CHAPTER 22CHAPTER 22
REAKSI SUBSTITUSI ALFAAlpha-Substitution Reactions
KELOMPOK 3
Posisi • Karbon di sebelah gugus karbonil ditetapkan
seperti berada di posisi • Substitusi elektrofilik terjadi pada posisi ini
melalui sebuah enol atau ion enolat
Keto-Enol Tautomerism
• Sebuah senyawa karbonil dengan atom hidrogen pada suatu karbon, cepat menyeimbangkan sesuai dengan enol
• Senyawa yang berbeda hanya dengan posisi sebuah proton dapat dipindahkan, yang disebut tautomers
Tautomers Tidak membentuk suatu resonansi
• Tautomers adalah isomer struktural• Resonansi bentuk representasi kontributor ke struktur
tunggal• Tautomers biasa interconvert cepat sementara
isomer tidak
Enol
• Tautomer enol biasanya hadir untuk sesuatu yang sangat kecil dan tidak dapat dipisahkan
• Namun, karena hal ini dibentuk dengan cepat, dapat berfungsi sebagai perantara reaksi
Katalisis Enolisasi Asam• Asam Brønsted mengkatalisasi keto-
enol tautomerisasi oleh proton carbonyl dan mengaktifkan ? Proton
Katalisis Enolisasi basa• Basa Brønsted
mengkatalisasi keto-enol tautomerisasi
• Hidrogen pada karbon apakah dengan lemah acidic dan dipindahkan ke air berlangsung lambat
• Dalam arah kebalikan ada juga suatu penghalang pada penambahan proton dari air ke enolate karbon
Mengkatalisasi Enolisasi asam
• Penambahan suatu proton kepada carbonyl oksigen membuat? C-H yang lebih acidic, mengurangi penghalang kepada enolEnol kemudian dapat bereaksi dengan electrophile yang lain
Reaktivitas dari Enols: Mekanisme Reaksi Subtitusi - Alfa
• Enols bertindak sebagai nukleofil dan bereaksi dengan elektrofil karena ikatan ganda kaya electron dibandingkan dengan alkena
Halogenasi Alfa dari Aldehiddan Keton
• Aldehida dan keton dapat terhalogenasi posisi mereka oleh reaksi dengan Cl2, Br2, atau I2 dalam larutan asam
Mekanisme Penggantian Electrophilic
• Enol tautomer bereaksi dengan suatu electrophile
• Keto tautomer kehilangan suatu proton
Bukti - Batas Pembentukan Laju Enol
• Tingkat halogenasi tidak tergantung identitas halogen dan konsentrasi
• Dalam D3O+ H diganti dengan D pada kecepatan yang sama halogenasi
Reaksi Eliminasi dari-Bromoketon
-Bromo keton dapat didehydrobrominasi oleh basa untuk menghasilkan , ß- yang tak terbungkus keton
Brominasi Alfa dari Carboxylic Acids: Reaksi Hell-Volhard-
Zelinskii• asam karboksilat tidak bereaksi dengan
Br2 (Tidak seperti aldehida dan keton)
• Mereka terbrominasi oleh campuran Br2 dan PBr3 (reaksi Hell-Volhard-Zelinskii)
Mekanisme Brominasi
• PBr3 mengubah -COOH menjadi –COBr, yang dapat terenolize and menambahkan Br2
Keasaman Alfa Atom Hidrogen : Bentuk Ion enolat
• Senyawa karbonil dapat bertindak sebagai asam lemah (pKa dari aseton = 19,3; pKa etana = 60)
• Basa konjugat keton atau aldehida adalah ion enolat - muatan negatif terdelokalisasi ke oksigen
Alfa Halogenasi Aldehid dan Keton
Mekanisme Penggantian Electrophilic
• Enol tautomer bereaksi dengan suatu electrophile
• Keto tautomer kehilangan sebuah proton
Bahan reaksi untuk Enolat
• Ketones adalah asam yang lebih lemah dibanding OH alkohol juga suatu basa kuat dibanding suatu alkoxide diperlukan untuk membentuk enolat
• sodium Hydride ( NaH) atau litium diisopropylamid [LiN(i-C3H7)2] cukup kuat untuk membentuk enolat
Lithium Diisopropylamide (LDA)
• LDA berasal dari butyllithium ( BuLi) dan diisopropylamine (pKa 40)
• dapat larut dalam bahan pelarut organik dan efektif pada temperatur rendah dengan banyak orang campuran
• Tidak nucleophilic
-Dicarbonyls lebih asam
• Ketika suatu atom hidrogen diapit oleh dua gugus carbonyl, kadar keasamannya ditingkatkan
• Muatan negatif enolate delocalizes (di) atas kedua-duanya gugus carbonyl
Tabel 1. Kadar keasaman Campuran Organik
DAFTAR PUSTAKA
• McMurry’s Organic Chemistry, 6th edition
• http://www.docstoc.com/
NAMA KELOMPOK 3:
• RANDY LENGKEY
• LEKUNURU KALENSANG
• ISHAK IWAMONY
• VIVI TAKASIHAENG
• NURLELI HASYIM
• YARDY HARUN