Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
1
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis
inversa para reducción de contaminantes emergentes Máster Universitario en Gestión Sostenible y Tecnologías del Agua
Trabajo Fin de Máster Autor: Francisco García Delgado Tutor/es: Daniel Prats Rico Septiembre 2015
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
2
AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer a Mª Fernanda Chillón por todo su apoyo y ayuda
imprescindible para este proyecto. A Daniel Prats, a Mª Ángeles
Bernal y a Carmen López del IUACA por su colaboración y atención
en todo momento.
A mi familia y a mi novia, que siempre han estado ahí para darme el
empujón que necesitaba.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
3
ÍNDICE
1. RESUMEN ............................................................................................. 8 2. INTRODUCCIÓN ................................................................................. 10 2.1. Contaminantes Emergentes .......................................................... 10
2.1.1. Origen y Marco Legal .............................................................. 10 2.1.2. Clasificación ............................................................................. 12
2.1.2.1. Pesticidas ............................................................................ 13 2.1.2.2. Compuestos industriales ..................................................... 15 2.1.2.3. Fármacos ............................................................................. 16 2.1.2.4. Productos de cuidado personal (PCPs) ............................... 18 2.1.2.5. Medios de contraste de rayos X .......................................... 18 2.1.2.6. Edulcorantes artificiales ....................................................... 19 2.1.2.7. Retardantes de llama ........................................................... 19 2.1.2.8. Subproductos de desinfección (DBPs) ................................ 20 2.1.2.9. Benzotiazoles y benzotriazoles ........................................... 20
2.2. Tecnologías de membrana ............................................................ 21 2.2.1. Membranas semipermeables ................................................. 22 2.2.2. Conceptos generales sobre operaciones con membranas 22 2.2.3. Cartucho de membranas ......................................................... 26 2.2.4. Módulo de arrollamiento en espiral ....................................... 27
2.3. El proceso de desalación .............................................................. 28 2.3.1. Introducción al proceso .......................................................... 28 2.3.2. Ósmosis Inversa ...................................................................... 30
2.3.2.1. Eliminación de microcontaminantes mediante ósmosis inversa .............................................................................................. 34
3. OBJETO Y ALCANCE DEL TRABAJO ............................................. 36 4. PLANTA PILOTO DE ÓSMOSIS INVERSA ....................................... 38 4.1. Planta desaladora de la Universidad de Alicante ....................... 38
4.1.1. Descripción general ................................................................. 38 4.1.2. Características del agua de alimento .................................... 39 4.1.3. Pretratamiento .......................................................................... 40
4.2. Descripción de la planta piloto ..................................................... 43 4.2.1. Características técnicas de los materiales ........................... 45
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
4
4.2.2. Especificaciones técnicas de la membrana de ósmosis inversa ................................................................................................ 48
5. PROCEDIMIENTO DEL TRABAJO .................................................... 50 5.1. Puesta a punto y funcionamiento de la planta piloto ................. 50
5.1.1. Funcionamiento ....................................................................... 55 5.2. Toma de muestras de agua ........................................................... 61 5.3. Metodología de los análisis realizados ........................................ 66
5.3.1. Puesta a punto de la Extracción SPE .................................... 67 5.3.1.1. Método de triazinas y organoclorados ................................. 67 5.3.1.2. Método de fármacos, parabenos, hormonas, algunos surfactantes y plastificantes .............................................................. 75
5.3.2. Extracción STBE ...................................................................... 83 6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................... 84 7. CONCLUSIONES ................................................................................ 87 8. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................... 88
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
5
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 2.1. Procesos de membrana ......................................................... 24 Tabla 4.1. Características del agua de alimento ..................................... 39 Tabla 4.2. Especificaciones de la membrana ESPA2-4040 Hydranautics
(Elaborada a partir de ficha técnica del producto) ............................ 49 Tabla 5.1. Proceso de extracción en fase sólida para método triazinas y
organoclorados ................................................................................. 70 Tabla 5.2. Listado de compuestos. Iones de cuantificación (principal) y de
confirmación. Método triazinas y organoclorados ............................ 73 Tabla 5.3. Resultados de la calibración externa ..................................... 74 Tabla 5.4. Proceso de extracción en fase sólida para método fármacos,
parabenos, hormonas, algunos surfactantes y plastificantes ........... 77 Tabla 5.5. Listado de compuestos. Iones de cuantificación (principal) y de
confirmación. Método fármacos, parabenos, hormonas, algunos surfactantes y plastificantes .............................................................. 80
Tabla 5.6. Resultados de la calibración externa ..................................... 82 Tabla 6.1. Listado de compuestos analizados a la entrada de la planta
(agua de pozo) .................................................................................. 85
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
6
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1. Clasificación de contaminantes emergentes ......................... 13 Figura 2.2. Operación con membranas ................................................... 23 Figura 2.3. Ejemplo de sustancias separadas ......................................... 25 Figura 2.4. Separación secuencial de grupos de sustancias .................. 26 Figura 2.5. Cartuchos de membrana ....................................................... 27 Figura 2.6. Módulo de arrollamiento en espiral ....................................... 28 Figura 2.7. Esquema del proceso de desalación .................................... 29 Figura 2.8. Proceso de ósmosis inversa ................................................. 32 Figura 4.1. Diagrama de flujo de la planta desaladora ............................ 39 Figura 4.2. Equipo de bombeo de aporte ................................................ 40 Figura 4.3. Sistema de dosificación de reactivos de pretratamiento y
postratamiento .................................................................................. 41 Figura 4.4. Filtros de silex ....................................................................... 42 Figura 4.5. Filtración de seguridad .......................................................... 42 Figura 4.6. Detalle de la planta piloto ...................................................... 43 Figura 4.7. Diagrama de flujo de la planta piloto de ósmosis inversa ..... 45 Figura 4.8. Dimensiones de la membrana Hydranautics ESPA2-4040 ... 49 Figura 5.1. Detalle de la bomba de alta presión ...................................... 51 Figura 5.2. Detalle del tubo de presión .................................................... 51 Figura 5.3. Detalle del cuadro eléctrico ................................................... 52 Figura 5.4. Detalle de la conexión del tubo de entrada al depósito a la
conducción de la planta desaladora ................................................. 53 Figura 5.5. Detalle de la primera válvula de regulación .......................... 54 Figura 5.6. Detalle de la primera válvula de control en el depósito de
alimentación ...................................................................................... 54 Figura 5.7. Detalle del manómetro .......................................................... 55 Figura 5.8. Válvulas de rechazo y recirculación ...................................... 56 Figura 5.9. Válvulas del depósito de limpieza ......................................... 56 Figura 5.10. Convertidor de frecuencia ................................................... 57 Figura 5.11. Medidores de entrada, recirculación, rechazo y permeado 58 Figura 5.12. Llaves rechazo y permeado ................................................ 59 Figura 5.13. Alimentación desde depósito de limpieza ........................... 60 Figura 5.14. Válvula alimentación desde depósito principal .................... 60 Figura 5.15. Detalle de la válvula para toma de agua del pozo .............. 61 Figura 5.16. Detalle del depósito de dosificación modificado .................. 62 Figura 5.17. Detalle externo del CFIS ..................................................... 63
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
7
Figura 5.18. Detalle de la micro-tarjeta electrónica y programa para configuración .................................................................................... 64
Figura 5.19. Esquema del CFIS: (1) Camisa de vidrio y prefiltro. (2) Cassete porta-filtros de sólidos en suspensión (3) Celda de Acero (4) Batería de litio (5) Bomba peristáltica (6) Válvula anti retorno ......... 64
Figura 5.20. Detalle interno del CFIS ...................................................... 65 Figura 5.21. Detalle del CFIS dentro del depósito de alimentación ........ 65 Figura 5.22. Colocación del CFIS en el depósito dosificador de reactivos
.......................................................................................................... 66 Figura 5.23. Detalle del equipo AutoTrace 280 ....................................... 68 Figura 5.24. Cromatograma TOE ............................................................ 74 Figura 5.25. Gráfica desarrollada para calibración .................................. 75 Figura 5.26. Cromatograma FPH (a) ....................................................... 81 Figura 5.27. Cromatograma FPH (b) ....................................................... 81 Figura 5.28. Gráfica desarrollada para calibración .................................. 83
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
8
1. RESUMEN
La presente memoria recoge el estudio llevado a cabo por el autor
del mismo en las instalaciones de la planta potabilizadora de la
Universidad de Alicante, en cuyo recinto se encuentra la planta
piloto objeto de estudio.
En la actualidad son cada vez mayores las restricciones en lo
referente a niveles admitidos de contaminantes emergentes en
aguas superficiales y subterráneas, ya que se ha comprobado sus
efectos nocivos en seres humanos, animales y medio ambiente. Por
ello, actualmente el tratamiento mediante ósmosis inversa supone
uno de los procesos mas interesantes para el estudio de la
reducción de estos contaminantes, ya que existen estudios previos
en los que la nanofiltración puede llegar a conseguir reducciones
mayores del 90%.
La Universidad de Alicante cuenta con una planta piloto de ósmosis
inversa, que funciona de forma análoga al de una planta de mayor
tamaño, pero a pequeña escala, y permite trabajar de forma
sencilla, pudiendo sustituir la membrana si se considera necesario.
Cabe comentar que el estudio se ha organizado en dos etapas, por
lo que se podrán diferenciar dos objetivos.
El primero de ellos, es la puesta en marcha de la planta piloto. Para
ello se persigue optimizar ésta, con una previa limpieza y
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
9
acondicionamiento, y posteriormente con la reparación de los
defectos que se pudiera encontrar.
Una vez acondicionada y puesta a punto la planta, el siguiente
objetivo es el estudio de la reducción de contaminantes emergentes
en las aguas de interés. Para ello se tomaron muestras de forma
puntual y mediante el dispositivo CFIS. Respecto a las muestras
puntuales, sirvieron para ir poniendo apunto los métodos reseñados
en el apartado de procedimientos de esta memoria. Las muestras
del dispositivo CFIS fueron analizadas de forma externa por la
empresa PROAGUAS. Se ha concluido que, en vista de los
resultados proporcionados por PROAGUAS, se observan
compuestos como el 17-α-etinilestradiol, sustancia propuesta para
la primera lista de observación de la Directiva 2013/39/EU y que
evidencian contaminación de acuíferos por usos urbanos y/o
ganaderos. Asimismo, el proceso de ósmosis inversa ha
evidenciado una reducción respecto del agua de entrada en la
membrana.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
10
2. INTRODUCCIÓN
2.1. Contaminantes Emergentes
2.1.1. Origen y Marco Legal
El rápido crecimiento de la población y el incremento de las
actividades agrícolas e industriales tienen como resultado un
aumento de la producción y la demanda de agua y de la producción
de aguas residuales. En consecuencia, los recursos hídricos están
cada vez más expuestos a la contaminación por muchas fuentes,
como fugas en las redes de alcantarillado y fosas sépticas, la
aplicación de fertilizantes en los campos agrícolas, el vertido de
residuos de forma intencional o involuntaria y los efluentes de aguas
residuales. En los últimos años, un gran número de contaminantes
se han encontrado en todo el mundo en aguas superficiales y
subterráneas. La presencia de estas sustancias xenobióticas
aumenta la preocupación sobre todo cuando se utiliza el agua para
la producción de agua potable, y entre estos contaminantes se
encuentran los denominados contaminantes emergentes.
Según define la Directiva 2013/39/UE, los contaminantes
emergentes son aquellos que en la actualidad no están incluidos en
los programas de seguimiento sistemático de la Unión, pero que
suponen un importante riesgo, lo cual exige su regulación,
dependiendo de los efectos ecotoxicológicos y toxicológicos, y de
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
11
sus niveles en el medio acuático. Aunque las concentraciones en el
medio ambiente son bastante bajas, oscilando entre ng/L y μg/L,
una exposición continua puede dar lugar a efectos potencialmente
nocivos.
No son necesariamente nuevos compuestos, pueden haber estado
presentes en el ambiente por mucho tiempo, pero su presencia y su
implicación para la integridad del medio ambiente ha sido
reconocida recientemente. Diversos compuestos son resistentes a
degradación fotoquímica, biológica y/o química, producen efectos
tóxicos en la salud animal y humana y se bioacumulan a través de
la cadena alimentaria.
Los avances en las técnicas analíticas han dado lugar a la
detección de los contaminantes emergentes a muy baja
concentración en muestras de agua, y estas técnicas incluyen una
combinación de análisis cualitativo y cuantitativo (Espectometría de
masas junto con cromatografía de gases o líquidos) junto con un
tratamiento previo de la muestra (filtración previa, extracción y
concentración).
En el contexto europeo, la calidad de las aguas superficiales y las
aguas subterráneas está regulada por la Directiva Marco del Agua
(Directiva 2000/60/CE), y sus posteriores modificaciones, la
Directiva 2008/105/CE y la Directiva 2013/39/CE. Estas directivas
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
12
exigen el monitoreo de contaminantes orgánicos "prioritarios" en el
medio ambiente acuático, tales como ciertos plaguicidas y sus
productos de degradación, disolventes clorados, hidrocarburos
policíclicos aromáticos, subproductos de desinfectantes,
compuestos orgánicos volátiles y biocidas. Sin embargo, debido a la
falta de información sobre la toxicidad y los impactos ambientales,
un gran número de contaminantes, especialmente los compuestos
orgánicos, no están incluidos en la lista de los productos químicos a
vigilar. Por lo tanto, el número de compuestos que son regulados
actualmente por la legislación es probable que aumente.
En los últimos años, ha habido una serie de artículos que se ocupan
de la aparición a escala nacional, europea y mundial de una amplia
gama de contaminantes emergentes en los recursos de agua dulce.
Estos estudios investigaron su presencia en las aguas superficiales
y en las aguas subterráneas.
2.1.2. Clasificación
Los contaminantes emergentes incluyen diferentes clases químicas
tales como productos farmacéuticos (antibióticos, analgésicos, anti-
inflamatorios, medicamentos psiquiátricos, reguladores de lípidos,
medios de contraste de Rayos X, esteroides y hormonas), productos
de cuidado personal (perfumes, agentes de protección solar,
repelentes de insectos), antisépticos, detergentes tensioactivos y
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
13
sus metabolitos, pesticidas y sus compuestos de degradación,
retardantes de llama bromados (BFRs), aditivos y agentes
industriales, aditivos de la gasolina y subproductos de desinfección
(figura 2.1).
Figura 2.1. Clasificación de contaminantes emergentes
2.1.2.1. Pesticidas
Los pesticidas representan una amplia gama de compuestos
químicos utilizados para limitar, inhibir y prevenir el crecimiento de
animales dañinos, insectos, plantas, malas hierbas invasoras,
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
14
bacterias y hongos. Se utilizan con frecuencia en la agricultura, en
la industria, en la jardinería y las actividades domésticas.
De acuerdo con su uso, los pesticidas se dividen en cuatro
categorías: herbicidas, fungicidas, insecticidas y bactericidas.
Cuando se aplica a los cultivos, los pesticidas pueden filtrarse al
subsuelo al ser lavados por el agua de lluvia o el agua de riego.
Desde el suelo, los pesticidas (como la terbutilazina, clorpirifos y
atrazina) son derivados a los ambientes acuáticos, incluyendo las
aguas subterráneas y aguas superficiales. Acerca de 2,4 × 109 kg
de pesticidas se utilizaban en todo el mundo en 2007. Las
concentraciones máximas admisibles en las aguas superficiales y
subterráneas son de 100 ng/L para un solo plaguicida y 500 ng/L
para una mezcla de pesticidas (Directivas 2006/118/CE y
2008/105/CE).
En este grupo se incluyen compuestos como la atrazina, simazina,
desetilatrazina (DEA), terbutilazina (TBA), terbutrina, las fenilureas
isoproturón y diurón, alacloro, metolacloro, malatión, clorfenvinfos,
dimetoato, clortolurón, metil paratión, linuron, desisopropilatrazina
(DIA), azinfosetilo, clorpirifós, fenitrotión, carbamato y fosfato de
tributilo. Muchos de estos compuestos pueden llegar a presentar
concentraciones mayor de 0,5 μg/L en el medio ambiente y, en
consecuencia, sobrepasarían el máximo de 0,1 μg/L establecido
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
15
para plaguicidas individuales en las aguas subterráneas en la
directiva de la UE 2006/118/CE.
2.1.2.2. Compuestos industriales
Esta categoría incluye tensioactivos tales como alquilfenoles
polietoxilados (APEOs), que se utilizan en una variedad de
productos industriales y domésticos (productos de limpieza,
desengrasantes y detergentes), bisfenol A (BPA) y ftalatos, que se
utilizan principalmente para hacer plásticos.
Los alquilfenoletoxilatos (APEOs) son tensioactivos no iónicos
ampliamente utilizados en la formulación de una gran variedad de
detergentes, pinturas, resinas, pesticidas y lubricantes. Los
alquilfenoles tales como 4-nonilfenol (NP) y 4-ter-octilfenol (OP) son
productos de biotransformación de sus correspondientes APEOs.
Casi el 80% de la producción mundial de APEOs comprende el
nonilfenol (NPE), ampliamente utilizado para la fabricación de
pesticidas, en forma de agentes humectantes o como dispersantes
o emulsionantes.
Los plastificantes engloban a los alquil ésteres (ácido o-ftálico),
naftaleno sulfonato, y una variedad de otros compuestos que se
añaden a materiales tales como plásticos, hormigón, arcillas y yeso
para mejorar la plasticidad y las propiedades reológicas. Algunos
plastificantes son posibles disruptores endocrinos. BPA, por
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
16
ejemplo, un componente de plásticos de policarbonato, se ha
utilizado en diversas aplicaciones que van desde los contenedores
de alimentos y bebidas, retardantes de llama, adhesivos, materiales
de construcción, componentes electrónicos, lentes de gafas o
selladores dentales.
Similar al BPA, los surfactantes perfluorados (PFCs) se han
utilizado en una amplia variedad de productos comerciales (agentes
tensioactivos, emulsionantes, agentes humectantes, aditivos, fluidos
hidráulicos para aviación, espumas contra incendios, pinturas,
adhesivos, ceras, abrillantadores o revestimientos para sartenes)
durante más de 60 años. Los PFCs entran en el ciclo del agua
principalmente a través de las descargas de las industrias y por los
efluentes de EDAR, resultando en concentraciones en agua
superficial del orden de decenas a cientos de ng/L. La eliminación
de estos PFC en EDAR es incompleta. Es importante señalar que
los estudios sobre la presencia de los niveles detectados en
cordones umbilicales humanos han demostrado que estos PFC
podrían atravesar la placenta humana.
2.1.2.3. Fármacos
La liberación de fármacos y sus metabolitos en cursos de agua es
cada vez más preocupante. Los productos farmacéuticos se
encuentran en el medio ambiente como compuestos originales o
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
17
como metabolitos o conjugados, principalmente a causa de la
eliminación al alcantarillado. Son relativamente polares y se
eliminan de forma incompleta en las EDAR, y sus efectos tóxicos
incluyen trastornos a nivel hormonal (disrupción endocrina). En
muchos casos, los efluentes que contienen productos farmacéuticos
de hospitales, clínicas o centros médicos que se liberan
directamente a las aguas de los ríos cercanos y no se vierten
previamente al sistema de alcantarillado, pueden ser una fuente
significativa de contaminantes en los cursos de agua.
En este grupo se incluye los antibióticos, analgésicos,
antihistamínicos, β-bloqueantes, reguladores de lípidos,
antidepresivos, antiepilépticos, antidiabéticos, antiinflamatorios,
anticonceptivos, agentes anticoagulantes. Medicamentos contra el
cáncer, también conocidos como antineoplásicos y citostáticos, son
citotóxicos, genotóxicos, mutagénicos o teratogénicos. Las
hormonas naturales y artificiales también son añadidas
constantemente al medio acuático a través de los excrementos
humanos y animales por la vía de los efluentes de EDAR.
Dentro de este grupo, existe una serie de compuestos a reseñar
como son sulfacetamida, hidroclorotiazida, sulfamerazina,
iopromida, gemfibrozilo, sulfanitran, diclofenaco, sulfametazina,
iopamidol, codeína, ibuprofeno, ketoprofeno, mepivacaína,
naproxeno, propifenazona, carbamazepina, Nifuroxazida,
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
18
furosemida, sulfametoxazol, sulfapiridina, sulfaquinoxalina, cloruro
de benzalconio, N-acetil-4-amino-antipirina (4-AAA), N-formil-4-
amino-antipirina (4-FAA), venlafaxina y atenolol.
2.1.2.4. Productos de cuidado personal (PCPs)
En este grupo se incluye repelentes de mosquitos, agentes
antimicrobianos y antifúngicos, agentes tensioactivos, perfumes,
protectores solares y otros productos que son ampliamente
utilizados y son característicos del estilo de vida urbana. Los
productos para el cuidado personal, a diferencia de los fármacos, se
aplican externamente y por lo tanto no sufren cambios metabólicos
antes de su liberación al medio ambiente acuático. Se utilizan
ampliamente en el día a día y son potencialmente bioacumulables.
Ejemplos de estos compuestos son la N,N-dietil-meta-toluamida
(DEET), el almizcle policíclico galaxolide, nicotina y su metabolito
cotininina y la cafeína y sus metabolitos metilxantina, paraxantina,
teobromina y teofilina y también la cafeína c13.
2.1.2.5. Medios de contraste de rayos X
Los medios de contraste de rayos X se inyectan en dosis altas por
vía intravascular para mejorar el contraste de imágenes de rayos X
de los órganos y vasos sanguíneos. Son metabólicamente estables
y por lo general se excretan en un plazo de un día después de la
toma. Los medios de contraste detectados en aguas urbanas
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
19
incluyen iopamidol, iopromida y iohexol, que son muy persistentes y
polares. Su eliminación en el tratamiento biológico de aguas
residuales convencional es limitada.
2.1.2.6. Edulcorantes artificiales
Son productos bajos en calorías y se han ido utilizando cada vez
más en los países desarrollados. A diferencia del azúcar, estos
compuestos pueden ser consumidos por diabéticos. Están muy
presentes en las aguas superficiales e incluyen sacarina, ciclamato,
aspartamo y sucralosa.
La sucralosa, por ejemplo, se excreta sin sufrir ningún cambio y
tiene una media vida de varios años, pudiendo ser muy persistente
en el medio ambiente acuático.
2.1.2.7. Retardantes de llama
Los retardantes de llama, como los difenil-éteres polibromados
(PBDE) son otro grupo de contaminantes emergentes muy
presentes en la actualidad, ya que son ampliamente utilizados para
evitar la propagación de incendios en textiles, termoplásticos,
revestimientos de muebles y electrónica. Debido a su naturaleza
hidrofóbica, estos compuestos se encuentran en concentraciones
más altas en los sedimentos que en las aguas superficiales. Sin
embargo, pueden ser fácilmente transportados largas distancias
lejos de su fuente de vertido y diversos estudios han demostrado
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
20
que están presentes en los tejidos humanos y animales, la sangre y
la leche.
2.1.2.8. Subproductos de desinfección (DBPs)
Incluyen subproductos con contenido en bromo, cloro, yodo o
nitrógeno, y pueden entrar en el suministro de agua potable a través
de procesos de purificación de agua. Se forman durante las
reacciones entre los desinfectantes y la materia orgánica presente
en el agua. Algunos de los DBPs se forman en el agua en presencia
de cloro o cloraminas, y tienen potencial carcinogénico. Estos
incluyen N-nitrosodimetilamina (NDMA), trihalometanos de yodo,
bromonitrometanos, haloamidas y halo-aldehídos.
2.1.2.9. Benzotiazoles y benzotriazoles
Los benzotiazoles son otra serie de contamiantes emergentes que
se encuentran con frecuencia en los cursos de agua. Se producen
formas derivadas del benzotiazol como 2-mercapto, 2-hidroxi-, ácido
2-sulfónico, 2-metil-, y tienen amplias aplicaciones como fungicidas,
herbicidas, aceleradores de vulcanización del caucho, inhibidores
de la biocorrosión, y también en producción de tintes. Su ocurrencia
podría ser indicativa de aguas de escorrentía en industrias del
caucho y de fabricación de neumáticos. Del mismo modo, diferentes
formas del inhibidor de corrosión benzotriazol se encuentran con
frecuencia a una concentración de μg/L.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
21
2.2. Tecnologías de membrana
Su desarrollo actual está justificado por la necesidad de las
operaciones de separación, concentración y purificación en la
industria, y a su vez son una alternativa o complemento de las
técnicas convencionales para el tratamiento de aguas.
Estos procesos de membrana presentan una serie de ventajas,
como son:
• Pueden separar sustancias presentes en muy baja
concentración.
• Permiten una eficaz retención de los sólidos suspendidos.
• Permiten la separación de contaminantes que se encuentran
disueltos o dispersos en forma coloidal.
• Es un proceso físico que concentra el contaminante en una de
las fases.
• La separación se puede realizar en forma continua.
• Las operaciones se llevan a cabo a temperatura ambiente,
generalmente con bajo consumo energético (salvo ósmosis
inversa)
• Son procesos sencillos con diseños compactos que ocupan
poco espacio. El cambio de escala se suele realizar con
equipos en paralelo.
• Pueden combinarse fácilmente con otros tratamientos.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
22
Igualmente tienen una serie de inconvenientes:
• Puede darse el caso de incompatibilidades entre el
contaminante y la membrana.
• Existen problemas de ensuciamiento de la membrana.
2.2.1. Membranas semipermeables
Las membranas son barreras físicas semipermeables que se
disponen entre dos fases separándolas e impidiendo su contacto
directo, pero que permiten el movimiento de las moléculas a través
de ellas de forma selectiva. Este hecho permite la separación de las
sustancias contaminantes del agua, generando un efluente acuoso
depurado.
Esta membrana puede ser homogénea, heterogénea, simétrica o
asimétrica, y microporosa o densa en su estructura; neutra o
cargada eléctricamente, líquida o sólida en su estado físico; y su
espesor puede variar desde 50 nm., hasta algo más de 1.0 mm.
2.2.2. Conceptos generales sobre operaciones con membranas
Las operaciones con membranas constituyen una operación de
separación física en la que una corriente alimento se separa a
través de una membrana en dos corrientes: una que atraviesa la
membrana, permeado, y otra corriente que no atraviesa la
membrana, rechazo. La membrana es un film que actúa permitiendo
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
23
el paso de algunos componentes presentes en la corriente alimento
y dificulta o impide el paso de otros. Como consecuencia de esta
operación se obtiene una corriente de permeado con baja
concentración o libre de ciertos componentes (depurada si son
contaminantes) y una corriente de rechazo concentrada en esos
componentes. En la figura 2.2 se esquematiza la operación,
observándose que algunas partículas son totalmente rechazadas
por la membrana y otras la atraviesan parcialmente. La operación
puede realizarse entre cualquier par de fluidos.
Figura 2.2. Operación con membranas
En la tabla 2.1 se muestra la clasificación de los procesos de
membrana:
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
24
Tabla 2.1. Procesos de membrana
Proceso Fase Fuerza motriz Aplicaciones
Ósmosis inversa L/L Dif. Presión (10-100 bar)
Desalinización de aguas Concentración suero de leche
Nanofiltración L/L Dif. Presión (5-20 bar) Separación fraccionada de iones en solución
Ultrafiltración L/L Dif. Presión (1-10 bar)
Fraccionamiento de proteínas Clarificación de jugos de fruta
Microfiltración L/L Dif. Presión (0,1-5 bar) Filtración estéril Pre filtración
Electrofiltración L/L Dif. Potencial Eléctrico
Desalinización de aguas Recuperación de metales
Diálisis L/L Diferencia de concentración Hemodiálisis Desalación de suero de leche
Separación de gases G/G Dif. Presión (10-100 bar)
Fraccionamiento de aire Separación de metano
Pervaporación L/V Dif. Presión (vacío)
Separación de soluciones azeotrópicas (etanol/agua)
Destilación con membranas L/V Dif. Presión (vacío)
Separación de soluciones acuosas de orgánicos
Membranas líquidas L/V Diferencia de concentración Recuperación de metales de la solución
Para el tratamiento de aguas se emplean operaciones de
membranas basadas en transporte por gradiente de presión, con
membranas de microfiltración, MF, ultrafiltración, UF, nanofiltración,
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
25
NF o de ósmosis inversa, OI, y procesos basados en gradiente de
potencial eléctrico, electrodiálisis, ED. En las figuras 2.3 y 2.4 se
simbolizan el tipo de sustancias que se eliminan con los procesos
gobernados por gradiente de presión.
Figura 2.3. Ejemplo de sustancias separadas
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
26
Figura 2.4. Separación secuencial de grupos de sustancias
2.2.3. Cartucho de membranas
Las membranas, convenientemente plegadas, se enrollan alrededor
de un colector de permeado, empaquetándose habitualmente en
una carcasa cilíndrica. Se disponen en línea con el flujo que se
desea tratar (alimentación), quedando los contaminantes retenidos
en la membrana y generándose un efluente depurado (permeado).
Los cartuchos de membranas suelen ser desechables. En la figura
2.5 se muestra la membrana enrollada, el colector de permeado,
una carcasa cilíndrica y el esquema de funcionamiento.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
27
Figura 2.5. Cartuchos de membrana
Los cartuchos se suelen emplean en múltiples operaciones de
separación, en muchos casos como etapa previa a una operación
de membranas posterior.
2.2.4. Módulo de arrollamiento en espiral
El módulo de arrollamiento en espiral es una especie de sándwich
formado por dos membranas planas mas el elemento por el que
circula el flujo de agua a tratar, mas el elemento colector de
permeado, que se envuelve en forma espiral de tal forma que la
parte interior del elemento colector de permeado conduce el agua
tratada hacia un tubo central a través de unos orificios practicados
en el mismo. El sistema se sella externamente. El agua a tratar se
introduce en sentido axial. En la figura 2.6 se presenta un esquema
del funcionamiento.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
28
Figura 2.6. Módulo de arrollamiento en espiral
Estos módulos se emplean para ultrafiltración, nanofiltración y
ósmosis inversa.
2.3. El proceso de desalación
2.3.1. Introducción al proceso
La desalación es un proceso de separación de sales de una
disolución acuosa, pero que puede ampliarse al proceso de
separación del agua de las sales.
Los recursos hídricos susceptibles de desalación pueden tener
básicamente dos orígenes: agua de mar o agua salobre de distintos
orígenes (subterránea salinizada; de acuíferos costeros en contacto
directo con el mar y de acuíferos aislados del mismo, aguas
superficiales, aguas residuales, etc).
Así pues con la desalación se pretende conseguir, a partir de aguas
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
29
salobres no utilizables o de agua de mar, un agua con una cantidad
de sales inferior a la inicial que posibilite su utilización.
Tal como se observa en la figura 2.7, a partir de una corriente de
agua de mar o agua salobre se obtienen dos corrientes, una de
ellas de agua dulce utilizable y otra de rechazo o salmuera, que
contiene la mayoría de las sales de la corriente original.
Figura 2.7. Esquema del proceso de desalación
Es muy importante señalar que para separar las sales que están
disueltas en una solución salina es imprescindible aportar una cierta
cantidad de energía, que, al menos, debe ser equivalente a la
energía mínima que se desprende al disolver dichas sales en agua
pura. Los consumos mínimos son del orden de 0,88 kWh/m3 para
agua de mar de 35 g/L de sales, y de 0,30 kWh/m3 para aguas
salobres de 15 g/L. En la práctica los consumos son mucho
mayores, de 4 a 20 veces, según la técnica y diseño aplicado.
Actualmente se emplean industrialmente varios tipos de tecnologías
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
30
para la separación de las sales, basadas en dos formas distintas de
realizar dicha separación:
• Los procesos de evaporación en los que la separación de las
sales se realiza mediante evaporación y condensación del
agua, imitando el ciclo del agua en la naturaleza. Ejemplos de
estos procesos son la evaporación súbita multietapa, la
evaporación de múltiple efecto y la compresión de vapor.
• Los procesos de membrana que emplean membranas
semipermeables que actúan como barreras selectivas a las
sales disueltas.
Una diferencia substancial entre unas y otras tecnologías esta
relacionada con la fuente energética utilizada. Mientras en la
evaporación se emplea la energía térmica, en los procesos de
membrana la energía necesaria se consigue mediante presión o
mediante energía eléctrica.
2.3.2. Ósmosis Inversa
Se entiende por ósmosis natural el fenómeno por el cual se produce
el paso de disolvente pero no de soluto entre dos disoluciones de
distinta concentración separadas por una membrana
semipermeable (membranas que permiten el paso de agua a su
través del agua y limitan el paso de las sales disueltas), sin
consumo de energía exterior. Este flujo de difusión es debido a la
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
31
diferencia de concentraciones del soluto a ambos lados de la
membrana, que provoca una diferencia de potencial químico.
El fenómeno osmótico es la base de la alimentación celular, tanto
animal como vegetal. En una membrana celular de un organismo,
pues haber tres tipos de procesos: isotónico (la misma
concentración de iones en el interior del organismo que en el agua),
hipertónico (mayor concentración de iones en el interior del
organismo que en el agua) e hipotónico (menor concentración de
iones en el interior del organismo que en el agua)
La capacidad de las membranas semipermeables de permitir el
paso del agua y limitar el paso de solutos se puede aprovechar para
separar el agua de las sales disueltas. El sentido del flujo debe ser
en dirección opuesta al de la ósmosis natural, para permitir que el
agua pase desde una solución concentrada (agua de mar) hasta
una más diluida (agua dulce). Esto se consigue mediante ósmosis
inversa.
El fundamento de la ósmosis inversa, OI, se puede entender
observando la figura 2.8, en la que un recipiente con agua pura se
pone en contacto a través de una membrana semipermeable con
otro recipiente que contiene una solución concentrada en sales.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
32
Figura 2.8. Proceso de ósmosis inversa
Inicialmente el potencial químico (que es una medida de la energía
interna de un sistema) del agua pura es mayor que el de la solución
salina, por lo que el agua tenderá a pasar hacia la solución con
sales, produciéndose el fenómeno de ósmosis natural (figura 2.8-a),
diluyéndola, y aumentando su potencial químico. Las alturas en
cada recipiente se van desequilibrando, la presión hidrostática de la
solución salina aumenta y la presión hidrostática del lado del agua
dulce disminuye, con lo que los potenciales químicos se van
igualando. El flujo neto entre ambas soluciones se hace igual a cero
cuando se alcanza el equilibrio osmótico, es decir, cuando se
igualan los potenciales químicos de ambas soluciones. A partir de
entonces se producirá un transporte de agua hacia los dos lados de
la membrana de forma equilibrada (figura 2.8-b). A la diferencia de
presión hidrostática que se establece entre ambos compartimentos
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
33
se conoce como presión osmótica, π, de la solución concentrada en
cuestión.
Con la ósmosis inversa se pretende que este fenómeno se realice
en sentido contrario. Si queremos que el agua de una solución
salina fluya hacia el lado del agua pura o solución diluida para
separarla de las sales, debemos aumentar mecánicamente su
potencial químico. Esto se puede realizar aplicando una presión
superior a la presión osmótica, con lo que se conseguirá que pase
agua a través de la membrana en sentido inverso al descrito
anteriormente (figura 2.8-c).
Para que sea posible el flujo de agua a través de las membranas se
debe aplicar una presión superior a la presión osmótica de la
disolución, que a su vez depende de la concentración de sales. Las
instalaciones de ósmosis inversa para aguas salobres con un
contenido en sales de unos 5 g/L, pueden necesitar presiones del
orden de 12 kg/cm2, mientras que las de agua de mar pueden
requerir hasta los 70 kg/cm2.
Las membranas son de tipo asimétrico con una capa homogénea,
dejando pasar el agua y reteniendo, según las membranas, entre un
9 y un 99% de los elementos minerales disueltos, del 95 al 99% de
los elementos orgánicos y, prácticamente, el 100% de los
organismos y las materias coloidales más finas (bacterias, virus,
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
34
sílice coloidal, etc.). El mecanismo de separación es de solución-
difusión a través de la membrana.
Los módulos empleados en OI son los de arrollamiento en espiral y
fibra hueca. Entre sus principales aplicaciones cabe destacar:
• Desalación de aguas salobres y agua de mar
• Producción de agua pura
• Concentración de solventes moleculares para industrias
alimentarias
2.3.2.1. Eliminación de microcontaminantes mediante ósmosis
inversa
En la actualidad no se encuentra un gran número de estudios en lo
referente a la disminución de contaminantes emergentes mediante
ósmosis inversa, pero dentro de los existentes, la mayor parte de
ellos son estudios realizados con un conjunto de membranas de
nanofiltración y ósmosis inversa.
Kimura et al. (2003) realizaron un estudio con membranas de
poliamida, en concreto el modelo ESNA (Hydranautics, Oceanside,
CA) para nanofiltración y el modelo XLE (Film-Tec, Vista, CA) para
osmosis inversa, esta última de ultra baja presión. Los compuestos
analizados incluyen subproductos de desinfección (ácido
dicloroacético, ácido tricloroacético), bisfenol A o fármacos
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
35
(diclofenaco). Los resultados experimentales mostraron claramente
que los compuestos cargados podrían ser rechazados en gran
medida (>90%), independientemente de las propiedades físico-
químicas de los compuestos ensayados. En contraste, el rechazo
de compuestos no cargados viene influenciado principalmente por el
tamaño de éstos. A su vez, el rango de concentración de los solutos
podría influir en la eficiencia de rechazo de una membrana. En el
estudio se encontró que los rangos de concentración más baja
mostraban el rechazo más bajo.
En un estudio posterior, referente solo a ósmosis inversa, se usaron
dos tipos de membranas: una de poliamida (XLE, Dow-FilmTec) y
otra de acetato de celulosa (SC-3100, Toray). Los contaminantes
analizados fueron similares al estudio anterior (fármacos y
disruptores endocrinos). Generalmente la membrana de poliamida
exhibió un mejor rendimiento en términos de rechazo de los
compuestos seleccionados, pero la retención no fue completa (57-
91%). El peso molecular de los compuestos ensayados en general
podría indicar la tendencia de rechazo para las membranas de
poliamida (exclusión por tamaño), mientras que la polaridad
describe de mejor forma la retención de los compuestos ensayados
por la membrana de acetato de celulosa (Kimura et al., 2004).
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
36
3. OBJETO Y ALCANCE DEL TRABAJO
Esta memoria surge como una pequeña parte de un proyecto de la
Universidad de Alicante, en concreto del Instituto Universitario del
Agua y de las Ciencias Ambientales, cuyo cometido es monitorizar y
estudiar la presencia de contaminantes emergentes en distintas
aguas.
Una de las partes de este proyecto engloba el estudio de la
reducción de estos contaminantes a través de un equipo de
ósmosis inversa. Por ello se ha usado un sistema a pequeña
escala, o sea una planta piloto, en el que llevar a cabo esta
experimentación pudiendo variar parámetros si fuera necesario, sin
necesidad de alterar el funcionamiento de la planta potabilizadora.
Este proyecto se dividió en dos fases distintas, que incluyen:
• Puesta en marcha: es el objetivo principal de este proyecto.
Para ello se ha buscado poner en condiciones de pleno
funcionamiento a la planta ya preexistente, incluyendo
limpieza, sustitución de materiales y reemplazo de la
membrana anterior.
• Puesta a punto de la metodología analítica para la
determinación de contaminantes emergentes en agua: vía
Extracción en Fase Sólida (SPE) y vía Extracción STBE. La
Extracción STBE ha sido realizada por PROAGUAS.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
37
• El siguiente objetivo del trabajo es estudiar la presencia de
contaminantes emergentes en el agua del pozo y su posible
reducción en la planta piloto. Para ello se tomarán muestras a
la entrada y a la salida de la planta, de forma directa o usando
un concentrador, el CFIS. Esto es así porque debido a que
estos contaminantes se encuentran en muy bajas
concentraciones, puede ser necesario concentrar in situ las
muestras a analizar.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
38
4. PLANTA PILOTO DE ÓSMOSIS INVERSA
4.1. Planta desaladora de la Universidad de Alicante
El agua tratada en este proyecto recibe un pretratamiento en la
planta desaladora ubicada en la Universidad de Alicante, el cual se
detalla a continuación.
4.1.1. Descripción general
La planta desaladora se encuentra ubicada en las proximidades al
bosque ilustrado junto a las naves de talleres y plantas piloto.
La planta se abastece de agua salobre procedente de un acuífero
sobre en que se ubica la propia Universidad. La desalación se lleva
a cabo mediante proceso de ósmosis inversa.
La planta tiene una capacidad de producción de 450 m3/día. La
conversión de trabajo es del 72%.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
39
Figura 4.1. Diagrama de flujo de la planta desaladora
4.1.2. Características del agua de alimento
El agua de alimento a la planta es agua salobre subterránea que es
captada mediante pozo en las inmediaciones de la instalación. El
agua bruta presenta una conductividad aproximada de 6.000 µS/cm
y la concentración de sales que se muestra en la tabla I.
Tabla 4.1. Características del agua de alimento
Parámetro pH 7,0 Ca2+ (mg/L) 350 Mg2+ (mg/L) 190 Na+ (mg/L) 900 K+ (mg/L) 16 HCO3
- (mg/L) 340 SO4
2- (mg/L) 1.600 Cl- (mg/L) 1.125 NO3
- (mg/L) 150 SiO2 (mg/L) 17,5 T.D.S. (mg/L) 4.689
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
40
Tal como se observa, el agua procedente del acuífero presenta una
concentración elevada de cloruros, sodio, sulfatos (que limita la
conversión de la planta al 72%) y nitratos. Estos últimos,
procedentes de la contaminación provocada por la explotación
agraria de la zona.
4.1.3. Pretratamiento
El pretratamiento corresponde a un diseño convencional con un
sistema de doble filtración como tratamiento físico y dosificación de
los reactivos químicos convencionales como tratamiento químico.
• Bombeo de aporte.
Figura 4.2. Equipo de bombeo de aporte
• Dosificación de reactivo antiincrustante.
• Dosificación de ácido: en este caso es ácido clorhídrico.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
41
• Dosificación de hipoclorito sódico.
Aunque están presentes en la planta desaladora, para la realización
de este proyecto no se añadieron los dos últimos reactivos
indicados.
Figura 4.3. Sistema de dosificación de reactivos de pretratamiento y
postratamiento
• Filtración sobre lecho de sílex.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
42
Figura 4.4. Filtros de silex
• Filtración de seguridad sobre cartuchos. Los filtros de
cartucho empleados son de 5 μm.
Figura 4.5. Filtración de seguridad
• Dosificación de reactivo reductor. (ver figura 4.3).
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
43
4.2. Descripción de la planta piloto
La instalación dispone de una única membrana de ósmosis inversa
de 4” y su capacidad de producción es de 220 L/h (5,3 m3/día).
Cuenta con las conducciones necesarias para poder recircular parte
del concentrado introduciéndolo de nuevo como alimento. De esta
forma se aumenta la conversión global del proceso y se puede
simular el comportamiento de las distintas membranas de un tubo
de presión. Se muestra un detalle general de la planta piloto en la
figura 4.6:
Figura 4.6. Detalle de la planta piloto
En la figura 4.7 se muestra el diagrama de flujo de la instalación. La
planta piloto dispone de los siguientes elementos:
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
44
• Depósito de agua de alimento de 1 m3
• Bomba de alimento
• Dosificación de reactivos
o Bomba y depósito para la dosificación de una base.
Inyección del reactivo en la entrada de agua de alimento
al depósito inicial. En este caso no se añade base ya
que no es necesario aumentar el pH del agua a analizar.
o Bomba y depósito para la dosificación de
antiincrustante. No se usa ya que se añade previamente
en la planta desaladora, como se indicó con
anterioridad.
• Equipo de O.I.
o Bomba de alta presión controlada con variador de
frecuencia.
o Tubo de presión para alojar una membrana de
arrollamiento en espiral de 4” de diámetro.
• Depósito de limpieza y desplazamiento
• Instrumentación y control.
o 4 rotámetros para el control de los caudales de alimento,
permeado, concentrado y recirculado del concentrado.
o pHmetro en el depósito de alimentación. No se usó para
la realización del proyecto.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
45
Figura 4.7. Diagrama de flujo de la planta piloto de ósmosis inversa
4.2.1. Características técnicas de los materiales
Las características de los componentes de la instalación son las
siguientes:
• Depósito alimento:
- Material: PE
- Capacidad: 1.000 L.
• Bomba de alta presión:
- Marca: Caprari
- Modelo: NVX2 /1.5
- Caudal: 0.16-0.7 L/s
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
46
- Presión: 25 bar
- Material: acero inoxidable y cerámica
• Tubo de presión:
- Fabricante: Code Line
- Modelo: 40A30
- Nº de Elementos: 1 Ud. De cuatro (4”) del tipo espiral
- Presión de trabajo: 20 bares.
- Material: PRFV.
• Válvulas de control:
- Fabricante: EPDM/ FIP
- DN.:15
- PN.: 20
- Tipo: Aguja
- Material: PVC
• Medidores de caudal de alimentación, permeado y salmuera:
- Marca: Geory Fischer
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
47
- Modelos: SK10/ SK20
- DN.: 25/40
- PN.: 20
- Material: PA
- Rango de medida: 0-500/0-3000 L/h
• Bomba dosificadora:
- Marca: EMEC
- Modelo: IP 65 green
- Pmáx: 7 bares
- Caudal: 0.102-3 L/h
• Depósitos Reactivos:
- Material: PE
- Capacidad: 50 L.
• Conexiones de PVC
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
48
4.2.2. Especificaciones técnicas de la membrana de ósmosis
inversa
La membrana seleccionada presenta una buena relación entre la
presión de trabajo y el rechazo de sales. Se ha escogido una
membrana intermedia, que presentan rechazos de sales óptimos a
presiones de trabajo medias. No se han seleccionado ni
membranas de muy baja presión, que presentarían porcentajes de
rechazo de boro muy bajos ni membranas que requieran altas
presiones y que encarecerían notablemente el proceso.
La membrana corresponde al fabricante Hydranautics, en concreto
el modelo ESPA2-4040. Es una membrana compuesta de poliamida
aromática entrecruzada y presenta una configuración en
arrollamiento en espiral.
En la tabla 4.2 se resumen sus características.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
49
Tabla 4.2. Especificaciones de la membrana ESPA2-4040 Hydranautics (Elaborada a partir de ficha técnica del producto)
Características Tipo de membrana Compuesta poliamida Tipo de arrollamiento Espiral Area de superficie de membrana 7,87m2 Especificaciones de fucionamiento Presión 150 psi Temperatura 25ºC Concentración del alimento 1500 mg/l como NaCl Conversión 15 % pH alimento 6,5-7 Rechazo de sales 99,6%
Mínimo 99,4% Flujo de producto 7,2 m3/día Límites de operación Máxima presión de operación <600 psi Temperatura máxima de agua de alimento <45ºC Máximo SDI15 <5 Concentración de cloro en el alimento <0.1 ppm Rango de pH del agua de alimento operando en continuo
3-10
Máximo flujo de alimento 3,6 m3/h Presión máxima por elemento 10 psi Máxima relación concentrado perneado por elemento
5:1
Las dimensiones de la membrana se presentan en la figura 4.8.
Figura 4.8. Dimensiones de la membrana Hydranautics ESPA2-4040
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
50
5. PROCEDIMIENTO DEL TRABAJO
Para la realización del presente trabajo se han llevado a cabo una
serie de actividades, comenzando con la limpieza y puesta a punto
de la planta piloto. Posteriormente se realizó la toma de muestras
de agua, que se analizarán mediante los métodos que se reseñarán
en el apartado 5.3.
5.1. Puesta a punto y funcionamiento de la planta piloto
Debido a la inactividad de la planta piloto, fue necesario proceder a
la limpieza de todos los componentes y a su vez a la aplicación de
una nueva capa de pintura en su estructura base. El siguiente paso
fue el ensamblaje de los elementos de la planta, incluyendo la
bomba de alta presión (figura 5.1), los depósitos de alimentación y
reactivos, así como la colocación de una nueva membrana de
ósmosis inversa (cuyo modelo se reseñó anteriormente), en el tubo
de presión (figura 5.2).
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
51
Figura 5.1. Detalle de la bomba de alta presión
Figura 5.2. Detalle del tubo de presión
Posteriormente, la instalación eléctrica tuvo que ser revisada,
incluyendo la identificación de todos los cables para poder volver a
conectar todos los componentes que requieren energía y cuya
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
52
conexión había sido cortada para el traslado. Estos componentes se
manejarán desde el cuadro eléctrico (figura 5.3).
Figura 5.3. Detalle del cuadro eléctrico
Una vez puesta en marcha la planta, se observaron diversas fugas
en los tubos y conexiones de PVC, los cuales fueron, o bien
sustituidos, o bien se colocaron diversas juntas que se observó que
faltaban. Para la salida del rechazo y la conexión al depósito de
alimentación se adquirieron tubos de PVC y sus conexiones
necesarias.
El otro extremo del tubo de entrada al depósito se conecta a una
válvula intermedia perteneciente a la conducción instalada en la
planta desaladora (figura 5.4), que lleva agua previamente tratada
(apartado 4.1.3) y el rechazo sale por su tubo correspondiente al
desague.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
53
Para la regulación del caudal de entrada al depósito de
alimentación, es necesario regular otras dos válvulas más (figuras
5.5 y 5.6).
Figura 5.4. Detalle de la conexión del tubo de entrada al depósito a la conducción de la planta desaladora
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
54
Figura 5.5. Detalle de la primera válvula de regulación
Figura 5.6. Detalle de la primera válvula de control en el depósito de
alimentación
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
55
Asimismo, los manómetros a la entrada y salida del tubo de presión
(figura 5.7) fueron sustituidos por fallo en su funcionamiento.
Figura 5.7. Detalle del manómetro
5.1.1. Funcionamiento
A continuación se detallarán los pasos del encendido y apagado de
la planta piloto:
1. COMIENZO
a) Abrir la válvula de rechazo: en la figura 5.8., corresponde a
la válvula de la izquierda.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
56
Figura 5.8. Válvulas de rechazo y recirculación
b) Abrir la válvula del flushing: en la figura 5.9, corresponde a
la válvula de la derecha.
Figura 5.9. Válvulas del depósito de limpieza
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
57
c) Arrancar el proceso: pulsar “start” en el convertidor de
frecuencia (figura 5.10.)
Figura 5.10. Convertidor de frecuencia
d) Regular el rechazo-permeado: en la figura 5.11, ajustar en
los medidores.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
58
Figura 5.11. Medidores de entrada, recirculación, rechazo y permeado
e) Mantener la llave del permeado cerrada: en la figura 5.12.,
debe mantenerse cerrada la de la derecha.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
59
Figura 5.12. Llaves rechazo y permeado
f) Llenar el depósito de limpieza.
g) Abrir la llave del permeado (ver Figura 5.12.).
h) Funcionamiento normal.
2. PARO
a) Abrir la válvula de rechazo (ver Figura 5.8.)
b) Abrir la alimentación desde depósito de limpieza: en la
figura 5.13., corresponde a la válvula de la izquierda.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
60
Figura 5.13. Alimentación desde depósito de limpieza
c) Cerrar la alimentación desde el depósito principal (figura
5.14.)
Figura 5.14. Válvula alimentación desde depósito principal
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
61
d) Esperar a que baje el nivel del depósito de limpieza: no
totalmente, porque podría entrar aire en el sistema.
e) Parar la bomba (figura 5.10.)
f) Cerrar la válvula de rechazo (figura 5.8.)
g) Cerrar la alimentación desde el depósito de limpieza (ver
Figura 5.13).
5.2. Toma de muestras de agua
Para el proyecto, la toma de muestras se realizará de dos formas,
de forma directa y mediante muestreador pasivo (CFIS).
- Forma directa: el agua del pozo (entrada) es muestreada
directamente desde una de las válvulas de la planta desaladora
(figura 5.15.), justo antes del bombeo de aporte a ésta.
Figura 5.15. Detalle de la válvula para toma de agua del pozo
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
62
Para la toma en la salida, se usará uno de los depósitos de
dosificación de reactivos (figura 5.16.), al que se conducirá el agua
de permeado ya tratada en la planta piloto. A este depósito se le ha
producido una modificación previa para alojar el concentrador CFIS,
el cual se reseñará en el siguiente apartado. Se ha muestreado un
total de 4L, usando dos botellas de plástico esterilizadas de 2L para
la entrada y otras dos para la salida.
Figura 5.16. Detalle del depósito de dosificación modificado
- CFIS (continuous flow integrative sampler): es un dispositivo
patentado por LABAQUA (figura 5.17), y consta de una bomba
peristáltica que hace fluir la muestra alternativamente por un
material sorbente, que retiene los contaminantes disueltos, y por un
filtro de partículas que retiene las partículas en suspensión y
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
63
permite el análisis de los contaminantes en la fracción disuelta.
Todo ello es controlado y programado mediante una micro-tarjeta
electrónica que incorpora una sonda que registra la temperatura del
agua durante el muestreo (figura 5.18), permitiendo el cálculo de las
concentraciones promedio de contaminación. La monitorización de
las aguas es de forma continua y se obtiene una muestra
representativa tomada de manera fácil y económica. Todo el
sistema es alimentado mediante unas baterías de litio capaces de
dar una autonomía de 8 días para la configuración en continuo y
más de 20 días para la configuración en discontinuo de larga
duración. En la figuras 5.19 y 5.20 se muestran unos esquemas del
CFIS.
Figura 5.17. Detalle externo del CFIS
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
64
Figura 5.18. Detalle de la micro-tarjeta electrónica y programa para configuración
Figura 5.19. Esquema del CFIS: (1) Camisa de vidrio y prefiltro. (2) Cassete porta-filtros de sólidos en suspensión (3) Celda de Acero (4)
Batería de litio (5) Bomba peristáltica (6) Válvula anti retorno
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
65
Figura 5.20. Detalle interno del CFIS
Para el agua de entrada, se colocó en el depósito de alimentación,
usando un peso para evitar que el muestreador se quede flotando,
ya que tiene que estar en posición vertical, tal y como se observa en
la figura 5.21.
Figura 5.21. Detalle del CFIS dentro del depósito de alimentación
Para muestrear el agua de salida, se colocó en el depósito
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
66
previamente modificado (figura 5.22.), como se indicó
anteriormente.
Figura 5.22. Colocación del CFIS en el depósito dosificador de reactivos
En ambos depósitos, la toma de muestra fue por un periodo de
cinco días, en concreto:
• Entrada: 2 días (27-29 mayo 2015) y 3 días (8-11 Junio 2015)
• Salida: 12-17 junio de 2015
Por el CFIS pasa una muestra total de 2 litros, representativa de
todo el tiempo de muestreo.
5.3. Metodología de los análisis realizados
Como se indicó anteriormente, la toma del agua objeto de estudio
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
67
se ha muestreado mediante el dispositivo CFIS. Se ha realizado
análisis de muestras puntuales para ir haciendo pruebas con el
método analítico propuesto.
5.3.1. Puesta a punto de la Extracción SPE
Estos análisis se realizarán mediante dos métodos dependiendo del
contaminante a estudiar.
5.3.1.1. Método de triazinas y organoclorados
• Preparación de patrones:
Se prepararon disoluciones individuales concentradas de los
compuestos seleccionados (adquiridos a Sigma Aldrich) empleando
como disolvente diclorometano de calidad HPLC (Sigma Aldrich).
Posteriormente, se prepararon disoluciones mezcla a distintas
concentraciones para obtener las rectas de calibrado: 0.005, 0.01,
0.025, 0.05, 0.1, 0.25, 0.5, 1, 2,5 y 10 ppm. La concentración de
0.005 ppm no se detecta en todos los compuestos, por lo que la
concentración más baja detectada por el método es 0.01 ppm.
• Acondicionamiento previo de las muestras:
Se recogen las muestras en botellas de plástico esterilizadas de 1L.
Las muestras son almacenadas a -20ºC hasta su análisis.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
68
• Extracción en fase sólida:
El proceso de Extracción en Fase Sólida (en inglés, Solid Phase
Extraction SPE) se realiza en el equipo Auto Trace 280 de Vertex.
El Autotrace 280 (figura 5.23) es un equipo que permite automatizar
el proceso de extracción en fase sólida. Está diseñado para la
extracción de compuestos orgánicos a nivel de trazas en aguas o
matrices acuosas. A su vez, permite concentrar analitos partiendo
de grandes volúmenes de muestra (de 100 mL a 4L)
Figura 5.23. Detalle del equipo AutoTrace 280
Los compuestos de interés quedan atrapados en los absorbentes
tipo SPE (formato cartucho o disco) y luego se eluyen con
disolventes adecuados para generar un extracto listo para el
análisis.
Otras características son:
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
69
- Procesa simultáneamente 6 muestras acuosas.
- Volumen de muestra de 20 a 4000 ml.
- Utiliza cartuchos de plástico de 1, 3 y 6 ml, cartuchos de
cristal de 6 ml o discos de 47 mm.
- Acondiciona, lava y eluye hasta con 5 reactivos.
- Líneas separadas de drenaje para acuosos y orgánicos.
- Secado de los cartuchos con gas inerte.
- Evapora si es necesario el extracto eluido con una corriente
de gas (en este proyecto no se ha hecho uso de esta función)
Se emplean cartuchos Oasis HLB 6cc/60mg y disolventes calidad
HPLC (diclorometano, acetonitrilo y agua de Sigma Aldrich). El
proceso de extracción está basado en el método propuesto por De
Almeida Azevedo et al. (2000). Para favorecer la retención de los
compuestos con menor coeficiente log kow, se llevan a pH<2-3 las
muestras con ácido clorhídrico. En la tabla 5.1 se muestran las
etapas del proceso SPE. En cada ciclo se pueden tratar como
máximo 6 muestras (duración ciclo = 3 h 45 min).
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
70
Tabla 5.1. Proceso de extracción en fase sólida para método triazinas y organoclorados
Etapa Descripción
Activación/acondicionamiento 6 mL diclorometano (30 mL/min)
6 mL acetonitrilo (30 mL/min) 6 mL agua HPLC (30 mL/min)
Carga 200 mL muestra (6 mL/min)
Lavado 1 mL agua HPLC (40 mL/min)
Secado del cartucho con N2 gas durante 30 minutos
Elución (recogida de extractos en tubos de
ensayo)
Elución con 2,5 mL acetonitrilo:diclorometano (1:1,
v/v) (3 mL/min) Elución con 3,2 mL
diclorometano (3 mL/min)
• Evaporación y reconstitución:
El extracto recogido en cada tubo se seca con flujo de N2 y, una vez
reducido el volumen, se trasvasa la muestra a un “insert” de 200 μL
donde se continúa el proceso hasta secado total. Para arrastrar los
analitos que quedan en el tubo, se añaden unas gotas de
diclorometano y se agita con un vórtex, trasvasando al insert
posteriormente, y continuando el proceso.
• Análisis GC-MS:
Las muestras son analizadas mediante cromatografía de gases
acoplada a espectrometría de masas. A continuación se detallan las
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
71
características principales del método analítico utilizado
(modificación del método de De Almeida Azevedo et al. (2000),
denominado TOE (Ttriazinas, O organoclorados y EEDDP):
o Equipo: Cromatógrafo modelo Agilent 7890 y
espectrómetro de masas tipo cuadrupolo modelo Agilent
5975.
o Columna: Agilent 19091S433 HP5MS (5% diphenyl–
95% dimethylpolysiloxane). Columna capilar (30 m ×
0.25 mm DI, df = 0.25 m).
o Fase móvil: helio (1.3 mL·min-1).
o Programa de temperatura:
T inicial horno: 105ºC (tiempo inicial de equilibrio 1 min)
§ Rampa:
• De 105 a 160ºC a 20ºC·min-1. 1 min a 160ºC.
• De 160 a 220ºC a 5ºC·min-1. 2 min a 220ºC.
• De 220 a 290ºC a 5ºC·min-1. 5 min a 290ºC.
Tiempo: 37,75 min
o Temperatura del puerto inyector e interfaz: 250 y
300ºC
o Modo de inyección: SPLITLESS
o Volumen de inyección: 1μL
o Electron impact ionization: 70 eV
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
72
o Modo de operación: modo SIM (cuantificación con ion
principal e identificación con iones de confirmación).
Para los patrones, al igual que con las muestras, se realizarán los
pasos anteriores, exceptuando la extracción en fase sólida.
Para definir los compuestos se usará el ion mayoritario de cada uno
de éstos (Tabla 5.2.)
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
73
Tabla 5.2. Listado de compuestos. Iones de cuantificación (principal) y de confirmación. Método triazinas y organoclorados
Nº Compuesto Ion cuantificador
(m/z)
Ion cualificador
(m/z) tr
(min) Ventana
(min)
1 Trifluraline 306 264, 290 9,02 0-9,60
2 Simazine 201 186, 173 9,99 9,60-10,30
3 Atrazine 200 215, 173 10,16
4 Lindane (a-lindane) 181 183, 219, 111 10,47 10,30-11,50
5 Terbutylazine 214 229, 173 10,63
6 Heptachlor 272 337, 339 12,80 11,50-13,20
7 Alachlor 160 188,146 12,85
8 Linuron 61 187, 124 13,62 13,20-14,00
9 Isodrin 193 195, 263 14,95 14,00-15,10
10 Heptachlor epoxide (isomer B) 353 81, 355 15,35 15,10-16,00
11 a-endosulfan 241 195, 239, 237 16,59 16,00-17,00
12 Dieldrin 79 81, 380 17,53 17,00-18,00
13 Endrin 263 317, 245 18,39 18,00-18,60
14 b-endosulfan 241 195, 207,237 18,81 18,60-19,00
15 p,p-DDD 235 165, 199,237 19,32 19,00-20,00
16 o,p-DDD 235 165, 199, 237 20,96 20,00-21,20
17 Triphenilphosphate 326 325, 77, 215 21,85 21,20-23,00
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
74
Para el patrón de 2 ppm, se muestran los picos obtenidos en el
cromatograma TOE (figura 5.24.)
Figura 5.24. Cromatograma TOE
En la tabla 5.3. se recopilan los resultados de la calibración externa.
Tabla 5.3. Resultados de la calibración externa
Compuesto Pendiente Ordenada R2 Trifluralina 1,609E-06 0,3695 0,981 Simazina 2,451E-06 0,2551 0,988 Atrazina 8,403E-07 0,2145 0,993 Lindano 8,120E-07 0,2169 0,995 Terbutilazina 6,235E-07 0,2162 0,993 Heptacloro 2,066E-06 0,3401 0,984 Alacloro 1,121E-06 0,2628 0,991 Linurón 2,669E-06 0,4997 0,964 Isodrín 1,241E-06 0,2167 0,994 Heptacloro hepóxido 1,747E-06 0,2347 0,993 a-endosulfán 6,282E-06 0,2243 0,993 Dieldrín 3,372E-06 0,2793 0,990 Endrín 5,791E-06 0,3154 0,989 b-endosulfán 9,734E-06 0,2245 0,991 p,p-DDD 6,767E-07 0,2831 0,986
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
75
En la figura 5.25. se representa un ejemplo de gráfica desarrollada
para la calibración.
Figura 5.25. Gráfica desarrollada para calibración
5.3.1.2. Método de fármacos, parabenos, hormonas, algunos
surfactantes y plastificantes
• Preparación de patrones:
Se prepararon disoluciones individuales concentradas de los
compuestos seleccionados (comprados a Sigma Aldrich) empleando
como disolventes acetato de etilo y metanol de calidad HPLC
(Sigma Aldrich).
Posteriormente, se prepararon disoluciones mezcla en acetato de
etilo a distintas concentraciones para obtener las rectas de
calibrado: 0.005, 0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.25, 0.5, 1, 2, 5 y 10 ppm.
Ci = 6E-07x + 0,2162R² = 0,993
0
2
4
6
8
10
0 5000000 10000000 15000000 20000000
Ci (
ppm
)
Ai
Terbutilazina
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
76
• Acondicionamiento previo de las muestras:
Se recogen las muestras en botellas de plástico esterilizadas de 1L.
Las muestras son almacenadas a 4ºC hasta su análisis.
• Extracción en fase sólida:
El proceso de Extracción en Fase Sólida (en inglés, Solid Phase
Extraction-SPE) se realiza en el equipo Auto Trace 280 de Vertex.
Se emplean cartuchos Oasis HLB 6cc/60mg y disolventes calidad
HPLC (acetato de etilo, metanol y agua de Sigma Aldrich).
El proceso de extracción está basado en el método propuesto por
Gómez et al. (2007).
Para favorecer la retención de los compuestos con menor
coeficiente log kow, se llevan a pH<4 las muestras con ácido
clorhídrico.
En la tabla 5.4. se muestran las etapas del proceso SPE. En cada
ciclo se pueden tratar como máximo 6 muestras (duración ciclo =
3h10min.)
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
77
Tabla 5.4. Proceso de extracción en fase sólida para método fármacos, parabenos, hormonas, algunos surfactantes y plastificantes
Etapa Descripción
Activación/acondicionamiento 5 mL acetato de etilo (4 mL/min)
5 mL metanol (4 mL/min) 5 mL agua HPLC (4 mL/min)
Carga 1 mL muestra (10 mL/min)
Lavado 6 mL agua HPLC (20 mL/min)
Secado del cartucho con N2 gas durante 30 minutos
Elución (recogida de extractos en tubos de
ensayo)
Elución con 4 mL acetato de etilo (4 mL/min)
Elución con 4 mL acetato de etilo:metanol (1:1, v/v)
(4 mL/min)
• Evaporación y reconstitución:
El extracto recogido en cada tubo se seca con flujo de N2 y, una vez
reducido el volumen, se trasvasa la muestra a un “insert” de 100 μL
donde se continúa el proceso hasta secado total. Para arrastrar los
analitos que quedan en el tubo, se añaden unas gotas de acetato de
etilo y se agita con un vórtex, trasvasando al insert posteriormente,
y continuando el proceso.
Se reconstituye la muestra con 100 μL de disolución de patrón
interno (500 μg/L en trifenilfosfato y carbamazepina-d10).
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
78
• Derivatización:
Se evapora la muestra y se reconstituye añadiendo el reactivo de
derivatización: 50 μL de BSTFA:TMCS (99:1) y 50 μL de piridina. Se
tapa el vial y se deja a 60ºC durante 30 min, para que tenga lugar la
reacción de silación (optimización de la derivatización: información
base Hai et al. (2011), Radjenovic et al. (2009) y Azzouz et al.
(2014).
• Análisis GC-MS:
Las muestras son analizadas mediante cromatografía de gases
acoplada a espectrometría de masas. A continuación se detallan las
características principales del método analítico utilizado
(modificación del método de Gómez et al. (2007):
o Equipo: Cromatógrafo modelo Agilent 7890 y
espectrómetro de masas tipo cuadrupolo modelo Agilent
5975.
o Columna: Agilent 19091S433 HP5MS (5% diphenyl–
95% dimethylpolysiloxane). Columna capilar (30 m ×
0.25 mm DI, df = 0.25 m).
o Fase móvil: helio (1.3 mL·min-1).
o Programa de temperatura:
T inicial horno: 105ºC (tiempo inicial de equilibrio 1 min)
§ Rampa:
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
79
• De 105 a 200ºC a 17ºC·min-1. 1 min a 200ºC.
• De 200 a 220ºC a 2ºC·min-1. 2 min a 220ºC.
• De 220 a 290ºC a 5ºC·min-1. 1 min a 290ºC.
Tiempo: 34,588 min
o Temperatura del puerto inyector e interfaz: 250 y
280ºC
o Modo de inyección: SPLITLESS
o Volumen de inyección: 1μL
o Electron impact ionization: 70 eV
o Modo de operación: modo SIM (cuantificación con ion
principal e identificación con iones de confirmación).
Para los patrones, al igual que con las muestras, se realizarán los
pasos anteriores, exceptuando la extracción en fase sólida.
Para definir los compuestos se usará el ion mayoritario de cada uno
de éstos (Tabla 5.5.)
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
80
Tabla 5.5. Listado de compuestos. Iones de cuantificación (principal) y de confirmación. Método fármacos, parabenos, hormonas, algunos
surfactantes y plastificantes
Nº Compuesto Ion cuantificador
Ion cualificador tr (min) Ventana
(min) 1 Ác. Benzoico 179 105, 135 4,22 0 - 5,5
2 Metil paraben 209 193, 224 6,11 5,5 - 6,4 3 Etil paraben 223 193, 238 6,61 6,4 - 6,8 4 Ac. Cianúrico 345 330, 147 6,93
6,8 - 7,8 5 Ibuprofen 160 263, 234 7,04 6 4-hidroxibenzoico 267 223, 193 7,07 7 4-t-OP 207 208 7,21 8 Propil paraben 193 210, 237 7,37 9 Butil paraben 210 193, 266 8,30 7,8 - 8,6
10 4-OP 179 263, 278 8,84 8,6 - 9,2 11 Triclosan 347 200, 362 13,79 9,2 - 14,8
12 Bisphenol A 357 358, 372 15,63 14,8 - 16,2
13 Carbamazepina - d10 203 204 16,84 16,2 - 17,3 14 Carbamazepina 193 192, 194 16,93 15 Diclofenac 214 242, 277 17,55 17,3 - 19 16 Triphenilphosphate 326 325, 215 20,13 19 - 21,8 17 Diazepam 256 283, 284 22,45 21,8 - 24 18 Estrone 342 257, 218 25,88 24 - 26,3 19 17-β-estradiol 416 285, 129 26,98 26,3 - 28 20 17-α-ethynylestradiol 425 440, 232 29,11 28 - 30
Para el patrón de 2 ppm, se muestran los picos obtenidos en el
cromatograma FPH (figuras 5.25. y 5.26.)
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
81
Figura 5.26. Cromatograma FPH (a)
Figura 5.27. Cromatograma FPH (b)
En la tabla 5.6. se recopilan los resultados de la calibración externa.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
82
Tabla 5.6. Resultados de la calibración externa
Compuesto Pendiente Ordenada R2 Ácido benzoico 6,116E-07 -0,0877 0,995 Metil parabeno 5,486E-07 -0,0538 0,997 Etil parabeno 1,110E-06 -0,0808 0,998
Ácido cianúrico 9,728E-07 -0,0809 0,999 Ibuprofeno 2,222E-06 -0,0930 0,997
4-hidroxibenzoico 4,049E-07 -0,0637 0,998 4-t-OP 3,418E-07 -0,0822 0,996
Propil parabeno 7,606E-07 -0,0699 0,998 Butil parabeno 1,736E-06 -0,0281 0,998
4-OP 4,576E-07 -0,0620 0,997 Triclosan 3,157E-06 -0,0078 0,999
Bisphenol A 4,205E-07 -0,0368 0,999 Carbamazepina 7,422E-07 0,0225 0,998
Diclofenaco 3,716E-06 0,0260 0,994 Diazepam 6,026E-06 -0,0145 0,999 Estrona 2,445E-06 -0,0576 0,998
17-β-estradiol 2,035E-06 -0,0617 0,998 17-α-etinilestradiol 3,640E-06 -0,0310 0,998
En la figura 5.28. se representa un ejemplo de gráfica desarrollada
para la calibración.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
83
Figura 5.28. Gráfica desarrollada para calibración
5.3.2. Extracción STBE
Los compuestos fueron analizados por la empresa PROAGUAS,
utilizando la técnica de extracción STBE combinado con GC-MS,
con los mismos datos de columna reseñados anteriomente.
Ci = 5E-07Ai - 0,0538R² = 0,9969
02468
1012
0,E+00 5,E+06 1,E+07 2,E+07 2,E+07
Ci(p
pm)
Ai
Metil paraben
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
84
6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El presente trabajo se ha centrado principalmente en la puesta a
punto de la planta y su puesta en marcha. En la parte de análisis, se
ha colaborado con el IUACA y se ha enviado muestras a
PROAGUAS.
En primer lugar cabe destacar que en el período de muestreo
(mayo-junio de 2015) se estaban terminando de ajustar las técnicas
analíticas y la operación con el muestreador pasivo CFIS.
En la tabla 6.1. se detallan las concentraciones de los compuestos
analizados en la muestra puntual de entrada (análisis Proaguas):
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
85
Tabla 6.1. Listado de compuestos analizados a la entrada de la planta (agua de pozo)
PROAGUAS (puntual)
Compuesto Ci ( ng/L) Propazina <10 Terbutilazina <10 3,4-dicloroanilina N.D. Secbumeton N.D. Ametrina N.D. Prometrina N.D. Terbutrina N.D. Carbamazepina N.D. Diazepam N.D. Terbumetondesetil N.D. Terbutilazinadesetil N.D. Atraton N.D. Simazina N.D. Alfa-HCH N.D. Beta-HCH N.D. Lindano N.D. Delta-HCH N.D. Heptaclor N.D. Simazina N.D. Aldrin N.D. Heptaclor epoxido N.D. Endosulfan alfa N.D. Dieldrin N.D. P,p´-DDE N.D. Endrin N.D. Endosulfan beta N.D. Dieldrin N.D. P,p´-DDD N.D. Endosulfan sulfato N.D. P,p´-DDT N.D. Metoxiclor N.D.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
86
PROAGUAS (puntual)
Compuesto Ci ( ng/L) Metilparabeno N.D. Etilparabeno N.D. Isopropilparabeno N.D. Propilparabeno N.D. Butilparabeno N.D. Ibuprofeno N.D. Bencilparabeno N.D. 4-tert-octilfenol N.D. 4-octilfenol N.D. Metil triclosan N.D. Bisfenol A N.D. Estrona N.D. 17-alfa-etinilestradiol N.D.
*Compuestos sombreados extraídos sin derivatización; el resto con derivatización in situ
Se detectó la presencia de propazina y terbutilazina, pero en
concentraciones inferiores al límite de cuantificación del método (10
ng/L).
Los contaminantes estudiados no se detectaron en las muestras de
agua de salida de la planta.
Los resultados del análisis de las muestras tomadas con el CFIS no
se han incluido ya que todavía se están terminando de analizar.
Teniendo en cuenta la escasa o nula concentración de
contaminantes en el agua de entrada a la planta, se recomienda
para futuros trabajos de investigación la operación de la planta con
muestras de agua procedentes de acuíferos o embalses dónde si
haya detección de éstos.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
87
7. CONCLUSIONES
Del estudio realizado se obtienen las siguientes conclusiones:
• Respecto a la primera fase del estudio, se ha puesto a punto
la planta piloto. Los componentes se encuentran en perfecto
estado y se encuentra operativa para su utilización.
• Es notable la complejidad del estudio de los contaminantes
emergentes. Los métodos de análisis de extracción SPE
desarrollados en el laboratorio del IUACA se encuentran
todavía en proceso de puesta a punto.
• Respecto a los resultados proporcionados por PROAGUAS,
es importante destacar que se han detectado a muy bajas
concentraciones los compuestos propazina y terbutilazina en
el agua del pozo del acuífero de la Universidad de Alicante. El
proceso ha permitido reducir la concentración de éstos de
manera que ya no se detectan a la salida.
• Se recomienda para futuros trabajos de investigación la
operación de la planta con muestras de agua procedentes de
acuíferos o embalses dónde si haya detección de éstos y se
pueda estudiar de forma mas clara la eficiencia de eliminación
para los compuestos estudiados.
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
88
8. BIBLIOGRAFÍA
• Chillón, M., 2009. Reducción de boro en aguas procedentes de la desalación. Universidad de Alicante.
• Chillón, M., 2015. Planta desaladora, Servicios Técnicos de Investigación, Universidad de Alicante. Apuntes para clase del Máster en Gestión Sostenible y Tecnologías del Agua, IUACA, Módulo 6 (Recursos no convencionales), tema 2 (Desalación de aguas salobres, agua del mar y aguas residuales).
• Prats, D., 2013. Introducción a desalación. Apuntes para clase del Máster en Gestión Sostenible y Tecnologías del Agua, IUACA, Módulo 6 (Recursos no convencionales), tema 2 (Desalación de aguas salobres, agua del mar y aguas residuales).
• Prats, D., 2013. Técnicas de membrana para el tratamiento de aguas. Apuntes para clase del Máster en Gestión Sostenible y Tecnologías del Agua, IUACA, Módulo 3 (Tecnologías para el tratamiento), tema 4 (procesos de membranas).
• Bernal, M., 2013. Contaminantes emergentes. Presentación para clase del Máster en Gestión Sostenible y Tecnologías del Agua, IUACA, Módulo 2 (Calidad de las aguas), tema 4 (parámetros de calidad del agua).
• Katsuki Kimura, Gary Amy, Jörg E. Drewes, Thomas Heberer, Tae-Uk Kim, Yoshimasa Watanabe. Rejection of organic micropollutants (disinfection by-products, endocrine disrupting compounds, and pharmaceutically active compounds) by NF/RO membranes. Journal of Membrane Science 227 (2003), 113-121.
• Katsuki Kimura, Shiho Toshima, Gary Amy, Yoshimasa Watanabe. Rejection of neutral endocrine disrupting compounds (EDCs) and pharmaceutical active compounds (PhACs) by RO membranes. Journal of Membrane Science 245 (2004), 71-78.
• Anna Jurado, Enric Vàzquez-Suñé, Jesus Carrera, Miren López de Alda, Estanislao Pujades, Damià Barceló. Emerging
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
89
organic contaminants in groundwater in Spain: A review of sources, recent occurrence and fate in a European context. Science of the Total Environment 440 (2012) 82–94.
• Amrita Pal, Yiliang He, Martin Jekel, Martin Reinhard, Karina Yew-Hoong Gin. Emerging contaminants of public health significance as water quality indicator compounds in the urban water cycle. Environment International 71 (2014) 46–62.
• Raffaella Meffe, Irene de Bustamante. Emerging organic ontaminants in surface water and groundwater: A first overview of the situation in Italy. Science of the Total Environment 481 (2014) 280–295.
• Azzouz, A., Ballesteros, E. Trace analysis of endocrine disrupting compounds in environmental water samples by use of solid-phase extraction and gas chromatography with mass spectrometry detection. Journal of Chromatography A, 1360 (2014), 248-257.
• M.J. Gómez, M.J. Martínez Bueno, S. Lacorte, A.R. Fernández-Alba, A. Agüera. Pilot survey monitoring pharmaceuticals and related compounds in a sewage treatment plant located on the Mediterranean coast. Chemosphere (2007) 66, 993-1002.
• J. Radjenovic, A. Jelic, M. Petrovic, D. Barceló. Determination of pharmaceuticals in sewage sludge by pressurized liquid extraction (PLE) coupled to liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). Anal. Bioanal. Chem. (2009) 393, 1685-1695.
• F.I. Hai, K. Tessmer, L.N. Nguyen, J. Kang, W. E. Price, L. D. Nghiem. Removal of micropollutants by membrane bioreactor under temperature variation. Journal of Membrane Science 383 (2011), 144-151.
• Débora de Almeida Azevedo, Silvia Lacorte, Tereza Vinhas, Paula Viana, Damiá Barceló. Monitoring of priority pesticides and other organic pollutants in river water from Portugal by gas chromatography-mass spectrometry and liquid
Puesta en marcha de una desalinizadora piloto de ósmosis inversa para reducción de contaminantes emergentes
90
chromatography-atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry. J. Chrom. A (2000) 879, 13-26.
• M.J. Gómez, M.J. Martínez Bueno, S. Lacorte, A.R. Fernández-Alba, A. Agüera. Pilot survey monitoring pharmaceuticals and related compounds in a sewage treatment plant located on the Mediterranean coast. Chemosphere (2007) 66, 993-1002.