Primer Principio de la Termodinámica
UWQ
Principio de la conservación de la Energía
Q
W
U
Calor dado al sistema (+) o perdido por el sistema (-). Depende de cómo se realiza el proceso.
Trabajo realizado por el sistema (+) o sobre el sistema (-).
Depende de cómo se realiza el proceso.
Energía interna ganada por el sistema (+) o perdida por el sistema
sistema (-). Depende únicamente de los estados inicial y final del sistema.Principalmente de la temperatura
W
P
V
P1
V1
P3
(P1,V1)
V2
(P2,V2)
(P3,V3)
Q2
Q1
W
P
V
P
V
P1P1P1
V1V1V1
P3P3
(P1,V1)(P1,V1)
V2V2V2
(P2,V2)(P2,V2)
(P3,V3)(P3,V3)
Q2Q2
Q1Q1
UWQ 11
UWQ 22
UWQ 33
P
V
P
V
P
V
P2,V2
P1,V1
P
V
P
V
P
V
P2,V2
P1,V1
Conservación de Energía
Trabajo mecánico Energía Térmica (Calor)
Trabajo mecánicoEnergía Térmica (Calor)
TODO
NO TODO
Ejemplo
Dirección Natural
NO es posible porqué?
Energía
Razones para la Segunda Ley de la Termodinámica
• La primera Ley resulta útil paraentender el flujo de energíadurante un proceso pero nodetermina que procesos sonposibles.
• La segunda Ley permite predecirpara condiciones dadas de P y Tcual es el estado de equilibrio delsistema.
Transformaciones reversibles
• Una transformación esreversible si se realizamediante una sucesiónde estados de equilibriodel sistema con suentorno y es posibledevolver al sistema y suentorno al estado inicialpor el mismo camino
Transformaciones irreversibles
• Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformación no cumple estas condiciones se llama irreversible. En la naturaleza, las transformaciones reversibles no existen.
Probabilidad
36
1
6
1
6
1
6
1p
16
1
6
1p 26
1
6
1
6
1p
Microestados Estado de cada sistema :1 Dado= 6; 2 dados =62; 3 dados=62
Macroestados La suma de los microestados de cada sistema :1 Dado= 6; 2 dados =12; 3 dados=18 etc.
Forma microscópica de la segunda Ley
• Microscópico Comportamiento más “probable” de
un gran número de moléculas.
El estado mas probable es hacia dónde la naturaleza se dirige. Es decir, el estado de más baja
energía
“Los sistemas aislados al evolucionar,
tienden a desordenarse, nunca a
ordenarse”
Altamente ordenado Mucho menos ordenado
pRpkS B lnln La entropía mide el grado de desorden o de orden del sistema y depende únicamente de los estados inicial y final del sistema
Forma macroscópica de la Segunda Ley
Macroscópico La entropía tiende hacia un valor máximo.
Entropía
Si se añade una pequeña cantidad de calor Q a una
temperatura T (en Kelvin) durante un proceso reversible, el
cambio de la entropía del sistema está dado por:
)reversible Proceso(T
QS
ReversibleleIrreversib SS
Acerca de la Primera y Segunda Ley
• Para la primera Ley:
En un sistema Aislado, la energía ni aumenta ni disminuye
• Para la segunda Ley:
En un sistema aislado la entropía siempre aumenta
Segunda Ley: Enunciados
• Enunciado de Kelvin:Es imposible extraer calor de un sistema a una sola temperatura y convertirle en trabajo mecánico sin que el sistema o los alrededores cambien de algún modo.
• Enunciado de Clausius:No es posible ningún proceso espontáneo cuyo único resultado sea el paso de calor o energía térmica de un objeto a otro de mayor temperatura.
• La entropía total de un sistema mas el medio exterior siempre aumenta
Funciones de estadoEstado termodinámico de un sistema está determinado
por las variables de estado P,V y T.
• No es función de estado la energía interna
• Son funciones de estado, la entalpía, la entropía y la energía libre de Gibbs.
PVUH
TQS
TSHG
Entalpía:
Entropía:
Energía Libre de Gibbs:
Calor suministrado a P=cte
Estado más probable del sistema
Energía Utilizable
Sistemas aislados, cerrados y abiertosSistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno. Sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia. Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno.
Reversibilidad
Un proceso es reversible si su dirección puede
invertirse en cualquier punto mediante un cambio
infinitesimal en las condiciones externas. Para los
procesos reversibles es posible basar los cálculos
en las propiedades del sistema (con
independencia de los del entorno). En los
procesos reversibles, el sistema nunca se
desplaza más que diferencialmente de su
equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno
Transformaciones reversibles e irreversibles
Una transformación es reversible si se realiza
mediante una sucesión de estados de equilibrio
del sistema con su entorno y es posible devolver
al sistema y su entorno al estado inicial por el
mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son,
por tanto, equivalentes. Si una transformación no
cumple estas condiciones se llama irreversible.
En la realidad, las transformaciones reversibles
no existen.
Fig. Difusión de una gota de tinta en agua. Proceso irreversible
(Alonso y Finn, 3, p. 490)
Fig. Difusión de un gas. Proceso irreversible (Berkeley, 5, p. 19-20)
La segunda ley y la Naturaleza
En la naturaleza los procesos implican aumento en la entropía
0inerteSer S
Máximo
desordenEquilibrio
Los seres vivos tienden a mantener la entropía constante o a disminuirla Muy
ordenado
NO Equilibrio
Parece que los seres vivos contradicen este principio ¿Porqué?
0Ser vivo S
El proceso de la Alimentación
? Conservar energía?
Organismo Vivo es un sistema termodinámico inestable
No está en estado de máxima entropía
Necesita baja entropía, y así poder aumentarla con los procesos que se realizan, los cuales usan energía propia
Equilibrio
Muchos de los procesos dentro de los seres vivos se realizan con energía propia
Nuestro corazón no necesita una máquina externa para bombear la sangre
Usa solamente su propia energía, y entonces llega a un estado de máxima entropía, es decir, un estado de EQUILIBRIO o un estado muy desordenado
No hay más energía disponible para desordenar el sistema, no ha mas procesos que lo desordenen
Muerte Clínica
• La muerte clínica llega antes del máximo desorden.
• Entonces el sistema queda aislado y ya no se puede controlar el aumento de la entropía.
• Luego de la muerte clínica el sistema empieza su camino al máximo desorden, y empieza a degradarse
La vida. Cómo se logra?
• Los organismos vivos necesitan expulsar el exceso de entropía que está produciendo, reemplazando cantidades de materia y energía en estado de alta entropía con las mismas cantidades pero con baja entropía.
• La alimentación nos proporciona energía y materia en estado altamente ordenado, es decir de baja entropía
Entropía y la cadena alimenticia
Altamente Ordenado
En un ser vivo no se viola la segunda ley porque al alimentarse disminuye su entropía pero ya no es un sistema aislado.
Un ser vivo es un sistema ABIERTO
Evolución de la energía en el organismo
Las reacciones químicas suelen ser procesos a temperatura y presión constantes
• Entropía : Grado de desorden o de disminución de energía en un sistema.
• Energía libre de Gibbs (G) :Energía disponible. Medida de la capacidad de un sistema para realizar un trabajo. Esta magnitud determina si una reacción o proceso sucederá espontáneamente (exergónica, G0) o requerirá de energía (endergónica, G0)
STHG
Ejemplo
Trab
ajo
inte
rno
Energía Libre de la Glucosa Energía Libre del los
compuestos tipo ATP
Glucosa 100% Entalpía
CalorCalor Calor Calor
OHCOOOHC 2226126 666
T = 37ºC, P= 1 atm
H= 700 kcal/mol
TS= 20 kcal/mol
G= 680 kcal/mol
45 del 100% de H es usado paramantener el estado termodinámico
del cuerpo humano frente a la evolución hacia el equilibrio.
El equilibrio químico es una condición en la cual las concentraciones de todos los reactantes y productos de una reacción reversible dejan de cambiar.
La constante de equilibrio K, es un número que es constante para cada reacción a una temperatura y presiones dadas. Así, en general:
Equilibrio Químico
dDcCbBaA
ba
dc
BA
DCK
KRTG ln
Un sistema en equilibrio dinámico, es aquel en el que la reacción directa y la inversa, ocurren a la misma velocidad. El sistema en equilibrio, puede ser descrito a través de la constante Kc. Si la constante es muy grande, la reacción directa se producirá casi exhaustivamente, mientras que la inversa no ocurre de forma apreciable. Si la constante es muy pequeña, la reacción que domina es la inversa.
KRTG ln