Li
Na
K
BaCs
Rb Sr
Ca
Be
Ga
In
Pb
P Cl
Br
I
At
ON LiF
Tl
HeC O
S
Se
H
Mg
CBe
Sc Ti V Cr
Y Zr Nb
La Hf Ta
Be Salinos Metálicos
He
Ne
Ar
Kr
Rn
Xe
Al
Cu Zn
Pd
Bi Po
B
Si
Ge
Sn Te
As
Sb
Mn Fe Co Ni
Mo Tc Ru Rh
W Re Os Ir Pt Au Hg
Ag Cd
DesconocidoMolecularesIntermedios
• Generalidades.
• Características moleculares: estructura y enlace.
• Propiedades físicas.
• Enlace de hidrógeno.
• Propiedades químicas: estabilidad, propiedades ácido-base, carácter reductor.
• Enlace predominantemente covalente
• p.f. y p.e. relativamente bajos
• Facilidad de reacción que aumenta en cada periodo de
forma: C<N<O<F
y en cada grupo disminuye al aumentar la masa atómica
Hidruros moleculares
Combinaciones del hidrógeno con
las series de elementos p,
a excepción de Al, Bi y Po
―Enlace iónico. Existe el H-
― Redes tridimensionales
― p.f. y p.e. altos
― Facilidad de reacción:
Q moderado, H2
Hidruros salinos
Combinaciones del hidrogeno con elementos
alcalinos y alcalinotérreos, excepto Be y Mg
GENERALIDADESHIDRUROS
Combinaciones binarias del hidrógeno con los
demás elementos químicos
M
Combinaciones del hidrógeno con ciertos
metales de transición y lantánidos o actínidos
Poseen propiedades metálicas
Composición variable y a menudo son no estequiométricos:
TiH1.7 TiH2 PdH0.65 LaH0.65 LaH1.86 UH3
Si se mantienen las características estructurales del metal y el hidrógeno ocupa los intersticios de la red metálica.
Compuestos intersticiales del hidrógeno en el metal puro
HIDRUROS INTERSTICIALES
Hidruros metálicos
HIDRUROS MOLECULARES O VOLÁTILES
El término hidruro se aplica con carácter general, aunque en casos particulares se utilizan los usuales fluoruro, cloruro de hidrógeno, etc.
Hidruros de constitución sencilla de los elementos de los grupos 17 al 14
Hidruros de constitución complicada de los elementos del grupo 13
CARACTERÍSTICAS MOLECULARES: ESTRUCTURA Y ENLACE
Tetraédrica Piramidal Angular Lineal
14 15 16 17
CH4 109.47 1.09 NH3 106.6 1.01 H2O 104.5 0.98 HF
SiH4 109.47 1.46 PH3 93.1 1.42 H2S 92.2 1.28 HCl
GeH4 109.47 1.55 AsH3 91.8 1.52 H2Se 91.0 1.43 HBr
SnH4 109.47 1.78 SbH3 91.3 1.71 H2Te 89.5 1.62 HI
Pb (metálico) ------- Bi (desconocido) ----- Po (desconocido) At
(metálico)
sp??Orbitales híbridos sp3 no equivalentes
Orbitales híbridos sp3 puros
(-)
d( X-H) ÅH-X-H/o H-X-H/o d( X-H) Å d( X-H) ÅH-X-H/o
(+) (-) (+) (+)
Orbitales híbridos sp3 no equivalentes
d(X-H) = suma de radios covalentes Enlaces dirigidos
Al descender en los grupos se incrementa la d( X-H)
El enlace es más débil a medida que se desciende en los grupos → Menor fortaleza
Menor estabilidad del enlace Solapamiento menos efectivo
A mayor contenido en hidrógeno ángulo más próximo al tetraédrico.
Justificación TRPECV
Al aumentar en cada grupo la masa molecular, el ángulo se aproxima más a 90º
d(X-H) = suma de radios covalentes Enlaces dirigidos
Al aumentar en cada grupo la masa molecular, el ángulo se aproxima más a 90º
A mayor contenido en hidrógeno ángulo más próximo al tetraédrico.
Justificación TRPECV
Al descender en los grupos se incrementa la d( X-H)
El enlace es más débil a medida que se desciende en los grupos → Menor fortaleza
Menor estabilidad del enlace Solapamiento menos efectivo
En función de la configuración electrónica de estos elementos:
XH4 XH3 XH2 XH
Nº de enlaces X-H 4 3 2 1
Nº de pares de
electrones
no compartidos 0 1 2 3
Se puede explicar la naturaleza del enlace y la causa por la que se cierra el ángulo
mediante dos aproximaciones
CARACTERÍSTICAS MOLECULARES: ESTRUCTURA Y ENLACE
1ª aproximación está de acuerdo con el modelo RPECV
En una molécula donde hay muchos enlaces, la repulsión entre los
pares de electrones enlazantes hace que la molécula adopte una
geometría donde la repulsión sea mínima
MODELO DE LA REPULSIÓN DE LOS PARES
ELECTRONICOS DE LA CAPA DE VALENCIA
Fuerza de repulsión par
enlazante
contra par enlazante
Fuerza de repulsión de par
solitario
contra par enlazante
>
N
HH
H
En NH3 hay 3 pares enlazantes y un par de electrones solitariosRepulsiones que van a existir
Repulsiones entre pares enlazantestienden a separar a los orbitales
que están enlazados
Repulsión entre par enlazante y par solitario tiende a aproximar los orbitales enlazados
Esta domina, es más fuerte y el ángulo se cierra
1ª aproximación: modelo RPECV
C
H
H
H
H
N
H
H
H
C
H
H
O
H
H
H
H
C
H
H
..
H
N
H
H
..
..
O
Enlace covalente
Orbital h sp3
Orbital 1s
En los restantes hidruros de los grupos del H2O y del NH3 los resultados son concordantes suponiendo
únicamente el empleo de orbitales p
Aumenta el tamaño de X
Aumenta la distancia del enlace H-X
Aumenta la distancia entre los hidrógenosdisminuyendo la repulsión entre ellos
Al descender en un grupo
Se puede cerrar más el ángulo
Al descender en un grupo
Disminuye la electronegatividad,
Disminuye la (H-X)
Existe menor polaridad del enlace por la menor (H-X)
Disminuye la densidad de carga + sobre el hidrógeno
El efecto repulsivo entre protones disminuye (tienen igual carga)
Se puede cerrar más el ángulo
PROPIEDADES FÍSICAS
( (elemento correspondiente) ― (H ) ) Polaridad de enlace
Función de la polaridad de los enlaces
y
de los pares de electrones no compartidos
Pero, ¿todas las moléculas tienen un momento dipolar 0?
de las moléculas = momentos de enlace polares
Función de la geometría de los enlaces o
de la forma de la molécula
dipolar
INFLUENCIA DE LA GEOMETRIA DE LA MOLECULA
Moléculas con estequiometría:
XHXH2
XH3
XH4 apolar
son polares
Todos los enlaces son polares, pero por la geometría de la molécula los momentos se cancelan al estar dirigidos hacia los vértices de un tetraedro.
= 0
PROPIEDADES FÍSICAS
Mayor contribución de carácter s en el orbital ocupado por el par de electrones no compartido
(NF3 )= 0.2 D (con más alta polaridad en el enlace) <<< (NH3 )= 1.5 D
de las moléculas = ( momentos de enlace + pares de electrones solitarios)
INFLUENCIA DE LA POLARIDAD DE LOS ENLACES
Y
DE LOS PARES DE ELECTRONES NO COMPARTIDOS
H HH +
+
-
+
N
NH3
-
F FF -
-
-
-
N
NF3
+
Las fuerzas intermoleculares que se pueden encontrar en hidruros son:
−Fuerzas de London o de dispersión que aumentan con la masa molecular
−Fuerzas de orientación existentes en moléculas dipolares
−Enlace de hidrógeno //En hidruros de N, O ó F
En hidruros volátiles las magnitudes dependientes de la asociación molecular tales comop.f. , p.e., Hvap o constante dieléctrica tienen una variación regular en cada grupo
Muchas de las propiedades físicas de los hidruros volátiles dependen de la
fortaleza de sus enlaces.
Variación de p.f. y p.e.
100
0
-100
-200
Tem
pera
tura
ºC
P.F.
H2O
H2Te
SnH4CH4
SbH3
NH3 HI
HF
100
0
-100
-200
Tem
pera
tura
ºC
P.E.H2O
H2Te
SnH4
CH4
HI
HF
H2Te
SbH3NH3
La variación de los p.f . y p.e. en los hidruros de los elementos cabeza de grupo es justificable, además de por las fuerzas de London, por la presencia de fuerzas de orientación y los enlaces de hidrógeno
La excepción se encuentra en NH3, H2O y HF pero no en el CH4
En el resto, los valores de las propiedades aumentan
en cada grupo al aumentar la magnitud molecular
Atribuible, al aumento de las fuerzas
intermoleculares de dispersión
OºC
-83 ºC
-78 ºC-33 ºC
100 ºC
19.51ºC
Hidruro p.f. (ºC) p.e (ºC)
HF -83.36 19.51
HCl -114.25 -85.09
HBr -86.92 -66.78
HI -50.85 -35.41
Compuestos moleculares p.f. y p.e. muy bajos
Al descender en el grupo aumenta la masa molecular del hidruro. Aumentan los p.f. y p.e.
Dominan las fuerzas de dispersión aunque también existen fuerzas de orientación
HF
Molécula que muestra mayor polaridad
y
posibilidad de formación de enlaces de hidrógeno
EFuerzas intermoleculares << enlace de hidrógeno<< Ecovalente o iónico
Para explicar la variación en los p.f. y p.e. es necesario analizar la estructura de estos hidruros
Energía de enlace de hidrógeno H2O-----HOH = 22 kJmol-1
Energía de enlace covalente O-H = 464 kJmol-1
NH3
Sólido tridimensional
N
HH
H
Un enlace de hidrógeno en cada molécula
-78 ºC
fusión
Se rompe un enlace de hidrógeno
-33ºC
ebulliciónRompo todos los
enlaces de hidrógeno
H
H2O
Sólido tridimensional
O
H
H
H
H
Dos enlaces de hidrógenoexistentes en cada molécula
O ºC
fusión
Se rompen 2 enlaces de hidrógeno
Se rompen todos los enlaces de hidrógeno
100 ºC
ebullición
HF// En estado sólido
Cadenas constituidas por moléculas de HF unidas unas a otras por enlace de hidrógeno
Las cadenas se unen por fuerzan de van der Waals
F F
H 120º H H H
F F F
HF /Sólido -83.3ºC
fusión HF /Líquido
Se rompen las fuerzas de van der
Waals entre cadenas
19.5ºC
ebullición
GasHF(g)
HF2(g)
HF6(g)
Se rompen enlaces
de hidrógeno,
pero no todos
80ºC
HF(g)Se han roto
todos los enlaces
de hidrógeno
Moléculas con dipolar permanente
NH3 H2O HF (mejor disolvente conocido)
Constante dieléctrica, D, en estado líquido 22 81.5 84
Alta son buenos disolventes de compuestos iónicos
Al descender en el grupo:
― Aumenta la magnitud molecular
― Disminuye la capacidad de disolución al reducirse la polaridad de las moléculas
Constante dieléctrica de los hidruros volátiles en estado sólido
PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS HIDRUROS VOLÁTILES
―Propiedades ácido base
―Estabilidad
―Propiedades de oxidación-reducción
Implica analizar el valor de la entalpía de formación:
X + n/2 H2(g) → XHn/HX Si Hºf (kJmol-1) < 0
X(g) + n H(g)
Compuesto estable
en condiciones estándar
Hatomización n/2HD (H2)
nEenlace
Hat (F2(g)) = 1/2HD (F2)
Hat(I2(s)) = 1/2Hsubl (I2) + 1/2HD (I2)
Esto sucede al reducirse la Hat
que es una cantidad positiva (+)
al tratarse de una energía suministrada
Al incrementarse el valor de Eenlace
que es una energía negativa
Al reducirse n
(nº de enlaces que se forman
o se rompen en el compuesto)
Para que el compuesto sea estable Hºf <0
y al incrementarse ese valor negativoHºf (-) aumenta su estabilidad
ESTABILIDAD
En cada periodo CH4 NH3 H2O HF
(+) estabilidad
En hidruros del mismo grupo el factor que más contribuye es el valor de Eenlace
H2O (+)
H2S
H2Se
H2Te (-)
Depende de:Eenlace
nEenlace
Hat
HD
Una sustancia es tanto menos estable cuanto mayor sea su tendencia a la descomposición
ESTABILIDAD
La estabilidad disminuye al aumentar la masa molecular
La fuerza como ácidos en los grupos aumenta al descenderya que en ese sentido aumenta la masa molecular
HX (ac) + H2O (ac) → X- (ac) + H3O+ (ac)Ácido Base
de Brönsted La medida de la fuerza del ácido HX
viene dada por el valor de K
Gº = Hº - TSº = -RTLnK
K >>> ácido muy fuerte, sentido de la reacción
y además, altos valores negativos de Gº por lo que más fácilmente soltará el H+
Gº KHF +18,24 6.7 x 101
HCI -35,92 2 x 106
HBr -49,58 5 x 108
HI -53,02 2 x 109 (+)
PROPIEDADES ÁCIDO-BASE
- Cuanto más débil es el enlace más fácilmente se romperá
- Cuanto más polarizado es el enlace más fácil es la ruptura
La acidez aumenta : - Al disminuir la fortaleza y - Al aumentar la polaridad
Para que el hidruro suelte el protón se tiene que romper el enlace X-H
y esta ruptura transcurre de manera heterolítica:
X-
H+
En un periodo CH4 HF (+)
HI
Aumenta la acidez y aumenta la polaridad del enlace
Aumenta la acidez y disminuyela fortaleza del enlaceFactor dominante
Factor dominante
Resto del grupo ácidos fuertes
Compuestos con carácter marcadamente: Ácidos: HF, HClBásico: NH3
Anfóteros: H2O
X - H
Ácido más fuerte
Ácido
El poder reductor (facilidad para separar los electrones de la molécula)
HI → 1/2I2 + H+ + e-
El poder reductor de hidruros de elementos no metálicos que se localizan en un mismo grupo aumenta según se incrementa el tamaño de la molécula de hidruro considerada.
El poder reductor de hidruros de elementos no metálicos que se localizan en un mismo periodo aumenta a medida que se reduce el valor de la carga nuclear del átomo no metálico que se une al hidrógeno.
Reacciones directas
PROPIEDADES DE OXIDACIÓN- REDUCCIÓN
El fuerte carácter oxidante del flúor hace que el HF en medio acuoso no manifieste poder reductor
El poder reductor aumenta cuando se incrementa el valor negativo de Eº
Variación acorde con el valor de los potenciales normales:
½ F2 + H+ + e → HF Eº = 3.03V
Reacciones en medio acuoso
OLiH2O
HeHF
HCl
HBr
HI
H2S
H2Te
H2Po
NH3
PH3
AsH3
SbH3
BiH3
CH4
SiH4
GeH4
SnH4
PbH4
H2Se
Fuerza ácida creciente
Estabilidad creciente
Poder reductor creciente
Poder reductorcreciente
Fuerza ácida creciente
Estabilidad creciente