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22.100.000fuel cell

113.000

Electrosynthesis

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El reactor electroquímico de electrolitosólido polimérico (P.E.M.E.R.):

Hidrogenación electrocatalítica de

acetofenona a 1-feniletanol

Instituto Universitario de ElectroquímicaUniversidad de Alicante

Alfonso Sáez, Vicente García-García, José Solla-Gullón,Vicente Montiel, Antonio Aldaz 

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1.- Introducción.- Hidrogenación electrocatalítica de acetofenona sobre Pd.

- Descripción P.E.M.E.R.

2.- Caracterización física del electrocatalizador Pd/C y de los cátodosfabricados.

3.- Estudios voltamétricos del proceso catódico de hidrogenaciónelectrocatalítica de acetofenona sobre los cátodos utilizados.

4.- Reacciones de hidrogenación electrocatalítica de acetofenona usandoun reactor electroquímico de electrolito polimérico sólido (P.E.M.E.R.).

-Influencia de la densidad de corriente.

-Influencia de la posición del electrocatalizador en la arquitecturaelectródica.-Influencia de la densidad de corriente y del recubrimiento catalítico.

Indice

5.- Conclusiones.

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Introducción

-Hidrogenación electrocatalítica.-Descripción P.E.M.E.R.

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 Introducción. Hidro enación electrocatalítica.

H3O+ + PdHads + e - ↔ Pd + H2 + H2O(Reacción de Heyrovsky)

2 PdHads ↔ 2 Pd + H2 (Reacción de Tafel)

H3O+ + Pd + e - ↔ PdHads + H2O

(Reacción de Volmer)

1) Reacción de evolución de hidrógeno (HER)

Evolución de hidrógeno quimisorbido

Evolución dehidrógenomolecular 

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2) Hidrogenación catalítica.

 Adsorción del compuesto orgánicosobre un sitio de adsorción

 A + Y=Z ↔ A (Y=Z)

Hidrogenación del grupo insaturado

 A (Y=Z) + 2MHads ↔ A (YH-ZH) 

Desorción del producto hidrogenado

 A (YH-ZH) ↔ A + YH-ZH A: sitios de adsorción localizadosen el soporte catalítico.

 

Introducción. Hidro enación electrocatalítica.

Evolución hidrógenomolecular 

 

Generación “In situ”hidrógeno atómico

 

 Adsorción delcompuesto orgánico

sobre un sitio deadsorción

 

Hidrogenación delgrupo insaturado

 

Desorción del productohidrogenado

 

Superficiecatódica

    H   -    H

H       

H       

H       

H       

H       

H       

H     

H     

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1

Catolito H2

2

35

6

4

1

P. E. M. E. R. (Polymer Electrolyte Membrane Electrochemical Reactor)

1) placas bipolares, 2) electrodo de difusión de gas, 3) capa catalíticaanódica, 4) membrana, 5) soporte carbonoso, 6) capa catalítica catódica.

Introducción. Descri ción P.E.M.E.R.

Pd-H

Pd-HO

CH3

CH3

OH

CH3

 

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 Introducción. Descri ción P.E.M.E.R.

DISEÑOReactor 

Proceso

Espesores

Cátodo: 280 μm Ánodo: 280 μmMembrana: 180 μm

740 μm

 

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Caracterización física delelectrocatalizador Pd/C y de los

cátodos fabricados.

   

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 Caracterización física.

Micrografía TEM

Tamaño partícula

~ 5 nm

Micrografía SEM de los cátodos fabricados

Distintos recubrimientos catalíticos

Pd / C 30% en peso

20 μm

5 μm

 

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Estudios voltamétricos delproceso catódico de

hidrogenación electrocatalítica deacetofenona sobre los cátodos

utilizados.

 

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1 cm

0.5 cm

CONTRAELECTRODO

ELECTRODO

TRABAJO

REFERENCIA

DISOLUCIÓN BLANCO

Mezcla: H2O / Etanol10 / 90 en volumen0.1 M H2SO4

2 mm

Bola de Pd

DISOLUCIÓN

 Adición acetofenona,1-feniletanol, etilbenceno.

ELECTRODOTRABAJO

Estudios voltamétricos 

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-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-5

-4

-3

-2

-1

0

1

   j   /  m   A  ·  c  m

  -   2

E / V vs. Ag/AgCl)

0.0000

0.0125

0.0250

0.0500

0.1000

0.5000

Recubrimiento: 0.025 mg Pd cm-2 

EtOH / H2O : 90/10

0.1 M H2SO

4

10 mV s-1

PhCOMe (M)

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

   j   /  m   A  c  m

  -   2

E / V vs. Ag/AgCl

0.0000

0.0125

0.0250

0.0500

0.0750

0.1000

0.1250

0.5000

EtOH / H2O : 90/10

0.1 M H2SO

4

10 mV s-1

Recubrimiento: 0.05 mg Pd cm-2 

PhCOMe (M)

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

0.00.5

   j   /  m   A  c  m

  -   2 

E / V. vs. Ag/ AgCl

EtOH : H2O / 90 : 10

H2

SO4

0.1 M

10 mV s-1

PhCOMe (M)

Sin Pd

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

EtOH / H2O : 90/10

0.1 M H2SO

4

10 mV s-1

Recubrimiento: 0.1 mg Pd cm-2 

   j   /  m   A  c  m

  -   2

E / V vs. Ag AgCl

0.0000

0.0125

0.0250

0.0500

0.0750

0.1000

0.1250

0.5000

PhCOMe (M)

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

-8

-6

-4

-2

0

2

4

   j   /  m   A  c  m

  -   2

E / V v s. Ag/AgCl

0.0000

0.0125

0.0250

0.0500

0.0750

0.1000

0.1250

0.5000

PhCOMe (M)

Recubrimiento: 0.2 mg Pd cm-2 

EtOH / H2O : 90/10

0.1 M H2SO

4

10 mV s-1

O

CH3

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

   j   /  m   A  ·  c  m

  -   2

E / Vvs Ag/AgCl

0.0000

0.0125

0.0250

0.0500

0.1250

0.2500

0.5000

PhCOMe (M)

Bola de Pd

EtOH / H2O : 90/ 10

0.1 M H2SO

4

10 mV s-1

Estudios voltamétricos

área geométrica

 

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-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

PhEtOH (M)

   j   /  m   A  c  m

  -   2

E / V vs. Ag/AgCl

0.0000

0.0125

0.0250

0.0500

0.07500.1000

0.1250

0.5000

EtOH / H2O : 90/10

0.1 M H2SO

4

10 mV s-1

Recubrimiento: 0.05 mg Pd cm-2 

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

   j   /  m   A  c  m

  -   2

E / V vs. Ag/AgCl

0.0000

0.0125

0.0250

0.0500

0.0750

0.1000

0.1250

0.5000

EtOH / H2O : 90/10

0.1 M H2SO

4

10 mV s-1

Recubrimiento: 0.05 mg Pd cm-2 

PhCOMe (M)

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

   j   /  m   A  c  m

  -   2

E / V vs. Ag/AgCl

PhEt (M)

0.0000

0.0125

0.0250

0.0500

0.0750

0.1000

0.1250

0.5000

EtOH / H2O : 90/10

0.1 M H2SO

4

10 mV s-1

Recubrimiento: 0.05 mg Pd cm-2 

Estudios voltamétricos

O

CH3

CH3

OH

CH3

 

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Reacciones de hidrogenaciónelectrocatalítica de acetofenona usando unreactor electroquímico de electrolitopolimérico sólido (P.E.M.E.R.).

-Influencia de la densidad de corriente.-Influencia de la posición del

electrocatalizador en la arquitecturaelectródica.-Influencia de la densidad de corriente y del

recubrimiento catalítico. 

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CATOLITO:Disolución 0.5 M de acetofenona

en medio etanol : agua con unaproporción 90:10 en volumen yH2SO4 0.1 M.Volumen 60 ml. y caudal 5ml·min-1.

CÁTODO:

Toray paper TGPH-90 sinteflonar esprayado con una tintacatalítica utilizando comoelectrocatalizador Pd / C al 30%en peso.

ÁNODO:Electrodo difusión tipo

ETEK-EFGC con unrecubrimiento catalítico de2.0 mg·Pt·cm-2 con un

catalizador de Pt/C al 40%en peso.

ELECTROLITOSÓLIDO

POLIMÉRICO membranaNafion@ 117

ANOLITO: Hidrógeno 

(Praxair 99.999%)Sin sobrepresión y caudal 50 ml min-1

Reacciones de hidro enación electrocatalítica de acetofenona

100xproductosesconversionsuma

productoconversión

(%)

(%)=ζ

Selectividad de un producto100x

reactivoinicialesmoles

reactivodosdesaparecimolesconversión =%

100xreactivoinicialesmoles

productoaparecidosmolesconversión =%

% conversión reactivo o producto

ANALÍTICA:HPLC utilizandocomo diluyenteCH3CN / H2O

1/1 en volumen. 

 

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 Reacciones de hidro enación electrocatalítica de acetofenona

Influencia de la densidad de corriente

O

CH3 CH3

OH

CH3

Paso de 2 F/mol

 jmA·cm-2

10 15 20

 % conversión 70 30 23

ζ (%) 96 92 89

V cel (V) 0.2 0.3 0.50.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

PhEtPhEtOH

20 mA cm-2

15 mA cm-2

10 mA cm-2

Carga / A·h

% conversión

PhCOMe

Recubrimiento: 0.1 mg Pd cm-2

 

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 Reacciones de hidro enación electrocatalítica de acetofenona

Influencia de la posición de la capa catalítica

1.- Membrana, 2.- Placa bipolar,3.- Capa catalítica,4.- Toray paper TGPH-90.

Configuraciones

a) Capa catalítica acarada a membrana,b) Capa catalítica acarada a placa bipolar c) Recubrimiento de 0.05 mg Pd · cm-2 en ambas caras del soporte.

Configuración a b c

% conversión 58 70 70

ζ (%) 84 96 92

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.750

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.05 mg Pd cm-2

en cada

cara

acarado a membrana

Carga / A·h

20

15

10

20

15

10

20

1510

acarado a placa bipolar 

mA·cm-2

Recubrimiento: 0.1 mg·Pd cm

-2

% conversión

 

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 Reacciones de hidro enación electrocatalítica de acetofenona

Influencia del recubrimiento catalíticoPaso de 2 F/mol

Densidad de corriente de 10 mA · cm-2

% conversión Selectividad( ζ )

0.025 61 94

0.050 67 94

0.1 70 96

0.2 74 92

Sin Pd 15 90

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.750

10

20

30

40

5060

70

80

90

100 0.025 mg Pd cm-2

0.1 mg Pd cm-2

Sin Pd

0.2 mg Pd cm-2

 

Carga / A·h

0.05 mg Pd cm-2

% conversión

 

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0.00 0.25 0.50 0 .75 1 .00 1.25 1.50 1.750

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.025 mg Pd cm-2

0.1 mg Pd cm-2

Sin Pd

0.2 mg Pd cm-2

 

Carga / A·h

0.05 mg Pd cm-2

% convers ión

Reaciones de hidro enación electrocatalítica de acetofenona

Densidad de corriente20 mA·cm-2

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.750

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.025 mg Pd cm-2

0.1 mg Pd cm-2

Sin Pd

0.2 mg Pd cm-2

 

Carga / A·h

0.05 mg Pd cm-2

% conversión

Densidad de corriente15 mA·cm-2

  

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 Reacciones de hidro enación electrocatalítica de acetofenona

Influencia de la densidad de corriente y del recubrimiento catalítico

% conversión · densidad de corriente (A·cm-2)

recubrimiento (mg Pd · cm-2)

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 0.025 mg Pd cm-2

0.1 mg Pd cm-2

Sin Pd

0.2 mg Pd cm-2

20

15

10

20

15

10

20

15

10

20

1510

20

15

10

Carga / A·h

0.05 mg Pd cm-2

% conversión

% conversión · s -1 · (mg Pd) -1

Definición parámetro paraconsiderar de manera conjunta

densidad de corriente yrecubrimiento

catalítico.

Como hemos pasado 2 F/mol en todas lasexperiencias tendremos que las unidadesde este parámetro serán:

 

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0.00

0.05

0.10

0.150.20

0

5

10

15

20

25

0.02

0.015

0.01  j / mA · cm-2

recubrimiento / mg Pd · cm-2

% conversión · s-1· (mg Pd)

-1

En catálisis se define elparámetro Frecuencia deTurnover (TOF) como elnúmero de moléculas quedesaparecen o aparecenen una reacción por unidad de tiempo y por cantidad de catalizador,por tanto las unidadesvendrán dadas por:

Influencia de la densidad de corriente y del recubrimiento catalítico

(moles reactivo o producto) · s-1 · (moles catalizador)-1

% conversión · s -1 · (mg Pd) -1Recubrimientoscatalíticos bajos

Unidades similares

Reacciones de hidro enación electrocatalítica de acetofenona 

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Conclusiones

 

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Hidrogenación electrocatalítica Generación in-situ hidrógeno.

P.E.M.E.R. Espesor reducido: ~ 0.75 mm.

Misma reacción proceso catódico-proceso anódico.Fácil utilización, caracterización y parametrización deMateriales nanoestructurados en los electrodos.

Importancia del soporte en el proceso de hidrogenación electrocatalítica dela acetofenona.

 

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Proceso favorecido para

las densidades decorriente más bajas.

Proceso aparentemente favorecido

debilmente para recubrimientosaltos.

% conversión · densidad de corriente (A·cm-2)

recubrimiento (mg Pd · cm-2)

% conversión · s -1 · (mg Pd) -1 Unidades semejantes TOF

Proceso favorecido a recubrimientos bajos.

 

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http://www.leqa.ua.es/

Proyecto CTQ2010-20347

Financiado:

 

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A LA ORGANIZACIÓN

 Y A TODOS VOSOTROS


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