QUANTIFICATION DE LA
RADIOLYSE DES
MATÉRIAUX POLYMÈRES
CONTENUS DANS LES
COLIS DE DÉCHETS MAVL
T. ADVOCAT, S. ESNOUF, V. DAUVOIS,
M. FERRY, N. CARON (CEA)
Y. NGONO-RAVACHE (CIMAP)
F. COCHIN (AREVA-NC)
9 Octobre 2014
LES ENJEUX DU COMPORTEMENT DES COLIS
MAVL de déchets radiolysables
TS
RN
RN relâchés
par
l’altération
RN volatils Terme
Source
GAZ
Radiolyse des
polymères
Radiolyse
des boues
hydratées Corrosion des
matériaux métalliques
Radiolyse des
matrices
cimentaires
Terme
Source
Chimie des
solutions Espèces
minérales Espèces
organiques
H2O Complexation, migration?
Concevoir les colis MAVL
Alimenter les études de sûreté
pour :
L’entreposage
Le transport
Le stockage géologique
CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire 2
1,3% 40,5%
16,3%0,3%
10,1%
11,0%
2,4%
18,1% polyuréthane
polymères chlorés
polyoléfines
polyamide
cellulose
polymères divers
polymères fluorés
résines échangeuses d'ions
~ 40 000 colis (~ 17% de la population de colis MAVL)
contiennent ~ 3600 t de matériaux organiques
DÉCHETS POLYMÈRES CONDITIONNÉS DANS LES
COLIS MAVL POUR CIGEO
Distribution (%) des matériaux organiques (D’après ANDRA, Laville, 2011).
CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire 3
MODÈLE OPÉRATIONNEL - STORAGE
Connaissance des déchets et des colis
Inventaire radiologique Géométrie
Inventaire matériaux Activation - Contamination
Lois de
comportement :
-Effet de la dose
-Effet du TEL
Irradiations de simulation / analyse des
gaz
Lixiviations / analyse des PDH
Acquisition de données Base de données PRELOG
Dosimétrie
Evolution chimique de la cible
Activités – Puissances émises
Hypothèses sur la
configuration du colis
Intégration
dans le temps
Intégration
dans l’espace
Calcul du terme source total
Calcul de la puissance absorbée
Validation / Qualification
Mesures sur colis réels
Mesures sur matériaux contaminés
REX exploitation
/ CESAR 5.3 /
Calculs MCNP
CODA / PENELOPE
Bibliographie
Calculs 3DIP/RABBI/ MEGRAD
4 CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire
Caractéristiques Organisation moléculaire, supra-moléculaire
PHÉNOMÉNOLOGIE SOUS IRRADIATION DES
POLYMÈRES
O2
T°C
a
a a
H2, HCl,…
PDHs
CH2-CH2 CH=CH + H2
CH2-CH
Cl
(CH-CH=CH)n + n HCl
élimination
CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire
Sous irradiation :
Rupture de liaisons chimiques
Création de radicaux, scission,
réticulation
Rôle capital de l’atmosphère (en
présence d’ O2, formation
d’espèces oxydées :
- alcools,
- cétones, aldéhydes, acides
Emission systématique de gaz
de radiolyse
PE
PVC
2R +H2 2 RH + O2
ROO
+ RH
ROO
+ O2
ROOH + R
5
ACQUISITIONS EXPÉRIMENTALES : UN PANEL
IMPORTANT DE MOYENS MOBILISÉS
Irrad. externe (C eq. a)
pour pré-irradiation
Études de lixivation
Irrad. externe (I.L. eq. a)
études d’émission gazeuse
ex situ
Irrad. externe
études d’émission gazeuse
ex situ
Auto-irradiation a
empilement PuO2-PP
Irrad. externe (C eq. a , e-)
études d’émission gazeuse
in situ
Colis réel de déchets
instrumenté
Mobilisation des compétences de la
communauté scientifique nationale du CEA et
du CNRS, et des outils industriels d’irradiation
CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire 6
INTERACTIONS RAYONNEMENT/POLYMÈRES
Rendement radiochimique de
production de gaz X : G(X) mole/J
Le Paramètre important est la dose absorbée = quantité
d’énergie absorbée par unité de masse du polymère
Nombre de molécules produites ou détruites pour 100
eV d’énergie absorbée
G(X) mole/J = f(rayonnement (a, b, , n), oxydation , T)
Dgaz(X) = Pabsorbée (J/s) G(X)mole/J
CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire
0
5
10
15
20
25
30
35
0
100
200
300
400
500
0 20 40 60 80 100
Do
se (
MG
y)
Do
se ra
te (G
y/h)
Storage time (years)
Contribution
b, majoritaire
Contribution a
majoritaire TEL = dE / dx
b, ,
X a
TEL Effet de Transfert d’Energie Linéique : dépôt d’énergie
Faible pour ,b
Fort pour a
Bases de données
7
BASE DE DONNÉES PRELOG : VOLET GAZ
Volet b
G(H2) PEmax= 3,9 10-7 mol/J CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire 8
BASE DE DONNÉES PRELOG : VOLET GAZ
(~ 3500 données de rendement de radiolyse)
CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire 9
LOI DE COMPORTEMENT : EFFET DE LA DOSE
Evolution du G(H2) avec la dose
Dans la majorité des cas : Diminution des rendements G(H2) et G(-O2) quand la dose augmente Création d’insaturations (doubles liaisons) ayant un effet protecteur
CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire
0
1 10-7
2 10-7
3 10-7
4 10-7
0 1 2 3 4 5 6 7 8
dn
H2/d
D (
mo
l/J
)
Dose (MGy)
Exemple du PE soumis à des irradiations
de simulation avec des ions lourds
10
INTERACTIONS RAYONNEMENT a /POLYMÈRE
Code 3DIP Calcul du Profil de dose déposée dans la matière
Evolution temporelle de la composition chimique de la cible : diminution de la
formation de gaz de radiolyse
CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 10 20 30 40 50
Time (year)
0
2
2
H
H
Q
Q
Profil de dose pour une sphère de PuO2
(6 GBq/g), f=5 µm, sur du PVC Evolution temporelle de la production d’H2
11
CONFRONTATION CALCULS – MESURES A
L’ÉCHELLE DES COLIS RÉELS
Exemple Colis CEA de 870 L : déchets technologiques contaminés a (PuO2) cimentés
CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire
L’estimation du modèle est conservative et réaliste vis-à-vis des
mesures unitaires réalisées sur colis actifs réels
10-1
100
101
101
102
103
MOP v2
Moyenne
QH
2 (
L/a
n)
PTh
(mW)
12
DÉTERMINATION DES PRODUITS DE
DÉGRADATION HYDROSOLUBLES (PDHS)
Questions: Quelle est la quantité de PDHs générée par radiolyse?
Les PDHs ont-ils une capacité de complexation des actinides en phase aqueuse ?
La migration des actinides est-elle favorisée après Complexation dans l’argilite du stockage ?
Expérience de lixiviation d’échantillons irradiés en eau
cimentaire
CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire
Données macroscopiques Caractérisation moléculaire Perte de masse fraction soluble
Titrage acido-basique
Quantification molécules ciblées par l’ANDRA
Identification d’autres composés
Acide formique Acide acétique é Acide glutarique
C H
H O C H 2
C O O H
O H
C H 2 H O O H
Acide formique é Acide glutarique
Acide adipique Acide phtalique ISA Acide oxalique
13
EVOLUTION DE LA FRACTION SOLUBLE EN
COMPOSÉS ORGANIQUES
Relâchement
Effet combiné Hydrolyse / Radiolyse
Evolution fraction soluble = f(temps)
Relâchement rapide (I)
Stabilisation (II)
L’évolution de la fraction soluble dépend du taux d’oxydation du polymère et
de l’influence de l’hydrolyse basique du polymère dégradé
CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire 14
QUANTIFICATION DE LA FRACTION SOLUBLE :
HYDROLYSE & RADIOLYSE
L’hydrolyse basique est
prépondérante pour :
PP
Poly(ester-uréthanes) : hydrolyse des
fonctions esters
CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire
Radiolyse + hydrolyse
Hydrolyse
15
L ’effet couplé de la radiolyse et
de l’hydrolyse
Est important pour les polymères
industriels à faible taux d’oxydation
de type cellulose, PUR, …
Est modéré à faible pour les
polymères industriels de type PVC,
Néoprène,
EFFET DE L’IRRADIATION SUR LA
CONCENTRATION EN ACIDES EN SOLUTION
Effet de la dose
A partir de 6 MGy, le relâchement des PDHs tend à saturer Quand la dose augmente, les PDHs sont plus oxydés (fonction [diacides] croit)
Effet de la nature de l’irradiation
L’irradiation génère plus de PDH que l’irradiation a
CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire
Résultats après 204 jours
(I.L : irradiations de simulation aux Ions
Lourds)
16
EXPÉRIENCES DE SOLUBILITÉ AVEC PDH
Objectif : Etudier le potentiel complexant des PDH vis-vis des actinides
Méthodologie : quantifier la dissolution d’un hydroxyde d’europium (analogue
chimique des actinides(III)) dans une solution de lixiviation cimentaire
CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire
Eu(OH)3
• atmosphère inerte
•1 mois de contact
•Dosage Eu3+
Equilibre de référence :
Eu(OH)3 (s) + (3-i)H+ ↔ Eu(OH)i3-i + (3-i)H2O
17
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-5 -4 -3 -2 -1 0
lg(C
Eu
/mo
l/L
ou
kg
)
lg(C / molC/L ou kg)
Réel ICP Andra ICP Andra SLRT Réel SLRT
LRMO, SLRT Phtalique SLRT Andra, ICP
Résultat : augmentation limitée de la solubilité en Eu lorsque la concentration en
carbone soluble est supérieure à ~1 molC/L (au-delà, limitation de la solubilité des
composés organiques)
MIGRATION DES PDH DANS L’ARGILITE DU SITE
DE STOCKAGE
Résultats Migration par Exclusion Anionique
9 OCTOBRE 2014 CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire
EDTA
Phthal.
Oxal.
ISACl-
SO42-
I-
0,0
0,1
0,2
0,3
0,1 0,15 0,2 0,25[De/
DeH
TO]/
[D0/
D0H
TO]
M*-1/3 (mol1/3 g-1/3)
Organic
Inorganic
π < 1
18
Objectif Quantifier le transfert des radionucléides en présence de molécules organiques
(Collaboration Andra/CEA/AREVA)
Compréhension expérimentale : carottes de roche rééquilibrée avec une eau représentative
de l’eau porale
Rétention significative des molécules organiques sur la surface de l’argilite : Rd=1-30 L/kg
(DAGNELIE R. V. H. & Coll. (2014) Journal of
Hydrology, 511, 619-627)
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES :
VOLET TERME SOURCE GAZ ET PDH
Lois de comportement des matériaux polymères sous
rayonnement
Modèle Opérationnel de calcul de dégazage de colis réels G(X) : BdD PRELOG de rendement de dégazage des polymères
Pabsorbée : Outils de calcul du dépôt d’énergie des émetteurs a dans les polymères. Outil logiciel CEA/AREVA-NC «STORAGE»
Estime la production de gaz de radiolyse dans un colis de déchets existant ou
prospectif
Alimente les études de sûreté sur le comportement des colis de déchets des usines et labos, en entreposage, au cours des transports, ... Est utilisable par des clients industriels, les Autorités de Sûretés, l’Andra, etc…
Quantification et comportement des PDHs Complexation modérée des actinides et rétention sur l’argilite
Etudes en cours : Evaluer l’impact sur la migration d’une fraction d’actinides complexés par
les PDHs
CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire 19
VALIDATION DES IRRADIATIONS DE SIMULATION
101
102
103
104
10-2
10-1
100
101
102
TE
L (k
eV
/µm
)
Energie (MeV/A)
moyenne
énergie
haute
énergie
He
C
Ar
Ne
GANIL
40 µm
7830 µm870 µm160 µm
particule a
Définition des conditions d’irradiation de simulation des particules a avec
des ions lourds
CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire 21
LES DÉCHETS TECHNOLOGIQUES À BASE DE
MATÉRIAUX ORGANIQUES
Matériau industriel= matériau de base +charges
minérales, plastifiants…
Composition du PVC plastunion :
- 63% PVC
- 31% de phtalates
- 2,3% d’acide stéarique, calcium stéarate, talc
- 1,4% de dérivés organiques de métaux
Matériel : manche vinyle
Matériau de base : résine PVC
Matériau industriel : PVC plastunion
CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire 22
COLIS 870L aPu - FABRIQUES SUR L’INB 37 4/6
Caractéristiques radiologiques : Activité a moyenne : 191 GBq (production depuis 1990)
Activité b moyenne par colis : 6,5 GBq (sur la production depuis 1990)
Débit de dose au contact du colis ≤ 2 mGy/h
Contamination surfacique labile <0,2 Bq/cm2 en α
Contamination surfacique labile < 1 Bq/cm2 en βγ
Caractéristiques intrinsèques de la matrice : Résistance à la compression à 28 jours > 35 MPa
Résistance à la traction par fendage à 28 j > 3,5 MPa
Retrait à 28 jours < 800 µm/m
Perte de masse à 28 j < 120 kg/m3
Puissance thermique : Pth moyenne = 0,23 W par colis
Caractéristiques physiques : Résistance à la chute (essai à 5m)
Résistance au gerbage (gerbage sur 4 niveaux)
Perméabilité aux gaz (pas de surpression)
Production d’hydrogène < 10L/an et par colis
CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire
Contraintes entreposage
CEDRA
Principaux RN contributeurs dans l’activité a
(à la date de production)
23
PDHS : BILAN OPÉRATIONNEL QUANTITÉ MAX.
D’ACIDES FORMÉS
CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire
1,3% 40,5%
16,3%0,3%
10,1%
11,0%
2,4%
18,1% polyuréthane
polymères chlorés
polyoléfines
polyamide
cellulose
polymères divers
polymères fluorés
résines échangeuses d'ions
exprimé en g d’acide par
kg de polymère
Acide
formique
Acide
acétique
Acide
oxalique
Acide
glutarique
Acide
adipique
Acide
phtalique
Acide iso-
saccharini
que
poly(éther-uréthane) 36,2 7,4 1,8 8,2 0
poly(ester-uréthane) 12,6 10,5 6,7 16,1 510
PP* 19,0 25,8 n.d. 30,5 0
EPR pur 19,0 17,8 2,3 1,2 1,8
EPR industriel 4,6 3,3 0,6 5,9 0
EPDM** 11,6 28,5 42,2 62,6 68,2
Cellulose** n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 45,8
PC industriel* 8,2 4,9 n.d. 9,2 0
PVC pur*** 12,2 7,5 55,5 25,5 0
PVC industriel 21,3 14,7 14,1 7,4 0 123
Hypalon® 3,5 1,6 2,9 15,2 69,4
Néoprène® 7,5 1,8 5,6 2,5 54,9
PVDF pur 1,9 2,7 1,7 0 0
Viton® 1,2 0 8,2 3,4 0,9
* : Calculé à partir des irradiations avec des ions lourds et des lixiviations dans
l’eau cimentaire. ** : Calculé à partir des irradiations avec des ions lourds et
des lixiviations dans l’eau pure. *** : Calculé à partir des irradiations avec des
rayonnements GAMMA et des lixiviations dans l’eau pure.
n.d. : non déterminé
24
TESTS LIXIVIATION POLYMÈRES IRRADIÉS
25 CEA/DEN-Direction Assainissement et Démantèlement Nucléaire
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0 20 40 60 80 100
PUR EstanePUR GoreEVA Muller
EVA PirelliPC LexanPVDF pur
NéoprèneHypalon
Frac
tion
solu
ble
Temps (jours)
a)
Evolution fractions solubles = f(temps) – Lixiviations en
eau cimentaire – Dose intégré 4 MGy
I II