QUÍMICA FÍSICA

SumárioEquilíbrio de fases em sistemas de um componente (subs. puras)Diagramas (P,V, T)Equação de Clausius Clapeyron

Hoje em dia são-nos acessíveis representações muito rigorosas das superfícies Vm=Vm(P, T) (ou PVT) quer sob a forma analítica, quer como tabelas

de valores, quer, ainda, na forma de diagramas tridimensionais, como o que se ilustra, de maneira genérica, na figura:

Representação tridimensional do comportamento volumétrico de uma substância pura. Legenda: s, ℓ e g representam as fases sólida, líquida e gasosa, respectivamente. As linhas a cheio separam fases em equilíbrio; as linhas a tracejado são isotérmicas. C é o ponto crítico.

Diagramas (P,V, T)

A representação tridimensional não é cómoda, pelo que se torna aconselhável a utilização de cortes nas superfícies (a T, P ou Vm constantes), acompanhados da

projecção das linhas de equilíbrio relevantes no plano complementar de cada uma das direcções consideradas. Surgem, assim, os diagramas (P, Vm), (Vm, T) e (P, T),

que iremos examinar em seguida.

Diagramas (P,V, T)

Vejamos, então, o andamento das linhas isotérmicas no plano (P, Vm) começando

por considerar uma temperatura suficientemente elevada (seja T=T0) para que a fase

gasosa tenha um comportamento aproximado do do gás perfeito. Isto significa que a esta temperatura a fase gasosa satisfaz a lei de Boyle, PVm= cte.

Consequentemente, a isotérmica T=T0 será representada no plano (P, Vm) por um

ramo de hipérbole, já que P = cte / Vm.

Diagrama (P,Vm) de uma substância pura. As

linhas T0, T1, ... são isotérmicas. s, ℓ e g

representam as fases sólida, líquida e gasosa, respectivamente. As superfícies (s+ℓ), (s+g) e (ℓ+g) são regiões bifásicas. C é o ponto crítico, de coordenadas Pc, Vm, c (e Tc). As linhas a cheio

são isotérmicas.

Diagramas (P,V)

Isotérmicas do CO2 na vizinhança da temperatura crítica, tc = 31.05 ºC.

As isotérmicas subcríticas na vizinhança do ponto crítico são achatadas, como se ilustra na figura para o caso concreto do CO2, que constitui exemplo (não muito

frequente) de medidas rigorosas tomadas nessa vizinhança.

Perto do ponto crítico a incerteza nas medidas é significativa; essa incerteza transmite-se à definição das isotérmicas, pelo que se torna difícil definir com precisão o valor da pressão crítica e, mais ainda, o valor do volume crítico (Vm,c).

Por esta razão, o número de substâncias puras cujo volume molar crítico foi medido com rigor é muito reduzido. Muitos dos valores de Vm,c que, ainda hoje,

aparecem nas compilações de propriedades críticas foram obtidos por extrapolação.

Diagramas (P,V)

?

Variação da densidade molar (m) das fases líquida e de vapor, em equilíbrio, em função da temperatura para uma substância pura. Legenda: ● densidade molar do líquido saturado; ○ densidade molar do vapor saturado; □ média aritmética das densidades ortobáricas. a recta a tracejado (--□--□--) representa a lei dos diâmetros rectilíneos.

A variação dos volumes molares das fases líquida e de vapor em equilíbrio (i.e., nas condições da curva de saturação) têm, muito aproximadamente, o andamento que se ilustra na figura a seguir, onde, como é habitual neste tipo de trabalhos, se encontram representadas as densidades molares (m=1/Vm) em função da temperatura.

Diagramas (, T)

mρ

Tρρ ba)(2

1 gmm

mρg

mρem que a e b são parâmetros que se determinam a partir dos valores experimentais de, e T. Esta expressão é conhecida pela designação de lei dos diâmetros rectilíneos ou lei de Cailletet e Mathias. Conhecidos os valores dos parâmetros a e b e da temperatura crítica, Tc, pode fazer-se a estimativa da densidade molar crítica, m,c , usando a eq. (1) e tendo em atenção que para T=Tc vem

(1)

cTTgmmcm, )ρ(ρ

2

1ρ

Os valores de e para cada temperatura designam-se por volumes molares ortobáricos; analogamente, e à mesma temperatura são chamadas densidades ortobáricas.

gmV

mρgmρ

mV

Diagramas (, T) Dos valores experimentais colhidos para um grande número de substâncias conclui-se que a média aritmética de e (para um mesmo valor de T ) é, muito aproximadamente, uma função linear da temperatura. Isto é, conclui-se que

gmρ

mρ

Falta-nos examinar a representação no plano (P, T) que é, talvez, a mais elucidativa de todas. Duma maneira geral, o diagrama (P, T) das substâncias puras na sua forma mais simples assume a configuração que se indica:

T0 2 4 6 8 10 12

P

0

2

4

6

8

10

12

Pc

A

B,D

C

E

Fg

G

sc

Ptr

Ttr

s

tr

Tc0

Diagrama (P,T ) de uma substância pura simples. As superfícies s, ℓ e g representam, respectivamente, as regiões de estabilidade das fases sólida, líquida e gasosa. sc é a região do fluido supercrítico. O ponto triplo é tr; C é o ponto crítico; as coordenadas de cada um deles estão também indicadas. As curvas representam as linhas de equilíbio das (duas) fases que as limitam.

Curva de v

aporiz

ação

Curva de sublimação

Curv

a de

fusã

o

Pelo contrário, se a transformação AE, entre os mesmos estados inicial (A) e final (E), não se fizer por compressão isotérmica mas sim pelo percurso AFGE, em nenhum ponto desta sucessão de transformações depararemos com o equilíbrio (ℓ+g) e, portanto, nunca se observará condensação do gás. Quer isto dizer que, seguindo um percurso adequado, é possível passar da fase gasosa à fase líquida (ou vice-versa) sem nunca se observar equilíbrio (ℓ+g), i.e., sem se presenciar condensação do gás ou vaporização do líquido (caminhando no sentido inverso).

Na transformação A E, em que se parte da substância no estado gasoso (em A) e se chega, por compressão isotérmica, ao líquido (em E), nos estados representados por B, D sobre a curva das pressões de vapor observa-se condensação da fase gasosa.

Diagramas (P, T)

Diagramas (P,T)

T

P

(a)

(b)

(c)

Diagramas (P, T) de diversas substâncias puras, com indicação das coordenadas de alguns pontos notáveis sobre as curvas de equilíbrio de fases. Legenda: (a) – água a baixa pressão; (b) – água a alta pressão; (c) – ferro. (Valores aproximados).

T

P (b)

(c)

Diagramas (P,T)(a)

Diagramas (P, T) de diversas substâncias puras, com indicação das coordenadas de alguns pontos notáveis sobre as curvas de equilíbrio de fases. Legenda: (a) – enxofre; (b) – fósforo; (c) – p-azoxianisole. (Valores aproximados).

T

P

Diagramas (P,T)

Diagramas (P, T) de diversas substâncias puras, com indicação das coordenadas de alguns pontos notáveis sobre as curvas de equilíbrio de fases. Legenda: (a) – Carbono sI(grafite), sII (diamante), sIII(metálico); (b) – hélio 3 (3He) (- - -) e hélio 4 (4He) (─). ℓ II é o 4He superfluido. sccc, scfc, sh são fases sólidas com estruturas cúbica de corpo centrado, cúbica de faces centradas e hexagonal, respectivamente. (Valores aproximados).

Equilibrio de fases das substâncias puras: tratamento quantitativo

Sendo a Termodinâmica uma ciência de rigor, faz-se a seguir o tratamento quantitativo para estabelecer relações precisas entre as variáveis intensivas que governam o equilíbrio de fases.

Para isto, considerem-se as fases e e dois estados de equilíbrio, A e B, sobre a curva de equilíbrio das duas fases :

Uma vez que A e B são estados de equilíbrio, a função de Gibbs tem que ser igual nas duas fases; isto é: (G)A =(G)A e (G)B=(G)B. Podendo os estados A e B ser tão próximos

quanto se queira, no limite, quando a proximidade de A e B se reduz a um infinitésimo, das condições de equilíbrio anteriores resulta que:

dG = dG

dTSdPVdTSdPV βm

βm

αm

αm

)V(V

)S(S

dT

dPβm

αm

βm

αm

Equilibrio de fases das substâncias puras: tratamento quantitativo

)V(V

)S(S

dT

dPβm

αm

βm

αm

Vimos que

mβα

mβα

VΔ

SΔ

dT

dP

Por outro lado, como para as duas fases em equilíbrio é:

βm

βm

αm

αm

βm

αm TSHTSHouGG

0G mmm STHG/

/THΔSΔ/ m

βαm

βα

mβαVΔdT

dP

É a equação de Clapeyron (1834). Esta equação governa todos os equilíbrios de fases (quaisquer que sejam e ) nas transições de primeira ordem.

mβα

mβα

VTΔ

HΔ

dT

dP

mβαSΔ