ALKYNY (alkiny, acetylény)
Trojná vazba, C-sp
Příprava alkynů 1. Eliminační metody
C
CH2
R 1
R 2
X
X
C
C
R 1
R 2
H
X
XH
B I
B I
BH XC
C
R 1
R 2
X
H
B IBH X
C
C
R 1
R 2
+ + + +
CH3CH CH
2
Br Br
KOH
-KBr, H2O
CH3
C CH
2. Syntetické metody
Alkylace acetylidů (SN)
R 2-XC C IR
1C C-R
2R
1
X+
Fyzikální vlastnosti
Obdobné alkenům, ale poněkud rozpustnější ve vodě (ethyn)
Chemické vlastnosti
Na uhlíku s trojnou vazbou je atom vodíku mající kyselý charakter (C-kyselina)
C C IR 1
C CHR 1
B I
-BH
B I NaNH2=
CaC2
C2H
2 + Ca(OH)
2
Ag2C
2, CuC
2, PbC
2....
CH CH
+ 2 H2Oiontové acetylidy
kovalentní acetylidy (výbušné)
C CR 1
R 2
CH CHR 1
R 2
CH2
CH2
R 1
R 2
H2/ kat. H
2/ kat.
AR
Reaktivita:AE, AR (ale i AN)
E+
N-
Nu I
+E
C CHR
HX C CH2
R
X
HX C CH3
R
X
X
X2
C CHR
X X
X2
C CHR
X
X
X
X
H2O/ Hg+2
C CH2
R
OH
C CH3
R
O
keto-enol tautomerie
AEPlatí Markovnikovo
pravidlo !!!
Ethyn- acetylén C
2H
6 (C
2H
4) C
2H
2
/katT
-H2
CH4
-H2
/katT
Reppeho
syntézy a) Vinylace
AN
CH CH
CH3OH
CH3COOH
HCN
CH CH
CH2
CH O CH3
CH2
CH OCOCH3
CH2
CH CN
C CHCH2
CHClH
C CH2
CH2
CH
Cl
b) Ethynylace (na principu aldolizace; AN)
CH CHO
H
H
O
H
H B I CH2
C C CH2
OH OH
H2/ Ni
CH2
CH2
CH2
CH2
OH OH-H
2O
CH2
CH CH CH2
+ +
c) Cyklizace – trimerace acetylénu
CH CH
kat.
3
d) Polymerace – vznikají vodivé polymery (polyacetylény)
Uhlovodíky s větším počtem násobných vazeb
C CCC C
CCC CCC
CH2
Uspořádání násobných
vazeb:
kumulované konjugované izolované
Kumulované –
velice reaktivní C CH
2CH
2CH
2C CH
2
X X
ZnC CHCH
3
CH2
CH2
Konjugované – větší počet dvojných vazeb v konjugaci – barevnost (přírustek 40 nm na
každou konjugovanou dvojnou vazbu)
Lykopen – červenofialový (rajčata, paprika, melouny)
ß-karoten – žlutý (mrkev)
Chemické vlastnosti: AE , AR
CH CHCHR CH R
CH CHCHR CH R
XH
CH CHCHR CH R
XH
HX/ za chladu
HX/ bez chlazení
1,2-adice
1,4-adice
CH CHCH2
R CH RCH CHCHR CH R
+
CH CHCH2
CH2
C CHCH2
CH2
CH3
C CHCH2
CH2
Cl
Nejdůležitější zástupci:
buta-1,3-dien
(butadien)
2-methylbuta-1,3-dien
(isoprén)
2-chlorbuta-1,3-dien
(chloroprén)
výroba syntetických kaučuků
CH2
CH2
CH3
* *n
CH2
CH2
CH3
*
*n
isoprén
cis-polyisoprén
(kaučuk)
trans-polyisoprén
(gutaperča)
Aromatické uhlovodíky - ARENY
Uhlovodíky mající aromatický charakter.
podmínky aromaticity (Hückelovo pravidlo): -systém musí být cyklický a plně
konjugovatelný
-cyklus musí být planární
-počet -elektronů v systému: 4n+2
Hydrolýza Grignardových sloučenin
Ar-X Mg ArMgXether
OH2
Ar-H Mg(OH)X+ +
Příprava arenů 1. z derivátů aromatických uhlovodíků
Dekarboxylace karboxylových kyselin
Ar-COONa + NaOH Ar-H + Na2CO
3
T
Ar-SO3H
H3O
+
- H2SO
4
Ar-H
Hydrolýza sulfokyselin
Ar-NH2
Ar N N+
H3PO
2
+NO
-N2
Ar-H
Z aromatických aminů přes diazoniové soli
2. Syntetické metody
Wurtz-Fittigova syntéza
Ar-X + R-X + Ar-R +2 Na 2 NaX
Fyzikální vlastnosti
Benzen a jeho homology – kapaliny s vysokým indexem lomu, nepolárních vlastností, charakteristickým
zápachem; kondenzované uhlovodíky – tuhé látky.
Chemické vlastnosti
Odpor k adičním reakcím. Typické jsou SE
E E
E
H
H
E+ +
+ - H+
+
1) Nitrace
+Ar-H + NO
2
-H+
Ar-NO2
činidlo: nitroniový
kationt
HNO3
H+ (H
2SO
4)
H2NO
3
+ OH2
NO2
+
+2) Sulfonace
Ar-H + SO3
Ar-SO3H
Ar-H + H2SO
4Ar-SO
3H OH
2(vratná reakce)+
3) Halogenace
Ar-H + X2
AlX3
Ar-X + HX
X2 + AlX
3AlX
4 + X
+
činidlo: halogenidový
kationt
Silné elektrofily (i pro desaktivované arom. systémy)
4) Friedel-Craftsovy alkylace
Ar-H + R-X
AlX3
- HXAr-R
R-X + AlX3
AlX4 + R
+
5) Friedel-Craftsovy acylace
Ar-H + RCOX
AlX3
- HX
Ar C
O
R
Ar-H + (RCO)2O
AlX3
-RCOOHAr C
O
RRCOX + AlX
3AlX
4 + R-CO
+
činidlo: acyliový
kationt
Středně silné elektrofily (ne pro desaktivovaný arom. systém)
NaNO2
H+
OH2
NO+
Na + HNO2
+H
2NO
2
+H
+
+
nitrosylový kationt
6) Nitrosace
Ar-H + NO+
Ar-NO
-H +
7) Kopulace
Ar-N N + Ar 1-H
+
-H+
Ar-N N Ar 1
Slabé elektrofily (pouze pro aktivované arom. systémy)
Orientace při elektrofilních substitucích
1.třída
E
1.třída
E
1.třída
E
+
Substitueny I. třídy (poskytují elektrony do konjugovaného systému): skupiny s +M efektem, alkyly
-orientují SE do polohy ortho a para!!!
2.třída
E
2.třída
E
Substitueny II. třídy (odčerpávají elektrony z konjugovaného systému): skupiny s -M efektem, -NR3+
-orientují SE do polohy meta!!!
NO2konc. HNO3/H2SO4
60°C
OH
20% HNO3
OH
NO2
OH
NO2
+
NO2
NO2
NO2
98%HNO3/H2SO4
90°C
Př. nitrace benzenového jádra s různou substitucí
1.třída
2. třída
Rozhodne vliv substituentu 1.třídy
SE
1.třída
2. třída
1.třída
2. třída
nitrace, halogenace
H2SO4 /40°C
H2SO4 /160°C
SO3H
SO3H
SE u naftalenu (nejreaktivnější -poloha)
1.třída
2.třída
1.třída
2.třídaSE u substituovaného naftalenu
Radikálové reakce
AR
Cl2/ uv
Ox. (O2/V
2O
5)
H2/Pt
O
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
O
O
ox.naftalen
CH3
Cl2/ uv
CH2Cl
Ox. (KMnO4)
COOH
Přednostně reaguje postranní
řetězec
Výskyt aromatických uhlovodíků
Černouhelný dehet a ropa (někdy až 30%)
Černouhelný dehet – produkt po tepelném zparcování (koksování) černého uhlí
Frakcionace: 160-170°C – lehký olej (benzen, toluen, xyleny)
160-240°C – střední olej (naftalen, fenoly)
240-270°C – těžký olej (anilín, pyridinové deriváty)
270-300°C – anthracen, fenanthren
zbytek – černá smola (do asfaltu)
Benzen – rozpouštědlo, surovina chemického průmyslu, TOXICKÝ: poškozuje kostní
dřeň, způsobuje ubývání bílých a červených krvinek, karcinogenní!!!
Toluen – rozpouštědlo, méně toxický než benzen
Xyleny (izomery dimethylbenzenů) – rozpouštědla, (výroba kyseliny ftalové a
tereftalové)
Naftalén – barvářský průmysl
Řešené úlohy a schémata
1. Doplňte reakční schéma:
Řešení:
HC C
NaNH2 nebo NaH (silné báze)
H2O/ Hg+2
nabytek Br2
H2 (2 mol) /Pt
1 mol Br2
1 mol HCl
1
2
3
4
5
6Ag+
CH3CH2Br
7
8
HC C
NaNH2 nebo NaH (silné báze)
H2O/ Hg+2
nabytek Br2
H2 (2 mol) /Pt
1 mol Br2
1 mol HCl
Ag+
C C
Br
BrH
C C
H
ClHBr
Br
Br Br
C C
H
OHH
H3C C
O
enolformaketoforma
NaC CCH3CH2Br
C C
- NH3 resp. H2
Ag
N N
NO
reakce neprobíhají - benzen není aktivované jádro
NO
N
N
Br2/ AlBr3
O2/V2O5
(CH3CO)2O/ AlCl3
CH3CH2Cl/FeCl3H2 (tlak, teplota)/ Pt
CH3COCl/ AlCl3
Cl2/uv
CH3Cl
H2SO4
NO2
Br2
Br
O
O
O
SO3H
NO2
CH2CH3
nereaguje
O
O
nereaguje
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2. Na benzenu demonstrujte hlavní reakce aromatických uhlovodíků
COOH
NO2
Cl2/ AlCl3
NO
NN
H2SO4
CH3COCl/AlCl3
nereaguje
nereagujenereaguje
COOH
SO3H
COOH
NO2
COOH
Cl
3. Nakreslete produkty reakce příslušných elektrofilů s aromatickým jádrem kyseliny benzoové
-COOH skupina působí –M efektem na aromatické jádro a způsobuje jeho deaktivaci
OH
NO2
Cl2/ AlCl3
NO
NN
H2SO4
CH3COCl/AlCl3
OH
NO2
+
OH
NO2
OH
NO
+
OH
NO
OH
Cl
+
OH
Cl
OH
+
OH
O
O
OH
SO3H
+
OH
SO3H
HO N N
převažuje para izomer
4. Nakreslete produkty reakce příslušných elektrofilů s fenolem
-OH skupina působí +M efektem na aromatické jádro a způsobuje jeho aktivaci
5. Naznačte syntézu 1-chlor-3-ethylbenzenu z benzenu:
CH3COCl/AlCl3
O
ZnHgx/HCl (Clemmensenova red.)Cl2/ AlCl3
O
Cl Cl
6. Naznačte syntézu 4-chlorbenzylchloridu z toluenu:
CH3
Cl2/ UV
-HCl
CH2Cl CH2ClCl2/ AlCl3
-HCl
Cl
+
CH2Cl
Cl
minoritní
Seminární úkoly
1. Za použití eliminační metody připravte a) pent-2-yn z 2,3-dibrompentanu b) butyn z 1-chlorbutanu c) cyklohexyn z
cyklohexenu
2. Pomocí alkylační metody znázorněte z ethynu přípravu a) butynu b) hex-3-ynu
3. Co vznikne reakcí ethynylmagnezium-bromidu s vodou?
4. Doplňte chybějící reaktanty a produkty:
HC CH
NaNH2
A
B
HC C
CD
EC C
H2 (1 mol) /Raney Ni
F
5. V laboretoři jsou 3 plyny v neoznačených tlakových lahvích: ethan, ethen a ethyn. Jak byste je jednoznačně odlišili od
sebe?
6. Na principu Reppeho ethynylace znázorněte reakci butynu s formaldehydem za přítomnosti báze.
7. Co vznikne hydratací (adice vody) na trojnou vazbu vinylacetylénu (systematicky: but-1-en-3-yn)
8. Na co se používá produkt adice HCl na ethyn.
9.Určete, které z následujících molekul splňují podmínku aromaticity podle Hückelova pravidla:
N
H
O
N
S N
N
N
H
1 2 3 4 6 7
8 9 10 11 12
10. Z příslušných aromatických derivátů připravte nesubstituovaný aromatický uhlovodík, doplňte reaktanty.
SO3H
NH2
COOH
Br
CH3
?
?
?
?
?
1
2
3
4
5
11. Doplňte produkty aromatické elektrofilní substituce naftalenu.
Cl2/ AlCl3O2/V2O5 CH3CH2Cl/FeCl3
H2 (tlak, teplota)/ Pt
CH3COCl/ AlCl3
H2SO4
NO2
Cl2
H2SO4/ 140°C
1
2
3
4
5
67
8
9
NO2
NO2
NO2
10
1112
40°C
12. Které z následujících molekul
a) poskytují meta substituované deriváty při aromatické elektrofilní substituci (např. sulfonaci)
b) podléhají nitraci rychleji a snadněji než benzen
NOHN CF3 CH3
OSO3H N NO2 S
N(CH3)3COOC2H5
O
O
O
1 23 4 5
6 7 8 910
11 12 13
Cl
14
13. Z benzenu připravte isopropylbenzen, terc-butyl-4-chlorbenzen, m-dinitrobenzen, m-bromnitrobenzen
14. Napište produkty aromatické elektrofilní substituce těcho sloučenin s chlorem v přítomnosti AlCl3:methoxybenzen,
benzoová kyselina, chlorbenzen.
15. Napište produkty reakce: a) toluen + kyselina sírová b) kyselina benzoová + nitrační směs c) fenol + acetylchlorid s
chloridem hlinitým d) benzaldehyd + chlor s chloridem železitým e) 2-nitrotoluen + čistý brom (a ve tmě)
16. Z toluenu připravte: m-chlorbenzoovou kyselinu, vojenskou trhavinu TNT, (dichlormethyl)benzen, 4-chlorbenzylchlorid
17. Znázorněte reakčním schématem: Aromatickou elektrofilní substituci benzenu propionylchloridem v přítomnosti chloridu
hlinitého vznikla sloučenina 1, která byla podrobena Clemennsenově redukci za vzniku látky 2. Ta působením nitrační směsi
poskytla dva příslušné nitro izomery 3 a 4. Jeden z nich byl podroben další aromatickou elektrofilní substituci činidlem 5 za
vzniku 2-brom-4-nitro-1-propylbenzenu.
18. Naznačte syntézu a) n-butylbenzenu z příslušného acylhalogenidu a benzenu b) m-chlorethylbenzenu z benzenu
19. Co vznikne a) nitraci fenolu
b) sulfonaci nitrobenzenu
c) další nitraci p-nitrofenolu
d) sulfonaci 1,3-dichlorbenzenu
e) nitraci isoftalové kyseliny
f) nitraci 4-methylbenzoové kyseliny
g) Friedel-Craftsovou acylaci 2-nitromethoxybenzenu acetylchlridem/AlCl3
20. Jaký produkt vznikne kopulací benzendiazoniové soli s takovým aktivovaným aromatickým jádrem jakým je N,N-
dimethylanilin? Produkt pojmenujte.
21. Co vznikne Friedel-Craftsovou alkylací této sloučeniny bromethanem v prostředí AlBr3. Výsledný
produkt pojmenujte.
21. Z benzenu připravte tyto sloučeniny:
O
NO2
O
1 2
O
O