de las
condiciones. Mientras en ausencia de agua el oxígeno ataca el carbono aldehídico en un
proceso lento, el derivado diol de la adición de agua experimenta una fácil
22 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
deshidrogenación como se muestra en la Figura 2-8. La hidratación del aldehído
intermediario es crucial para la generación de especies carboxiladas. En consecuencia,
la selectividad puede estar dirigida hacia carboxilatos en solución acuosa con un álcali
como catalizador de la hidratación, mientras que en medios orgánicos o condiciones sin
el uso de disolvente, las especies carbonílicas son los principales productos.
1.8 Catalizadores metálicos para la oxidación de la glicerina
Diferentes estudios han demostrado que el uso de catalizadores metálicos en las
reacciones de oxidación de a glicerina, han permitido obtener una gran variedad de
productos de alto impacto comercial. El uso de este tipo de catalizadores permiten
controlar la selectividad hacia los productos deseados y previene la sobre oxidación,
demostrando que catalizadores monometálicos, bimetalicos y soportados de Au, Pd y Pt,
ayudan en la con la selectividad [20] [33] [34] en las reacciones de oxidación de la
glicerina, además se ha establecido que la temperatura, el pH, y el tamaño de partícula
del metal son condiciones importantes en la formación de los productos esperados [35]
[2] [36]. En la Tabla 1-5, se resumen los trabajos de investigación más relevantes de
diferentes grupos de investigación alrededor del mundo que han trabajado en este tema,
mostrando en ella el tipo de catalizador utilizado y las principales características de estos
en las reacciones.
Tabla 1-5: Oxidación de glicerina con catalizadores metálicos
Grupo
Catalizador
metálico Características de reacción Referencia
Hutchings
Research
group.
Nanopartícula
s de
Au/soportado
Se alcanzaron selectividades del 100% en
la oxidación de la glicerina hacia glicerato
de sodio cuando la reacción se llevó a cabo
en NaOH, con tamaños de partículas 50 nm
y alta distribución.
[32] [35]
Prati
Research
group.
Catalizadores
bimetálicos
de Au, Pt y
Pd sobre
carbón
Oxidación selectiva en fase líquida de
glicerina usando oxígeno, obteniendo alta
selectividad (92%) hacia los gliceratos y
conversión completa de la glicerina usando
Au/C a 30°C con una relación
NaOH:glicerina 1:4
[2]
Capítulo 1. Marco teórico 23
Kimura
Research
group.
Catalizadores
de 0,9% Ce,
1,2% Bi y 3%
Pd/C
Oxidación del glicerina hacia ácido
glicérico, dihidroxiacetona y otros
intermedios químicos importantes por
incrementando de los metales en diferentes
proporciones.
[33] [37]
Gallezot
Research
group.
Au, Pt, Bi
soportados y
sistemas
combinados
Oxidación selectiva de glicerina con aire
como agente oxidante, en fase líquida,
usando catalizadores de metales nobles y
estudiando los efectos del pH (2,0 a 11,0),
obteniendo selectividad hacia ácido
glicérico superiores al 70%.
[20] [38]
Claus
Research
group.
Nanopartícula
s de Au y Pt
soportado
sobre carbón
activado
Partículas de oro de tamaño entre 2,7 y 42
nm mostraron alta actividad en la oxidación
de glicerina en fase líquida y una
selectividad hacia ácido glicérico del 75 %,
con un tamaño optimizado de partículas 3,7
nm. La presencia de Pt en el sistema
mostró aumento de la actividad catalítica y
la selectividad hacia dihidroxiacetona
[39] [40]
En términos de la información contenida en la tabla anterior, se colige que los metales
nobles (Au, Pt, Ir, Ag, Pd, entre otros) soportados sobre óxidos metálicos (de alta área
superficial) y carbón activado, constituyen catalizadores promisorios para la oxidación de
la glicerina.
1.8.1 Catalizadores de platino para la oxidación de glicerina
El platino es un elemento usado ampliamente en catálisis heterogénea debido a su alta
actividad superficial, su resistencia al ataque químico y su alta resistencia térmica. El
platino como catalizador, ha sido utilizado en muchos procesos a lo largo de la historia
como la descomposición de amoniaco (Thernard, 1813), la oxidación de etanol a ácido
acético (Döbereiner, 1823), la oxidación de SO2 a SO3 (Philips, 1831) o la oxidación de
amoniaco a óxido nítrico (Messel, 1875) y en los últimos años, los catalizadores de
platino soportados son los que más se emplean en campo de la industria. Actualmente, el
platino es uno de los elementos principales en los catalizadores de tres vías para
automóviles y cuyo propósito es la reducción en la emisión de gases como el monóxido
24 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
de carbono y u óxidos de nitrógeno. También es utilizado como catalizador en las
reacciones de oxidación.
En general, el platino y el paladio son catalizadores aeróbicos altamente activos para la
oxidación de la glicerina. La utilización de catalizadores de Pd/C y Pt-Bi/C en medio
ácido, han permitido obtener grandes cantidades de dihidroxiacetona (DHA) [37]. La
oxidación del carbono primario en la glicerina para producir ácido glicérico se favorecerse
con la utilización de catalizadores de platino o paladio. Con el uso de estos catalizadores
se han alcanzado altos niveles de selectividad (> 80%) y conversiones cercanas al 100%,
a pH básicos cercanos a 11. También se ha podido establecer que es posible prolongar
la oxidación del ácido glicérico a ácido tartrónico con el incremento del pH. El ácido
tartrónico, también puede oxidarse a ácido mesoxálico con aire en un medio ácido y
utilizando un catalizador mixto de Pt-Bi/C con conversiones que pueden oscilar entre el
60 y el 80 % [41]. Por otra parte, la utilización de catalizadores de Pd-Bi/C promueven la
conversión del ácido glicérico a valores bajos de pH, convirtiéndolo en ácido
hidroxipirúvico con conversiones entre el 64 y 75% [41].
2. Metodología experimental
2.1 Métodos de síntesis
El desarrollo de nuevos y/o mejores materiales para aplicaciones como catalizadores, se
sustenta en la búsqueda de mejorar o proponer nuevos métodos de síntesis, que a
diferencias de lo que ocurre con los métodos de síntesis convencionales, estén
orientados a obtener materiales que posean características específicas especiales. Para
el caso de la catálisis heterogénea, se busca que los materiales finales, posean
propiedades físicas de textura, de estructura y morfológicas optimizadas, hacia la
obtención de sólidos con áreas superficiales significativas, alta porosidad y de un mayor
número de defectos cristalinos, entre otras; de tal forma, que se facilite la difusión de los
reactivos hacia los sitios activos, permitiendo reacciones químicas más eficientes entre
los precursores. En este sentido, la proyección del presente capítulo, está orientada a
describir la fundamentación de las principales rutas de síntesis utilizadas, la naturaleza
de los reactivos de partida, la preparación de los sólidos, el procesamiento de los
materiales y las técnicas de caracterización utilizadas.
2.1.1 Síntesis hidrotérmica asistida por sistema ácido acrílico/glucosa
Los óxidos de cerio y de circonio utilizados como soporte, se prepararon mediante la
técnica de síntesis hidrotérmica asistida por sistemas ácido acrílico/glucosa [42]. La
técnica propuesta, permite la obtención de óxidos metálicos mesoporosos de alta área
superficial de CeO2 y, consiste en la formación ―in situ” en la mezcla de reacción de
compuestos orgánicos nitrogenados, que interactúan con partículas de Ce(OH)CO3,
produciendo híbridos Ce(OH)CO3–N–R, que luego se agrupan formado agregados de
partículas y a partir de los cuales después del tratamiento hidrotérmico y la etapa de
calcinación se forma el CeO2. Este método, sustenta que el ácido acrílico se copolimeriza
sobre la glucosa y que esta reacción de copolimerización es la responsable de la
Capítulo 2. Metodología experimental 27
formación de las partículas de Ce(OH)CO3. Establece también que los copolimeros
formados por la interacción ácido acrílico/glucosa se descomponen fácilmente durante el
tratamiento hidrotérmico, fortaleciendo en esta etapa la formación de los compuestos
orgánicos nitrogenados. Además, que la presencia del amoniaco produce sobre el grupo
–COOH una amonolisis y una subsecuente decarbonilación del –CONH2 catalizado por el
medio básico; concluyendo que la deshidratación de la amina y el –OH y otras
reacciones complejas, podrían ser las responsables de la formación de los compuestos
orgánicos nitrogenados.
En la sección 2.1.4.1 se describe la preparación de los de los óxidos ZrO2 y CeO2.
2.1.2 Impregnación incipiente con disoluciones coloidales
De acuerdo a la literatura, el método de preparación del catalizador y la fracción másica
del metal noble en el catalizador, tienen un efecto sobre su desempeño en la oxidación
en fase líquida de glicerina y, aunque los trabajos de investigación relacionados con la
aplicación de óxidos metálicos como soportes en catalizadores basados en metales
nobles para la oxidación en fase condensada de glicerina, son limitados, se ha
establecido que el método de deposición de la fase activa (i.e., oro) influye en la
conversión de la glicerina y en la selectividad hacia determinados productos de oxidación
[7] [43].
Considerando lo expuesto en el párrafo anterior, los sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 se
prepararon mediante la técnica de impregnación incipiente con disoluciones coloidales de
H2PtCl6/ácido cítrico. La impregnación incipiente es una técnica de preparación de
materiales, que se basa en poner en contacto los soportes óxidos (sólido seco), con un
volumen de la disolución precursora del metal igual al volumen de poro del sólido,
mediante aspersión, de tal forma, que la disolución humedezca de forma homogénea y
lentamente al soporte. La técnica se fundamenta en que debido a las fuerzas capilares, la
disolución impregnante penetra en los poros del sólido, buscando con esto que haya una
alta dispersión de la fase activa (platino) en la superficie del sólido. La concentración de
la disolución precursora coloidal del compuesto activo, se establece de acuerdo a la
carga final que se desee tener del metal noble.
28 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
En la sección 2.1.4.2 se describe la preparación de los de los sistemas Pt/ZrO2 y
Pt/CeO2.
2.1.3 Reactivos de partida
Los precursores utilizados para la preparación de los soportes de óxido de circonio (IV),
óxido de cerio (IV) y de los sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2, se muestran en la Tabla 2-1.
Tabla 2-1: Reactivos empleados en la preparación de materiales.
Precursor Marca Pureza
ZrOCl2.8H2O Merck 99%
H2PtCl66H2O Merck 40%
Ácido nítrico Sigma-Aldrich 68%
(NH4)2Ce(NO3)6 Merck 98,8%
Ácido acrílico Merck Puro
Glucosa Sigma-Aldrich 99,5%
Amoniaco en disolución J. T. Baker 25%
Agua desionizada -------------- ------
Acetona J. T. Baker 99,9%
Las cantidades de reactivo utilizadas se relacionan en el numera 2.1.4 Preparación de
materiales, allí se muestran las composiciones químicas y se detallan las proporciones
utilizadas.
2.1.4 Preparación de materiales
A continuación se detalla la metodología experimental implementada para la síntesis de
los soportes óxidos (ZrO2 y CeO2) y de los sistemas (Pt/ZrO2 y Pt/CeO2) preparados.
2.1.4.1 Síntesis de ZrO2 y CeO2
Como se indica en la sección 2.1.1, los óxidos de cerio y de circonio utilizados como
soporte, se prepararon mediante la técnica de síntesis hidrotérmica asistida por sistemas
ácido acrílico/glucosa.
Capítulo 2. Metodología experimental 29
Para la preparación del soporte de ZrO2 se trató el precursor de ZrOCl2.8H2O con una
disolución amoniacal hasta la formación de hidróxidos, posteriormente esta disolución fue
tratada con ácido nítrico concentrado al 68% hasta la formación de los respectivos
nitratos. A la disolución resultante de Zr(NO3)2 (0,0697 mol), se le adicionó ácido acrílico
(0,2090 mol). Esta mezcla se sometió a calentamiento por 5 horas a una temperatura de
80°C, siempre bajo agitación magnética. Posteriormente se adicionó glucosa (0,1393
mol) y se dejó la mezcla en agitación por 0,5 horas a la misma temperatura. Finalmente,
se adicionaron 25 ml de amoniaco y se dejó reaccionar la mezcla por 1 hora más bajo las
mismas condiciones de temperatura y agitación, tornándose la mezcla de color blanco
hueso y con un valor final de pH=10. La mezcla resultante se transfirió a un vaso de
teflón, el cual, se llevó a un autoclave que después de sellado, se sometió a una
temperatura de 150°C por un periodo de tiempo de 12 horas. Transcurrido este tiempo, el
autoclave se sometió a enfriamiento natural a temperatura ambiente. Luego del proceso
hidrotérmico, se obtuvo una mezcla liquido-sólido de color marrón oscuro. El sólido de
esta mezcla fue removido por filtración y lavado varias veces de manera sucesiva con
agua desionizada y acetona, respectivamente; posteriormente se sometió a secado por 2
horas a una temperatura de 200°C. El sólido seco obtenido, de color marrón claro, se
calcinó en un horno tubular a una temperatura de 700°C por 3 horas. La temperatura de
calcinación se alcanzó mediante rampas de temperatura de 50°C cada 30 minutos, la
temperatura inicial de este proceso térmico al que fue sometido el sólido seco, fue de
200°C. Finalizada la calcinación se obtuvo ZrO2 mesoporoso de alta área superficial, de
acuerdo a los resultados mostrados en este trabajo.
Para la síntesis de CeO2 se preparó una disolución con 15 g (0,0274 mol) de
(NH4)2Ce(NO3)6 en agua desionizada. A esta disolución se le adicionó ácido acrílico
(0,0821 mol), glucosa (0,0547 mol) y 20 ml de amoniaco. La mezcla final resultante, de
color pardo, fue sometida a un proceso hidrotérmico. La adición del ácido acrílico, la
glucosa, el amoniaco y el proceso hidrotérmico se hicieron de igual forma y bajo las
condiciones ya descritas para la preparación del ZrO2, al igual que la filtración y el
lavado. El sólido resultante, se sometió directamente a calcinación a una temperatura de
500°C por 4 horas, obteniéndose CeO2 mesoporoso de alta área superficial, de acuerdo
a los resultados mostrados en este trabajo. Es de resaltar que en la etapa de preparación
del CeO2 se observaron cambios de coloración en la mezcla de reacción a medida que
30 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
se agregaban los diferentes reactivos. La disolución del precursor de cerio ((NH4)2Ce
(NO2)6) era de color Naranja. La adición del ácido acrílico hizo cambiar la mezcla a
amarillo claro. La adición del amoniaco cambió la mezcla a color violeta y finalmente a
color pardo, que fue el color final de la disolución antes del proceso hidrotérmico.
En la Tabla 2-2 se resumen las condiciones de síntesis de los soportes preparados.
En la Figura 2-1 y Figura 2-2 se muestran los diagramas de flujo que resumen el proceso
de preparación de los óxidos obtenidos.
Tabla 2-2: Condiciones de síntesis de los soportes.
Soporte Óxido
Tratamiento
hidrotérmico
Secado
Calcinación
Temperatura
(°C)
Tiempo
(h)
Temperatura
(°C)
Tiempo
(h)
Temperatura
(°C)
Tiempo
(h)
S1 ZrO2 150 12 200 2 700 3
S2 CeO2 150 12 - - 500 4
Capítulo 2. Metodología experimental 31
Figura 2-1: Diagrama de flujo del procedimiento de preparación del ZrO2.
Disolución de
Zr(NO3)2
T = 25 °C
CALENTAMIENTO Y
AGITACIÓN
T = 80 °C; t = 5 h
FILTRACIÓN Y
LAVADO
T = 25 °C
CALENTAMIENTO Y
AGITACIÓN
T = 80 °C; t = 0,5 h
SÍNTESIS
HIDROTÉRMICA
T = 150 °C; t = 12 h
CALENTAMIENTO Y
AGITACIÓN
T = 80 °C; t = 1 h
SECADO
T = 200 °C; t = 2 h
CALCINACIÓN
T = 700 °C; t = 3 h
Ácido acrílico
(Puro)
T = 25 °C
Mezcla 1.
T = 80 °C
Mezcla 2.
T = 80 °C
Glucosa
Mezcla 3.
T = 80 °C
pH = 10
Amoniaco
(25%)
Mezcla 4.
T = 25 °C
Agua
desionizada
Acetona Residuos
Sólido
húmedo
Sólido
Seco
ZrO2 (mesoporoso de alta
área superficial)
32 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
Figura 2-2: Diagrama de flujo del procedimiento de preparación del CeO2.
Disolución de
(NH4)2Ce(NO3)6
T = 25 °C
CALENTAMIENTO Y
AGITACIÓN
T = 80 °C; t = 5 h
FILTRACIÓN Y
LAVADO
T = 25 °C
CALENTAMIENTO Y
AGITACIÓN
T = 80 °C; t = 0,5 h
SÍNTESIS
HIDROTÉRMICA
T = 150 °C; t = 12 h
CALENTAMIENTO Y
AGITACIÓN
T = 80 °C; t = 1 h
CALCINACIÓN
T = 500 °C; t = 4 h
Ácido acrílico
(Puro)
T = 25 °C
Mezcla 1.
T = 80 °C
Mezcla 2.
T = 80 °C
Glucosa
Mezcla 3.
T = 80 °C
pH = 10
Amoniaco
(25%)
Mezcla 4.
T = 25 °C
Agua
desionizada
Acetona Residuos
Sólido
húmedo
CeO2 (mesoporoso de alta
área superficial)
Capítulo 2. Metodología experimental 33
2.1.4.2 Síntesis de los sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2
Como se indica en la sección 2.1.2, los sistemas sólidos de Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 de esta
investigación, se prepararon por impregnación incipiente de los óxidos (ZrO2 y CeO2) con
disoluciones acuosas coloidales de H2PtCl6/ácido cítrico. Para esto, se utilizaron
volúmenes de las disoluciones preparadas, correspondientes a los volúmenes de poros
de las muestras de óxidos a impregnar. En total se prepararon cuatro catalizadores, dos
del sistema Pt/ZrO2 y dos del sistema Pt/CeO2, para ambos sistemas se prepararon
catalizadores con carga de platino correspondiente al 0,5 % y 0,1% en peso, como se
muestra en la Tabla 2-3.
Tabla 2-3: Contenido de platino y condiciones de síntesis de los catalizadores
Catalizador Sistema
Carga
de Pt
(%m/m)
Secado Reducción
Temperatura
(°C)
Tiempo
(h)
Temperatura
(°C)
Tiempo
(h)
Flujo H2
(cm3min
-1)
P1 Pt-ZrO2 0,5 80 16 300 2 50
P2 Pt-ZrO2 0,1 80 16 300 2 50
P3
Pt-
CeO2 0,5 80 16
250
2 50
P4
Pt-
CeO2 0,1 80 16
250
2 50
Para la preparación de los catalizadores se utilizó una disolución acuosa (0,3990 M) de
H2PtCl6, de la cual se tomó una cantidad de H2PtCl6 que correspondiera a la carga de
platino definida para cada sistema. La preparación del catalizador P1 se llevó a cabo de
acuerdo al siguiente procedimiento: en un volumen de 0,138 cm3 de disolución de
H2PtCl6 se disolvieron 10,6 mg de ácido cítrico (para una relación molar 1:1 de H2PtCl6 y
ácido cítrico). Esta nueva disolución se sometió a agitación con ultrasonido por un
periodo de tiempo de 50 minutos; luego se procedió a la impregnación incipiente de 1 g
de ZrO2 con esta disolución. El ZrO2, fue sometido previamente a agitación con
ultrasonido y vacío por 25 minutos. La adición de la disolución de impregnación se hizo
gota a gota sobre el óxido durante 15 minutos. Al sólido impregnado se le hizo
nuevamente vacío y se le mantuvo en agitación con ultra sonido por 2 horas más.
34 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
Posteriormente se llevó a secado durante 16 horas a una temperatura de 80°C, y
finalmente se le redujo en atmósfera de H2 a un flujo de 50 cm3 min-1 durante 2 horas a
una temperatura de 300°C.
Los catalizadores P2, P3 y P4, se prepararon siguiendo la misma metodología expuesta
para P1, con la variante de que fue necesario rediluir la disolución (0,3990 M) de H2PtCl6,
a fin de conservar las cargas definidas. Las cantidades de ácido cítrico utilizado para
cada sistema conservó la relación 1:1 de H2PtCl6/ácido cítrico. Otras variantes se
muestran en la Tabla 2-3.
2.2 Técnicas de caracterización
La caracterización de los sólidos preparados, se hizo mediante la aplicación de diferentes
técnicas fisicoquímicas, cuyo propósito es la determinación de las propiedades de
textura, estructura y morfología de los sólidos. Las técnicas utilizadas en esta
investigación fueron: difracción de rayos X (DRX), análisis térmico (gravimétrico y
diferencial), análisis de área superficial y porosidad y microscopía electrónica de
trasnmisióm (TEM). A continuación se describen las técnicas analíticas utilizadas.
2.2.1 Análisis térmico diferencial (DTA) y térmico gravimétrico (TGA)
El análisis térmico de una sustancia, abarca un conjunto de técnicas orientadas a
determinar la medida de la relación entre una propiedad física de dicha sustancia y la
temperatura. En esta investigación, se utilizaron las técnicas de análisis térmico
gravimétrico (TGA) y análisis térmico diferencial (DTA) en los soportes óxidos (ZrO2 y
CeO2) sin calcinar. Con la técnica de TGA se determinó el cambio de peso de los óxidos
en función de la temperatura y con la técnica de DTA se estudiaron los cambios de calor.
Este análisis se realizó en un equipo simultáneo TG-STDA Mettler Toledo modelo
TGA/SDTA851e/LF/1600, bajo condiciones de flujo de aire a 50 cm3 min-1, en crisoles de
platino, con una velocidad de calentamiento de 5 ºC min-1, en el intervalo de temperatura
de 25 ºC hasta 1000 ºC.
Capítulo 2. Metodología experimental 35
Las técnicas de análisis térmico, permitieron trazar las curvas TGA, DTG y DTA y con
estas se determinaron: las temperaturas a las cuales se dieron los eventos térmicos, las
proporciones de pérdida de masa y el carácter de térmico de estos eventos, además, se
evaluaron las temperaturas óptimas para la consolidación de las fases cristalinas
buscadas.
2.2.2 Análisis de área superficial y porosidad
La técnica de caracterización más utilizada para la determinación del área superficial y la
porosidad de materiales sólidos, es la técnica de obtención de la isoterma de adsorción-
desorción de nitrógeno a su temperatura de ebullición de 77 K. Esta técnica se basa en la
determinación de la cantidad del volumen de N2 absorbido por gramo de material, frente
a la presión de equilibrio, que generalmente se expresa como presión relativa (P/P0),
donde P0 es la presión de saturación del nitrógeno a 77 K. Esta técnica se sustenta en el
principio de que al ponerse un gas en contacto con la superficie de un sólido, se produce
un equilibrio entre las moléculas absorbidas y las que permanecen en la fase gaseosa,
que dependen de la presión del gas y de la temperatura.
El método más utilizado para la determinación del área superficial de un sólido, es el
método propuesto por Brunauer, Emmet y Teller [44], más conocido como el método
BET, y para la determinación del tamaño y volumen de poros, se emplea el método de
Barret, Joyner y Halenda [45]. El método BET se fundamente en la teoría propuesta por
Langmuir, pero se hace una ampliación de esta última, ya que la teoría de BE se
extiende a la adsorción en multicapas. En la ecuación 2-1 se muestra la ecuación de
BET. El método método BJH asume que la geometría de los poros y que el área de cada
poro es constante, por esto se utiliza la ecuación de Kelvin (ecuación 2-2). Para calcular
el volumen de poro (ecuación 2-3), se tiene en cuenta el cambio de volumen de
desorción al descender el valor de presiones relativas (P/P0) de valores cercanos a uno
has valores relativamente bajos [46].
36 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
donde:
Vm: Volumen adsorbido en monocapa
σ: área del sólido que cubre una molécula de adsorbato. Para el nitrógeno se tiene que
σ(N2) = 0,162 nm2 molec.-1
1018: término que se introduce para que la superficie quede expresada en m2 g-1.
donde:
P/P0: Presión relativa
V: volumen molar del líquido (cm3 mol-1)
γ: tensión superficial (dina cm-1)
r: radio de poro (Å)
R: constante de los gases (8,31 x 107 erg (mol k)-1)
T: temperatura de desorción (K)
donde:
VP: volumen de poro
rP: radio de poro
L: longitud de poro
Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno (N2) a 77 K, se obtuvieron en un
analizador de adsorción-desorción ASAP 2020 Micromeritics. Para este análisis, las
muestras se desgasificaron durante 12 horas a 350 °C. Las presiones relativas para la
adsorción se midieron a -196 °C, en un rango comprendido entre 0,01 y 0,995. El área
superficial de los materiales óxidos preparados, se determinó aplicando el método BET y
la distribución de tamaño de poros se hizo mediante el método BJH.
Capítulo 2. Metodología experimental 37
2.2.3 Difracción de rayos X en polvo (DRX)
La formación de las fases, la pureza y la morfología de los diferentes sólidos se
determinó por difracción de rayos X. La fundamentación de esta técnica se centra en
hacer incidir un haz de rayos X sobre una muestra del sólido, en diferentes ángulos. La
difracción causada por la incidencia del haz sobre los cristales del sólido es función de la
distancia entre los planos y de los ángulos de difracción, y esto da lugar a un patrón de
difracciones que pueden interpretarse según la Ley de Bragg [47] (ecuación 2-4).
donde:
n: orden de reflexión
λ: longitud de la onda de rayos X
d: distancia entre los planos
ϴ: ángulo de difracción
El registro obtenido en el patrón de difracción, contiene toda la información estructural del
material en estudio, en forma de distancias interplanares, las cuales son características
de cada cristal y viene dada por la posición y el tamaño de los átomos. También se
puede obtener información de fases cristalinas, para diferenciar distintas fases dentro de
una misma muestra y para estimar el tamaño de partículas [46].
Los difractogramas se hicieron en un equipo PANalyticalX'pert PRO-MPD, dotado con un
detector Ultra FastX'Celerator en disposición Bragg-Brentano, usando la radiación Cu Kα
(λ = 1,54186 Å). Los parámetros de operación del equipo fueron: posición inicial 2θ 10º,
posición final 2θ 90º, valor de paso 2θ 0,0130º, tiempo de paso 40,80 segundos,
temperatura ambiente 25 ºC. Las medidas se desarrollaron con un voltaje de 40 kV y una
corriente de 20 mA. La búsqueda realizada con el programa X'Pert High-Score® en las
bases de datos de la ICCD (International Centre for Diffraction Data) sin suavizado de
los datos, con el fin de evitar la pérdida de señales de baja intensidad, permitió realizar el
refinamiento. La estimación del tamaño del cristalito se hizo utilizando las señales de
difracción de mayor intensidad, mediante la ecuación de Debye-Scherrer (ecuación 2-5)
38 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
tomando el valor de ancho medio de pico ajustado mediante una función lorentziana y
empleando una constante de 0,89 como referencia.
donde:
D: tamaño aparente del cristal
λ: longitud de la onda (Å)
ϴ: ángulo de difracción (grados)
Δ (2ϴ): ancho medio de pico (radianes)
B: constante de Scherrer
2.2.4 Microscopía electrónica de transmisión (TEM)
La microscopía electrónica de transmisión, es una técnica utilizada para el análisis
microestructural de materiales, por medio de la cual un haz de electrones de alta energía,
se enfocan a través de una serie lentes electromagnéticos para atraviesen la muestra,
permitiendo la obtención de imágenes de la muestra. Estas imágenes permiten ver los
detalles de la microestructura del material, usando diferentes resoluciones y
magnificaciones.
El análisis microscópico de transmisión, se realizó en un equipo JEOL 2100 dotado con
un cañón termoiónico de LaB6 operado con un voltaje de aceleración de 200 kV, dotado
con un sistema CCD de adquisición de imágenes, perteneciente a los Servicios Centrales
de Instrumentación Científica de la Universitat Jaume I. Para el análisis de las muestras,
estas se molturaron hasta la obtención de polvos finos, que se tamizaron a malla 200
U.S. estándar y se dispersaron en un tubo de ensayo con 5,0 mL de acetona; cada tubo,
se colocó en ultrasonido por un periodo de 30 min, al cabo de los cuales se tomó una
alícuota de 1,0 mL de la parte superior de cada tubo y se diluyó nuevamente hasta 5,0
mL con acetona, dejando nuevamente en ultrasonido por un periodo de 5 min más;
finalmente, a cada rejilla de cobre se le adicionó una gota de cada tubo y se dejó secar a
45 ºC por una hora.
3. Resultados y discusión
En este capítulo se presentan los resultaos obtenidos y las respectivas discusiones sobre
los cambios y/o modificaciones que se dieron en la preparación de los óxidos (CeO2 y
ZrO2) y los sistemas (Pt/ZrO2 y Pt/CeO2) obtenidos. Se inicia con la descripción de los
cambios relevantes observados durante la etapa de preparación de los diferentes
materiales y, se da una explicación a estos cambios, apoyados en los datos obtenidos
con las diferentes técnicas de caracterización fisicoquímica utilizadas.
3.1 Etapa de preparación de materiales
En esta sección se discute sobre los cambios manifestados en la etapa de preparación
de los óxidos de cerio y de circonio obtenidos.
3.1.1 Preparación de los soportes oxídicos
Una observación interesante en la mezcla de reacción durante la etapa de preparación
del CeO2, fue el cambio de coloración. La disolución inicial del precursor de Cerio
((NH4)2Ce (NO2)6), era de color naranja y, a medida que se agregaron los otros reactivos
la mezcla fue cambiando de color paulatinamente de acuerdo con la siguiente secuencia:
Naranja - amarillo claro – violeta - pardo. La adición del ácido acrílico, cambió el color de
la mezcla inicial de naranja a amarillo claro. La posterior adición de la glucosa no generó
cambio en la coloración, sin embargo, con la adición gota a gota del amoniaco, la mezcla
pasó de amarillo claro a violeta, en los rangos de pH inferiores a 7. Cuando la mezcla
alcanzó condiciones básicas, se tornó de color Pardo, que fue el color final para un valor
de pH=9.
Apoyado en el software Hydra-Medusa [48], se construyó el diagrama de distribución de
especies a manera de representaciones de Pourbaix (Figura 3-1). En este diagrama,
Capítulo 3. Resultados y discusión 41
observamos la formación de especies complejas inorgánicas, las cuales varían sus
concentraciones en función del pH.
Figura 3-1: Diagrama de distribución de especies de CeO2.
De acuerdo con lo observado durante la preparación del CeO2, el cambio de coloración
de la mezcla se da con los cambios en el valor del pH, además, la información obtenida
del diagrama, demuestra que los cambios en el valor de pH generan la formación de
diferentes especies, por lo cual, se puede afirmar que estos cambios de coloración son
debidos a la formación de las diferentes especies basadas en Ce4+ y Ce3+.
A condiciones ácidas, se evidencia la formación de especies basadas en Ce4+, según las
siguientes reacciones de equilibrio:
En el diagrama se observa también, que la concentración del CeO2 (c) se mantiene
constante, mientras que las otras especies basadas en Ce4+, mostradas en las
ecuaciones (3-1,3-2,3-3), desaparecen a valores de pH cercanos a 4. A la formación de
42 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
estas especies y a la aparición del CeO2 (c) en el rango de pH 2-4, se le puede atribuir el
cambio inicial de coloración de naranja a amarillo claro.
El cambio de coloración de amarillo claro a violeta, se puede atribuir a la formación de
una mezcla de especies intermedias de valencias mixta, basadas en iones de Ce3+ y
Ce4+, de acuerdo a los estudios realizados por Terribile et al. [49], además, la glucosa en
medios ligeramente básicos, actúa como agente reductor de acuerdo con la literatura
[20]. En el diagrama se evidencian la aparición de estas especies de valencia mixta para
valores de pH en el rango de 4 a 8, cuyas reacciones de equilibrio se muestran a
continuación:
El color pardo final, se puede atribuir al aumento de las condiciones básicas, lo que se
verifica con el valor final del pH que alcanza un valor de 9, en el cual aún coexisten
especies de las reacciones anteriores, cuyo equilibrio está desplazado hacia los
productos.
Durante las primeras etapas de preparación del óxido de circonio (IV) no hubo cambios
de color, a diferencia de los cambios de coloración ocurridos con el cerio. El único
cambio de color significativo se obtuvo después de la adición del amoniaco, al alcanzar la
disolución valores de pH superiores a 8 (condiciones básicas), donde la solución pasó de
incolora a blanco.
Capítulo 3. Resultados y discusión 43
Figura 3-2: Diagrama de distribución de especies de ZrO2.
Basados en la información obtenida del diagrama de distribución de especies a manera
de representaciones de Pourbaix para el circonio (Figura 3-2); el único cambio de
coloración observado, denota la formación de una suspensión de ZrO2 (c). De acuerdo
con este diagrama, se observa, que a condiciones de pH inferiores a 3 coexisten toda
una serie de especies iónicas hidroxiladas de circonio, tales como, Zr4(OH)88+, ZrOH3+,
Zr3(OH)57+, Zr(OH)2
2+, Zr4+, Zr(OH)3+, Zr3(OH)4
8+; en todas estas especies, el estado de
oxidación del circonio es +4, lo que indica que durante la preparación del circonio no
hubo procesos de oxido-reducción. A esto se puede atribuir el hecho de que no hubo
cambios de coloración en los rangos de valor de pH inferiores a 8. De acuerdo con el
diagrama, la aparición del ZrO2 (c) se da a partir de valores de pH cercanos a 2 y se
mantiene constante su concentración durante todo el proceso, pero solo se hace visible a
valores de pH superiores a 8, cuando la disolución cambia de incolora a blanco que es el
color del ZrO2 (c), lo que confirma la formación de una suspensión a valores de pH
básicos. A pesar de que la concentración del ZrO2 (c) es constante desde valores de pH
superiores a 2, se observa que a valores de pH superiores a 8 la concentración de la
especie Zr(OH)5- aumentó significativamente y ya no existen vestigios de las demás
especies, con excepción de la especie Zr(OH)4, cuyo valor de concentración se mantiene
constante desde el valor de pH 2, a esto se puede atribuir también el cambio de
coloración de la disolución.
44 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
3.2 Difracción de rayos X (DRX)
La evaluación de la estructura cristalina, la pureza y la morfología de los soportes y
sistemas preparados se determinó por difracción de rayos X.
En la Figura 3-3 se observa el patrón de difracción del CeO2 preparado, los parámetros
de operación del equipo se describen en la sección 2.2.3.
Figura 3-3: Difractograma del soporte CeO2.
Los resultados manifiestan la formación de un sólido cristalino con una única fase
(cúbica), de orientación preferente del cristal hacia los planos (1 1 1) en la posición 2θ de
28,49º. El tamaño promedio de cristal fue de 9,7 nm, calculado de acuerdo a la señal
más representativa, tomando el ancho medio de pico (β) y utilizando la ecuación de
Debye-Scherrer ajustada a una función Lorentziana, usando como constante de
referencia 0,89. La búsqueda realizada en la base de datos ICDD (International Centre
for Diffraction Data) con el ―software‖ X'Pert High Score®, nos muestra que las nueve
señales de difracción presentadas por el material de CeO2, coinciden con los datos de las
Capítulo 3. Resultados y discusión 45
referencias 01-081-0792, reportado como ―cerium (IV) oxide‖ y, la referencia 00-043-
1002, reportada como ―cerianite-(Ce), syn‖. El refinamiento de datos, arrojó como
parámetros de celda para la muestra en análisis los siguientes: a = b = c = 5,4101 Å,
volumen de celda igual a 158,34 Å y densidad igual a 7,13 g cm-3. Los parámetros
reticulares de la muestra de CeO2 preparada y de las referencias se muestran en la
Tabla 3-1.
Tabla 3-1: parámetros reticulares de la muestra de CeO2 y de las referencias.
Muestra CeO2 preparado
Ref. 01-081-0792 Ref. 00-043-1002
Parámetros cristalográficos
Sistema cristalino Cúbico Cúbico Cúbico
Grupo espacial Fm-3m (225) Fm-3m (225) Fm-3m (225)
a,b,c (Å) 5,4101 5,4113 5,4124
α,β,γ (º) 90 90 90
V (10^6 pm^3) 158,34 158,46 158,55
Densidad(g cm)-3
7,13 7,21 7,21
La Figura 3-4 muestra el patrón de difracción del sistema Pt-CeO2 (0,5%) y, una
comparación entre los patrones de difracción de este sistema y del soporte CeO2. El
gráfico A, corresponde al patrón del sistema Pt-CeO2 (0,5%). En este gráfico, los
resultados manifiestan la presencia de cristales cúbicos únicamente, con orientaciones
preferentes hacia los planos (1 1 1) en la posición 2θ de 28,61º.
Los resultados del análisis para el sistema Pt-CeO2 (0,5%), reportan un tamaño promedio
de cristal de 17,8 nm, calculado también utilizando la ecuación de Debye-Scherrer
ajustada a una función Lorentziana usando como constante de referencia 0,89. Con el
análisis hecho, apoyado en el ―software‖ X'Pert High Score®, se encontró que los nueve
picos de difracción del sistema Pt-CeO2 (0,5%), coincidieron con las referencias 00-034-
0394 y 00-043-1002, reportadas como ―cerinate-(Ce), syn‖. Los parámetros reticulares de
las referencias se muestran en la Tabla 3-2.
46 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
Figura 3-4: A) Difractograma del sistema Pt-CeO2 (0,5%). B) comparación entre el
patrón de difracción del sistema Pt-CeO2 (0,5%) y el soporte CeO2.
El gráfico B de la Figura 3-4, corresponde a una comparación entre los patrones de
difracción del sistema Pt-CeO2 (0,5%) y el soporte CeO2, en el cual, se observa que el
sistema Pt-CeO2 (0,5%) presenta un patrón de difracción similar al patrón del soporte de
Capítulo 3. Resultados y discusión 47
CeO2, presentando el mismo número de picos y manteniendo las mismas intensidades
relativas entre picos. De acuerdo a esta comparación, los picos mostrados en el
difractograma del sistema Pt-CeO2 (0,5%), corresponden a los picos mostrados en el
patrón de difracción del soporte de CeO2, es decir, que no se detecta por medio de la
difracción de rayos X la presencia de las partículas de platino depositadas sobre el
soporte. Esto, como resultado de las bajas cargas de platino, e indica, que los tamaños
de las partículas Pt son de dimensiones nanométricas y están dispersa en la superficie
del soporte.
Tabla 3-2: Parámetros reticulares de las referencias para los sistemas Pt-CeO2.
Muestra Ref. 00-034-0394 Ref. 00-043-1002
Parámetros cristalográficos
Sistema cristalino Cúbico Cúbico
Grupo espacial Fm-3m (225) Fm-3m (225)
a,b,c (Å) 5,4113 5,4124
α,β,γ (º) 90 90
V (10^6 pm^3) 158,46 158,55
Densidad(g cm)-3
7,22 7,21
La Figura 3-5 muestra el patrón de difracción del sistema Pt-CeO2 (0,1%) y, una
comparación entre los patrones de difracción de este sistema y el soporte CeO2. El
gráfico A, corresponde al patrón del sistema Pt-CeO2 (0,1%), en el cual, se evidencia la
conservación de una fase cristalina cúbica únicamente, con orientaciones preferentes
hacia los planos (1 1 1) en la posición 2θ de 28,63º. Se muestra también que los planos
de difracción presentados por el sistema Pt-CeO2 (0,1%), corresponden a los planos de
difracción del soporte de CeO2. Con el análisis posterior en el ―software‖ X'Pert High
Score®, se calculó un tamaño promedio de cristal de 10,4 nm. Se encontró que los
nueve picos de difracción del sistema Pt-CeO2 (0,1%), coincidieron con las mismas
referencias reportadas en la base de datos para el sistema Pt-CeO2 (0,5%).
48 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
Figura 3-5: A) Difractograma del sistema Pt-CeO2 (0,1%). B) comparación entre el
patrón de difracción del sistema Pt-CeO2 (0,1%) y el soporte CeO2.
En el gráfico B, que corresponde a la comparación entre los patrones de difracción del
sistema Pt-CeO2 (0,1%) y el soporte CeO2, al igual que en el sistema Pt-CeO2 (0,5%), se
Capítulo 3. Resultados y discusión 49
observa, que el sistema Pt-CeO2 (0,1%) presenta un patrón de difracción similar al del
soporte de CeO2, ya que se observan el mismo número de picos y se mantienen las
mismas intensidades relativas entre picos. Para este sistema, tampoco se detecta la
presencia de las partículas de platino, confirmando que las cargas bajas de platino no
son detectadas en este análisis y, que las partículas de Pt depositadas sobre el soporte
de CeO2 se encuentran dispersas en la superficie del material.
En la Tabla 3-3 se reportan los datos obtenidos mediante el análisis con el ―software‖
X'Pert® High Score, del soporte de CeO2 y de los sistemas Pt-CeO2 (0,1%), Pt-CeO2
(0,5%) de acuerdo a sus referencias.
Tabla 3-3: Parámetros reticulares y de tamaño de cristal de los materiales preparados.
Muestra CeO2 Pt-CeO2 (0,1%) Pt-CeO2 (0,5%)
Parámetros cristalográficos
Tamaño de cristal (nm) 9,7 10,4 17,8
Sistema cristalino Cúbico Cúbico Cúbico
Grupo espacial Fm-3m (225) Fm-3m (225) Fm-3m (225)
a,b,c (Å) 5,4101 5,4113 5,4124
α,β,γ (º) 90 90 90
V (10^6 pm^3) 158,34 158,46 158,55
Densidad(g cm)-3
7,13 7,22 7,21
En estos datos, se observa que el tamaño de cristal aumenta de acuerdo con el
incremento de la carga de Platino en la muestra, lo que ocurre también para los demás
parámetros cristalográficos, indicando, que hay una evidente expansión de la celda
unitaria de CeO2 después de la deposición del platino, lo cual puede explicarse por la
formación de defectos estructurales, promovidos por la acidez del medio.
En la Figura 3-6 se observa el patrón de difracción del ZrO2 sintetizado, los parámetros
de operación del equipo fueron los descritos en la sección 2.1.4.1.
50 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
Figura 3-6: Difractograma del soporte ZrO2.
Los resultados manifiestan la formación de un sólido cristalino con mezcla de fases
cúbica, tetragonal y monoclínica, en donde la fase tetragonal es la fase mayoritaria y,
cuya orientación de los cristales es preferente hacia los planos (1 0 1). El tamaño
promedio de cristal calculado de acuerdo a la señal más representativa en la fase
tetragonal es de 12,6 nm. El análisis con el ―software‖ X'Pert High Score®, mostró
coincidencias con las referencias de la base de datos ICCD correspondientes a 00-002-
0733 con sistema cristalino tetragonal, 00-003-0640 con sistema cristalino cúbico, 00-
0014-0534 con sistema cristalino monoclínico, estos sistemas están reportados como
―zirconium oxide‖. Los parámetros reticulares de las referencias se muestran en la Tabla
3-4.
Capítulo 3. Resultados y discusión 51
Tabla 3-4: Parámetros reticulares de la muestra de ZrO2 y de las referencias.
Muestra Ref. 00-0014-0534 Ref. 00-003-0640 Ref. 00-007-0343
Parámetros cristalográficos
Sistema cristalino Tetragonal Cúbico Monoclínico
Grupo espacial P42/nmc (137) Fm-3m (225) P21/c (14)
a (Å) 3,5850 5,1030 5,1430
b (Å) 3,5850 5,1030 5,2040
c(Å) 5,1600 5,1030 5,3100
α (º) 90 90 90
β (º) 90 90 80,75
γ (º) 90 90 90
V (10^6 pm^3) 66,32 132,89 140,30
Densidad(g cm)-3
-- -- 5,39
En las Figuras 3-7 y la Figura 3-8, se muestran los patrones de difracción de los sistemas
Pt-ZrO2 (0,5%) y Pt-ZrO2 (0,1%), y sus respectivas comparaciones con el patrón del
soporte de ZrO2. Los resultados muestran que los planos de difracción presentados por
los sistemas (Pt-ZrO2) corresponden a los planos de difracción del soporte (ZrO2). De
acuerdo con lo observado en los gráficos B de las figuras correspondientes para cada
uno de estos sistemas, se evidencian, el mismo número de picos y se mantienen las
mismas intensidades relativas entre picos. Esta comparación, muestra que los picos
observados en el difractograma de los sistemas (Pt-ZrO2), corresponden a los picos
mostrados en el patrón de difracción del soporte de ZrO2, es decir, que para los dos
sistemas (Pt-ZrO2) tampoco se detecta por medio de la difracción de rayos X la
presencia de las partículas de platino depositadas sobre el soporte. De esto se concluye,
que en definitiva las bajas cargas de Pt no son detectadas por esta técnica y, que para
los sistemas soportados sobre ZrO2 también hay una alta dispersión de las partículas de
Platino en la superficie del soporte.
Del análisis hecho con el ―software‖ X'Pert High Score®, se encontró que los picos de
difracción de los dos sistemas Pt-ZrO2, coincidieron con las referencias 00-001-0750 con
sistema cristalino monoclínico, 00-002-0733 con sistema cristalino tetragonal y 00-003-
0640, con sistema cristalino cúbico.
52 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
Figura 3-7: A) Difractograma del sistema Pt-ZrO2 (0,5%). B) comparación entre el
patrón de difracción del sistema Pt-ZrO2 (0,5%) y el soporte ZrO2.
Capítulo 3. Resultados y discusión 53
Figura 3-8: A) Difractograma del sistema Pt-ZrO2 (0,1%). B) comparación entre el
patrón de difracción del sistema Pt-ZrO2 (0,1%) y el soporte ZrO2.
54 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
La Tabla 3-5 muestra los parámetros reticulares del soporte de ZrO2 y los sistemas Pt-
ZrO2 preparados. En esta, se observa que hay un aumento en el tamaño del cristal y en
el volumen de la celda unitaria, con el aumento de la carga de Pt, lo que puede atribuirse
a la formación de defectos estructurales, promovidos por la acidez del medio, al igual que
sucedió con los sistemas preparados en el soporte de CeO2.
Tabla 3-5: Parámetros reticulares y de tamaño de cristal de los materiales preparados.
Muestra ZrO2 Pt-ZrO2 (0,1%) Pt-ZrO2 (0,5%)
Parámetros cristalográficos
Tamaño de cristal (nm) 12.6 14,3 14,7
Sistema cristalino Tetragonal Tetragonal Tetragonal
Grupo espacial P42/nmc (137) P42/nmc (137) P42/nmc (137)
a,b,(Å) 3,5850 3,5850 3,6400
c(Å) 5,1600 5,1600 5,2700
α,β,γ (º) 90 90 90
V (10^6 pm^3) 66,32 66,32 69,86
3.3 Análisis térmico
De acuerdo a lo propuesto en la metodología experimental (sección 2.2.1), los sólidos
precursores de los óxidos preparados (ZrO2 y CeO2) se sometieron a un análisis térmico,
después de la etapa de secado y antes de ser calcinados. En esta sección se mostrarán
y discutirán los resultados obtenidos del análisis termogravimétrico.
La curva de TGA que exhibe el sólido precursor del soporte basado en ZrO2 antes de la
calcinación, se muestra en la Figura 3-9.
Capítulo 3. Resultados y discusión 55
Figura 3-9: Gráfica TGA del sólido precursor para el soporte basado en ZrO2.
De acuerdo con lo observado en esta gráfica, en la cual se muestra la variación de la
masa del sólido precursor del ZrO2 con el aumento de la temperatura, pueden
identificarse tres (3) eventos térmicos. El evento térmico 1 ocurre a una temperatura
cercana a los 180 ºC, el evento térmico 2 tiene lugar alrededor de los 350 ºC y, el evento
térmico 3 ocurre aproximadamente a 480 ºC. Como apoyo para el análisis térmico de la
muestra, se traza la curva DTG (Figura 3-10) que, representa gráficamente la primera
derivada de la curva TGA, verificando con esta nueva curva la existencia de tres (3)
picos, que corresponden a los eventos señalados en la curva TGA.
Figura 3-10: Gráfica TGA y DTG del sólido precursor para el soporte basado en ZrO2.
56 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
La integración de los picos presentados en la curva DTG, permite establecer, que en el
evento térmico 1 hay una pérdida de masa correspondiente al 33% aproximadamente, en
el evento térmico 2 una pérdida de 27% aproximadamente y de 19% en el evento térmico
3, lo cual es coherente con el método de preparación utilizado para el material precursor
del óxidos de circonio.
Figura 3-11: Gráfica TGA y DTA del sólido precursor para el soporte basado en ZrO2.
La curva que representa el análisis diferencial de temperatura de los datos (DTA)
mostrada en la Figura 3-11, nos permite definir el carácter endotérmico o exotérmico de
cada evento. De acuerdo con esta, se establece que el evento térmico 1 a 180 ºC es de
carácter endotérmico, lo cual está relacionarlo al proceso de remoción de agua fisisorbida
en la superficie del material [32] [50]. Este mismo análisis, muestra claramente que los
eventos térmicos 2 y 3 a 350 ºC y 480 ºC respectivamente, son de carácter exotérmicos
y, están relacionados con la descomposición de materia orgánica (e.g., Ácido acrílico,
glucosa y otros) [51], a la ignición de materia orgánica residual y al inicio del proceso de
cristalización del sólido basado en ZrO2.
En la Figura 3-12, se muestra la curva TGA para el sólido precursor de soporte basado
en CeO2. En esta gráfica, se observan sólo dos eventos térmicos, aunque en el segundo
evento, la variación de la curva es poco pronunciada. Estos eventos tienen lugar a
temperaturas de 260 ºC y 350 ºC aproximadamente. Trazando la curva DTG (Figura 3-
Capítulo 3. Resultados y discusión 57
13), se confirman la existencia de estos dos eventos, además, en esta curva se observa
con mayor claridad el evento térmico 2.
Figura 3-12: Gráfica TGA del sólido precursor para el soporte basado en CeO2.
El primer evento térmico a 260 ºC, está asociado a la remoción de resto de la solución de
la sal precursora basada en ((NH4)2Ce(NO3)6) [52]. El evento térmico a 350 ºC se asocia
a la descomposición de la materia orgánica presente en el material y/o a la formación de
complejos basados en Dioxicarbonatos de cerio, Ce2O2CO3 [31].
Figura 3-13: Gráfica TGA y DTG del sólido precursor para el soporte basado en CeO2.
58 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
La integración de la curva DTG, permite establecer que los valores de pérdida de masa
son aproximadamente de 13% para el primer evento y de 9% para el segundo.
La Figura 3-14 nos muestra la curva del análisis diferencial de temperatura para el sólido
precursor del soporte basado en CeO2.
Figura 3-14: Gráfica TGA y DTA del sólido precursor para el soporte basado en CeO2..
La curva TDA nos muestra aparentemente sólo dos (2) picos, pero nos muestra uno más
que no se observa en la curva TGA y que ocurre cercano a los 625 ºC aproximadamente.
El análisis de esta curva, nos permite establecer que los dos eventos térmicos que
ocurren a 260 ºC y 350 ºC son de carácter exotérmico, aunque hay un solapamiento de
estos picos en la gráfica; este solapamiento que se observa, sugiere que la formación de
CeO2 por descomposición de la materia inorgánica y orgánica presente en el sólido
precursor, se da entre 180 ºC y 400 ºC [31]. El tercer evento que se observa en la gráfica
TDA a 625 ºC, se puede asociar con la descomposición de los complejos basados en
dioxicarbonatos de cerio [31].
Capítulo 3. Resultados y discusión 59
3.4 Área superficial y porosidad
La evaluación de la textura superficial de los materiales preparados, se hizo mediante
adsorción de nitrógeno a 77 K y, a partir de los datos de adsorción se determinó el área
superficial por el método BET, se determinó también el diámetro promedio de poros y el
volumen de poros para los materiales óxidos preparados; de acuerdo a lo propuesto en la
sección 2.2.2.
En la Figura 3-15 y la Figura 3-16 se muestran las isotermas de adsorción resultantes
para los óxidos de cerio y de circonio preparados, las curvas obtenidas corresponden a
isoterma tipo IV de acuerdo con la clasificación de la IUPAC, las cuales son típicas de
materiales mesoporosos. Los ciclos de histéresis que presentan las curvas son de tipo
H3 lo que indica que es un material formado por agregación de partículas en forma de
placa o laminas que presentan poros en forma de hendidura.
Figura 3-15: Isoterma de absorción-desorción para el soporte de CeO2.
60 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
Figura 3-16: Isoterma de absorción-desorción para el soporte de ZrO2.
Las áreas superficiales calculadas por el método BET para los soportes óxidos fueron de
184 m2 g-1 para el ZrO2 y de 214 m2 g-1 para el CeO2. La distribución del tamaño de poros
se calculó por el método BJH, obteniéndose un tamaño promedio de poro de 37 Å para el
ZrO2 y de 34 Å para el CeO2. Los datos de volumen promedio de poros obtenidos fueron
de 0,1478 cm³ g-1 para el ZrO2 y de 0,2657cm³ g-1 para el CeO2. En la tabla 3-6 se
resumen los datos obtenidos.
Tabla 3-6: Datos de textura y de poros de los soportes.
Soporte Óxido Área
(m2 g
-1)
Tamaño de poros
(Å)
Volumen promedio de poros
(cm³ g-1
)
S1 ZrO2 184 37 0,1478
S2 CeO2 214 34 0,2657
Capítulo 3. Resultados y discusión 61
3.5 Microscopía electrónica de transmisión (MET)
El estudio morfológico y las características superficiales de los soportes óxidos
preparados se complementó mediante la técnica de microscopía electrónica de
transmisión (TEM), para lo cual, cada óxido se evaluó en diferentes magnificaciones.
La micrografía de un espécimen de óxido de cerio magnificado 50000 veces se muestra
en la Figura 3–9, en esta se observa que a nivel microscópico, el soporte deCeO2 está
conformados por agregados de multipartículas irregulares distribuidos de forma
heterogénea, con tamaños de cristal en un rango de 2 a 15 nm. A este nivel de
magnificación, no son claras las diferencias a nivel morfológico o superficial. En principio,
esta presentación guarda relación con la textura y el relieve generado por la salida de
sustancias volátiles, que se producen en virtud de la descomposición de los
componentes orgánicos durante el tratamiento térmico (secado y calcinación).
Figura 3-17:Micrografía electrónica de transmisión para el soporte basado en CeO2.
62 Preparación y caracterización de sistemas Pt/ZrO2 y Pt/CeO2 para la oxidación de glicerina
La Figura 3–10 ilustra la micrografía de un espécimen del soporte de óxido de circonio
magnificado 30000 veces. Esta micrografía muestra que el soporte de ZrO2 también está
conformados por agregados irregulares multipartícula, distribuidos de forma heterogénea,
con tamaños de cristal en el rango de 10 a 25 nm y tampoco es clara ninguna diferencia
significativa a nivel morfológico o superficial.
Figura 3-18:Micrografía electrónica de transmisión para el soporte basado en ZrO2.
Los resultados permitieron desarrollar un conteo estadístico en todas las micrografías
obtenidas, tomando como referencia una población de 300 partículas en cada sistema,
basado en la ecuación 1. Donde ni es el número de partículas y di es el diámetro
característico de partícula.
i
ii
i
ii
dn
dn
d2
3
(1)
Los datos, fueron normalizados confirmando la presencia de cristalitos nanométricos de
morfología regular, con un tamaño promedio de 7nm, áreas externas de cristalito de
154nm2 y distancias interplanares de 0,25 nm para el plano (1 1 1) como se indica en la
Figura 3–11.
Capítulo 3. Resultados y discusión 63
Figura 3-19:Distancia interplanar para el soporte basado en ZrO2.
4. Conclusiones y recomendaciones
4.1 Conclusiones
Las propiedades texturales de los soportes basados en óxidos metálicos son función de
la naturaleza del metal. El soporte basado en óxido de cerio (IV) presenta área específica
superior al óxido de circonio (IV). Esto al parecer, se debe al mayor sinterizado del óxido
de circonio (IV), resultante de una calcinación a mayor temperatura.
El diámetro de poros máximo (3,7 nm) para el soporte basado en óxido de cerio (VI)
sugiere una mejor interacción entre las especies de Ce(OH)CO3 y los compuestos
nitrogenados formados ―in situ” durante el tratamiento hidrotérmico.
La técnica de difracción de rayos X por el método de polvo, indica la formación de una
única fase en el soporte basado en óxido de cerio (IV), pero la formación de por lo menos
tres fases en el soporte basado en óxido de circonio (IV).
La microscopia electrónica de transmisión indica que los soportes de óxidos metálicos de
CeO2 y ZrO2, están conformados por agregados irregulares multiparticulados, que se
distribuyen de forma heterogénea, con tamaños de cristal en un rango entre los 5 y 10
nm para el óxido de cerio (IV) y entre 8 y 15 nm para el óxido de circonio (IV), en los
cuales, no es clara ninguna diferencia significativa a nivel morfológico o superficial.
La técnica de difracción de rayos X por el método de polvo revela que la impregnación de
platino metálico en la superficie de los soportes basados en óxidos de cerio (IV) y óxido
de cerio (IV) no altera la naturaleza de las fases cristalinas presentes en los soportes
óxidos.
Capítulo 4. Conclusiones y recomendaciones 67
La impregnación provoca un aumento en los parámetros de red, que es directamente
proporcional a la fracción másica de platino presente en los sistemas Pt/CeO2 y Pt/ZrO2.
Esta expansión en la red cristalina al parecer se debe a la formación de defectos
estructurales en el cristal promovidos por la acidez del medio.
4.2 Recomendaciones
La reacción de oxidación de la glicerina hacia compuestos carbonílicos y carboxílicos por
catalizadores de platino soportado sobre óxidos metálicos no ha sido estudiada
ampliamente, por tanto, se recomienda estudiar la actividad catalítica de los sistemas
preparados en este tipo de reacciones. Bajo esta orientación, se recomienda estudiar el
efecto de la naturaleza del soporte y la fracción másica de platino sobre la conversión de
la glicerina y la selectividad hacia gliceraldehído, dihidroxiacetona, ácido glicólico y ácido
tartrónico.
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