RECUEIL DE SOLUTIONS
RECUEIL DE SOLUTIONS
Nous reconnaissons l'aide financière du gouvernement du Canada par l'entremise du Programme d'aide au développement del'industrie de l'édition (PADIÉ) pour nos activités d'édition.
Gouvernement du Québec – Programme de crédit d'impôt pour l'édition de livres – Gestion SODEC.
Chimie organique, 2e éditionRecueil de solutions© Modulo-Griffon, 2003233, av. Dunbar, bureau 300Mont-Royal (Québec)Canada H3P 2H4Téléphone : (514) 738-9818 / 1-888-738-9818Télécopieur : (514) 738-5838 / 1-888-273-5247Site Internet : www.modulogriffon.com
Dépôt légal — Bibliothèque nationale du Québec, 2003Bibliothèque nationale du Canada, 2003ISBN 2-89443-203-8
La distribution sous forme électronique et la reproduction partielle ou totale de ce document ne sont autorisées qu'auxenseignants qui auront adopté le manuel pour leurs classes, et sont conditionnelles à ce que la mention du droit d'auteursoit visible sur toutes les pages.
Table des matières
Chapitre 1Structures organiques I. Liaisons chimiques
Chapitre 2Nomenclature
Chapitre 3Structures organiques II. Relations stéréochimiques
Chapitre 4Isomérie
Chapitre 5Réactivité et mécanismes réactionnels
Chapitre 6Hydrocarbures saturés
Chapitre 7Hydrocarbures insaturés
Chapitre 8Composés benzéniques
Chapitre 9Composés halogénés
Chapitre 10Alcools, phénols et éthers
Chapitre 11Aldéhydes et cétones
Chapitre 12Acides carboxyliques et dérivés
Chapitre 13Amines et dérivés azotés
Chapitre 14Composés hétérocycliques
Chapitre 15Glucides
Chapitre 16Acides aminés, protéines et lipides
1
RÉPONSES AUX EXERCICES
Chapitre premier
1.1 a) H – C – H|
H
+b) H – C = O – H
|. .
H
+c) H – C = C – C = N
|H
|H
. .
. . –+
d) H – C – O|H
|H
. .
. . –e) N = C = O. .
. .. .. .
–
1.2 a) H – C – C ≡ N|H
|H
.. b) H – C = C – C ≡ N|
H|H
.. c) H – C – N = C = O. .. .
. .|H
|H
d) H – C – N – H
O| |.. ..
|H
. .e)
H
H – C = N – H|
. .
1.3 a) CH3 – COOH b) CCl3 – CHO c) CH3 – CO – NH – CH3
d) CH2 = CH – CO – CH3 e) CHCl CHCl
CHClCHCl
1.4 a)
CH CH
C
Cl
CH2 CH3CH2
CH2 b)CH
CHCH
C
CH
C
CH
CH
CHCH
c) CH3 – CH2 – CH – CH = C – CH2 – OH
CH3
||CH3
d)|
HO – CH2 – CH – CH2 – OH
OH
e)CH2
CH2
CH2
CH
C
C
CH = CH – CH = CH2
CH3CH3
1.5 a, b et e
2
1.6 a)
CH3 – C – NH2. .
O| |
← → |
O. .−
CH3 – C – NH2. .+
← → |
O. .−
CH3 – C = NH2+
b)+
: −
← →
← → +
:−
1.7 a) CH2 = CH – CH2. .−
← → CH2 – CH = CH2. .−
b) ← → ← →
1.8 a) CH2 = CH – O – CH3. .. .
← → CH2 – CH = O – CH3. .. .− +
Contribution majeure
b) CH2 = CH – C – O – CH3. .. .
O| |.. ..
← → CH2 = CH – C – O – CH3. .. .
|O. . −
+
Contribution majeure
← → CH2 – CH = C – O – CH3. .. .
+
|O. . −
← → CH2 = CH – C = O – CH3
|O. .−
. .+
c) CH2 = CH – C N≡ ← → CH2 = CH – C = N. .. .
−+← → CH2 – CH = C = N
. .
. .−+
Contribution majeure
d) CH2 – C – CH3
O| |
−← → CH2 = C – CH3
|O. .−
Contribution majeure
1.9 a) H – C – O – H|
H
. .
. .|H
sp3 sp3
b) H – C = C = C – H|
H|
H
sp2 sp sp2
c) H – C ≡ N
sp
On peut aussi considérer que les orbitales de N sont hybridées sp (sauf celles des liaisons π).
3
d) H – C = C – Cl|H
|H
. .
. .
sp2 sp2
e) H – C – N – H
O| |.. ..
|H
. .
sp2 sp3
On peut aussi considérer que les orbitales de O sont hybridées sp2 (sauf celle de la liaison π).
1.10 a) C Horb. sp3 – orb. 1s
liaisons σ
O Horb. sp3 – orb. 1s
liaisons σ
C Oorb. sp3 – orb. sp3
liaison σ
b) C Horb. sp2 – orb. 1s
liaisons σ
Corb. sp2 – orb. sp
liaison σ
liaison π
Corb. sp – orb. sp2
liaison σ
orb. py – orb. py
liaison π
orb. px – orb. pxC
c) C Horb. sp – orb. 1s
liaison σ
Corb. sp – orb. pz (ou sp)
liaison σ
Norb. py – orb. pyorb. px – orb. px
liaisons π
d) C Horb. sp2 – orb. 1s
liaisons σ
Corb. sp2 – orb. sp2
liaison σ
liaison π
Corb. py – orb. py
C Clorb. sp2 – orb. pz
liaison σ
e) C Horb. sp2 – orb. 1s
liaisons σ
Corb. sp2 – orb. pz (ou sp2)
liaison σ
liaison π
Oorb. py – orb. py
C Norb. sp2 – orb. sp3
liaison σ
N Horb. sp3 – orb. 1s
liaison σ
1.11 a) C
H
H
O
HH
4
b)
H
H
H
C C C
H
90°
120°
90°
ππ
c) CH N
90°
90°
π
π
d)
H
H
C C
90°
120°
Cl
H
π
e)
N
H
C O
90°
120°H
109,5°
H
π
EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES
1. a) H – C = N – H . .
|O. . –
b) H – C – N – H . .
|H
|H
+c)
|O....
H – C = O
..
. ...
–
d) H – N = C – O – H|
H|
O. . .
+
–
. .
. . e) H – C – N – N – H|
H|
H
. .
. .. .+ –
2. a) H – C = C = O|H
. .
. . b) H – C = N – N – H|H
. .. .
|H
c) H – C = N – O – H
H
. .
. .. .
|
d) H – C – N – O – H. .. .
|H
. .
O| |.. ..
e) H – C – C – O – H
N
H
H
H
|
| | |
|
. .
. .
5
3. a) H – C – C – C – C – C – C – H|H
|H
|H
|H
|H
|H
|H
|H
H – C – H|
H
H – C – H|
H
H – C – H|
H
H – C – H|
H
b) H – C – C – O – C – H|H
|H
|H
|H
|H
|C|||N
c) H – O – C – C – C – C – H|
H|
H
|H
|H
|H
H – C – H|H
C
C
C
O
ΗΗΗ
Η
Η Η
d) H – C – C – O – C |
H|H
|H
|H
C – N – C – C – H|
H
|O
|H
|H
C
C C
C
Η Η
ΗΗ
|
e) H – C – C = C – H|
H – C – H
|H
C
C C
C
Η Η
ΗΗ
O = C
|HΗΗ
Η Η
4. a)
Ce carbone acinq liaisons
Cl
Cl
c)
CH3 – CH C – CH – CH3≡
CH3
|
Ces atomes de carboneont cinq liaisons
Ce carbone atrois liaisons
e)
CH3Cl – CH2 – OH
Ce carbone acinq liaisons
5. a) b)Cl
c)
O
6
d)O
e) COOH
6. a) H – C ≡ C – C – H
|
H
|H
ou
H – C = C = C – H|
H|
H
b) formule impossible c) formule impossible
d) H – C – C – C – H
|O
|
|H
|H
|H
|H
ou
H – C – C – C = O
|H
|H
|H
|H
|H
e)
|H
|H
|H
|H
H – C – O – C – H
ou
H – C – C – O – H
|H
|H
|H
|H
7. a) CH2 = CH – CH = CH – CH 2+
← → CH2 = CH – CH – CH = CH 2+
I II
← → CH2 – CH = CH – CH = CH 2+
III
Les structures I et III sont équivalentes et leur contribution est légèrement
supérieure à celle de II.
b) CH3 – C – CH – C – CH3
–. .
O| |.. ..O
| |.. ..
← → CH3 – C = CH – C – CH3|
O. . −O| |
I II
← → CH3 – C – CH = C – CH3|
O. . −O| |
III
Les structures II et III sont équivalentes et leur contribution est majeure.
7
c) CH3 – CH2 – CH – O – CH3+
. .
. .← → CH3 – CH2 – CH = O – CH3
+. .
I II
La contribution de II est supérieure à celle de I, car tous les atomes (autres que les
atomes d’hydrogène) ont des octets.
d) H2N – C – O – H. .
O| |.. ..
. .. . ← →
. .
. .H2N – C – O – H+. .
|O. . −
← → H2N = C – O – H+
. .
. .
|O. . −
I II III
← → H2N – C = O – H. .
. .+
|O. . −
IV
La structure I contribue de façon majoritaire. Les structures III et IV sont
équivalentes et contribuent plus que II, car tous les atomes (autres que ceux
d’hydrogène) possèdent des octets, ce qui n’est pas le cas pour la structure II.
e) H – C = N = N. .. .
|H
−+← → H – C – N ≡ N
|H
..
. . +−
I II
La structure I contribue de façon majoritaire, car l’azote terminal, plus
électronégatif que le carbone, porte la charge négative.
8. a)C
O
O..
....
. .
. . −
← →
C
O
O
..... .
. .
. .
−
← →
+ C
O
O
..... .
. .
−
. ...−
I II III
Les structures I et II sont équivalentes et montrent une contribution majeure. La
structure III est moins contributive (plusieurs charges formelles et un octet
électronique incomplet).
b) Aucune structure de résonance puisque le système n'est pas conjugué.
8
c)
CH3 – C = CH – CH = CH – O – H
CH3
|
. .
. . ← →
. .− +CH3 – C = CH – CH – CH = O – H
CH3
|. .
. .− +CH3 – C = CH – CH – CH = O – H
CH3
|. .
I II
← →. .− +
CH3 – C – CH = CH – CH = O – H
CH3
|..
III
La structure I montre une contribution majeure (charges formelles nulles et octet
électronique complet pour tous les atomes). Les structures II et III sont équivalentes
mais ont une contribution moindre à la formation de l'hybride de résonance.
d)
Cl. .....
← →
Cl....
. .−
+
I II
La structure I (charge formelle nulle) est plus contributive que la structure II.
e) CH3 – NH – C N≡. . . .
← → CH3 – NH = C = N... .
−+
I II
La structure I (charge formelle nulle) est plus contributive que la structure II.
f) CH2 = CH – N = O..+ . .
|O. . −
← →−
CH2 – CH = N – O..+ . .
|O. . −
+
I II
La structure I est plus contributive que la structure II puisque celle-ci possède plus de
charges formelles.
g) Aucune struture de résonance puisque le système n'est pas conjugué.
h) CH3 – N = C = O... .. . ← →
+CH3 – N C – O
..
. .−
≡
I II
9
La structure I (charge formelle nulle) est plus contributive que la structure II.
9. a) CH2 = C = O... .
C Horb. sp2 – orb. 1s
liaisons σ
Corb. sp2 – orb. sp
liaison σ
liaison π
Corb. py – orb. py
Corb. sp – orb. pz (ou sp2)
liaison π
Oorb. px – orb. px
liaison σ
H
H
C C O
90°
120°
ππ
b) H – C – O – H
O| |
. ... C H
orb. sp2 – orb. 1s
liaisons σ
O Horb. sp3 – orb. 1s
liaisons σ
Corb. sp2 – orb. pz (ou sp2)
liaison π
Oorb. py – orb. py
liaison σ
C Oorb. sp2 – orb. sp3
liaison σ
O
H
C O
90°
120°
H
π
109,5°
c) H – C ≡ C – C = C – H|H
|H
≡ C Horb. sp – orb. 1s
liaison σ
= C Horb. sp2 – orb. 1s
liaisons σ
10
≡ Corb. sp – orb. sp2
liaison σ
C
Corb. sp2 – orb. sp2
liaison σ
liaison π
Corb. py – orb. py
Corb. sp – orb. sp
liaison σ
liaisons π
Corb. py – orb. pyorb. px – orb. px
C C C
90°
π
π
H
C
H
H
π
120°
H120°
d) H – C = N – C – H|H
|H
|H
. . = C H
orb. sp2 – orb. 1s
liaisons σ
(CH3) C Horb. sp3 – orb. 1s
liaisons σ
Corb. sp2 – orb. sp2
liaison σ
liaison π
Norb. py – orb. py
N C (CH3)orb. sp2 – orb. sp3
liaison σ
H
H
C N
90°
120°
π
C
H
120°109,5°
109,5°H
H
109,5°
109,5°
e) H – C – N = C = O. .
. .
. .|H
|H
C Horb. sp3 – orb. 1s
liaisons σ
(CH3) C Norb. sp3 – orb. sp2
liaison σ
11
Norb. sp2 – orb. sp
liaison σ
liaison π
Corb. py – orb. py
Corb. sp – orb. pz (ou sp2)
liaison π
Oorb. px – orb. px
liaison σ
N C O90°
109,5°
ππ
C
H
HH
10. Le modèle de la résonance montre deux structures équivalentes, ce qui donne un
hybride dans lequel les liaisons carbone-carbone sont de même longueur.
CH2 = CH – CH2+
← → CH2 – CH = CH2+
CH2 CH2CH1/2
+1/2
+
hybride de résonance
Le modèle des orbitales hybrides conduit au même résultat. Les deux électrons des
orbitales p à demi remplies se répartissent jusqu’à l’orbitale p vide du groupe CH2+ , ce
qui montre une délocalisation des deux électrons p dans trois orbitales et la formation
d’un lien intermédiaire entre une liaison simple et une liaison double.
C C120°
C
H
H120°
H120°
H
H
11.|O
| ..... .. .
H – C – O – H La contribution de cette structure est majeure : structure
neutre et maximum d’octets électroniques.
12
H – C = O – H|O
. ...... .
+
–
La contribution de cette structure est mineure :
maximum d’octets électroniques, mais structure avec
séparation de charges.
H – C – O – H|
O
. .
. .
..... .
+
–
La contribution de cette structure est moindre que celle
de la précédente : le carbone ne possède pas d’octets
électroniques et la structure possède des charges
formelles.
13
CHAPITRE 2 (RÉPONSES)
2.1 a) CH3 – CH – CH3|
OHfonction
alcool
b) H2N – CH2 – CH – C = O|HCH3
|
fonctionamine
fonctionaldéhyde
c) Cl – CH2 – C = O|
OH
fonctionacide
fonctionhalogène
d)
fonctioncycloalcène
fonctionaromatique
e) CH3 – CH2 – C = O
NH2
|fonction
amide
2.2 a) CH3 – CH2 – CH – CH2 – CH3|
CH2|
CH3
Groupeéthyle
1 2 3 4 5
b) CH3 – C – CH2 – CH3|CH3
1 2 3 4|CH3
Groupeméthyle
Groupeméthyle
c) – CH3CH3 – CH2 – CH – CH2|CH2
CH3
|
|CH2
Groupeéthyle
123
4
5
6
d) CH3 – CH – [CH2]2 – CH – CH2 – CH – CH3|CH3
Groupe isobutyle
12346, 5
|CH3
|CH2|CH – CH3|CH3
78
Groupeméthyle
Groupeméthyle
2.3 a)|CH3
CH3 – CH – CH – CH2 – CH3|CH2|CH3
b) CH3 – C – CH2 – CH – CH3|
CH3
|CH3
CH3|
c)|CH3
CH3 – CH – CH2 – C – [CH2]2 – CH3
CH3|
|CH2|CH3
d)|
CH2|
CH2|
CH3
|CH 3
CH3 – CH2 – CH – CH – [CH 2]3 – CH 3
14
2.4 a) Cyclobutane b) Cycloheptane
c) Cyclononane d) 1,1-Diméthylcyclobutane
e) 1,3-Diméthylcyclopentane f) 1,2-Diméthylcyclopropane
2.5 a) Hex-1-ène b) Pent-2-yne
c) Hex-3-ène d) 2-Méthylbutényne
e) 4-Méthylpent-2-ène f) 3-Méthylpent-1-yne
g) 3-Méthylhexa-2,4-diène h) 2,2,5,5-Tétraméthylhex-3-yne
i) Hepta-1,5-diène j) Nona-2,6-diyne
2.6 a) Cyclopenta-1,3-diène b) Cyclohepta-1,4-diène
c) 1,4-Diméthylcyclopentène d) 3-Méthylcyclohepta-1,4-diène
e) 1-Méthylcyclohexène f) 5-Isopropylcyclopenta-1,3-diène
g) 6-Éthyl-3,3,5-triméthylcyclohexène h) 3,3-Diméthylcyclopropène
2.7 a) 1,1-Dichloropropane b) 3-Chloropent-1-yne
c) 1-Bromo-5-méthylcyclohexène d) 4-Iodobut-1-ène
e) 3-Chloro-5-méthylcyclopentène
2.8 a) Butan-1-ol b) Butan-2-ol
c) Butane-2,3-diol d) Hex-3-én-2-ol
e) 4-Chloro-2-méthylcyclopentane-1,3-diol f) 2-Méthylpropan-2-ol
2.9 a) Acide 2-aminopropanoïque b) Acide 3-hydroxybutanoïque
c) 4-Hydroxypent-2-énal d) 2-Chloro-3-méthylbutane-1,4-diamine
QUESTIONS ET EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES
1. a) CH3 – CH2 – C – CH3
fonction cétone
|O
|b)
OH
C ≡ CH
fonctioncycloalcane
fonctionalcyne
fonctionalcool
15
c)
OH
NH2
fonctionphénol
fonctionamine
d) CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3
fonction éther
e) CH3 – CH2 – C – O – CH3
O
fonction ester
| |
2. a) 3-Méthylhexane b) 3-Méthylpentane
c) 2,4-Diméthylpentane d) 2,5-Diméthylheptane
e) 2,4-Diméthylhexane f) 3-Éthyl-2-méthylpentane
g) 2,2,3-Triméthylpentane
3. a) 2,6,6-Triméthyloctane b) 3-Éthyl-2,2,3,5-tétraméthylhexane
c) 2,5-Diméthyl-4-propylheptane d) 3,5-Diéthyl-3,5-diméthyloctane
e) 4-sec-Butyl-2,6-diméthyloctane f) 4-Éthyl-3,3,4,5-Tétraméthylheptane
4. a) Hex-2-ène b) 3,3-Diméthylbut-1-yne
c) 5-Méthylhepta-1,3-diyne d) 3-Méthylpenta-1,4-diène
e) 2-Éthylhex-1-ène f) 3-Éthyl-5-méthylhepta-1,3,5-triène
5. a) CH2 = C = CH – CH3 b) CH2 = CH – C = CH2
CH3 |
2-Méthylbuta-1,3-diène
c) CH3 – C ≡ C – C – CH3
CH3 |
CH3 |
ou CH3 – C ≡ C – C(CH3)3
d) CH2 = CH – CH – [CH2]2 – CH3
CH3
|[CH2]2
|
16
e) CH3 – CH2 – C ≡ C – CH3
Pent-2-yne
f) CH3 – CH2 – CH – C ≡ C – CH3
CH3
|g) CH3 – CH2 – CH – CH = CH – CH3
CH – CH3
|
CH3
|
4-Méthylhex-2-yne 4-Éthyl-5-méthylhex-2-ène
6. a) CH2 = CH – CH2 – CH3|
CH3ce carbone a cinq liaisons
b) CH3 – C ≡ C – CH – CH2|CH3
CH3|
ce carbone a cinq liaisons
ce carbone n'a que trois
liaisons
c) Aucune inexactitude d)|
CH3
CH3 – C = CH – C ≡ CH – CH3
ce carbone a cinq liaisons
7. a) 4-Méthylcyclohexène b) Cyclooctène
c) 2-Méthylcyclopenta-1,3-diène d) 6-Éthyl-7-méthylcyclohepta-1,4-diène
8. a) 2-Chlorohept-3-ène b) 1-Bromo-4-chlorocyclohexane
c) 1-Chloro-3-méthylcyclopentane d) 4-Chloro-3-méthylhex-4-én-1-yne
9. a) F – C = C – F
Cl F| |
b) CH3 – CH – CH2 – C = CH – CH3|
ClCH3
|
3-Chloro-5-méthylhex-2-ène
c) Br – CH2 – CHBr – CH3 d)
F
I
5-Fluoro-1-iodocyclopentène
e) Cl
Cl
CH3
f)CH3H3C
1,3-Dichloro-5-méthylcyclohexa-1,4-diène
17
10. a) Butane-1,3-diol b) Cyclobutane-1,2-diol
c) 4-Méthylpent-3-én-2-ol d) But-3-yn-1-ol
e) 4-Chlorocyclohexanol f) 4-Chlorocyclohex-3-énol
g) 3-Méthylpentan-3-ol h) 3-Éthylhexan-3-ol
i) 4-Méthylcyclopent-2-énol j) 5-Bromo-5-chlorocyclopent-2-énol
k) 3-Méthylhex-4-yn-2-ol
11. a) CH3 – C – CH = CH2
OH
CH3|
|b) CH3 – CH – C ≡ C – CH – CH3
CH3
| |OH
5-Méthylhex-3-yn-2-ol
c) CH3 – CH – CH – CH – CH3|
OH|ClCH3
|d)
CH3
CH3
OH
e)
H3C CH3
OH
5,5-Diméthylcyclopent-2-énol
12. a) 3-Amino-5-chlorohexanal b) Acide 5-hydroxypent-3-énoïque
c) 2-Méthyl-4-oxopentanamide d) 5-Chlorocyclohexa-2,4-diénamine
13. a) 3,5-Diéthyl-5-isopropyl-2-méthyloctane b) 5-Chlorocyclohexa-1,3-diène
c) 3-Méthylpent-4-én-2-ol d) 3-Chloro-4-méthylcyclohexanol
e) 5-Méthyl-3-propylocta-1,6-diyne f) 4-Chloro-3-méthylcyclohexène
g) 3-Éthyl-5-isopropyl-2,7-diméthylnonane h) 2-Méthylpropan-1-ol
i) 4-Méthyl-3-propylhepta-1,5-diène j) Propénol
14. a) Formule impossible : le carbone portant les deux atomes de chlore a cinq liaisons.
b) Formule possible
c) Formule impossible : le carbone portant les deux atomes de chlore a cinq liaisons.
d) Formule impossible : le carbone portant le groupe méthyle a cinq liaisons.
e) Formule possible
18
15. a) 2-Chloro-5-méthylheptane b) 3-Méthylcyclohex-2-énol
c) 3-Méthylhexa-1,5-diyne d) 1,5-Dichlorocyclopentène
e) 3-Éthyl-2,4-diméthylpentane f) 1,1-Dichloropropane
g) 2,4-Diméthylpenta-1,3-diène h) Nom correct
19
CHAPITRE 3 (RÉPONSES)
3.1
Cl
C ClH
Cl
Cl
C ClCl
H
H
C ClCl
Cl
Cl
C HCl
Cl
Cl
ClH
Cl
Cl
ClCl
H
H
ClCl
Cl
Cl
HCl
Cl
3.2 a) CH
Cl
FBr
b) CF
Cl
BrH
c) CBr
Cl
HF
3.3 a) CH3
H H
CH3
HH
CH3
H H
H H
CH3
H
CH3 H
CH3
HH
CH3
H H
CH3 H
H
b) CH3
H H
Cl
HH
Cl
H H
H H
CH3
H
CH3 H
Cl
HH
Cl
H H
CH3 H
H
c) Cl
H H
Cl
HCl
Cl
Cl H
H H
Cl
H
Cl H
Cl
HCl
Cl
Cl H
Cl H
H
d) Br
H H
CH3
HCl
CH3
Cl H
H H
Br
H
Br H
CH3
HCl
CH3
Cl H
Br H
H
20
H
H Br
CH3
HCl
CH3
Cl H
H Br
H
3.4 a) CH3
HH
CH3
HH
CH3
H H
CH3
H
H
CH3
HH
H
HCH3
CH3
H H
H
H
CH3
b) Cl
HH
CH3
HH
Cl
H H
CH3
H
H
Cl
HH
H
HCH3
Cl
H H
H
H
CH3
c) Cl
HCl
Cl
HH
Cl
Cl H
Cl
H
H
Cl
HCl
H
ClH
Cl
Cl H
H
Cl
H
d) CH3
HCl
Br
HH
CH3
Cl H
Br
H
H
CH3
HCl
H
HBr
CH3
Cl H
H
H
Br
CH3
HCl
H
BrH
CH3
Cl H
H
Br
H
21
3.5 a)C
C
Br
CH3
HCl
H Cl
H
Cl
Br
H
Cl
CH3
b)C
C
Br
CH3
ClH
H Cl
CH3
H Cl
Br
H Cl
3.6 a)
CH3
CH3 H
H H
CH3
CH3
CH3 H
H
H
CH3
CH3
CH3 H
CH3 H
H
CH3
CH3 H
CH3
H
H
I II III IV
CH3
CH3 H
H CH3
H
CH3
CH3 H
H
CH3
H
V VI
I, III et V : conformations décalées II, IV et VI : conformations éclipsées
b) Conformations décalées : I et V sont équivalentes
Conformations éclipsées : II et IV sont équivalentes
c) I et V sont plus stables que III : dans I (ou V), une seule interaction gauche ; dans
III, deux interactions gauche.
VI est plus stable que II et IV : dans II (ou IV), une forte interaction répulsive entre
deux groupes méthyle qu’on ne retrouve pas dans VI.
N’importe quelle des conformations décalées est plus stable que n’importe quelle
des conformations éclipsées.
d)
22
0 60 120 180 240 300 360 Degrés
Éne
rgie
II
III
IV
V
VI
I I
3.7 a) OH b)
OH
c) OH d)
OH
e) OH OH
OH
OH
3.8 a) Le conformère I, car les deux groupes méthyle sont équatoriaux.
b) Les deux conformères sont équivalents : dans chaque structure, on trouve un groupe
méthyle équatorial et un groupe méthyle axial.
23
QUESTIONS ET EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES
1. a)C
C
CH3
CH3
ClH
H Cl
CH3
ClH
ClH
CH3
b)C
C
CH3
CH3
ClH
Cl H
CH3
H Cl
CH3
Cl H
2. a) H
Cl Cl
Cl
ClH
Cl
H Cl
Cl
ClH
Cl
Cl H
Cl
ClH
Cl
H Cl
Cl Cl
H
Cl
H Cl
H Cl
Cl
Cl
H Cl
Cl H
Cl
I II III
I et II sont équivalentes ; III est différente de I et II.
b) CH3
H H
CH3
ClH
H
CH3 H
CH3
ClH
H
H CH3
CH3
ClH
CH3
H Cl
H H
CH3
CH3
H Cl
CH3 H
H
CH3
H Cl
H CH3
H
Aucune des conformations n’est équivalente.
c) CH3
H H
CH3
CH3HO
H
CH3 H
CH3
CH3HO
H
H CH3
CH3
CH3HO
24
CH3
HO CH3
H H
CH3
CH3
HO CH3
CH3 H
H
CH3
HO CH3
H CH3
H
I II III
Les conformations I et II sont équivalentes ; III est différente de I et II.
3. a) 3,8 kJ/mol b) 2,9 kJ/mol c) 18,8 kJ/mol d) 12,1 kJ/mol
4. a)
CH3
H CH3
H CH3
CH3
I (0˚)
b)
CH3
H CH3
H
CH3
CH3
CH3
H CH3
CH3 H
CH3
CH3
H CH3
CH3
H
CH3
II (60˚) III (120˚) IV (180˚)
CH3
H CH3
CH3 CH3
H
CH3
H CH3
CH3
CH3
H
CH3
H CH3
H CH3
CH3
V (240˚) VI (300˚) I (360˚, 0˚)
c) I et V sont des conformations décalées équivalentes ; II et IV sont des
conformations éclipsées équivalentes.
d) III est plus stable que I et V : dans III, il existe deux interactions répulsives de type
gauche ; dans I et V, il y en a trois.
II et IV sont plus stables que VI : dans II et IV, deux groupes méthyle, volumineux,
s’éclipsent ; dans VI, cette situation se produit deux fois.
N’importe lequel des conformères décalés est plus stable que n’importe lequel des
conformères éclipsés.
e)
25
0 120 18060 240 300 360
Éne
rgie
Degrés
I
II
III
IV
V
VI
I
5. a)H
OHH
H
CH3ClH
OHH
Cl
HH3CH
OHH
CH3
ClH
H
H OH
H
CH3
Cl
H
H OH
Cl
H
H3C
H
H OH
H3C
Cl
H
I II III
b) La conformation I est la moins stable puisque des groupes volumineux ( OH et
CH3 ) sont éclipsés. Cette situation ne se retrouve pas dans la conformation II où
les groupes volumineux éclipsent des atomes d'hydrogène. La conformation III est
particulièrement stable du fait que s'établit un pont hydrogène entre l'atome de
chlore et celui d'hydrogène du groupe OH. La représentation en projection de
Fischer de la conformation I est la suivante :
CH3
HCl
HH
OH
26
c) Les conformations décalées ne sont pas équivalentes.
6.
CH3
Cl
H CH3Cl H HCl
CH3HCH3
Cl
7.H
H OH
OH
HH
O
H H
H O
H
H
H
liaison par pont
hydrogène
OH
H H
OH
HH
OH
H H
H H
OH
Gauche Anti
Le conformère gauche est stabilisé par des liaisons par pont hydrogène
intramoléculaires, ce qui ne peut se réaliser dans le conformère anti en raison du trop
grand éloignement des groupes hydroxyle, OH.
8.
H
H
HH
HH
9. a) H
CH3
CH3
H
H
H
b) H
CH3
H
CH3
H
H
c)Cl H
H ClBr
H
H
H
27
d)
Cl Cl
H HH
Cl
Cl
H
e)
H
H
OH
H
H
HOCH3
H H
H3C
10. Le conformère II dans lequel tous les groupes substituants sont équatoriaux, ce qui
équivaut à un minimum d’interactions avec les autres substituants du cycle, comme le
montrent les projections de Newman correspondantes.
H
H
H
CH3
CH(CH3)2
H
H
OHCH2
CH2
HOH
(CH3)2CH
CH2
CH2H
H
CH3
H
H
I (trois interactions de type gauche :
CH3 avec CH2, CH2 avec OH,
CH(CH3)2 avec CH2)
II (une interaction de type
gauche : CH(CH3)2 avec OH)
11. a)
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
I II
Les conformères I et II sont équivalents : les groupes qui changent de position sont
identiques, et chaque conformère comprend le même nombre de groupes
substituants axiaux et équatoriaux.
b)
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
H
I II
Les conformères I et II sont équivalents : les groupes qui changent de position sont
identiques, et chaque conformère comprend le même nombre de groupes
substituants axiaux et équatoriaux.
28
c)
Cl
H
Cl
H
H
Cl
H
Cl
I II
II est plus stable que I, car les deux substituants sont équatoriaux dans le
conformère II.
d)
H
OH
H
CH3
OHCH3
H
H
I II
I plus stable que II, car les deux substituants sont équatoriaux dans le conformère
I.
e)
H
OH
CH3
H
OHH
CH3
H
I II
I et II sont à peu près équivalents, car chaque conformère comprend le même
nombre de substituants axiaux et équatoriaux ; en outre, les groupes CH3 et OH ont
à peu près la même taille.
12. La conformation I, dans laquelle le groupe tert-butyle, groupe très volumineux, est
équatorial prédomine à l’équilibre. Dans le conformère II, où ce groupe est axial, il
existe une forte interaction diaxiale-1,3.
13.
H
H
Cl
H
H
CH2H3C
CH2H
CH3
CH3
H
CH3
H
H
CH2H
CH2Cl
H
I II
29
Les deux conformères possèdent la même stabilité. En effet, chacun possède les mêmes
interactions gauche et anti : une interaction gauche CH3 avec CH3, une deuxième
interaction CH3, avec CH2 ; une interaction anti CH3 avec CH2 et une dernière
interaction Cl avec CH2.
30
CHAPITRE 4 (RÉPONSES)
4.1 a) CH3 – [CH2]3 – CH3 CH3 – CH – CH2 – CH3|CH3
CH3 – C – CH3|
CH3
CH3|
Pentane 2-Méthylbutane 2,2-Diméthylpropane
b) CH2 = CHCH2CH2CH3 CH3CH = CHCH2CH3 CH2 = C – CH2 – CH3
CH3 |
Pent-1-ène Pent-2-ène 2-Méthylbut-1-ène
CH2 = CH – CH – CH3
CH3 |
CH3 – C = CH – CH3
CH3 |
3-Méthylbut-1-ène 2-Méthylbut-2-ène
4.2 a) C C
CH2Cl
HH
Br
C C
H
CH2ClH
Br
(Z)-1-Bromo-3-chloropropène (E)-1-Bromo-3-chloropropènecis-1-Bromo-3-chloropropène trans-1-Bromo-3-chloropropène
b) C C
Cl
CH3H
Br
C C
CH3
ClH
Br
(Z)-1-Bromo-2-chloropropène (E)-1-Bromo-2-chloropropène
c)
H
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3
H
(Z)-1,3-Diméthylcyclopentane (E)-1,3-Diméthylcyclopentane cis-1,3-Diméthylcyclopentane trans-1,3-Diméthylcyclopentane
d)
CH3 OH
Br H
CH3 H
Br OH
(E)-2-Bromo-2-méthylcyclopentanol (Z)-2-Bromo-2-méthylcyclopentanol
e) Aucune configuration
31
4.3 a)
O
CHH
H
H
b)
Cl
CClCl
H
c)
Cl
H H
H H
H
d)
C CCl
H Cl
H
Plan qui coupe en deux tous les atomes(la molécule possède aussi un centre de symétrie)
e) Aucun plan de symétrie, car
le carbone 2 est un centre chiral
ClCH2 – CH – CH3*|Cl
4.4 a) – NH2 (a), – CH2SH (b), – COOH (c), – H (d)
b) – NH2 (a), – COOH (b), – CH2OH (c), – CH3 (d)
c) – CHO (a), – C6H5 (b), – CH=CH2 (c), – CH3 (d)
d) – OH (a), – CH2OH (b), – CH(CH3)2 (c), – CH2CH2OH (d)
4.5 a), d) et e) : structures symétriques
b) CH3 – CH – CH2 – CH2 – CH3|Cl
*
CH2CH2CH3
C ClH
CH3
CH2CH2CH3
C HCl
CH3
(R)-2-Chloropentane (S)-2-Chloropentane
c) CH3 – CH – CH – CH3|ClCH3
|
*
CH(CH3)2
C ClH
CH3
CH(CH3)2
C HCl
CH3
(R)-2-Chloro-3- (S)-2-Chloro-3-méthylbuttane méthylbuttane
4.6 a) S b) S c) R d) S
4.7
I
HCl
HCl
Br
I
ClH
ClH
Br
I
ClH
HCl
Br
I
HCl
ClH
Br I II III IV
I et II, III et IV : énantiomères ; I et III, I et IV, II et III, II et IV : diastéréoisomères
32
4.8
Br
ClH
ClH
Br
Br
ClH
HCl
Br
Br
HCl
ClH
Br I (forme méso) II III
II et III : énantiomères ; I et II, I et III : diastéréoisomères
4.9 Après transposition, les configurations sont :
COOH
OHH
OHH
CH3
HO H
COOH
H
CH3
HO
COOH
OHH
HHO
CH3
COOH
HHO
HHO
CH3
I II III IVa) II et IV b) I et II (ou IV)c) aucune d) I et III ; II (ou IV) et III
4.10 a) – OH (a), – COOH (b), – CH(OH)COOH (c), – H (d); R, R
b) – OH (a), – COOH (b), – CH3 (c), – H (d) ; S
c) – NH2 (a), – COOH (b), – CH3 (c), – H (d) ; S
d) – OH (a), – CH2NHCH3 (b), – C6H3(OH)2 (c), – H (d) ; R
e) – NH2 (a), – COOH (b), – CH2C6H3(OH)2 (c), – H (d) ; S
f) – Cl (a), – OCHF2 (b), – CF3 (c), – H (d) ; S
4.11 C C
CH3
HH
ClCH2
C C
H
CH3H
ClCH2
ClCH = C – CH3
CH3
|
(Z)-1-Chlorobut-2-ène (E)-1-Chlorobut-2-ène 1-Chloro-2-méthylpropène cis-1-Chlorobut-2-ène trans-1-Chlorobut-2-ène
C C
CH3
HCl
CH3
C C
H
CH3Cl
CH3
CH2 = C – CH2Cl
CH3
|
(E)-2-Chlorobut-2-ène (Z)-2-Chlorobut-2-ène 3-Chloro-2-méthylpropène cis-2-Chlorobut-2-ène trans-2-Chlorobut-2-ène
QUESTIONS ET EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES
1. a) CH3 – [CH2]4 – CH3 CH3 – CH – CH2 – CH2 – CH3|CH3
Hexane 2-Méthylpentane
33
CH3 – CH2 – CH – CH2 – CH3|CH3
CH3 – CH – CH – CH3|CH3
|CH3
CH3 – C – CH2 – CH3
CH3
|
CH3|
3-Méthylpentane 2,3-Diméthylbutane 2,2-Diméthylbutane
b)
Cyclopentane Méthylcyclobutane 1,1-Diméthylcyclopropane
1,2-Diméthylcyclopropane Éthylcyclopropane
c) CH3
CH3
H3C
1-Méthylcyclohexène 3-Méthylcyclohexène 4-Méthylcyclohexène
2. a) CHBrCl – CH2 – CH3 CH2Br – CHCl – CH3 CH2Cl – CHBr – CH3
1-Bromo-1-chloropropane 1-Bromo-2-chloropropane 2-Bromo-1-chloropropane
CH2Br – CH2 – CH2Cl CH3 – CBrCl – CH3
1-Bromo-3-chloropropane 2-Bromo-2-chloropropane
b)
Cl
Cl Cl
Cl
ClCl
1,2-Dichlorocyclopentène 1,3-Dichlorocyclopentène 1,4-Dichlorocyclopentène
Cl
ClClCl
Cl
Cl
1,5-Dichlorocyclopentène 3,3-Dichlorocyclopentène 4,4-Dichlorocyclopentène
Cl
Cl
Cl
Cl3,4-Dichlorocyclopentène 3,5-Dichlorocyclopentène
c) CH3 – [CH2]3 – CH2 – OH CH3 – CH – CH 2 – CH2 – CH3|OH
34
Pentan-1-ol Pentan-2-ol
|OH
CH3 – CH2 CH2– CH – CH3 – CH3 – CH2 – CH – CH2 – OH|
CH3
Pentan-3-ol 2-Méthylbutan-1-ol
CH3 – CH – CH2 – CH2 – OH
|CH3
CH3 – C – CH2
|CH3
|OH
CH3–
3-Méthylbutan-1-ol 2-Méthylbutan-2-ol
|OH
CH3 – CH – CH – CH3 |
CH3
CH3 – C – CH2 – OH|
CH3
|CH3
3-Méthylbutan-2-ol 2,2-Diméthylpropan-1-ol
d) CHCl2 – CH2 – CH3 CH2Cl – CHCl – CH3
1,1-Dichloropropane 1,2-Dichloropropane
CH2Cl – CH2 – CH2Cl CH3 – CCl2 – CH3
1,3-Dichloropropane 2,2-Dichloropropane
e) ClCH = CH – CH2CH3 CH2 = CCl – CH2CH3 CH2 = CH – CHCl – CH3
1-Chlorobut-1-ène 2-Chlorobut-1-ène 3-Chlorobut-1-ène
CH2 = CH – CH2 – CH2Cl CHCl = C(CH3)2 CH2 = C(CH3) – CH2Cl
4-Chlorobut-1-ène 1-Chloro-2-méthylpropène 3-Chloro-2-méthylpropène
CH3 – CCl = CH – CH3 CH2Cl – CH = CH – CH3
2-Chlorobut-2-ène 1-Chlorobut-2-ène
3. a)
Br Cl Br
Cl
Br
Cl
1-Bromo-2-chlorocyclobutène 1-Bromo-3-chlorocyclobutène 1-Bromo-4-chlorocyclobutène
Cl
Br
Cl
Br
Cl
Br
3-Bromo-1-chlorocyclobutène 4-Bromo-1-chlorocyclobutène 3-Bromo-3-chlorocyclobutène
35
BrCl
3-Bromo-4-chlorocyclobutène
b) 3-Bromo-4-chlorocyclobutène
c) Toutes les formules, sauf le 1-bromo-2-chlorocyclobutène, donnent lieu à la formationd’énantiomères ; le 3-bromo-4-chlorocyclobutène donne lieu à la formation dediastéréoisomères.
4. a) Cl2CHCH2CH2CH3 ClCH2CHClCH2CH3 ClCH2CH2CHClCH3
1,1-Dichlorobutane 1,2-Dichlorobutane 1,3-Dichlorobutane
ClCH2CH2CH2CH2Cl CH3CCl2CH2CH3 CH3CHClCHClCH3
1,4-Dichlorobutane 2,2-Dichlorobutane 2,3-Dichlorobutane
b) *ClCH2CHClCH2CH3*ClCH2CH2CHClCH3 CH3CHClCHClCH3
* *
5. a) III, IV, VI b) VI C C
F
Br CH2CH3
H
C C
Br
F CH2CH3
H
(Z)-1-Bromo-1-fluorobut-1-ène (E)-1-Bromo-1-fluorobut-1-ène
6. II, V et VI
7. Il faut que la priorité des deux atomes ou groupes identiques de chaque paire rattachée auxatomes de carbone doublement liés soit différente dans chaque paire.
C C
CH3
ClBr
Clb b
a a
(Z)-1-Bromo-1,2-dichloropropène
trans-1-Bromo-1,2-dichloropropène
8. C C
CH3
ClH
Cl
C C
Cl
CH3H
Cl
(E)-1,2-Dichloropropène (Z)-1,2-Dichloropropènetrans-1,2-Dichloropène cis-1,2-Dichloropropène
36
C C
CH2Cl
HH
Cl
C C
H
CH2ClH
Cl
(Z)-1,3-Dichloropropène (E)-1,3-Dichloropropènecis-1,3-Dichloropropène trans-1,3-Dichloropropène
9.
CH3H3C
CH3 CH3
H H
H CH3
CH3 H
(Z)-3,4-Diméthylcyclopentène (E)-3,4-Diméthylcyclopentène
CH3
H3CCH3
HCH3
H
CH3
HH
CH3
(Z)-3,5-Diméthylcyclopentène (E)-3,5-Diméthylcyclopentène
10. I C C
CH3
HH
CH3CH2
C C
H
CH3H
CH3CH2
(Z)-Pent-2-ène (E)-Pent-2-ène
II C C
Cl
FF
Cl
C C
F
ClF
Cl
(Z)-1,2-Dichloro-1,2-difluoroéthène (E)-1,2-Dichloro-1,2-difluoroéthène
IV C C
Cl
HF
Cl
C C
H
ClF
Cl
(Z)-1,2-Dichloro-1-fluoroéthène (E)-1,2-Dichloro-1-fluoroéthène
VI C C
CH2CH3
HCH3
CH3CH2
C C
H
CH2CH3CH3
CH3CH2
(Z)-3-Méthylhex-3-ène (E)-3-Méthylhex-3-ène
11. Dans l’isomère E, la cohésion intermoléculaire est assurée par de nombreuses liaisonspar pont hydrogène entre les groupes carboxyle, COOH, d’une molécule et ceux desautres. La rupture partielle de ces liaisons exige une assez grande quantité d’énergie,d’où une température de fusion élevée. Dans l’isomère Z, les liaisons par pont
37
hydrogène sont plutôt intramoléculaires, d’où des associations plus faibles entre lesmolécules.
Liaison par pont
hydrogène
Acide (E)-butènedioïque Acide (Z)-butènedioïque
C
C
H
O
OH
C H
O
O
H
C
C
O O
H
H CH
CO O
H
C
CC
O
OC
O
OH
H
H
H
12. Diméthylcyclopropane (exercice 1 b) : 1,2-diméthylcyclopropane.
Dichlorocyclopentène (exercice 2 b) : 3,4-dichlorocyclopentène et 3,5-dichlorocyclopentène
Chlorobutène (exercice 2 e) : 1-chlorobut-1-ène, 2-chlorobut-2-ène, 1-chlorobut-2-ène
13. a) CHBrCl – CH2 – CH3*
CH2Br – CHCl – CH3*
CH2Cl – CHBr – CH3*
b)*
Cl
Cl
ClCl * Cl
Cl
* *
Cl
Cl*
*
*
Cl
Cl
c) CH3 – CH – CH2 – CH2 – CH3|OH
*CH3 – CH2 – CH – CH2 – OH
|CH3
*
|OH
CH3 – CH – CH – CH3 |CH3
*
14. Aucun centre chiral : a), c), d) et f)
b)*
CH3 – CH2 – CH – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
CH3
|
e)|
CH3
CH3 – CH – CH – CH2 – CH3|
CH 3
*g)
CH3 – CH – CH2 – CH – CH3|
Cl|Cl
* *
38
h)*
BrCH2 – CH – CH3|
Br
i) CH3 – CH2 – C – CH2 – CH2 – CH3|Br
CH3|
*
j) CH3 – CH2 – C – CH – CH2 – CH3|
Br
CH3|
|CH3
* *
15. Aucun centre chiral : a) et d)
b)
CH2Cl
C OHH
CH3
OH
CH2Cl
H
CH3
CH2Cl
C HHO
CH3
H
CH2Cl
HO
CH3
(R)-1-Chloropropan-2-ol (S)-1-Chloropropan-2-ol
c)
CH2Cl
C ClHO
CH3
Cl
CH2Cl
HO
CH3
CH2Cl
C OHCl
CH3
OH
CH2Cl
Cl
CH3
(R)-1,2-Dichloropropan-2-ol (S)-1,2-Dichloropropan-2-ol
16. a)
ClBr* * b)
**
CH3
*
c) aucun centre chiral
d) * * *CH2CHClCH3Cl
e)*
*
CH3
CH(CH3)2
OH*
17.
*HO
**
* *
**
*
18. a) – OH (a), – COOH (b), – CH(OH)COOH (c), – H (d)
b) – OH (a), – CH2NHCH3 (b), – C6H5 (c), – H (d)
c) – Cl (a), – F (b), – OCHF2 (c), – CF3 (d)
39
d) – CH = CH2 (a), – CH(CH3)2 (b), – CH2CH2CH3 (c), – H (d)
19. a) I : – Cl (a), – OH (b), – CH2OH (c), – C(CH3)3 (d)
II : – OH (a), – CH2Cl (b), – CH=CH2 (c), – CH3 (d)
b) I : (S)-2-Chloro-3,3-diméthylbutane-1,2-diol
II : (S)-1-Chloro-2-méthylbut-3-én-2-ol
20. a) I (R) et II (S) : énantiomères b) I (R) et II (S) : énantiomères
c) I (R) et II (R) : configurations identiques d) I (S) et II (R) : énantiomères
e) I (R) et II (S) : énantiomères
21. Aucun centre chiral : a), b) et e)
c) CH3 – CH2 – CH – CH2 – CH2 – CH3|CH3
*
CH3
CH2CH2CH3
H
CH2CH3
H
CH2CH2CH3
H3C
CH2CH3
(R)-3-Méthylhexane (S)-3-Méthylhexane
d) CH3 – CH – CH2 – CH3|OH
*OH
CH2CH3
H
CH3
H
CH2CH3
HO
CH3
(R)-Butan-2-ol (S)-Butan-2-ol
f) CH2 = CH – CH – CH3
Cl|
*Cl
CH=CH2
H
CH3
H
CH=CH2
Cl
CH3
(R)-3-Chlorobut-1-ène (S)-3-Chlorobut-1-ène
22. a) I et II b) III et IV c) I (ou II) et III; I (ou II) et IV
23 a) Énantiomères b) Configurations identiques c) Diastéréoisomères d) Diastéréoisomères
24. a) Diastéréoisomères b) Configurations identiques c) Énantiomères d) Diastéréoisomères
25. a) Diastéréoisomères b) Énantiomères
c) Identiques (un seul centre chiral) d) Identiques (forme méso)
26. CH2 = C – CH2Cl|
Br
CH2 = C – CH2Br|
Cl
40
2-Bromo-3-chloropropène 3-Bromo-2-chloropropène
CH = CH2
C HCl
Br
CH = CH2
C ClH
Br
(S)- 3-Bromo-3-chloropropène (R)- 3-Bromo-3-chloropropène
C C
CH3
HCl
Br
C C
H
CH3Cl
Br
(Z)-1-Bromo-1-chloropropène (E)-1-Bromo-1-chloropropène
C C
CH3
ClH
Br
C C
Cl
CH3H
Br
(E)-1-Bromo-2-chloropropène (Z)-1-Bromo-2-chloropropène
C C
CH2Cl
HH
Br
C C
H
CH2ClH
Br
(Z)-1-Bromo-3-chloropropène (E)-1-Bromo-3-chloropropènecis-1-Bromo-3-chloropropène trans-1-Bromo-3-chloropropène
C C
CH3
BrH
Cl
C C
Br
CH3H
Cl
(E)-2-Bromo-1-chloropropène (Z)-2-Bromo-1-chloropropène
C C
CH2Br
HH
Cl
C C
H
CH2BrH
Cl
(Z)-3-Bromo-1-chloropropène (E)-3-Bromo-1-chloropropènecis-3-Bromo-1-chloropropène trans-3-Bromo-1-chloropropène
27. a) BrCH2 – CH2Cl et BrClCH – CH3
b)
CH3
C ClH
Br
et
CH3
C HCl
Br
41
c)
Br
H H
H Cl
H
et
Br
H H
H H
Cl
D’autres conformations différentes sont possibles, notamment des conformations
éclipsées.
42
RÉPONSES (Chapitre 5)
5.1 a) élimination b) substitution c) addition
d) substitution e) élimination
5.2 a) CH3O– b) CH3 – CH – NH2
CH3
|c) (CH3)3N d) CH = CH
| |OHH
5.3 a) 2 CH3 ; rupture homolytique
b) CH3 – CH2
. .− et Li
+ ; rupture hétérolytique
c) CH3 – CH2
+ et OH− ; rupture hétérolytique
d) 2 Cl ; rupture homolytique
5.4 a) − (carbanion cyclopentyle) et Na+ ; carbanion secondaire
b) CH3 – CH2 – CH2+
(carbocation propyle) et . .NH3 ; carbocation primaire
c) CH3 – CH2.
(radical éthyle) et H ; radical primaire
d) CH3 – CH – CH3+
(carbocation isopropyle) et Cl− ; carbocation secondaire
5.5 a) CH3 – CH – Na
CH3 |
δ–
b) CH3 – CH2 – NH2
δ+
c) CH3 – CH – CH2 – OH
CH3 |
δ+
d) CH3 – CH2 – SO3–δ–
e) CH3 – CH2 – CH – CN
CH3
|
δ+
5.6 a) II < I < III.
III est le plus stable, car la charge positive est dispersée par l’effet combiné destrois groupes alkyle rattachés au carbone déficient en électrons ; c’est uncarbocation tertiaire. Le carbocation II, primaire, est le moins stable puisqu’un seulgroupe alkyle est rattaché au carbone positif.
b) III < I < II.
I, II et III sont des carbocatations secondaires. III est le moins stable, car deuxatomes de chlore, par leur effet inductif, produisent une augmentation de la chargepositive de l’atome de carbone voisin. Le même effet, mais diminué, se trouve dansle carbocation I. Le carbocation II est le plus stable, car aucun atome de chloren’augmente la charge positive.
c) III < I < II.
43
Pour les carbanions, la charge négative est dispersée par des atomes électronégatifscomme le chlore. Le carbocation III, le moins stable, ne possède pas d’atomeélectronégatif ; le carbocation II, le plus stable, possède deux atomes de chlore quidispersent sa charge négative.
5.7 II < I < III.
L’anion III est le plus stable. Ses structures de résonance indiquent une délocalisationd’électrons qui s’étend sur quatre atomes de carbone et l’atome d’oxygène ; un gain destabilité important résulte de la dispersion de la charge négative. La délocalisation desélectrons dans l’anion I est moins étendue, comme le montrent les structures derésonance ; la dispersion de la charge négative s’en trouve réduite ainsi que le gain destabilité. Enfin, dans l’anion II, le doublet d’électrons n’étant pas conjugué avec laliaison double carbone-oxygène, la dispersion de la charge négative est presque nulle ;c’est l’anion le moins stable.
CH3 – CH – CH = CH – C – CH3|O
|
. .–
....
← → CH3 – CH = CH – CH – C – CH3. .–
|O
| ....
III
← →
CH3 – CH = CH – CH = C – CH3
.... . . –
|O
CH3 – CH(CH3) – CH – C – CH3|O
|
. .–
....
← → .... . . –
CH3 – CH(CH3) – CH = C – CH3|O
I
5.8 b) et e) ne sont pas stabilisés par résonance.
a) CH3 – CH2 – NH – CH2+. .
← → CH3 – CH2 – NH = CH2+
c)
CH2
+
← →
CH2
+ ← →
CH2
+
← →
CH2
+
← →
CH2
+
d) CH3 – CH – C ≡ N. .– . .
← → ... . –
CH3 – CH = C = N
5.9 a) CH3 – NH2. .
+ H+ b) CH3 – O – CH3. .. .
+ Cl... .. ...
–
c) CH3 – C – O – H|
H
. .
. .+ +
. .H – O – H. . d) CH3 – CH2 – NH3
+ + Cl... .
. ...–
44
5.10 a) +CH3 – CH = CH2 H – O – H|
H
. .+b)
Cl... ...
. .O – H..
. .–H
+
c) CH3 – C – O – CH3
|HO....
. . −
|
|. .
+
CH3
d)
+
CH3 – CH2 – Br... .. .
CN. .–
5.11 Substitution :
Cl... ...
→
+
+ Cl... .. ...
–
+.... OH+ . .
− →
OH....
Élimination :
Cl... ...
→
+
+ Cl... .. ...
–
+. .. . O+ ..
−HH → + H – OH. .
. .
EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES
1. a) CH3 – CH2 – CH2 – OR. .. .
+ Br− b) CH3 – CH2 – CH2 – OH. .. .
+ HBr
c) CH3 – CH2 – CH2 – O – C – R|O
|. .. .
+ Br− d) CH3 – CH2 – CH2 – C ≡ CH + Br−
e) CH3 – CH2 – CH2 – S – R. .. .
+ Br−
2. a) OH− (réactif nucléophile) ; O est l’atome nucléophile.
b) CH3O– (réactif nucléophile) ; O est l’atome nucléophile.
c) CH3NH2 (réactif nucléophile) ; N est l’atome nucléophile.
d) CH3MgCl (réactif nucléophile) ; C de CH3 est l’atome nucléophile.
3. a) CH3Br (réactif électrophile) ; C de CH3 est l’atome électrophile.
45
b) H3O+ (réactif électrophile) ; H de H3O+ est l’atome électrophile.
c) NO+ (réactif électrophile) ; N de NO+ est l’atome électrophile.d) HCl (réactif électrophile) ; H de HCl est l’atome électrophile.
4. a) substitution nucléophile b) substitution électrophilec) élimination d) addition électrophile
5. a) CH3 – CH = CH – CH2 – CH3 + HBr b)
H3C CH3
+ HBr
c) CH3 – CH = CH – CH3 + CH3SH + H+ d) CH3 – CH = CH2 + N(CH3)3 + H+
et CH3 – CH2 – CH = CH2
6. a) CH3 – C – O CH3
O| |
b) CH3 CH2 – OH
c) CH3 – CH2 NH – CH3 d) H2O – N N – CH3. .+
7. a) carbanion isopropyle b) carbocation butyle c) radical tert-butyled) carbanion isobutyle e) radical sec-butyle
8.
NO2H
+ ← →
NO2H
+ ← →
NO2H
+
9. Le carbocation benzyle est primaire. Toutefois, sa stabilité est presque identique à celled’un carbocation tertiaire. La conjugaison des liaisons π du benzène avec la chargepositive du carbocation permet une dispersion importante de cette charge, comme lemontrent les structures de résonance;
CH2
+
← →
CH2
+
← →
CH2
+
← →
CH2
+
← →
CH2
+
10. III > I > II.
La stabilité des carbocations suit l’ordre suivant : tertiaire > secondaire> primaire. Cette classification peut s’expliquer par l’effet inductif des groupesalkyle entourant le carbone déficient en électrons. Le carbocation tertiaire (III) estle plus stable. Le carbocation primaire (II) est le moins stable.
11. a)
O – H
CH3 – C = C – CH3|H
|b)
SO2 O... . .. −
+ H OH2..+
46
c). .
CH3 – C – NH – R
OH2|
. .+
|CH3
12. III > I > II > IV
Pour I et III, une stabilité accrue provient de l’effet de résonance faisant intervenir lenoyau aromatique. Cet effet n’existe pas pour II et IV. Les carbocations I et III sontdonc plus stables que II et IV. Par ailleurs, une diminution de la stabilité résulte del’effet inductif de l’atome de chlore (augmentation de la charge positive) pour lescarbocations I et IV. Il en résulte que III est plus stable que I, et que II est plus stableque IV.
13. a) IV. Le carbocation est stabilisé par trois structures de résonance, ce qui assure unedispersion maximale de la charge.
CH2 – CH = C – O – H+
|H
..
. .← → CH2 = CH – C – O – H
|H
..
. .+
← →
CH2 = CH – C = O – H|H
..+
Le carbocation III n'est stabilisé que par deux structures de résonance.
b) I. Le carbocation est primaire et, en outre, l’effet inductif des atomes de bromeaccroît le caractère positif du carbone auquel ils sont liés.
14. a) I : carbanion éthyle; II : carbanion isopropyle; IV : carbanion chlorométhyle.
b) II < I < IV < IIILe carbanion III est le plus stable, car il est stabilisé par deux structures derésonance.
CH3 – CH = CH – C – H|
H
..–← → CH3 – CH – CH = C – H
|H
..–
Le carbanion IV est stabilisé par l’effet inductif de Cl qui diminue la densitéélectronique sur le carbone (l’effet inductif est moins fort que l’effet de résonance).
Le carbanion II est le moins stable, car les deux groupes méthyle contribuent àaccroître la charge négative du carbanion.
Le carbanion I s’insère entre II et IV, car un seul groupe méthyle accroît la chargenégative.
Cl C
H
H|
| −CH3 C
H|
H| −
CH3
CH3 C
H|
−
47
IV I II
15. Ce comportement réactionnel peut s’expliquer par le fait que le carbocation le plusstable est formé le plus rapidement.
CH3OCH2Cl produit le carbocation +
CH3OCH2 , une espèce plus stable que le
carbocation primaire en raison du gain de stabilité produit par l’effet de résonance.
CH3 – O – CH2+
. .
. . ← → CH3 – O = CH2
. .+
Cet effet ne se retrouve pas avec le chloroéthane, CH3CH2Cl, qui engendre le
carbocation éthyle, +
CH3CH2.
16. L’effet inductif des groupes alkyle d’un carbocation diminue le caractère positif ; c’estdonc un effet stabilisant. Pour les carbanions, l’effet inductif des groupes alkyleaugmente le caractère négatif ; c’est donc un effet déstabilisant. De plus, le nombre degroupes alkyle augmente l’effet produit.
CH3CH2+
<
+CH3CHCH3
<
(CH3)3C+
(CH3)3C. .–
<
CH3CHCH3
. .−
<
. .CH3CH2
–
17. Le caractère nucléophile de la méthylamine et de l’aniline dépend du doubletélectronique non liant de l’atome d’azote. Dans l’aniline, ce doublet électroniqueparticipe à la résonance, étant conjugué avec les électrons π du noyau aromatique, cequi réduit sa disponibilité pour une réaction nucléophile. Cela ne se produit pas avec laméthylamine.
. .NH2
← →
. .
NH2+
–
← → . .
NH2+
–
← →
. .
NH2+
–
← →
. .NH2
18.a) +C2H5O. ...
. .–CH3 – C – CH – C – O – C2H5
|H
|O
||O
|
→ CH3 – C – CH – C – O – C2H5|O
||O
|
. .– + C2H5O – H. .
. .
b) La charge négative se répartit par l’intermédiaire de trois structures de résonance.
48
CH3 – C – CH – C – O – C2H5|O
||O
|
. .–
....
← → CH3 – C = CH – C – O – C2H5
.. ..O|
. .–
|O
|
← →.. ..O
|
. .–
CH3 – C – CH = C – O – C2H5|O
|.. ..
19. a) Réactif nucléophile
b)
CH3 – C = O
CH3
|
. .
. . OH....–..+ c) la liaison π de C=O
20. a) CH3 – Cl... .. .
CH3 – CH2 – NH2. .
+ → CH3 – CH2 – N – CH3|H
|H
++ Cl... .
. ...–
b) A = . .
CH3 – O – H. . B =
CH2 = C – CH3
O|
. .−
21.OH. .. .
..– . .
Br ....
CH2 CH2
H → + H2O + Br ... .
. ...–
22.
+
CH3 – C = CH2
CH3 |
H+ → CH3 – C – CH3
|CH3
+(A)
+
CH3 – C – CH3|
CH3
+Br... .. ...
– →
Br... ...
CH3 – C – CH3|CH3
| (B)
+
Br... ...
CH3 – C – CH3|
CH3
|CH3O. .
... . – →
CH3 |
CH3 – C – O – CH3
CH3 |
. .
. . + Br ... .
. ...–
(C)
23. a) Réactif nucléophile b) Le carbone lié à l'atomede brome de CH3CH2CH2Br
49
c) CH3 CH2 CH2 Br... . .. + CN
..− → CH3 CH2 CH2 CN
. . + Br....
. .−
d) Substitution nucléophile
24. Addition :
+
. .
. .
C
OH
OH
HO
HO
OH
CH2OH
. .
. .H+
→
+. .. .
C
OH
OHH
HO
HO
OH
CH2OH
. .
. .
+. .. .
C
OH
OHH
HO
HO
OH
CH2OH
. .
. . →
. .
. .C
O
O
HO
HO
OH
H
H
CH2OH
. .+
H
Élimination :
. .
. .
. .
C
O
CH2OH
HO
HO
OH
H
H
O H
+
→
C
OHO
HO
OH
H
CH2OH
HO. .. .
. .
. .
+
H+
50
CHAPITRE 6 (RÉPONSES)
6.1 a) 2,3-Diméthylbutane (58 °C) : masse molaire supérieure à celle du 2,2-dimé-thylpropane (9 °C).
b) Hexane (69 °C) : forces intermoléculaires attractives plus élevées entre lesmolécules à chaîne droite de ce composé qu’entre celles à chaîne ramifiée du 2,2-diméthylbutane (50 °C), son isomère.
c) Cyclohexane (81 °C) : forces intermoléculaires attractives plus élevées entre lesmolécules de cette structure presque plane qu’entre celles du méthylcyclopentane(72 °C); dans ce dernier, la présence du groupe méthyle donne à la molécule unarrangement moins plan, lequel contribue à restreindre la force des attractionsintermoléculaires.
CH3
Cyclohexane Méthylcyclopentane
6.2 CH3Cl + Cl2 →hν CH2Cl2 + HCl
a) Initiation
. .Cl. .
.. Cl... .. .
– → 2. .Cl.. .
..
b) Propagation
Cl ... .. ..Cl – C – H
|H
|H
+ → Cl – C|
H
|H
. +
Cl... .. .
–H
Cl – C|
H
|H
. + Cl. ... . . Cl
. . ... .–
→ Cl – C – Cl|H
|H
.. ... .
+ ..Cl... ..
c) Terminaison
..Cl... ..
+
..Cl. ....
→
Cl.... .. Cl
.. ....–
Cl – C|
H
|H
.
+ ..Cl. ....
→
Cl – C – Cl|H
|H
.. ... .
Cl – C|H
|H
. +
Cl – C|H
|H
. →
Cl – C – C – Cl|H
|H
|H
|H
51
6.3 a) CH3CH2CH2CH2CH3 → ClCH2CH2CH2CH2CH3 + CH3CHClCH2CH2CH3
6 × 1 (réactivité) = 6 4 × 4 (réactivité) = 16
6 / 30 × 100 = 20% 16 / 30 × 100 = 53%
1-Chloropentane 2-Chloropentane
+ CH3CH2CHClCH2CH3
2 × 4 (réactivité) = 8
8 / 30 × 100 = 27%
3-Chloropentane
b) CH3CH(CH3)2 → ClCH2CH(CH3)2 + CH3CCl(CH3)2
9 × 1 (réactivité) = 9 1 × 5 (réactivité) = 5
100 × 9 / 14 = 64 % 100 × 5 / 14 = 36 %
1-Chloro-2-méthylpropane 2-Chloro-2-méthylpropane
6.4 a) ClCH2CH2CH3 → CHCl2CH2CH3 + ClCH2CHClCH3
1,1-Dichloropropane 1,2-Dichloropropane
+ ClCH2CH2CH2Cl
1,3-Dichloropropane
CH3CHClCH3 → ClCH2CHClCH3 + CH3CCl2CH3
1,2-Dichloropropane 2,2-Dichloropane
b) Quatre
6.5 CH3 – CH – CH2 – CH – CH3|
CH3
|CH3
+ CH2 = CH – C – CH2
CH3
|
CH3|
– CH3
2,4-Diméthylpentane 3,3-Diméthylpent-1-ène
ou
CH3 – CH2 – C – CH2 – CH3|
CH3
CH3|
+ CH3 – CH – CH2 – C = CH2
CH3
|CH3
|
3,3-Diméthylpentane 2,4-Diméthylpent-1-ène
6.6 CH3 – CH – CH2 – CH2 – CH2 – CH3|
CH3
CH3 – CH2 – CH – CH 2 – CH2 – CH3|
CH3
2-Méthylhexane 3-Méthylhexane
|CH3
CH3 – CH – CH – CH2 – CH3|
CH3
CH3 – CH – CH 2 – CH – CH3|CH3
|CH3
2,3-Diméthylpentane 2,4-Diméthylpentane
52
CH3 – CH2 – CH2 – C – CH3|
CH3
CH3|
CH3 – CH2 – C – CH2 – CH3|
CH3
CH3|
2,2-Diméthylpentane 3,3-Diméthylpentane
CH2CH 3
CH3 – CH 2 – CH – CH 2 – CH3|
CH3 – C — CH – CH3|CH3
|CH3
CH3|
3-Éthylpentane 2,2,3-Triméthylbutane
6.7 CH3 – [CH2]3 – CH3
Pentane
QUESTIONS ET EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES
1. La température d’ébullition diminue avec l’importance de la ramification. Parconséquent, l’ordre est le suivant : Hexane (69 °C), chaîne droite ; 3-Méthylpentane(63 °C), structure ramifiée ; 2,3-Diméthylbutane (58 °C), structure davantage ramifiée ;2,2-Diméthylbutane (50 °C), structure presque sphérique.
Si la température d’ébullition du 2-méthylpentane n’était pas donnée, il serait
presque impossible de prédire le classement de cette substance par rapport au 3-
méthylpentane.
2. I (117 °C); II (90 °C); III (79 °C)
La température d’ébullition augmente avec la masse molaire et diminue avecl’importance de la ramification. Le classement est donc le suivant : la masse molaire del’alcane I (117 °C), est plus élevée que celles des composés II et III. Le composé II, (90°C), est moins ramifié que son isomère III (79 °C), structure plus ramifiée que II.
3. Lors de la chloration du méthane, selon l’avancement de la réaction, les radicauxsuivants se forment :
H – C|
|H
H.
Cl – C|H
|H
.
Cl – C|Cl
|H
.
Leur combinaison donne :
·CH2Cl + .CH3 → ClCH2 – CH3
Chloroéthane
·CH2Cl + .CH2Cl → ClCH2 – CH2Cl
1,2-Dichloroéthane
·CHCl2 + .CH2Cl → CHCl2 – CH2Cl
1,1,2-Trichloroéthane
53
4. ·CH2CH3 + ·CH2CH3 → CH3CH2 – CH2CH3
Butane
·CH2CH3 + ·CH2CH2Cl → CH3CH2 – CH2CH2Cl
1-Chlorobutane
5. a) Cl... .. ..
Cl
Cl
+
H
→
.
Cl
Cl
+ HCl
. .Cl. .
.. Cl... .. .
–.
Cl
Cl
+
→
Cl
Cl Cl
+
Cl... .. ..
b)
Cl
Cl
Cl
,
Cl
Cl
Cl
, Cl
Cl Cl
6. CH3CH2Cl CH3CHCl2 CH2ClCH2Cl
Chloroéthane 1,1-Dichloroéthane 1,2-Dichloroéthane
CH3CCl3 CH2ClCHCl2 CH2ClCCl3
1,1,1-Trichloroéthane 1,1,2-Trichloroéthane 1,1,1,2-Tétrachloroéthane
CHCl2CHCl2 CHCl2CCl3 CCl3CCl3
1,1,2,2-Tétrachloroéthane Pentachloroéthane Hexachloroéthane
7. a)
Cl
H3C Cl H3C
Cl Cl Cl
H3C
Cl Cl CH2Cl
I II III IV
b) IV > I > II = III
c) Cl... .. ..+
H3C
Cl
H
→ H3C
Cl
.
+ HCl
. .Cl. .
.. Cl... .. .
–
H3C
Cl
.+ →
H3C
Cl
Cl
+ Cl... .. ..
54
8. ClCH2 – CH – CH2 – CH3
CH3
| CH3 – CCl – CH2 – CH3
CH3
|
6 × 1(réactivité) = 6 1 × 5(réactivité) = 5
100 × 6/22 = 27% 100 × 5/22 = 23%
1-Chloro-2-méthylbutane 2-Chloro-2-méthylbutane
CH3 – CH – CHCl – CH3
CH3
| CH3 – CH – CH2 – CH2Cl
CH3
|
2 × 4(réactivité) = 8 3 × 1(réactivité) = 3
100 × 8/22 = 36% 100 × 3/22 = 14%
2-Chloro-3-méthylbutane 1-Chloro-3-méthylbutane
9. a) H – C – C – C – H|
H|H
|H
|H
|H
.← → H – C – C = C – H
|H H
|H
|H
|H
.
← → H – C – C = C – H|
H
|H
|HH.
|H
b) H – C – C – C – H|
H|H
|H
|H
|H
.← → H – C – C = C – H
|H H
|H
|H
|H
.
← → H – C – C = C – H|
H
|H
|H H .
|H
← → H – C – C = C|
H
|H
|H
|H
|H
H. ← →
H – C = C – C – H|
HH.
|H
|H
|H
← → H – C = C – C – H|
H|
H
H.|H
|H
← → C = C – C – H|
H
H.|H
|H
|H
|H
10. CH3 – CCl2 – CH3 (A) → CH2Cl – CCl2 – CH3
CH2Cl – CH2 – CH2Cl (B) → CHCl2 – CH2 – CH2Cl + CH2Cl – CHCl – CH2Cl
CH2Cl – CHCl – CH3 (C) → CH2Cl – CCl2 – CH3
+ CHCl2 – CHCl – CH3 + CH2Cl – CHCl – CH2Cl
CHCl2 – CH2 – CH3 (D) → CCl3 – CH2 – CH3
+ CHCl2 – CHCl – CH3 + CHCl2 – CH2 – CH2Cl
11. CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3 (A) CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 (B)
CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3 (A) + Cl2 → CH2ClCH(CH3)CH(CH3)CH3 (I)
+ CH3CCl(CH3)CH(CH3)CH3 (II)
CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 (B) + Cl2 → CH2ClCH2CH(CH3)CH2CH3(I)
+ CH3CHClCH(CH3)CH2CH3(II) + CH3CH2CCl(CH3)CH2CH3(III)
55
+ CH3CH2CH(CH2Cl)CH2CH3(IV)
12. CH3
CH3
CH3
CH3
CH3CH3
CH2CH3
56
CHAPITRE 7 (RÉPONSES)
7.1 La température d’ébullition diminue avec l’importance de la ramification. Parconséquent, l’ordre est le suivant : Hex-1-ène (63 °C), chaîne droite ; 2-Méthylpent-1-ène (62 °C), structure ramifiée ; 2,3-Diméthylbut-1-ène (56 °C), structure davantageramifiée ; 3,3-Diméthylbut-1-ène (41 °C), structure presque sphérique.
7.2 a) une b) C10H18 c) deux cycles, fusionnés ou pontés
7.3
CH3
H
CH2CH3
H
+
H
CH3
H
CH2CH3
Mélange racémique des énantiomères du (Z)-1-éthyl-2-méthylcyclopentane
7.4 a) CH3 – CHCl – CH2 – CH3
2-Chlorobutane (A)
b) CH3 – CH2 – CHOH – CH2 – CH3 + CH3 – CHOH – CH2 – CH2 – CH3
Pentan-3-ol (B) Pentan-2-ol (C)
c) CH3 – CH2 – CHBr – CH2Br 1,2-Dibromobutane (D)
d) CH3 – CCl = CHCl CH3 – CBrCl – CHBrCl1,2-Dichloropropène (E) 1,2-Dibromo-1,2-dichloropropane (F)
e) CH3 – CCl = CCl – CH3 CH3 – CCl2 – CHCl – CH3
2,3-Dichlorobut-2-ène (G) 2,2,3-Trichlorobutane (H)
7.5 a) CH3 – CHCl – CHCl – CH3
2,3-Dichlorobutane
b) CH3 – CHOH – CHCl – CH3 + CH3 – CHCl – CHCl – CH3
3-Chlorobutan-2-ol 2,3-Dichlorobutane
(produit prédominant) (très peu)
c) CH3 – CHOH – CHCl – CH3 + CH3 – CHI – CHCl – CH3
3-Chlorobutan-2-ol 2-Chloro-3-iodobutane
(produit prédominant) (un peu)
+ CH3 – CHCl – CHCl – CH3
2,3-Dichlorobutane
(un peu)
7.6 a)
Cl Cl
57
1,2-Dichlorocyclopentane
b) + Cl – Cl. . . .
. .. ... .. →
. .Cl. .+
+ . .Cl. .
−.... (1)
+
. .Cl. .
−....+. .Cl. .
→
Cl Cl
(2)
c) . .Cl. .
+ →
H ClCl H
ou
Cl H
H Cl
+
Cl H
H Cl ou
H Cl
Cl H
Isomère E (mélange racémique d’énantiomères)
7.7 C CHH3C
H CH3
Br
Br
→
C C
CH3HHH3C
Br+
ab
Br–b a
a → CC
H
Br
CH3
Br
H3C H
Br
HH3C
Br
HH3C
I
b → C C
Br
CH3
CH3
Br
H
H
H3C H
Br
H3C H
Br
I'
I et I' sont identiques : forme méso.
58
7.8 a) C C
Br
CH3CH2 Br
H(E)-1,2-Dibromobut-1-ène (produit principal ; il se forme un peu d’isomère Z)
b) CH3 – CH2 – CBr2 – CHBr2
1,1,2,2-Tétrabromobutane
7.9 a) CH3 – CBr – CH3|
CH3
b)
CH3
I
2-Bromo-2-méthylpropane (A) 1-Iodo-1-méthylcyclohexane (B)
c) CH3 – CH = CCl – CH3 CH3 – CH2 – CCl2 – CH3
2-Chlorobut-2-ène (C) 2,2-Dichlorobutane (D)
7.10 a) CH3 – CBr – CH2 – CH3|
CH3
b) CH3 – CH – CHBr – CH3
CH3
|
c)
CH3 |
CH3 – C = CH – CH3 + H – Br
→
CH3 – C – CH2 – CH3|
+
CH3
+
Br−
(1)
+ Br−CH3 – C – CH2 – CH3|
+
CH3
→
CH3 – CHBr – CH2 – CH3
CH3
|
(2)
L’autre carbocation, théoriquement possible, ne se forme pas, car il est moins stable, du faitqu’il soit secondaire.
CH3 – C – CH2 – CH3|
+
CH3
CH3 – CH – CH – CH3|
CH3
+
Carbocation tertiaire (plus stable) Carbocation secondaire (moins stable)
7.11 a) CH3 – CH – CH2 – CH3|OH
(A) b) CH3
OH
(B)
c) CH3 – C – CH2|O
|– CH3
(C) d) ≡ CH3 – CH – C C – CH3
CH3
|
(D)
7.12 a) – [CH2 – CH]n–
Cl|
b) – [CF2 – CF2]n – c) – [CH2 – C]n–
COOCH3
|
CH3 |
59
7.13 CH2 = CH2 + H+
→ CH2 = CH 2 → CH3 – CH2
+
CH3 – CH2 – CH2 – CH2
+
n CH 2 = CH2 → CH3 – CH2 – CH2 – CH2
+
+CH3 – CH2 – [CH2 – CH2]n – CH2 – CH 2
CH3 – CH2 – [CH2 – CH2]n – CH – CH2|H
+
→ CH3 – CH2 – [CH2 – CH2]n – CH = CH2 + H+
ou – [CH2 – CH2]n –
7.14 a)
O
(A) b)
O
O
(B) c)
C ≡ N
(C)
7.15 a) But-1-ène b) But-2-ène c) 1-Méthylcyclohexène
7.16 a) CH2O et CH3CH2CH2CHO b) 2 CH3CHO Aldéhyde Aldéhyde Aldéhyde
c) 2 CH2O et OHC – CHO d) 2 CH3COCH3
Aldéhyde Aldéhyde Cétone
e) OHC – [CH2]4 – CHO Aldéhyde
7.17 a) CH2 = CH – CH2 – CH3 b) CH3 – CH2 – CH = C(CH3)2
c) CH2 = CH – CH2 – CH = CH – CH3
7.18 a) H – C ≡ C:− Na+ (A) H – C ≡ C – CH2 – CH3 (B)
Cl – CH = CCl – CH2 – CH3 (C) CH2Cl – CCl2 – CH2 – CH3 (D)
b) CH3 – C ≡ C:− Na+ (E) CH3 – C ≡ C – CH3 (F)
CH3 – C – CH2 – CH3
O| |
(G)
7.19 a) HC ≡ CH NaNH2 → H – C ≡ C:− Na+
CH CH CH Cl3 2 2 → HC ≡ C – CH2 – CH2 – CH3
60
b) CH3 – C ≡ CH NaNH2 → CH3 – C ≡ C:− Na+
CH CH Cl3 2 → CH3 – C ≡ C – CH2 – CH3
7.20 a) CH3 – CH2 – C ≡ C – C – CH3|
OH
|CH3
(A) b) CH3 – CH – C ≡ C:− Na+
|CH3
(B)
c) CH3 – CH2 – C = O|
H
(C) CH3 – C ≡ C:− Na+ (D)
7.21 a) H – C ≡ C – H NaNH2 → H – C ≡ C:− Na+ CH Br3 → H – C ≡ C – CH3
CH3 – C ≡ C – H NaNH2 → CH3 – C ≡ C:− Na+
CH Br3 → CH3 – C ≡ C – CH3
CH3 – C ≡ C – CH3 + H2 → catalyseur
de Lindlar CH3 – CH = CH – CH3
KMnO4 →H2O |
OH
CH3 – CH – CH – CH3 |OH
b) H – C ≡ C – H NaNH2 → H – C ≡ C:− Na+ CH Br3 → H – C ≡ C – CH3
CH3 – C ≡ C – H + H2O HgSO4
→ H+CH3 – C = CH2
OH|
CH3 – C – CH3|O
|
EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES
1. La structure presque plane du cyclopentène favorise la formation de forces de cohésionefficaces entre les molécules de cette substance. Dans le pent-1-ène, la rigidité n’est quepartielle, ce qui entraîne un alignement moins serré des molécules de cette substance, d’oùdes forces de cohésion plus faibles.
2. a) 13 b) C40H82 c) Aucun, car la formule de l’hydrocarburesaturé correspond à celle d’un alcane.
3.
61
4. C CH3C
C6H5
CH3
C6H5
H2 → H
C6H5H3C
H
C6H5H3C
ou
C6H5
C6H5H3C
H3C
H
H
Isomère Z Forme méso (un seul composé)
C CH3C
C6H5
C6H5
CH3 H2 → H
C6H5H3C
H
CH3C6H5
+ H
C6H5 CH3
H
H3C C6H5
Isomère E
ou
CH3
C6H5H3C
C6H5
H
H
C6H5
CH3C6H5
H3C
H
H
Énantiomères
5. Ajouter quelques gouttes d’une solution de brome moléculaire, Br2. La coloration rouge dubrome persiste au contact du cyclohexane ; elle disparaît par réaction avec le cyclohexène.
6. a) – CH – CH –CH3 CH3 |Br
|Br
+
OCH3
– CH – CH –CH3 CH3 |
Br|
b) Br – Br. .. . ..
. .
. ...CH3 – CH = CH – CH3 +
→ CH3 – CH –– CH – CH3
Br. .. .
+
+ Br... .. ...
− (1)
. .
. .Br... .. ...
−+CH3 – CH –– CH – CH3
Br+
a →
|Br... .
..
Br ... ...|
CH3 – CH – CH – CH3
(2)
62
H – O – CH3. .. .
. .
. .+CH3 – CH –– CH – CH3
Br+
b →
CH3 – CH – CH – CH3|
O –
Br... ...|
|H
..+
CH3
− H+ →
CH3 – CH – CH – CH3|O –
Br... ...|
.. . . CH3
(2)
7. a) CH3 – CHBr – CH2 – CH2 – CH3
2-Bromopentane
b)Br CH3
+ CH3
Br1-Bromo-3-méthylcyclopentane 1-Bromo-2-méthylcyclopentane
8. C C
H
H3C Br
CH3(Z)-2-Bromobut-2-ène
9. Isomères de fonction
10. CH3 – C ≡ C – H + H+
→
CH3 – C = C – H|
H
+
. .H – O – H. .CH3 – C = C – H
|H
++
→
CH3 – C = CH2
O – H|H
.. +|
− H+ → CH3 – C = CH2
O – H|
..
CH3 – C – CH3|O
|
11. Les chaînes d’un polymère linéaire peuvent s’associer en s’alignant, comme dans uncristal, pour créer un réseau très serré.
63
Cet alignement est plus difficile, voire impossible, dans un polymère ramifié.
12.
CH3 |
COO – CH2 – CH2 – OH|
– [CH2 – C]n–
Ce polymère s’associe facilement avec l’eau, car chaque unité contient un groupehydroxyle, – OH, qui forme des liaisons par pont hydrogène avec des molécules d’eau.
13. a)COOCH3
COOCH3
b)
+
+
+
c)
O
O
14. a) O + CH2O
Cétone Aldéhyde
b) CH3 – CO – CH3 + (CH3)2CH – CHOCétone Aldéhyde
15. La formule correspond à une structure non cyclique. Trois structures d’un hydrocarburealiphatique sont possibles : le but-1-ène, le but-2-ène et le 2-méthylpropène. Seul cedernier peut former une cétone.
CH2 = C – CH3
CH3 |
2. Zn,
CH3COOH → 1. O3 CH2O + CH3COCH3
64
2-Méthylpropène
16. CH3 – CH2 – CH = CH – CH2 – CH3 2. Zn, CH3COOH
→ 1. O3
2CH3CH2CHO
Hex-3-ène
Puisque l’addition d’hydrogène moléculaire donne de l’hexane, l’alcène ne peut être quel’un des isomères à chaîne droite de l’hexène. Seul le hex-3-ène donne un seul produit parozonolyse, le propanal (2 mol / mol d’alcène), CH3CH2CHO.
17. CH3
4-Méthylcyclohexène
CH3 2. Zn,
CH3COOH → 1. O3
CH3O
OH
H ou
OHC – CH2 – CH – [CH2]2 – CHO
CH3
|
18. CH2 = CH – CH2 – CH = CH2
2. Zn, CH3COOH
→ 1. O3
CH2O + OHCCH2CHO + CH2O
ou
2 CH2O + CH2(CHO)2
19. C8H12 + 2H2 → C8H16 ⇒ deux liaisons doubles
H3CH3C (A)
2 3. , Zn H O+ →1. O3C
H2C
C O
C O
H3C
H3C
H
C
C
O H
O H
H
+
ou
+
OHC – CHO
OHC – C – CH2 – CHO
CH3|
CH3
|
20. a) CH3 – C ≡ C – CH2 – CH3 (A)
b) CH3 – CCl = CCl – CH(CH3)2 (B) CH3 – CBrCl – CBrCl – CH(CH3)2 (C)
c) CH3 – CO – CH2 – CH2 – CH3 (D) CH3 – CH2 – CO – CH2 – CH3 (E)
d) CH3 – C ≡ C:− Na+ (F) CH3 – C ≡ C – CH2 – CH3 (G)
CH3 – CH = CH – CH2 – CH3 (H) CH3 – CHCl – CH2 – CH2 – CH3 (I)
65
CH3 – CH2 – CHCl – CH2 – CH3 (J)
21. a)
HO C ≡ CH
(A)
HO
O
(B)
b) CH3 – CO – CH3 (C) CH3 – C – C ≡ CH|
OH
CH3|
(D) |
OH|O
|CH3 – C –– C – CH3
CH3|
(E)
22.
a) CH3 – CHBr – COH – CH(CH3)2|
CH3 +
CH3 – CHBr – CBr – CH(CH3)2
|CH3
Produit principal
+ CH3 – CHOH – CBr – CH(CH3)2|
CH3
b)|
CH3
CH3 – CH – CH = CH – CH3
(A) c)|CH3
CH3 – C = CH – CH2 – C = CH2|
CH3
(B)
ou
|CH3
CH3 – C = C – CH2 – CH = CH2|
CH3
(B)
23.|CH3
CH3 – CH – C ≡ CH (A) CH3 – CH2 – Cl (C)
CH3 – CH – CO – CH2 – CH2 – CH3|
CH3
(E) CH3 – CH – CH2 – CO – CH2 – CH3|
CH3
(F)
24. a) CH3 – CCl – CH2 – CH3|
CH3
b) CH3 – CH – CH – CH3|
CH3
|OH
c) CH3 – CH – CH – CH3|
Br|
OH
+
CH3 – CH – CH – CH3|
Br|
Br
25. a) CH3 – C ≡ CH (A) CH3 – CH = CH2 (B)
c) CH3 – C – C ≡ CH|
CH3
|
CH3
(C) CH3 – C – C ≡ C Na|
CH3
|
CH3− +
(D)
66
CH3 – C – C ≡ C – CH2 – CH3
|
CH3
|
CH3
(E)
26. a) Br
Cl
+ Br
Br
+ Br – Br
→
Br+
+ Br−
Br+ Br
Cl
−
−
1
2
→
→ Br
Cl
Br
Br
(1)
(2)
b)
Br
Cl
et
Br
Cl
Br
Br
et
Br
Br
Paire d’énantiomères Paire d’énantiomères
27.
ClCH3
(Z)-1-Chloro-2-méthylcyclopentane
28. a) HC ≡ CH + H2 → catalyseur
de Lindlar CH2 = CH2 HCl → CH3 – CH2Cl
HC ≡ CH NaNH2 → HC ≡ C:− Na+ CH CH Cl3 2 → HC ≡ C – CH2 – CH3
HCl → CH2 = CCl – CH2 – CH3 HCl → CH3 – CCl2 – CH2 – CH3
b) Voir a) pour la préparation de HC ≡ C – CH2 – CH3
HC ≡ C – CH2 – CH3 NaNH2 → CH3 – CH2 – C ≡ C:− Na+
CH CH Cl3 2 → CH3 – CH2 – C ≡ C – CH2 – CH3
67
CH3 – CH2 – C ≡ C – CH2 – CH3 + H2 → catalyseur
de Lindlar
CH3 – CH2 – CH = CH – CH2 – CH3
H O H2 , + →
CH3 – CH2 – CH – CH2 – CH2 – CH3
|OH
68
CHAPITRE 8 (RÉPONSES)
8.1
H
. .−
← →
H
. .−
← →
H
..−
← →
H
..−
← →
H
. .−
8.2 + ← →+
← →+
L’hybridation sp2 de tous les atomes de carbone révèle une structure plane. De plus, larépartition égale des électrons π et de la charge sur les atomes de carbone du cyclemontre l’existence d’un nuage continu d’électrons délocalisés. Enfin, le nombred’électrons π, deux, est un nombre de Hückel. De fait, le cation cyclopropényle estaromatique.
8.3 a) Isopropylbenzène b) 2-Phénylpentane
c) 1-Phénylbut-2-ène d) 3-Phénylbutan-2-ol
e) 1,1-Diphénylpropane
8.4 a) 1,3-Dichlorobenzène b) Acide 2-aminobenzoïque
c) Alcool 3-bromobenzylique d) 4-Éthénylbenzaldéhyde
e) 3-Méthylbenzaldéhyde f) 2-Nitrotoluène
8.5 a) 4-Bromo-2-méthylaniline b) Acide 2,3,6-trichlorobenzoïque
c) Benzène-1,2,4-triol d) Acide 3-hydroxy-5-nitrobenzoïque
e) 4-Chloro-2,5-dinitrophénol
8.6 a) 1,2-Dichloro-3-nitrobenzène, 1,2-Dichloro-4-nitrobenzène,
2,4-Dichloro-1-nitrobenzène, 1,3-Dichloro-5-nitrobenzène,
1,3-Dichloro-2-nitrobenzène, 1,4-Dichloro-2-nitrobenzène.
b) 1,2,3-Trichloro-4-nitrobenzène, 1,2,3-Trichloro-5-nitrobenzène,
1,2,4-Trichloro-3-nitrobenzène, 1,2,5-Trichloro-3-nitrobenzène,
1,2,4-Trichloro-5-nitrobenzène, 1,3,5-Trichloro-2-nitrobenzène.
8.7
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl 1,2-Dichloronaphtalène 1,3-Dichloronaphtalène 1,4-Dichloronaphtalène
69
Cl
Cl
Cl
Cl
ClCl
1,5-Dichloronaphtalène 1,6-Dichloronaphtalène 1,7-Dichloronaphtalène
ClClCl
Cl
Cl
Cl 1,8-Dichloronaphtalène 2,3-Dichloronaphtalène 2,6-Dichloronaphtalène
ClCl
2,7-Dichloronaphtalène
8.8
H
NO2+
8.9 O = N = O
H
++
→H
N – O
O+
+ −
8.10
H
SO3−
+ ← →
H
SO3−
+ ← →
H
SO3−+
8.11 . .. .
H – OH+SO2 – O – H
SO3−
+
H3O+
+
SO3−
H – OSO3H
H+
SO3−
+
HSO4−
H+
SO3−
+ SO3
8.12 + CH3 – Cl – AlCl3
+ −
→
H
CH3+
+
AlCl4−
70
8.13 (CH3)3C+
+
→
← →H
C(CH3)3+.....
H
C(CH3)3 ++ Cl – AlCl3−
→
C(CH3)3
+ HCl + AlCl3
8.14 CH(CH3)C(CH3)3 C(CH3)2CH(CH3)2
2,2-Diméthyl-3-phénylbutane 2,3-Diméthyl-2-phénylbutane
8.15|O
|CH3 – C – Cl
. .
. . + AlCl3
CH3 – C – Cl – AlCl3|O
|
. .
. .+ −
CH3 – C – Cl – AlCl3
|O
|
. .
. .+ −
CH3 – C = O. .
. .+CH3 – C ≡ O. .
+← →
+
AlCl4
−
CH3 – C = O. .. .
++
→ … ← → ...H
C – CH3
O
+
C – CH3
H
O
+ Cl – AlCl3+ −
→
C – CH3
O| |
+
HCl
+
AlCl3
8.16 a)
OCH3
Br
+
OCH3Br b)
COOH
NO2
c)
Br
CH2CH3
+
Br CH2CH3
d)
CH3
SO3H
+
CH3
SO3H
e)
SO3H
NO2
71
8.17 III > I > II > IV
La réactivité est liée à la stabilité du carbocation formé par la réaction. Le carbocationformé à partir de la structure III est le plus stable en raison de l’effet donneur dugroupe éthyle. Le carbocation formé à partir de la structure I vient ensuite, car lechlore, par son effet attracteur à l’extrémité de la chaîne, diminue la stabilité. Lecarbocation formé à partir de la structure II est moins réactif que le précédent, car lechlore est plus près de la charge positive, son effet est ainsi accru. Enfin, lecarbocation formé à partir de la structure IV est le moins stable, car deux atomes dechlore contribuent à déstabiliser le carbocation par leur effet d’attraction des électrons.
8.18 Les dérivés I et III sont activés : les deux substituants de I sont des groupes alkyle(activants faibles); les substituants de III sont aussi des activants, l’un faible (alkyle),l’autre modéré (OCH3). Les autres dérivés (II, IV et V) sont désactivés. En effet, pourchaque dérivé, les deux substituants ont un caractère désactivant.
8.19
C
H E
+
OR
← →
C
H E
+
OR
← →
C
H E
+
OR
I II III
La structure II est moins stable que I ou III. En effet, le carbone de la fonctioncarbonyle possède un caractère positif provenant de l’effet de résonance de la liaisondouble carbone-oxygène.
–C = O|
. .
. .
← →
. .
. ...−
– C – O|
+
Les groupes activants diminuent le caractère positif du carbocation formé, alors queles groupes désactivants l’augmentent. Le carbone déficient en électrons du groupe –COR est rattaché au carbone benzénique qui porte la charge positive du carbocation.Ainsi, l’effet de résonance de la fonction carbonyle tend à augmenter la densité de lacharge positive des structures de résonance, particulièrement de la structure II,désactivant ainsi le carbocation.
Au contraire, l’atome d’azote du groupe –N(CH3)2 peut fournir au noyau aromatiquedes électrons, diminuant ainsi la charge positive du carbocation qui s’en trouvestabilisé. Parmi les quatre structures de résonance (IV, V, VI et VII), VI estparticulièrement stable puisque le carbone benzénique qui porte la charge positive peutrecevoir les électrons de l’azote produisant une structure de résonance dans laquelletous les atomes possèdent un octet d’électrons.
72
N(CH3)2
H E
+
..
← →
N(CH3)2
H E
+
..
← →
N(CH3)2
H E
+
← →
N(CH3)2
H E
+
..
IV V VI VII
8.20
NO2
+
H
Br ← →
NO2
+
H
Br ← →
NO2
+H
Br
N
+H
Br
O O+
I II III III'
NO2
+
Br
H ← →
NO2
Br
H+← →
NO2
Br
H+
IV V VI
NO2
+
BrH
← →
NO2
+
BrH
← →
NO2
+
BrH
N
+
O O+
H Br
VII VIII IX VIII'
Chaque carbocation résultant de l’addition en ortho, méta et para est représenté partrois structures de résonance. Les structures III (ortho) et VIII (para) sont les moinsstables, car la charge positive du carbocation est retenue par le carbone auquel estrattaché le groupe nitro dont l’atome d’azote tétravalent porte lui-même une chargepositive (III' et VIII'). Pour le carbocation résultant de la substitution en méta, aucunestructure de résonance ne montre une telle instabilité. Par conséquent, le carbocationissu de l’addition en méta est plus stable que ceux provenant de l’addition en ortho etpara.
8.21
Cl
H
OCH3
+ ← →
Cl
H
OCH3
+ ← →
Cl
H
OCH3
+
I II III
OCH3
+
H
Cl ← →
OCH3
+
H
Cl ← →
OCH3
+H
Cl ← →
OCH3
+
H
Cl
73
IV V VI VII
Le cation A est représenté par trois structures de résonance (I, II et III) de stabilitéssemblables, alors que quatre structures de résonance sont nécessaires pour décrire ladélocalisation des électrons du cation B. Une de ces quatre structures (VII) est plusstable, car tous les atomes possèdent un octet d’électrons. Le cation B est donc plusstable que le cation A.
8.22 Le groupe phényle est orienteur en ortho et para, car la position de la charge positivedu carbocation issu de l’addition en ortho permet la délocalisation des électrons π dugroupe phényle substitué, tel qu’illustré par les structures de résonance I, II, etc. ; demême l’addition en para permet la délocalisation de ces électrons π tel qu’illustré parles structures de résonance VI, VII etc..
← →
H E
+
← →
H E
+
← → ...
I II
← →
+
H
E ← →
+H
E ← → ...
VI VII
Lorsque l’addition se produit en méta, la position de la charge positive du carbocationne permet pas une délocalisation étendue des électrons π du groupe phényle substitué(VIII, IX et X).
C6H5
E H
+← →
C6H5
E H
+← →
C6H5
E H
+
VIII IX X
Par conséquent, le carbocation résultant de la substitution en ortho et para est plusstable que celui provenant de la substitution en méta.
8.23 a) NO2
O2N
HO b) NO2H3CO
Cl
+
H3CO
Cl
O2N
c) HOOC
NO2
NO2
d)
NO2
Cl
CH3
+
Cl
CH3O2N
74
8.24 a) CF3
Br
HO b) CH3O2N
Br
c) BrBr
CN
+
Br
CN
Br
d) OCH3H3CO
Br
e) CH3Br
CH3
+
CH3
CH3
Br
8.25 a)Cl2 → HNO3 →
H2SO4
HNO3 →H2SO4
Cl Cl
NO2
Cl
NO2
NO2
+ un isomère ortho
AlCl3
b) FeBr3 → Br2 H SO2 4 →
Br Br
SO3H
+ un isomère ortho
c)
→ CH3Cl
AlCl3
CH3
HNO3 →H2SO4
CH3
NO2
FeBr3 → Br2
CH3
NO2
Br
+ un isomère ortho
d)FeBr3
→ Br2HNO3 →H2SO4
Br Br
NO2
Br
NO2
Br
+ un isomère ortho
(voir b)
e)HNO3 →H2SO4
HNO3 →H2SO4
HNO3 →H2SO4
CH3 CH3
NO2(voir c)
CH3
NO2
NO2
CH3
NO2
NO2 NO2
75
ou
HNO3 →H2SO4
HNO3 →H2SO4
CH3
NO2
CH3
NO2
NO2
CH3
NO2
NO2 NO2
8.26
→
CH3Cl
AlCl3
CH3
→
CH3Cl
AlCl3
CH3
CH3
→
CH3Cl
AlCl3
CH3
CH3
CH3
+ un isomère ortho
8.27 +
CH3[CH2]2COCl AlCl3 →
CO[CH2]2CH3
Zn Hg( ) →
CH2[CH2]2CH3
QUESTIONS ET EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES
1. a) ← → ← →
← →
b) ← → ← →
← →
← →
2. La molécule de 1,4-xylène est la plus symétrique des isomères du xylène. Aussi, lesforces intermoléculaires qui assurent la cohésion de son réseau cristallin sont plusfortes et en conséquence sa température de fusion est plus élevée.
3. Les molécules d’hexaméthylbenzène étant plus symétriques que celles du pentamé-thylbenzène se regroupent plus étroitement pour former le réseau cristallin. Il fautdonc atteindre une température plus élevée pour briser ces forces intermoléculaires.
76
4. a) 1-Bromo-2-nitrobenzène b) Acide 3-méthylbenzènesulfonique
c) 4-Nitroaniline d) 4-Iodophénol
e) 2-Aminophénol
5. a)
Br
Br
Br
Br
Br
Br
87 °C 6 °C –7 °C
b) 1,4-Dibromo-2-nitrobenzène, 1,2-Dibromo-3-nitrobenzène,
1,2-Dibromo-4-nitrobenzène, 1,3-Dibromo-2-nitrobenzène,
2,4-Dibromo-1-nitrobenzène, 1,3-Dibromo-5-nitrobenzène.
6. H – O – NO. .. .
+ H – O – SO3H
H – O – NO. .
H|
+
+
−OSO3H
H – O – NO. .
H|
+
H2O + + NO
OH
+ NO+
→
← → ...
OH
+
NOH
OSO3H−. .
... .
+
OH
+
NOH
→
OH
NO
+
H2SO4
7. OH
+ H2SO4
HO SO3H
+ H2O
H – O – SO3H. .. .
+ H – O – SO3H
H – O – SO3H
H|
. .+
+
HSO4
−
(1)
H – O – SO3H
H|
. .+ H2O + +SO3H
(2)
77
+ SO3H+
OH
H
+
OH
HO3S H
← →+
OH
HO3S H
← → +
OH
HO3S H
(3)
. .
. .O – SO3H..
−++
OH
HO3S H
OH
SO3H
+ H2SO4 (4)
8. a)
NHCOCH3
Br
(A) b)
CCl3
(B)
CCl3
Cl
(C)
c)
CHO
(D)
9. III < II < V < I < IV
10. Les groupes – NH2, – NHR et – NR2 sont activants du fait que l’atome d’azote esttrivalent et que, par conséquent, celui-ci porte une paire d’électrons libres. Lesstructures de résonance montrent que ces électrons peuvent se délocaliser à l’intérieur
du noyau aromatique et ainsi stabiliser le cation intermédiaire. Dans –NR3+
, l’atome
d’azote a utilisé son doublet d’électrons pour former une quatrième liaison. Cet atomed’azote, chargé positivement, ne peut plus fournir des électrons au noyau benzénique.
Au contraire, ce groupe –NR3+
tend plutôt, par un effet inductif, à attirer les électrons
du cycle benzénique, provoquant sa désactivation.
*11.
H
H
CH3
CH3
+ ≡H
H
CH3
+
CH3
← →H
H
CH3
+CH3
← →H
H
CH3
+CH3
I Ia Ib Ic
H CH3
CH3
+ ≡
H CH3
CH3
+ ← →
H CH3
CH3+
← →
H CH3
CH3
+
78
II IIa IIb IIc
CH3
CH3H
H + ≡
CH3
CH3H
H+ ← →
CH3
CH3H
H + ← →
CH3
CH3H
H+
III IIIa IIIb IIIc
CH3H H
+
CH3
≡CH3
H H
+
CH3
← →CH3
H H
+
CH3
← →CH3
H H
+
CH3
IV IVa IVb IVc
Chaque carbocation est décrit par trois structures de résonance. Les structures Ia et Ic,IVb et IVc ont une assez grande stabilité : l’effet inductif, +I, du groupe méthyle estparticulièrement fort, puisque la charge positive est fixée au carbone porteur d’ungroupe méthyle. Cette situation ne se trouve pas dans les structures de résonance descarbocations II et III. Par ailleurs, la stabilité des cations I et IV est équivalente demême que celle des cations II et III. Par conséquent, les cations I et IV sont plusstables que les cations II et III.
12. En présence du groupe nitroso, – N = O..
, lorsque la substitution se fait en ortho ou en
para, les carbocations sont stabilisés par quatre structures de résonance. La quatrièmestructure (I ou II) est particulièrement stable puisque chaque atome est entouré d’unoctet d’électrons. Lorsque la substitution se produit en méta, le carbocation eststabilisé par seulement les trois structures de résonance habituelles. Par conséquent,les carbocations provenant de la substitution en ortho et en para sont plus stables queceux issus de la substitution en méta.
HE
N+
O N+H
EO
I II
13.
(CH3)C(CH2CH3)2
3-Méthyl-3-phénylpentane
La bromation du 3-méthyl-3-phénylpentane devrait se réaliser en ortho et parapuisque le groupe alkyle rattaché au benzène est activant et orienteur en ortho et para.Le produit résultant de la substitution en para est le seul formé, car la position enortho est encombrée par un groupe très volumineux qui bloque l’approche du réactif
79
électrophile.
14. a)
CH2CH2CH(CH3)2
Br
Br
et
CH(CH3)CH(CH3)2
Br
Br
b)
NO2
SO3H
Cl
c)
CH3
Br
Br
15. a)
CH3
b) CH2 NO2
c) O – C |O
|
d) OCH2
*16. Le groupe – NHCOCH3 est un activant moins fort que le groupe – NH2 car ladisponibilité du doublet d’électrons libres de l’azote dans – NHCOCH3 est moindreque dans – NH2. En effet, ce doublet d’électrons peut se délocaliser du côté de ladouble liaison carbone-oxygène participant ainsi à un deuxième système de résonance.
NH – C – CH3
| |O....
. .← →
... ...
NH = C – CH3
|O
+
−
17.
CH3
CH3
CH3
HO3SAcide 2,4,5-triméthylbenzènesulfonique
18. a)Cl2 →
AlCl3
Cl
Cl2 → AlCl3
Cl
Cl
HNO3 →H2SO4
Cl
Cl
NO2
+ un isomère ortho
80
b)
NHCOCH3
→
CH3Cl
AlCl3
NHCOCH3
CH3
Cl2 → AlCl3
NHCOCH3
CH3
Cl
+ un isomère ortho
c)
FeBr3
Br2
FeBr3 → Br2
FeBr3 → Br2
FeBr3 → Br2
FeBr3 → Br2
→
→
OCH3
OCH3
Br
OCH3
Br
OCH3
Br
OCH3
Br
Br
Br
OCH3
Br
Br
Br
OCH3
Br
Br
Br
*19. a) Le produit est obtenu en réalisant une alkylation de Friedel-Crafts avec commeréactif le 2-chloropropane en présence de trichlorure d’aluminium. Le même produitest obtenu avec le propène en milieu acide.
b) Le produit est obtenu en réalisant une alkylation de Friedel-Crafts avec commeréactif le 2-chlorobutane en présence de trichlorure d’aluminium. Le même produitest obtenu avec le but-1-ène ou encore le but-2-ène en milieu acide.
*20.
→
CH3Cl
AlCl3
CH3
FeBr3 → Br2
CH3
Br
→ Cl2, hν
CH2Cl
Br
+ un isomère para
*21.
+ CH3CH2COCl
AlCl3 →
COCH2CH3
Zn Hg( ) →
CH2CH2CH3
HNO3 →H2SO4
CH2CH2CH3
NO2
FeBr3 → Br2
CH2CH2CH3
NO2
Br
+ un isomère ortho 2-bromo-4-nitro-1-propylbenzène
81
*22. HC ≡ CH + H2 → catalyseur
de Lindlar CH2 = CH2 HCl → CH3 – CH2Cl
HC ≡ CH NaNH2 → HC ≡ C:− Na+ CH CH Cl3 2 → HC ≡ C – CH2 – CH3
HC ≡ C – CH2 – CH3 + H2 → catalyseur
de Lindlar CH2 = CH – CH2 – CH3
CH2 = CH – CH2 – CH3 HCl → CH3 – CH(Cl) – CH2 – CH3
H SO2 4 →
SO3H
SO3H
+ CH3CH(Cl)CH2CH3 AlCl3 →
CH3CHCH2CH3
SO3H
82
CHAPITRE 9 (RÉPONSES)
9.1 a) Chlorure d’isopropyle b) Bromure de sec-butyle c) Difluorure de méthylène
d) Diiodure d’éthylène e) Chlorure de vinyle
9.2 a) CH3Cl (−24 °C) : sa masse molaire est nettement supérieure à celle du méthane
(−162 °C) ; forte polarisabilité du chlore, ce qui facilite les attractions inter-
moléculaires.
b) CHBr3 (149 °C) : sa masse molaire est supérieure à celle de CHCl3 (61 °C).
c) (CH3)2CHCH2Cl (69 °C) : la structure est moins ramifiée que celle de son isomère,
(CH3)3CCl (51 °C), dont la structure se rapproche de celle d’une sphère.
d) CH2ClCH2Cl (84 °C) : la structure facilite davantage les interactions moléculaires que
celle de CH3CHCl2 (57 °C) dans laquelle les deux atomes de chlore terminaux rendent
la structure proche de celle d’une sphère, ce qui diminue les attractions
intermoléculaires.
9.3 a) Polaire : arrangement tétraédrique dans lequel les dipôles créés par les trois liaisons
carbone-chlore et la liaison carbone-hydrogène ne peuvent s’annuler.
b) Non polaire : arrangement tétraédrique dans lequel les dipôles créés par les quatre
liaisons carbone-chlore s’annulent.
c) Polaire : les dipôles ne peuvent s’annuler (téb : 60 °C).
C C
CH3
ClCl
H3C
d) Non polaire : les dipôles s’annulent (téb : 49 °C).
C
Cl
CH3
Cl
H3C
C
83
9.4 a) (CH3)2CH – CN (A) b) CH3 – CH2 – CHBr – CH3 (B)
c) CH3 – [CH2]3 – CH2 – S – CH3 (C) d) CH3 – CH2 – C – CH2 – CH2 – CH3
OCH3
|
CH3|
(D)
e) NHCH2CH2CH3 (E)
9.5 a) CH3 – CH – Cl|
CH3
+ CH3 – O−
→
CH3 – CH – O – CH3|
CH3
+ Cl−
Mécanisme réactionnel :
CH3 – CH – Cl|CH3
+ O – CH3−
→
CH3 – CH – O – CH3|
CH3
+ Cl−
État de transition :
CH3O C Cl
H
H3C CH3
b) CH3 – CH2 – CH2 – Br (A) + −S – H → CH3 – CH2 – CH2 – SH + Br−
Mécanisme réactionnel :
CH3 – CH2 – CH2 – Br + S – H−
→
CH3 – CH2 – CH2 – S – H + Br−
État de transition :
HS C Br
CH2CH3
H H
9.6 a)
Cl|CH – CH3 + OH−
→ CH – CH3
OH|
+ Cl−
84
b) C
H3C
C6H5
Cl
H
→ C
CH3
C6H5
HO
H
Configuration R Configuration S
c)
Cl|CH – CH3
−+ OH → CH – CH3
OH|
+ Cl−
d) HO C Cl
C6H5
H CH3
9.7 a) NH2− : caractère basique beaucoup plus élevé que NH3.
b) PH3 : électrons de la couche externe plus accessibles que ceux de NH3.
c) H2S : électrons de la couche externe plus accessibles que ceux de H2O.
d) CH3O− : électrons plus accessibles que ceux de (CH3)3CO− dont l’approche
électronique est empêchée par l’encombrement stérique.
9.8 a) CH3CH2CH2Cl : structure moins stériquement encombrée que (CH3)3CCH2Cl.
b) CH3CH2CH2Cl : le carbone portant l’halogène est primaire, alors que celui de
CH3CHClCH3 est secondaire, par conséquent moins réactif.
9.9 (CH3)3CBr + CH3 – OH → (CH3)3C – O – CH3 + HBr
Mécanisme réactionnel :
(CH3)3C – Br
→ (CH3)3C+ + Br−
(CH3)3C+ + H – O – CH3
. .
. .
→
|
. .(CH3)3C – O – CH3
H
+
85
→ (CH3)3C – O – CH3 + H+
9.10 a) C
CH3CH2
CH3
Cl
H
OH−
→ H2O C
CH3CH2
CH3
OH
H
+ C
CH2CH3
CH3
HO
H
Configuration S Configuration S Configuration R
b) C
CH3
C6H5CH2
Br
H
I− → C
CH3
C6H5CH2
I
H
+ C
CH3
CH2C6H5
I
H
Configuration R Configuration R Configuration S
c) C
C6H5
CH3
Br
H
CH OH3 → C
C6H5
CH3
OCH3
H
+ C
C6H5
CH3
CH3O
H
Configuration S Configuration S Configuration R
9.11 a) (C6H5)2CHCl : le carbocation, bien que secondaire, est stabilisé par résonance, les
deux groupes phényle participant au phénomène ; le carbocation tert-butyle est
tertiaire, mais il n’est stabilisé que par les effets inductifs des groupes méthyle.
b) CH3CH2OCH2Br : les deux bromures organiques sont primaires, mais le carbocation
correspondant à celui renfermant le groupe éther est stabilisé par résonance.
CH3 – CH2 – O – CH2. .. .
+
← →
CH3 – CH2 – O = CH2. .
+
c) CH3CHClOCH3:: le carbocation issu de ce composé est secondaire et, en outre, il est
stabilisé par résonance.
CH3 CH – O – CH3. .. .
+← → CH3 – CH = O – CH3
+. .
9.12 a) SN1. L’iode est un bon groupe sortant ; le méthanol est un nucléophile faible et un
solvant protique polaire.
86
b) C
CH3CH2
CH3
I
H
→
C
CH3CH2
CH3
OCH3
H
+
C
CH2CH3
CH3
CH3O
H
Configuration S Configuration S Configuration R
9.13 a) CH2 = C(CH3)2 b) CH3 – CH = CH – CH3 CH2 = CH – CH2 – CH3
2-Méthylpropène But-2-ène But-1-ène
(produit principal)
c) CH2 = CH – CH2 – CH3
But-1-ène
d) CH3 – C = CH – CH2 – CH3
CH3
|CH3 – CH – CH = CH – CH3
CH3
|
2-Méthylpent-2-ène 4-Méthylpent-2-ène
(produit principal)
e) (CH3)3C – CH = CH – CH3
4,4-Diméthylpent-2-ène
9.14a) CH3 – C – CH2 – CH3|
Br
|CH3
→
CH3 – C – CH2 – CH3
|CH3
+
+ Br−
CH3 – C – CH – CH3
|CH3
+ |H
O – H−+ → CH3 – C = CH – CH3
CH3 |
+ H2O
b) O – CH2CH3−
CH3 – CH – C – CH3|
Br
|CH3
|H
+
→ CH3 – CH = C – CH3
CH3 |
+ CH3CH2OH + Br−
87
9.15 a) Réaction E1 : proportion significative du produit de substitution, car les conditions
réactionnelles sont favorables à un mécanisme SN1 (milieu aqueux, halogénure
tertiaire).
Réaction E2 : très peu de produit de substitution, car les conditions opératoires favorisent
moins la dissociation (milieu non aqueux, halogénure secondaire).
b) Produits de substitution pour la réaction E1 seulement.
CH3 – C – CH 2 – CH3
CH3|
|Br
→
CH3 – C – CH2
|
|OH
CH3–
CH3
+
CH3 – C – CH2 – CH3
|CH3
OCH3
|
Mécanisme réactionnel :
CH3 – C – CH2 – CH3|Br
|CH3
→
CH3 – C – CH2 – CH3
|CH3
+
+ Br−
H – O – H... .
CH3 – C – CH2 – CH3
|CH3
+++ →
+
|CH3
O – H|
|H
CH3 – C – CH2 – CH3
→ CH3 – C – CH2
|CH3
|OH
CH3–
+ H+
CH3 – C – CH2 – CH3
CH3|
+H – O – CH3
. .
. .+ → CH3 – C – CH2 – CH3
CH3|
|O – |H
.. +CH3
→
CH3 – C – CH2 – CH3
CH3|
|O – CH3
+ H+
88
9.16C
C6H5
C
HCl
CH3H
C6H5
C6H5
Cl H
C6H5
H CH3
H
CH3C6H5
Cl
H C6H5
C C
H
C6H5
C C
H
C6H5
C C
H
C6H5H3C
C6H5
(E)-1,2-Diphénylpropène
9.17 a) CH3 – CH2 – Mg – Br (A) b) CH3 – CH – Mg – I|
CH3
(B)
Bromure d’éthylmagnésium Iodure d’isopropylmagnésium
c) I (C) d) CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – Mg – Br (D)
Iodobenzène Bromure de butylmagnésium
9.18 a) CH3 – CH3 (A) CH3 – CH2 – O – MgBr (B)
b) (CH3)2CH – CHOH – CH3 (C) c) CH2CH2OH (D)
d) CH3 – CH2 – CH(CH3) – CH2 – OH (E)
9.19 CH3 – CH2 – MgBr + CO2
1. (CH3CH2) 2O →
2. H3O+
CH3 – CH2 – COOH
CH3 – CH2 – MgBr + O = C = O
→
CH3 – CH2 – C – O| |O
− +MgBr
CH3 – CH2 – C – O| |O
− + H +
→
CH3 – CH2 – C – O – H| |O
89
9.20 R – C = N – H |
R'
. .+ H
+
R – C = N – H |
R'|H
+
(1)
|R'
R – C – N – H. .
|H
H
O – H| +
|
(A) R – C = O. .. .
|R'
(B)
9.21 a) COOH (A) b) MgX (X = Cl, Br, I) (B)
c) CH3 – MgI (C) d) CH3 – CHO (D)
e) COOCH3 (E) f)
COCH2CH3 (F)
9.22 a) O
et CH3 – CH2 – MgX (X = Cl, Br, I)
b) O
et (CH3)3C – MgX (X = Cl, Br, I)
c) CH3 – CO – CH3 et CH3 – MgI
9.23 L’alcool de l’équation c.
COO – CH3
+ 2 CH3 – Mg – I
1. (CH3CH2) 2O →
2. H3O+
CH3
OH
C – CH3
|
|
9.24 a) CH3 – CH2 – MgBr et CH3 – CH2 – CHO
b) MgX et CH2 CH2
O ou CH2MgX et HCHO
c) CH3 – CO – CH3 et (CH3)2CH – CH2 – CH2 – MgX ou
90
CH3 – CO – CH2 – CH2 – CH(CH3)2 et CH3 – MgX ou
(CH3)2CH – CH2 – CH2 – COOR et 2 CH3MgX
d) CH3 – CH2 – CO – CH3 et CH3 – CH2 – CH2 – MgX ou
CH3 – CO – CH2 – CH2 – CH3 et CH3 – CH2 – MgX ou
CH3 – CH2 – CO – CH2 – CH2 – CH3 et CH3 – MgX
9.25 La combinaison qui met en œuvre la cétone à quatre atomes (butanone) et le bromure de
propylmagnésium, car ce sont des produits peu coûteux et comprenant une chaîne
carbonée assez courte.
9.26 a) HC ≡ CH + NH2− NH liquide3 → HC ≡ C:−
HC ≡ C:− + CH3Br → HC ≡ C – CH3
H , Hg+ 2+
→ H2O
O| |
CH3 – C – CH3
HC ≡ CH + H2 → catalyseur
de Lindlar CH2 = CH2 HBr → CH3 – CH2 – Br
( )CH CH O3 2 2 →Mg
CH3 – CH2 – MgBr
CH3 – CH2 – MgBr +
O| |
CH3 – C – CH3
1. (CH3CH2) 2O →
2. H3O+
CH3 – C – CH2 – CH3
CH3|
|OH
b) CH2 = CH – CH2 + HCl →
– CH – ClCH3
CH3 |
( )CH CH O3 2 2 →Mg
– CH – Mg – ClCH3 |
CH3
O
+
– CH – Mg – ClCH3 |
CH3
1. (CH3CH2) 2O →
2. H3O+
CH(CH3)2
OH
91
c) HC ≡ CH H , Hg
+ 2+
→ H2O
CH3 – C = O|
H
HC ≡ CH + H2 → catalyseur
de Lindlar CH2 = CH2 HBr → CH3 – CH2 – Br
( )CH CH O3 2 2 →Mg
CH3 – CH2 – MgBr
CH3 – C = O|
H
+ CH3 – CH2 – MgBr
1. (CH3CH2) 2O →
2. H3O+
CH3 – CH2 – CH – CH3|OH
d) CH3 – CH2 – Br ( )CH CH O3 2 2
→Mg
CH3 – CH2 – MgBr
CH3 – CH2 – Br + CN− → CH3 – CH2 – CN
CH3 – CH2 – MgBr + CH3 – CH2 – CN
1. (CH3CH2) 2O →
2. H3O+CH3 – CH2 – C – CH2 – CH3
NH| |
H2O, H+
CH3 – CH2 – C – CH2 – CH3| |O
QUESTIONS ET EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES
1. Le tétrachlorométhane est non polaire, car les quatre dipôles carbone-chlore orientés
selon un tétraèdre s’annulent ; sa solubilité aqueuse est par conséquent très faible. Le
trichlorométhane est polaire, les dipôles ne pouvant s’annuler, sa solubilité est supérieure à
celle du tétrachlorométhane.
2. Dans le (E)-2,3-dichlorobut-2-ène, les dipôles s’annulent, ce qui entraîne des attractions
intermoléculaires plus faibles que dans le (Z)-2,3-dichlorobut-2-ène, molécule polaire, car
les dipôles ne peuvent s’annuler.
92
C C
CH3
ClCH3
Cl
C C
CH3
ClCl
CH3
(E)-2,3-Dichlorobut-2-ène
(molécule non polaire)
(Z)-2,3-Dichlorobut-2-ène
(molécule polaire)
3. a) CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – OH b) CH2OCH2CH3
c) Aucune réaction d) CH3 – C – O CH3 – CH2 –|O
|
4 La liaison carbone-chlore du noyau benzénique est difficile à rompre, car elle a un
caractère partiel de liaison double en raison de l’effet de résonance +M du chlore.
. . ... .Cl ← →
. .
. .
. .
Cl+
−
← →
etc.
.
Dans ce cas, un réactif nucléophile a peu d’affinité pour le carbone de la liaison
carbone-chlore.
5. a)
Cl
CH3
OH− →
CH3
OH
Mécanisme réactionnel :
O – H−
+CH3
Cl
→
OHCH3
+
Cl-
b)CH3
OH
Cl
H CH3
OH
(E)-3-Méthylcyclopentanol
93
6. a) NH3 est une base plus forte que H2O, d’où un caractère négatif plus prononcé de
l’azote.
b) OH− est une base plus forte que CH3COO− dont la charge est délocalisée par
résonance :
CH3 – C = O. .. .
. .O..−
..|
← → CH3 – C –| |
. .O..
. .−
O.. ..
7. a) CH3 – COO – CH2 – CH3 b) Aucune réaction c) Aucune réaction
d) CH3 – CH2 – I e) Aucune réaction
8. CH3 – CH(NH2) – CH3 (A) CH3 – CH(CH3) – NH – CH2 – CH(CH3)2 (B)
9. a)CH3
BrH
CH3
SN1, car l’halogénure est tertiaire ; aussi, le solvant est protique et polaire.
b)
CH3
BrH
CH3
→
CH3
HCH3
+
Produit intermédiaire
. .H – O – H. .
CH3
HCH3
+ +
a
b
|H
O.. – H+ . .
O.. – H
. .O.. – HO.. – H+
|H
CH3
H
CH3
CH3
H CH3
CH3
H
CH3
CH3
H CH3
E
Z
→
→
→
→
a
b
94
10. a) SN2. Le chlore est un groupe sortant modéré ; l’ion cyanure est un bon réactif
nucléophile ; le solvant aprotique favorise peu la dissociation du chlorure organique.
b) C
CH3CH2
CH3
Cl
H
− →CN
C
CH2CH3
CH3
NC
H
Configuration S Configuration R
11. a) C2H5NH2. Ce composé est une base beaucoup plus forte que C6H5NH2 dont le doublet
électronique sur l’azote est conjugué avec le groupe phényle et, par conséquent, moins
accessible.
. .NH2
← →
. .
NH2
+−
← →
etc.
b) CH3O−. Ce composé est une base beaucoup plus forte que C6H5O− dont le doublet
électronique est conjugué avec le groupe phényle (voir l’exercice 11 a).
12. I et IV : ce sont des halogénures primaires. III est également un halogénure primaire,
mais il est plus susceptible de réagir selon un mécanisme réactionnel SN1, car le
carbocation correspondant est stabilisé par résonance.
13. Les halogénures II et IV, car le carbocation formé à partir de leur structure est
stabilisé par résonance.
14. a) vitesse = k [RBr]
b) C
CH3CH2
C5H9
Br
CH3
c) C
CH3CH2
C5H9
CN
CH3
+ CCH2CH3
C5H9
NC
CH3
d)
CH3|
|Br
C – CH2 – CH3 →
CH3|
C – CH2 – CH3+
95
C – CH2 – CH3
CH3|
++ CN
−
→
CH3|
C – CH2 – CH3
CN|
15. a) CH3 – CH = CH – CH2 – CH3 b) CH3
+ CH3
Pent-2-ène 1-Méthylcyclohexène 3-Méthylcyclohexène
(produit principal)
c) CH3 +
CH2 d) CH2
1-Méthylcyclohexène Méthylidènecyclohexane
(produit principal)
e)
CH3
|CH3
|CH3 – C = C – CH2 – CH3
| |CH3 – CH – C = CH – CH3
CH3 CH3
2,3-Diméthylpent-2-ène 3,4-Diméthylpent-2-ène
(produit principal)
CH3 – CH – C – CH2 – CH3
CH2
||CH3
|
2-Éthyl-3-méthylbut-1-ène
(produit le moins abondant)
16. a) CH3 – CH2 – C = C – CH2 – CH3|
CH3
CH3|
+
CH3 – CH2 –CH – C = CH – CH3
CH3
|
CH3|
Produit principal
CH3 – CH2 – CH – C – CH2 – CH3|CH3
CH2| |
Produit formé en très faible quantité
b) CH3 – C = C – CH2 – CH3
CH3|
CH3
|
+
CH3 – CH – C = CH – CH3
CH3|
CH3
|
96
Produit principal
CH3 – CH – C – CH2 – CH3
CH3
|
CH2| |
Produit formé en très faible quantité
17. L’emploi de composés halogénés tertiaires, des nucléophiles faibles et un milieu polaire,
tel H2O.
18. Dans la réaction a, la substitution est largement favorisée, malgré le chauffage, en raison
de la facilité d’attaque du nucléophile, CH3OH, sur le carbone portant le brome et du fait
que ce nucléophile n’est pas très fort pour promouvoir une réaction d’élimination. Dans
la réaction b, la taille de l’alcoolate rend presque impossible la réaction de substitution.
En outre, il s’agit d’une base forte capable d’amorcer facilement une réaction
d’élimination.
19. a) (CH3)2HC
+
(CH3)2HC
Produit principal
(selon la règle de Saytzef)
Réaction facile, car le chlore et les deux atomes d’hydrogène participant à la réaction
sont en conformation anti.
b) (CH3)2HC
Réaction difficile, car, pour se réaliser, le conformère doit atteindre un nouvel
équilibre, énergétiquement défavorisé, dans lequel l’halogène est anti par rapport à
l’un des atomes d’hydrogène ; on remarque d’ailleurs qu’un seul des atomes
d’hydrogène atteint cette position, ce qui permet la formation d’un seul alcène.
H
(CH3)2HCCl
H
(CH3)2HC
H
Cl
H
97
20. a) CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH3
b) CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH3 et C C
H
CH2CH3H
CH3
+
C C
CH2CH3
HH
CH3
c) C C
H
CH2CH3H
CH3
+
C C
CH2CH3
HH
CH3
d)
CH3 |
CH3 – C = CH – CH3 +
CH3 |
CH2 = CH – CH – CH3
e)
CH3 |
CH3 |
CH3 – C = C – CH3
+
CH2 = C — CH – CH3
CH3 |
CH3 |
f) Aucune réaction
21. Sa formation s’explique par la réaction entre le bromobenzène et le bromure de
phénylmagnésium, ce dernier déplaçant l’atome de brome par substitution :
Br + MgBr → + MgBr2
22. Par réaction d’un ester avec un réactif de Grignard, puisque la molécule renferme deux
fragments identiques :
CH3 – CH2 – CH2 – COO – CH3 + 2 CH3 – CH2 – MgBr
1. (CH3CH2) 2O →
2. H3O+ (CH3 – CH2)2C(OH) – CH2 – CH2 – CH3
23. CH3 – CH – CN|CH3
(A) CH3 – CH2 – X (B)
98
CH3 – CH2 – MgX (C) CH3 – CH – C – CH2 – CH3|
CH3
|OH
| (E)
24. a) CH3 – CH2 – Cl + Mg ( )CH CH O3 2 2 → CH3 – CH2 – MgCl
CH3 – CH2 – Cl + −CN → CH3 – CH2 – CN
CH3 – CH2 – MgCl + CH3 – CH2 – CN
1. (CH3CH2) 2O →
2. H3O+ CH3 – CH2 – CO – CH2 – CH3
b) CH3 – CH2 – CH2 – Cl + Mg ( )CH CH O3 2 2 → CH3 – CH2 – CH2 – MgCl
CH3 – CH2 – Cl + −CN → CH3 – CH2 – CN
CH3 – CH2 – CH2 – MgCl + CH3 – CH2 – CN
1. (CH3CH2) 2O →
2. H3O+
CH3 – CH2 – CO – CH2 – CH2 – CH3
c) CH3 – CH2 – CH2 – Cl + Mg ( )CH CH O3 2 2 → CH3 – CH2 – CH2 – MgCl
CH3 – CH2 – CH2 – Cl + –CN → CH3 – CH2 – CH2 – CN
CH3 – CH2 – CH2 – MgCl + CH3 – CH2 – CH2 – CN
1. (CH3CH2) 2O →
2. H3O+
CH3 – CH2 – CH2 – CO – CH2 – CH2 – CH3
25. CH2CH2COCH2CH3
+ CH3 – MgI
CH2CH2COCH3 + CH3 – CH2 – MgBr
99
CH2 – CH2 – MgBr + CH3 – CH2 – CO – CH3
26. CH2COCH2CH2CH3
+ CH3CH2MgBr
CH2COCH2CH3
+ CH3CH2CH2MgBr
CH2MgCl
+
CH3CH2COCH2CH2CH3
27.
Cl
+ Mg
( )CH CH O3 2 2 →
MgCl
CH3 – CH2 – Br + −CN → CH3 – CH2 – CN
CH3 – CH2 – Br + Mg ( )CH CH O3 2 2 → CH3 – CH2 – MgBr
CH3 – CH2 – MgBr + CH3 – CH2 – CN
1. (CH3CH2) 2O →
2. H3O+CH3 – CH2 – C – CH2 – CH3
|O
|
CH3 – CH2 – C – CH2 – CH3|O
|
+
MgCl
1. (CH3CH2) 2O →
2. H3O+
C – CH2 – CH3
CH2 – CH3
|OH
|
100
Chapitre 10 (Réponses)
10.1 a) Alcool sec-butylique b) Oxyde d’éthyle et d’isopropyle
c) Oxyde de méthyle et de propyle d) Alcool isobutylique
e) Oxyde de phényle et de propyle
10.2 La molécule d’éthane-1,2-diol comprend deux groupes hydroxyle, tandis que le
propan-1-ol n’en renferme qu’un. Par conséquent, il se forme deux fois plus de liaisons
par pont hydrogène dans l’éthane-1,2-diol que dans le propan-1-ol, d’où une
température d’ébullition beaucoup plus élevée pour le diol.
10.3
H3CO
H O
H
H
OH H O
CH3
H
OH
H
OH
H
OHHO CH3
H
OHH O
H
H
10.4 Les molécules des isomères ortho et para du méthylphénol (crésol) ne forment que des
liaisons par pont hydrogène intermoléculaires, d’où des températures de fusion
sensiblement rapprochées.
Les molécules de l’isomère para du benzènediol ne forment que des liaisons par pont
hydrogène intermoléculaires. Les molécules de l’isomère ortho forment des liaisons par
pont hydrogène intramoléculaires qui ne nécessitent pas, contrairement aux molécules
de l’isomère para, un apport d’énergie pour le changement de phase.
10.5 a) 2,2,2-Trichloroéthanol. Cette substance porte trois atomes de chlore dont l’effet
d’attraction des électrons stabilise l’anion en dispersant la charge négative. Un seul
atome de chlore intervient dans le 2-chloroéthanol.
101
b) Éthane-1,2-diol. L’un des groupes hydroxyle, OH, par son effet inductif négatif,
stabilise l’anion en dispersant la charge négative qui était concentrée sur l’oxygène.
Cet effet n’intervient pas dans l’éthanol.
10.6 a) o-Crésol. C’est un phénol dont l’anion, malgré l’effet +I du groupe méthyle, est
stabilisé par résonance. L’anion de l’alcool benzylique n’est pas stabilisé par
résonance.
O
CH3
− ← → etc. CH2 – O−
Anion de l’o-crésol Anion de l’alcool benzylique
(stabilisé par résonance) (non stabilisé par résonance)
b) 2-Chlorophénol. L’effet inductif –I du chlore est plus fort que celui du brome, d’où
une meilleure dispersion de la charge négative de l’anion par le chlore que par le
brome.
c) 2,4-Dinitrophénol. Les deux groupes nitro, par leur effet inductif –I et par
résonance, contribuent à la stabilisation de l’anion. Un seul groupe nitro intervient
dans le 2-5-dinitrophénol par effet de résonance, même si les deux sont mis en jeu
par effet inductif..
d) 4-Hydroxybenzaldéhyde. Le groupe CHO, par son effet inductif –I et par résonance,
contribue à la stabilisation de l’anion lorsqu’il se trouve en position para. En
position méta, seul l’effet inductif du groupe intervient.
−O C = O
H|
← →
C – O−
H|
O
Anion du 4-Hydroxybenzaldéhyde
10.7 CH3 – C – CH2
|CH3
|OH
CH3– + HBr → CH3 – C – CH2
|CH3
|Br
CH3– + H2O
102
CH3 – C – CH2
|CH3
|Br
CH3– + Mg ( )CH CH O3 2 2 → CH3 – C – CH2
|CH3
|MgBr
CH3–
10.8 CH3 – C — |CH3
|O. .
– H|H
+
CH3
→ CH3 – C – CH3
CH3|
+ + H2O
CH3 – C – CH3
CH3|
++ Cl
− → CH3 – C – CH3
CH3|
|Cl
10.9 CH 3 – C – CH2 – |CH3
|CH3
. .O – H
. .+ H – Cl → CH3 – C – CH2 –
|CH3
|CH3
O – H. .
|H
+ + Cl−
CH 3 – C – CH2 – |CH3
|CH3
O – H. .
|H
+ → CH3 – C – CH2
|CH3
|CH3
+ + H2O
CH3 – C – CH2|CH3
|CH3
+ →
|CH3
CH3 – C – CH2 – CH3+
Carbocation primaire Carbocation tertiaire
|CH3
CH3 – C – CH2 – CH3+
Cl−
+ → |
CH3
CH3 – C – CH2 – CH3
|Cl
10.10 a) HR – CH2 – O. .
–. . HO – P – Br|
Br
+ → R – CH2 – O. .
|H
+– P – OH
|Br
+ Br−
R – CH2 – O. .
|H
+– P – OH
|Br
Br−
+
→
R – CH2 – Br + (HO)2PBr
103
b) HR – CH2 – O. .
–. . HO – P – Br|
OH
+ → R – CH2 – O..
|H
+– P(OH)2 + Br−
R – CH2 – O..
|H
+– P(OH)2Br− + → R – CH2 – Br + P(OH)3 ou H3PO3
10.11 a)
OH
CH3
Br
Br
b)
OH
C(CH3)3
CH3
c)
OCH3
COCH3
(produit principal)
d)
OH
CH3
SO3H
e)
O− Na+
(A)
OCH2CH3
(B)
OCH2CH3
CH2CH3
(C)
(produit principal)
10.12 . .O. .
H – + SO3H+
→ . .O. .
H –
+ SO3H
H
← → . .O. .
H – +SO3H
H← → . .OH –
+ SO3H
H
← → . .O. .
H –
+
SO3H
H
. .O
. .H –
+
SO3H
H
→ . .O. .
H – SO3H + H+
10.13 (CH3)3C – . .O..
– H + H+ → (CH3)3C – O –H
|H
. .+
104
(CH3)3C – O – H|
H
. .+ → CH3 – C – CH3
CH3|
+ + H2O
CH3 – C – CH2+
CH3|
|H
→
– C =CH3
CH3
CH2
|
+ H+
10.14 a) CH3 + CH3
Produit principal
b) CH3 – CH = CH – CH3 + CH2 = CH – CH2 – CH3
Produit principal
c) CH = CH – CH3
10.15 a) CH3 – CH2 – CH2 – CHO et CH3 – CH2 – CH2 – COOH
b) CH3 – CO – CH2 – CH3 c)
O d) Aucune réaction
10.16 CH3 – CH2 – OH Na → CH3 – CH2 – O− Na+
(CH3)2CHCl ( )CH CH O3 2 2
→Mg
(CH3)2CH – MgCl
(CH3)2CH – MgCl + H – CHO
1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+
(CH3)2CH – CH2 – OH
(CH3)2CH – CH2 – OH SOCl2 → (CH3)2CH – CH2 – Cl
(CH3)2CH – CH2 – Cl CH CH O Na3 2− +
→ (CH3)2CH – CH2 – O – CH2 – CH3
105
QUESTIONS ET EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES
1. Dans le 2-nitrophénol, les liaisons par pont hydrogène sont intramoléculaires, alors
qu’elles sont intermoléculaires dans l’isomère para. Pour atteindre la température de
fusion de ces substances, les liaisons hydrogène ne sont pas rompues dans le cas de
l’isomère ortho, alors qu’il faut les briser dans le cas de l’isomère para.
OH
NO
O
OH
NO O
N
O
O O
H
Isomère ortho Isomère para
(liaisons hydrogène intramoléculaires) (liaisons hydrogène intermoléculaires)
2. a)
N
N
H H
O
O
b)
C
O
HO OH
c)
C
O
H OH
Ce type de liaison n’existe pas dans l’o-crésol (d), car le carbone du groupe méthyle n’est
pas assez électronégatif.
Ce type de liaison n’existe pas dans le 2-hydroxybenzonitrile (e), car l’angle de liaison
– C≡ N (180°) ne permet pas à l’hydrogène du groupe hydroxyde de se rapprocher
suffisamment de l’azote.
3. Dans les isomères méta et para, il se forme des liaisons par pont hydrogène
intermoléculaires qui doivent être rompues pour provoquer la fusion des substances. Dans
l’isomère ortho, ces liaisons ne pas mises en jeu dans le phénomène de fusion, car elles
sont intramoléculaires.
CH
OO
HC
H
OO
H
C
O
H OH
106
Isomère para Isomère ortho
(liaisons hydrogène intermoléculaires) (liaisons hydrogène intramoléculaires)
4. a) m-Crésol < Phénol < 3-Bromophénol < 3-Nitrophénol.
Le phénol est la substance de référence. Le m-crésol est moins acide que le phénol, car
le groupe méthyle accroît la charge négative sur l’oxygène de l’anion. Le 3-
-bromophénol est plus acide que le phénol, car le brome disperse la charge négative de
l’oxygène par son effet inductif (−I). Cet effet est encore plus grand dans le 3-
-nitrophénol, car le groupe nitro exerce une effet inductif plus fort qu’un halogène.
b) 2-Chlorophénol < 2,4-Dichlorophénol < 2,4,6-Trichlorophénol.
Le caractère acide augmente avec le nombre d’atomes de chlore dont l’action est de
disperser la charge négative de l’anion par l’effet inductif (−I).
5. CH3 – OH < Cl – CH2 – CH2 – OH < Cl – CH2 – OH
Le méthanol est le moins acide, car le groupe méthyle accroît la charge négative de
l’anion par son effet inductif (+I). Le chlorométhanol est le plus acide car le chlore, par
son effet inductif (−I) disperse la charge négative de l’anion ; cet effet est moins prononcé
dans le 2-chloroéthanol, car le chlore est plus éloigné de l’oxygène.
6. CH3 – CH2 – CH2 – OH + HCl → CH3 – CH2 – CH2 – Cl + H2O
Mécanisme réactionnel :
CH3 – CH2 – CH2 HO. .
–. .– + H – Cl
→ +
|H
CH3 – CH2 – CH2 – O – H. .
+ Cl−
+
|H
CH3 – CH2 – CH2 – O – H. .
Cl−
+
→
CH3 – CH2 – CH2 – Cl + H2O
7. a) CH – CH2 – CH3|
. .O – H
+ H – C l → CH – CH2 – CH3|O – H|H
++ Cl−
107
CH – CH2 – CH3|O – H|H
+
→
CH – CH2 – CH3
+
+ H2O
CH – CH2 – CH3
++ Cl
− →
CH – CH2 – CH3
Cl
b) La vitesse de la réaction est proportionnelle à la concentration de l’alcool.
c) C
CH2CH3
C6H5
HO
H
d) C
CH2CH3
C6H5
Cl
H
+
C
CH3CH2
C6H5
Cl
H
Configuration S Configuration R
e) Non
8. a) CH2 – CH – CH3|
. .O – H
+ H – Br
→
CH2 – CH – CH3|
O – H|
H
+
+ Br−
CH2 – CH – CH3|O – H|H
++ Br
−
→
CH2 – CH – CH3
Br|
+ H2O
b) La vitesse de la réaction est proportionnelle à la concentration de l’alcool et à celle du
bromure d’hydrogène.
c) C
CH3
CH2C6H5
HO
H
d) C
H3C
CH2C6H5
Br
H
Configuration R
108
9. a) (CH3)2CH – CH2 – CH2 – Cl (A)
b) CH3O− Na+ (B) (CH3)2CH – CH2 – CH2 – O – CH3 (C)
10. CH3 – C = C – CH2 – CH3
CH3|
CH3
|+
CH3 – CH – C = CH – CH3
CH3|
CH3
|+ CH3 – CH – C – CH2 – CH3
CH3
|
CH2| |
Produit principal Très peu de produit
11. a)
CH3
CH2CH3
+
CH3
CH2CH3
+
CH3
CHCH3
Produit principal
b) OH
HO
Br
12.
OH
CH3
2(CH3)3CCl
AlCl3 →
OH
CH3
C(CH3)3(CH3)3C
13. OH + NaOH →
O Na− +
CH CH Cl3 2 →
OCH2CH3
AlCl3 → Br2
OCH2CH3Br
14. CH3 – CH2 – . .O. .
– H + H+ → CH3 – CH2 – O – H
|H
. .+
CH3 – CH2 – O – H|H
. .+CH3 – CH2 – . .O
. .– H +
109
→
CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3. .
|H
++
H2O
CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3. .
|H
+ →
CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3. .. .
+
H+
15. Le carbocation issu du 1-phényléthanol est stabilisé par résonance, ce qui ne
peut être le cas avec celui provenant du 1-cyclohexyléthanol.
CH – CH3
+
← →
etc. CH – CH3
+
Stabilisé par résonance Non stabilisé par résonance
16. Le carbocation formé après la protonation de l’alcool se réarrange en carbocation tertiaire,
plus stable, par migration du groupe méthyle.
CH3 – CH – C – CH3
|CH3
+
CH3
|
→
CH3 – CH – C – CH3
|CH3
+CH3
|
Carbocation secondaire Carbocation tertiaire
L’alcène principal se forme ensuite :
CH3 – C – C – CH3|CH3
|CH3
+
|H
→
(CH3)2C = C(CH3)2
17. a) CH3 – CH2 – OH SOCl2 → CH3 – CH2 – Cl ( )CH CH O3 2 2
→Mg CH3 – CH2 – MgCl
CH3 – CH2 – MgCl + CO2 1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+ CH3 – CH2 – COOH
b) CH3 – CH2 – OH SOCl2 → CH3 – CH2 – Cl ( )CH CH O3 2 2
→Mg CH3 – CH2 – MgCl
CH3 – CH2 – OH [ ]O → CH3 – CHO
110
CH3 – CHO + CH3 – CH2 – MgCl 1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+ CH3 – CH – CH2 – CH3
|OH
[ ]O → CH3 – C – CH2|O
|– CH3
CH3 – CO – CH2 – CH3 + CH3 – CH2 – MgCl
1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+
CH3 – CH2 – C – CH2 – CH3
|CH3
|OH
18. CH3 – CH2 – OH [ ]O → CH3 – CHO
CH3 – CH2 – OH SOCl2 → CH3 – CH2 – Cl ( )CH CH O3 2 2
→Mg CH3 – CH2 – MgCl
+ Cl2
AlCl3 →
Cl
( )CH CH O3 2 2
→Mg
MgCl
MgCl + CH3CHO
1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+
CH – CH3|OH
[ ]O →
C – CH3
O| |
C – CH3
O| |
+ CH3 – CH2 – MgCl 1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+ C – CH2 – CH3
CH3|
|OH
19. CH3 – CH = CH2 + HCl → CH3 – CHCl – CH3 ( )CH CH O3 2 2 →Mg CH3 – CH – MgCl
|CH3
HC ≡ CH + H2 → catalyseur
de Lindlar CH2 = CH2 H O2 → CH3 – CH2 – OH
CH3 – CH2 – OH [ ]O → CH3 – CHO
111
+ Cl2 AlCl3 →
Cl
( )CH CH O3 2 2
→Mg
MgCl
MgCl + CH3 – CHO
1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+ CH – CH3
|OH
[ ]O →
C – CH3
O| |
C – CH3
O| |
+ CH3 – CH – MgCl|CH3
1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+
CH3|C –– CH – CH3
OH|
CH3
|
112
RÉPONSES (CHAP 11)
11.1 a) Hexanal b) But-2-énal c) Butanedial d) Trichloréthanal e) 3-Hydroxypropanal
11.2 a) Hexan-3-one b) Cyclobutanone c) Butane-2,3-dione
d) 1,1,1-Trichloropropanone e) 3-Hydroxycyclohexanone
11.3 a) Butanal (téb 75°C), pentane (téb 36°C)La masse molaire du butanal est la même que celle du pentane, mais sa températured’ébullition est plus élevée, car la molécule est plus polaire que celle de pentane enraison de la présence du groupe carbonyle, CO. Les associations intermoléculairessont donc plus fortes entre des molécules de butanal.
b) Acide butanoïque (téb 164°C), pentan-2-one (téb 102°C)Les molécules d’acide butanoïque sont associées entre elles par des liaisons par ponthydrogène ; ces liaisons ne peuvent exister dans la pentan-2-one.
c) Phénylméthanol (téb 205°C), benzaldéhyde (téb 179°C)Les molécules de phénylméthanol (alcool benzylique ou α-hydroxytoluène) sontassociées entre elles par des liaisons par pont hydrogène, lesquelles n’existent pasentre les molécules du benzaldéhyde.
11.4 a) CH3 – CH = CH – C =|H
O....
← →
CH3 – CH = CH – C –|
H
+O..
... .−
I II
← →+
CH3 – CH – CH = C –|
H
O....
. .−
III
b) La contribution à l’hybride de la structure III du but-2-énal est significative et rendcompte du caractère positif moins important du carbone du groupe carbonyle du but-2-énal par rapport à celui du butanal dont l’équivalent de la structure III n’existe pas.
CH3 – CH2 – CH2 – C =|
H
O....
← →
CH3 – CH2 – CH2 – C –|
H
O... .−+
Structures de résonance du butanal
11.5 a) C O
CH3
NC
H
− b) C O
CH3
NC
H3C
−
I II
113
On note que l’encombrement est plus important dans le produit intermédiaire II, dans
lequel on trouve deux groupes méthyle près du groupe CN, tandis que dans le produit
intermédiaire I, on n’en trouve qu’un.
11.6 CH3 – C = O....
|CH3
R:− +
→
CH3 – C –|
CH3
R|
O....
. . −
CH3 – C –|
CH3
R|
O....
. . −+ H – OH
→
CH3 – C –|
CH3
R|
O – H....
+ OH−
11.7 a) CH3 – CH2 – CHOH – CH2 – CH3 (A)
b) CH3 – CH2 – CH2 – CHO (B) CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – OH (C)
c) CH3 – CH = CH – CHOH – CH3 (D) d) OH (E)
11.8 −H – C – O – AlH2 – H
|
|+ – C = O
|
→
H – C –|
|O
−
+
– AlH2H – C –|
|O
→ −
(H – C – O)2 – AlH – H|
|+ – C = O
| → H – C –
|
|O
− + (H – C – O)2 – AlH
|
|
→
−(H – C – O)3 – AlH – H
|
|+ – C = O
|
→
H – C –|
|O
−
+
(H – C – O)3 – Al|
|
→
−
|
|(H – C – O)4 – Al
11.9 a) CH2 – OH (A) b) CH – CH2 – CH3
OH|
(B)
c) MgX
(X = Cl, Br, I) (C)
11.10 a) CH3 – CHOH – CN
(A) b) CH3 – C – CN|
OH
|CH3
(B) c)OH
CN
(C)
11.11 a)OH
OCH3
(A) b)OCH3
OCH3
(B) c)CH2
CH2
O
OCH3 – CH2 – CH (C)
114
11.12 CH3 – C – COOH| |O
11.13 a) CH3 – CH = N – HN (A) b) CHO
(B) NH2 – OH
(C)
c) NH2 – CO – NH – NH2 (D)
11.14 C6H5 – C = O|CH3
. .
. .+ H+
C6H5 – C = O – H|
CH3
. .+
← →
C6H5 – C – O – H|
CH3
. .+ . .
NH2 – CO – NH – NH2. .
C6H5 – C = O – H|CH3
. .+
+
C6H5 – C –– N – NH – CO – NH2|
CH3
+OH|
H|
|H
. ...
+ H+
- H +
C6H5 – C – N – NH – CO – NH2|CH3
+O – H|
H|
|H
... . − H+
→ C6H5 – C = N – NH – CO – NH2|
CH3
. .+
H2O
11.15 a)
CH3
C = CH2N
(A) b) N(CH3)2
(B)
11.16 a) CH3 – CH2 – C – CH – CH2 – CH3
|CH3
N(CH3)2
| |
+
(A) CH3 – CH2 – C – CH – CH2 – CH3| |O
|CH3
(B)
b) CH3 – CH2 – C – CH – CO – CH3
|CH3
N(CH3)2
| |
+
(C) CH3 – CH2 – C – CH – C – CH3| |O
|CH3
| |O
(D)
115
11.17 CH3 – C – CH2|O
|– CH3
CH2 = C – CH2 – CH3|
OH
ou
CH3 – C – CH2|O
|– CH3
|
OH
CH3 – C = CH – CH3
11.18
OH
H + OH−
→
← →
O
H−
O
H
−
+ H2O
O
H
−
+ Br – Br
→
O
H
Br
+ Br−
OH
Br + OH−
→
← →
O
Br−
O
Br
−
+ H2O
O
Br
−
+ Br – Br
→
O
Br
Br
+ Br−
11.19 CH3 – CO – CH2 – CH3 + I2 OH− → CHI3 + CH3 – CH2 – COO−
H – C – CO – CH2 – CH3|H
|H
HO−
+
→
H – C – CO – CH2 – CH3|
H
−
+ H2O (1)
H – C – CO – CH2 – CH3|H
−+I – I
→ CH2I – CO – CH2 – CH3 + I− (2)
Les étapes 1 et 2 se poursuivent jusqu’à l’obtention de
I – C – CO – CH2 – CH3|I
|I
CI3 – C – CH2 – CH3
O| |
+HO− → CI3 – C – CH2 – CH3
|
|
−
OH
O
(3)
116
CI3 – C – CH2 – CH3
|
|
−
OH
O
→ CH3 – CH2 – COOH
+ CI3
−
(4)
(5) CH3 – CH2 – COO− + HCI3
11.20 a) CH3 – CH2 – CH2 – CH – CH – CHO
CH2 – CH3
||OH
b)|OH
CH3 – CH – CH2 – CHO
+
CH3 – CH2 – CH – CH – CHO|
OH CH3 |
+
|OH
CH3 – CH – CH – CHO|CH3
+
CH3 – CH2 – CH – CH2 – CHO|
OH
c) CH – CH2 – CO
OH
11.21 CH3 – CO – CH = CH – CH3 + CH3 – NH2 →
CH3 – CO – CH2 – CH – NH – CH3|
CH3
Mécanisme réactionnel :
CH3 – NH2..
CH3 – C – CH = CH – CH3|O
|+
→
O|
−
CH3 – C = CH – CH – N – CH3|
H
|H
+
CH3 |
CH3 – C – CH – CH – N – CH3|
H
|H
+−
CH3 ||
O|
O|
−
CH3 – C = CH – CH – N – CH3|
H
|H
+
CH3 |
+ H+
- H +
OH|
CH3 – C = CH – CH – N – CH3|
HCH3 |
→ CH3 – C – CH2 – CH – N – CH3|HCH3
||O
|
117
11.22 CH3 – CHO + CH3 – CH2 – MgBr
1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+
|OH
CH3 – CH2 – CH – CH3
[ ]O → CH3 – CH2 – C – CH3|O
|
CH3 – CH2 – C – CH3|O
|
+ CH3 – CH2 – MgBr 1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+
CH3 – CH2 – C – CH2 – CH3
|CH 3
|OH
H SO2 4 →∆ CH3 – CH = C – CH2 – CH3
CH3
|
QUESTIONS ET EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES
1. a) Cyclobutanecarbaldéhyde b) 3-Nitrobenzaldéhyde (m-nitrobenzaldéhyde)c) 4-Oxopentanal d) 4-Phénylbutan-2-onee) 4-Chloropent-3-én-2-one f) 3-Phénylpropénalg) 4-Hydroxypentan-2-one h) Cyclohex-2-énonei) Cyclopent-1-ènecarbaldéhyde j) 3-Hydroxy-3-phénylpropanal
2. a) CH3 – CH2 – CH2 – CHO b) CH2CHO ou C6H5CH2CHO
c) CHOHO d) CH3 – C = CH – CHO|CH3
e) OHC – CH2 – CHO f) CH2 – CO – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
g) O h) CH2 – CO – CH2 – CO – CH2 – CH3
i) CH3 – CH – CO – CH2 – CH3
OH|
j) CH3 – CO – CH = CH – CH2 – OH
k) CH3 – CO – CCl2 – CHO
3. Le 4-hydroxybenzaldéhyde, p-OHC6H5CHO : les molécules sont associées par desliaisons par pont hydrogène en raison de la présence du groupe hydroxyle, OH, enposition para, ce que l’on ne trouve pas dans le 4-méthylbenzaldéhyde.
4. a) CCl3CHO est la substance la plus réactive, car les trois atomes de chlore, par leur effetinductif –I, accroissent le caractère positif de l’atome de carbone du groupe carbonyle.
118
À l’inverse, la résonance du groupe phényle avec le groupe carbonyle diminue lecaractère positif de l’atome de carbone.
b) CH3COCH3 est la substance la plus réactive car dans l’autre, (CH3)3CCHO, la grandetaille du groupe (CH3)3C bloque l’approche de tout réactif nucléophile.
c) La cyclohexanone est la substance la plus réactive, car sa structure assez rigide facilite
l’approche d’un réactif nucléophile. La diphénylméthanone (benzophénone ou
diphénylcétone) est peu réactive, à la fois en raison de la résonance des groupes
phényle avec la fonction carbonyle, ce qui diminue le caractère positif du carbone, et
en raison de la taille des groupes phényle qui bloquent l’approche d’un réactif
nucléophile.
d) Le cyclopentanecarbaldéhyde puisque l’autre composé, le cyclopent-1-
ènecarbaldéhyde, est la substance la moins réactive en raison de la résonance de la
liaison double carbone-carbone avec le groupe carbonyle dont le caractère positif se
trouve ainsi diminué.
e) La 2-chlorocyclohexanone est la substance la plus réactive, car l’atome de chlore en
position 2 a pour effet d’accroître le caractère positif du carbone de la fonction cétone.
5. 4 R – CHO + NaBH4 4 2H O → 4 R – CH2 – OH + B(OH)3 + NaOHMécanisme réactionnel :
BH3 – H−
→ BH3 + H− (1)
|H
R – C = O−
+H
→ (2)
|H
R – C – O
H| −
BH 3 → (3)
R – CH2 – O – BH3−
Les étapes 2 et 3 se répètent jusqu’à l’obtention du produit : (R – CH2 – O)4B−
(R – CH2 – O)3 – B – O – CH2 – R−
H – OH+
→
(R – CH2 – O)3B +
R – CH2 – OH + OH− (4)
L’étape 4 se répète jusqu’à l’obtention de :
3R – CH2 – OH + B(OH)3
6. 6. a) CH2 – CH – CN
OH|
(A) CH = CH – CN
119
(B)
b) CH3 – CH = CH –
CH2OH (C) c) CHO (D)
NH – NH2 (E)
d)
CH – CH2 – CO – CH3
OH|
(F)
CH = CH – CO – CH3
(G)
e) CH
O – CH2
O – CH2
(H)
f) HC ≡ C:− Na+ (I)
7. O
+ H – C ≡ C:−
→
2. H3O+
1. NH3 liq.C ≡ CH
OH
Mécanisme réactionnel :
O + C ≡ CH:−
→
C ≡ CH
O−C ≡ CH
O−
+ H – OH2
+
→
C ≡ CH
OH
+ H2O
120
8. a) – C – SO3−
|
|
OH
+ H3O+
– C = O|
+ 2H2O + SO2
b) Le traitement en milieu basique évite le dégagement gazeux de SO2, gaz toxique etirritant.
9. Le benzaldéhyde contenant de l’acide benzoïque comme impureté est
transformé en sulfite (équation 1). Celui-ci est isolé par filtration, l’impureté
demeurant dans le filtrat. Le sulfite solide est alors traité par une base afin de
régénérer le groupe carbonyle du benzaldéhyde (équation 2).
CHO
+ NaHSO3
OH
CH – SO3−
|Na+ (1)
OH
CH – SO3−
|
Na+
Na OH+ − →
CHO
+ Na2SO3 + H2O (2)
10. a)CH2
CHO
CH – OH
CH2
CH2
CH3
(A)
b) CH3 – CH2 – CHO
(B) HO – CH2 – CH2 –
CH2 – OH (C)
11. O... . + H +
O – H..+
– CH2 – CH2 – O – HO....
H –O – H..+
+
O – CH2 – CH2 – O – H
H+|
. .
OH
121
OH
O – CH2 – CH2 – O – H....
+ H+
O – H
O – CH2 – CH2 – O – H... .
. .
. . + H +
O – H|H
O – CH2 – CH2 – O – H... .
. .+
O – CH2 – CH2 – O – H..+
← →
O – CH2 – CH2 – O – H..+..
+
H2O
O – CH2
CH2OH
+. .. .. .
O
O
CH2
CH2..
H
+
. .
. .
O
O
CH2
CH2... .. .
. .
+ H+
12. a) O
(A)
NH – NH2
NO2
O2N (B)
b) CH = N – NH (C)
13. Le doublet électronique de l’atome d’azote le plus éloigné du groupe carbonyle a un
caractère nucléophile plus important que celui situé le plus près de ce groupe carbonyle
puisqu’il ne participe pas à un système de résonance. Au contraire, le doublet
électronique de l’autre groupe NH2, participant à la résonance du groupe carbonyle,
possède un caractère nucléophile plus faible.
14. Les imines aromatiques sont plus stables que les imines aliphatiques parce que la
structure des premières est stabilisée par résonance, ce qui n’est pas le cas avec les secondes.
122
C = N – R..
← →
C – N – R
..
. .+ −
← →
15. – C = NR2|
+H – O – H..
..+
→
..
|O – H..|
H
+
|– C – NR2
+ H+
- H +
– C – N – R|
H|
R| |
OH....
+
– C – N – R|H
|
R| |
OH..
+
..
→
– C = |
O.. – H+
+ R2NH
– C = |
O.. – H+
O....
– C =|
+ H+
16. a)
O
et
CH2 – Br b) CH3 – CH – CHO|CH3
et CH2 = CH –
CH2 – Br
Cyclohexanone Bromure de benzyle 2-Méthylpropanal 3-Bromopropène
17.
O
+ R2NH H+
→
NR2
ClCH COCH2 3 →
NR2
CH2 – CO – CH3
+
H O2 →
O
CH2 – CO – CH3
18. Le caractère acide de la 1,3-diphénylpropane-1,3-dione est plus élevé que celui de la 1-phényléthanone, C6H5COCH3, car l’anion correspondant à la première substance est stabilisépar un plus grand nombre de structures de résonance du fait de la présence de deux groupescarbonyle. Avec la 1-phényléthanone, l’anion est moins stabilisé, car un seul groupe carbonyleparticipe à la résonance ; en outre, dans ce dernier cas, le groupe méthyle, par son effet inductif+I, déstabilise l’anion.
O| |
O| |C – CH2 – C
1,3-Diphénylropane-1,3-dione
123
C – CH – C
O| |
. .−
O| |
← → C = CH – C
....O..
|
−O| |
C – CH = C
....O..
|
−O| |
19. – C = C – N – R..
R|||
+ R' – X
→
– C = C – N – R|
R
|R
| |
+
X−
20.
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
OH
O
O
OH
21.
O
O
O
OH
OH
OHI II III
La structure III est très largement prédominante, car la structure aromatique de la formephénolique est très stable. La structure I est moins stable que la structure II, car dans cettedernière, sans atteindre la structure d’un noyau aromatique, on a tout de même troisliaisons doubles conjuguées.
22. CH3 – C = O... .
| CH3
+ H+
CH3 – C = O – H..
|CH3
+
← → CH3 – C – O – H... .
|CH3
+
H – C – C = ..O – H+
|H
|H
. .|CH3
H – O – H....
+
H – C = C – O – H....
|CH3
|H
+ H3O+
CH3 – C = O... .
| CH3
|H..
|
. .OH
CH3 – C = C – H +
→
CH3 – C – CH2 – C – O....
.. −
|CH3
|CH3
| |..+OH
124
+ H+
- H + |O
|CH3 – C – CH2 – C –
|CH3
|CH3
OH
23. 2CH3 – CH2 – CH2 – CHO
OH− →
CH3 – CH2 – CH2 – CH – CH – CHO
CH2 – CH3
||OH
∆ →
CH3 – CH2 – CH2 – CH = C – CHO
CH2 – CH3
|
+ H2O
24.
.
a)
O
OHCH3
b)
O
HO
25. CH2 = CH – C – CH3|O
| ....
+ H +
CH2 = CH – C – CH3|O – H
|..+
CH2 = CH – C – CH3|O – H
|..+
H2N – NH2..
+
→
NH2
H2N+
|OH..
CH2 – CH = C – CH3
− H+ →
NH2
|OH..
CH2 – CH = C – CH3
HN
NH2
CH2 – CH2 – C – CH3
HN
|O
|
. .
→
HN NH2
CH3 O..
... .
−+
H
− H+ →
+ +
HN N
CH3
O – H
H
. .
. .. .
→ HN N
CH3
+
H2O
26. a) CH3 – CO – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – Br + Mg
125
( )CH CH O3 2 2 →Mg
CH3 – CO – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – MgBr
CH3 – CO – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – MgBr + H – CHO
1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+ CH3 – CO – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – OH
b) CH2 – CHO + (CH3)2NH
H+ →
CH = CH – N(CH3)2
+
H2O
CH = CH – N(CH3)2 +
CH2 – Br
→
CH2
CH – CH = N(CH3)2
+
Br−
H O2 →
CH2 – CH – CHO
27. a)
+ CH3 – CO – Cl
AlCl3 →
C – CH3
O| |
C – CH3
O| |
+ LiAlH4
1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+
CH – CH3|OH
H SO2 4 →∆
CH = CH2
b) CH3 – C – CH3|O
|
+ LiAlH4
1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+ |
OH
CH3 – CH – CH3
HCl →
– CH –CH3 CH3 |Cl
( )CH CH O3 2 2 →Mg – CH –CH3 CH3
|MgCl
CH3 – CHO
+
– CH –CH3 CH3 |MgCl
1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+
|OH
CH3 – CH – CH – CH3 |CH3
126
[ ]O →
CH3 – CH – C – CH3|CH3
|O
|
28. CH3 – CHO + CH3 – CH2 – MgBr
1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+
|OH
CH3 – CH2 – CH – CH3
HCl →
CH3 – CH2 – CH – CH3|
Cl
29. CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – OH [ ]O → CH3 – CH2 – CH2 – CHO
2CH3 – CH2 – CH2 – CHO OH−
→ CH3 – CH2 – CH2 – CH – CH – CHO
CH2 – CH3
||OH
CH3 – CH2 – CH2 – CH – CH – CHO
CH2 – CH3
||OH
+ LiAlH4
1 3 2 2. ( ) CH CH O →2. H2O, H+
CH3 – CH2 – CH2 – CH – CH – CH
CH2 – CH3
||OH
OH2
30. La présence d’une bande vers 1710 cm−1 et son absence vers 2750 cm−1 indiquent qu’ils’agit d’une cétone, ce qui est confirmé par le test positif à l’iode qui forme de l’iodoforme.Puisque les autres caractéristiques spectroscopiques indiquent la présence d’un noyaubenzénique monosubstitué, La structure doit donc comprendre un noyau aromatique (C6H5)sur lequel est rattachée une chaîne hydrocarbonée contenant une fonction cétone (C3H5O) ;les structures possibles sont donc :
CO – CH2 – CH3 (I) et
CH2 – CO – CH3
(II)
Puisque seul le composé II peut donner un test positif de l’iodoforme, la substance (A) estdonc la phénylpropanone (benzylméthylcétone).
a) CH2 – CO – CH3 ..
(A)
b) CH2 – CO – CH3
+
NH – NH2
NO2
O2N
H+ →
CH2 – C = N – NH
CH3
NO2
O2N
c) CH2 – CO – CH3
I2 → OH−
CH2 – COO−
+ HCI3
127
Chapitre 12 (réponses)
12.1a) Acide pentanoïque (acide valérique) b) Acide but-2-énoïquec) Acide 3-chloro-2-méthylbutanoïque d) Acide 2-nitrobenzoïque (acide o-nitrobenzoïque)e) Acide hexanedioïque (acide adipique)
12.2a) Benzoate de méthyle b) But-3-énoate d’éthylec) 3-Chlorobutanoate de phényle d) Propanedioate de méthylee) Méthanoate de 4-hydroxyphényle
12.3 a) Chlorure de but-3-énoyle b) Chlorure de 2,3-diméthylbutanoyle
c) Anhydride propanoïque d) Chlorure de 4-méthylbenzoyle(chlorure de p-méthylbenzoyle)
e) Anhydride benzène-1,2-dicarboxylique (anhydride phtalique)
12.4a) 3-Chlorobutanamide b) 4-Hydroxybenzamide (p-hydroxybenzamide)c) N-Phénylbenzamide d) N,N-Dipropylpropanamidee) N-Éthyl-N-phénylpropanamide
12.5 CH3CH2CON(CH3)2 < CH3CH2CH2CONHCH3 < CH3CH2CH2CH2CONH2
Le pentanamide peut former deux fois plus de liaisons par pont hydrogène que le N-méthylbutanamide ; en conséquence, le pentanamide aura une température de fusionplus élevée. Le N,N-diméthylpropanamide ne peut former de liaisons par ponthydrogène ; c’est pourquoi les associations intermoléculaires y seront plus faibles quedans le N-méthylbutanamide.
12.6a) COOHHOOC (A)
b) CH3 – CH2 –CH(CH3) – CHO (B) CH3 – CH2 –CH(CH3) – COOH (C)
c) COOHCl (D)
d) (CH3)3C – MgBr (E) (CH3)3C – COOH (F)
12.7a) CH3 – [CH2]3 – CN (A) CH3 – [CH2]3 – COOH (B)
b) CH2 – X (X = Cl, Br,I) (C) CH2 – MgX
(D)
c) MgBrH3C (E) COOHH3C
(F)
12.8 Le groupe phényle attire les électrons puisque le Ka de l’acide benzoïque (6,5 × 10−5)est un peu plus élevé (anion plus stable) que celui de l’acide éthanoïque (1,8 × 10−5) .
12.9 a) Le chlorure de benzoyle est moins réactif que le chlorure de l’acidecyclohexanecarboxylique, car la résonance du noyau aromatique avec le groupe
128
carbonyle diminue le caractère positif de l’atome de carbone de ce groupe ; cet effetn’est pas mis en jeu avec le chlorure de l’acide cyclohexanecarboxylique.
b) Le chlorure d’éthanoyle est plus réactif que le chlorure de 2-méthylpropanoyle, car,pour ce dernier, la taille des deux groupes méthyle empêche en partie l’attaque del’atome de carbone du groupe carbonyle. En outre, les deux groupes méthyledésactivent l’atome de carbone de la fonction carbonyle par leur effet inductif,quoique cet effet s’exerce à distance.
c) Le chlorure de 2-chloroéthanoyle est plus réactif que le chlorure d’éthanoyle, cardans le premier composé, l’atome de chlore, par son effet attracteur d’électrons,accroît le caractère positif de l’atome de carbone du groupe carbonyle.
12.10 a) COOCH2CH2CH3 (A) b) COCl
(B)
c) CH3 – COO
(C) d) COCl
OH
(D) OH
(E)
e)COOCH2CH3
COOCH2CH3
(F)
12.11... . CH3 – C
|OCOCH3
O.. ..||
CH3 – CH2 – O – H + →
CH3 – C – O – CH2 – CH3. .|O
O.. ... .
|
−
COCH3
|
|H
+
+ H+
– H+
CH3 – C – O – CH2 – CH3. .|O
O – H... .
|
COCH3
|
. . → . .
. ...+
CH3 – C – O – CH2 – CH3
| |O – H
+ CH3 – COO−
CH3 – COO – CH2 – CH3 + CH3 – COOH
12.12 a) COOH (A) CH3CH2OH (B) b) CH3COO− (C) NH2
(D)
c) CH3COOH (E) NH3
+
(F)
129
12.13 R – C – O – R'| |O.. ..
+ H+
R – C – O – R'||
O – H..+
R – C – O – R'||
O – H..+
H – O – H. .. . +
R – C – O – R'|
O – H
. .
. .
. ...
|O – H..|H
+
+ H+
– H+
R – C – O – R'|
OH
. .
. .|O – H..
|H
+
− R’OH
R – C = O – H|
OH
. .+
R – COOH + H+
12.14 R – C – NH – R'. .
| |O.. ..
O – H....
−. .+
→
R – C – NH – R'. .
.. ..
| O – H. ...
|O.. ... .−
R – C – NH – R'. .
.. ..
| O – H. ...
|O.. ... .−
→ R – C – O – H. .. .
| |O.. ..
+ R' – N – H. .. .
− →
R – COO− + R' – NH2
12.15 a) CH3 – CH2 – CO – HN (A)
NH3+
Cl− (B)
b)
CONH2
CONH2
(C)
c) CH3 – CO – NH – CH2 – CH3 D) CH3 – OH (E)
12.16 R – C – Cl| |O.. ..
R' – NH2. .
+
→
| H
Cl|
| O. ... ..
|H
+
−
R – C – N – R'
H
− H+ →
+ +
Cl|
| O – H. ...
|H
. .R – C – N – R'
→|
O – H..|+
R – C – NH – R'
+ Cl−
R' – NH2. .|
O – H..|+
R – C – NH – R' +
→ | |
R – C – NH – R'
O
+ R NH' – 3+
12.17 a) CH2 – CO – O – CO – CH2
(A) b) CH3 – COCl (B)
130
c) HOOC – CH – CH2 – COOH|CH3
(C) d)C
C
O
O
O
(D)
12.18 a) CH3 – CH2 – C
OH
(A) CH3OH (B)
b) COO – CH3
(C) CH3 – CH2 – Mg – X (X = Br, I) (D)
12.19 C6H5 – C – O – CH3|
O.. ..|
− MgBr+
→ C6H5 – C – O – CH3|
O.. ... .−MgBr
+
|C6H5
C6H5 – C – O – CH3|
O.. ... .−MgBr
+
|C6H5
→ C6H5 – C – C6H5|
O.. ..|
+ CH3O− +MgBr
C6H5 – C – C6H5|
O.. ..|
− MgBr+ +
→ C6H5 – C – C6H5|
O.. ... .−MgBr
+
|C6H5
C6H5 – C – C6H5|
O.. ... .−MgBr
+
|C6H5
+ H+
→ C6H5 – C – C6H5|
OH
|C6H5
12.20 a) CH2 – OH (A) CH3 – OH (B)
b) CH3 – CH = CH – CH2 – CH2 – OH (C) CH3 – OH (D)
c) OH – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – OH (E)
12.21 a) CH3 – [CH2]5 – CH2 – NH2 (A) b) CH2 – NH – CH3 (B)
c)N
H
(C)
131
12.22. .−
CH3 – C – C – C – O – CH3|H
| O.. ..
| | O.. ..
|
← →
−
CH3 – C = C – C – O – CH3| |
HO.. ... .|
O.. ..|
← → CH3 – C – C = C – O – CH3|H
−
|O.. ... .
| O.. ..
|
12.23 O2N – CH2 – COO – CH3 > Cl – CH2 – COO – CH3 > CH3 – COO – CH3
Le 2-nitroéthanoate de méthyle possède la constante d’acidité la plus élevée, car legroupe nitro stabilise l’anion par effet inductif −I, très fort, et par l’effet de résonance(la liaison double N=O est conjuguée avec la charge négative de l’anion).Le 2-chloroéthanoate de méthyle a une acidité intermédiaire, car le chlore stabilisel’anion seulement par son effet inductif −I.L’éthanoate de méthyle est le moins acide, car le groupe méthyle, par son effet inductif+I, déstabilise l’anion.
12.24 a) CH3 – CH2 – COOH
→
2. H2O
1. Cl2 / PCl3
CH3 – CHCl – COOH
1. 2NH3 → 2. 2H+
CH3 – CH – COOH|
NH3+
b) CH3 – CH2 – COOH →
2. H2O
1. Cl2 / PCl3CH3 – CHCl – COOH
CN− → CH3 – CH – COOH
|CN
H O H2 , + →
CH3 – CH – COOH|
COOH
12.25 a) CH3 – CH2 – CO – CH – COO – CH2 – CH3|CH3
(A)
b) CO – CH – COO – CH2 – CH3
CH3
(B)
12.26 Et – OOC – CH – [CH2]3 – COO – Et
H|
Et – O +−
→ Et – OOC – CH [CH2]3 – COO – Et. .−
+ Et – OH
Et – OOC – CH – [CH2]3 – C – O – Et| |O
..−
→
C CH
H2CCH2
CH2
Et – OOC O
OEt−
132
→C CH
H2CCH2
CH2
OEt – OOC
+ EtO−
Et – O− + H3O+ → Et – OH + H2O
12.27 a) CH3 – CO – CH2 – COO – Et
1. EtO− / EtOH →
2. CH3CH2Cl
CH3 – CO – CH – COO – Et|
CH2CH3
b) CH3 – CO – CH2 – COO – Et
1. EtO− / EtOH →
2. CH3I excès
CH3 – CO – C – COO – Et|
CH3
CH3|
c) CH3 – CO – CH2 – COO – Et
1. EtO− / EtOH →
2. CH3ICH3 – CO – CH – COO – Et
|CH3
1. EtO− / EtOH →
2. CH3CH2Cl
CH3 – CO – C – COO – Et|
CH3
CH2CH3|
12.28 a) CH3 – CO – CH2 – COO – Et
1. EtO− / EtOH →
2. CH3CH2Cl
CH3 – CO – CH – COO – Et|
CH2CH3
H O3+
→
CH3 – CO – CH – COOH|
CH2CH3
∆ →
CH3 – CO – CH2 – CH2 – CH3
+ CO2
b) CH3 – CO – CH2 – COO – Et
1. EtO− / EtOH → 2. 2CH3CH2CH2Cl
CH3 – CO – C – COO – Et|
CH2CH2CH3
CH2CH2CH3|
H O3+
→ CH3 – CO – C – COOH|
CH2CH2CH3
CH2CH2CH3|
∆ →
CH3 – CO – CH – CH2 – CH2 – CH3
CH2CH2CH3|
+ CO2
c) CH3 – CO – CH2 – COO – Et
1. EtO− / EtOH →
2. CH3I
CH3 – CO – CH – COO – Et|
CH3
133
1. EtO− / EtOH →
2. C6H5Cl
CH3 – CO – C – COO – Et|
CH3
C6H5| H O3
+ → CH3 – CO – C – COOH
|CH3
C6H5|
∆ →
. .
CH3 – CO – CH – CH3
C6H5|
+ CO2
12.29 a) EtOOC – CH2 – COOEt + EtO− →
EtOOC – CH – COOEt. .−
← → EtOOC – CH = C – OEt
O.. ..|
. . −
+ EtOH
EtOOC – CH – COOEt..−
+ CH3 – [CH2]2 – CH2 – Cl
→
EtOOC – CH – COOEt|
[CH2]3|CH3
H O3+
→
HOOC – CH – COOH|
[CH2]3|
CH3
∆ →
CH3 – [CH2]3 – CH2 – COOH + CO2
b) EtOOC – CH2 – COOEt + EtO− →
EtOOC – CH – COOEt. .−
← → EtOOC – CH = C – OEt
O.. ..|
. . −
+ EtOH
EtOOC – CH – COOEt..−
+ CH3 – CH2 – Cl
→
EtOOC – CH – COOEt|CH2|CH3
EtO− →
CH3
EtOOC – C – COOEt|CH2|
..−
CH CH CH Cl3 2 2 →
EtOOC – C – CH2 – CH2 – CH3|CH2|CH3
|COOEt
H O3+
→
HOOC – C – CH2 – CH2 – CH3|CH2|CH3
|COOH
∆ →
HOOC – CH – CH2 – CH2 – CH3|
CH2|
CH3
+ CO2
134
12.30 CH3COOH H O3
+ →EtOH
CH3COOEt
2CH3COOEtEtO−Na+ → EtOH CH3COCH2COOEt
CH3COCH3 + Br2 H+ → CH3COCH2Br
CH3COCH2COOEt 1. EtO− / EtOH
→ 2. CH3COCH2Br
CH3 – CO – CH – CH2 – CO – CH3|
COOEt
H O3+
→
CH3 – CO – CH – CH2 – CO – CH3|
COOH
∆ →
CH3COCH2CH2COCH3
Exercices supplémentaires
1. a) CH3 – [CH2]2 – COOH b) COOH
OH
c) CH3 – [CH2]3 – CH(NO2) – COOH d) CH2 – COOH
e)
COOH
COOH
2. a) CH3 – [CH2]3 – COO – [CH2]4 – CH3
b) CH3 – CH2 – OOC – [CH2]4 – COO – CH2 – CH3
c)
COO – CH3
OHd)
CH3 – CH – COO – CH2 – CH2 – CH3
e) ClCH3 – COO
3. a) CH3 – CO – HN b) HCO – HN
Cl
c) CH3 – CH2 – CHCl – CH2 – CO – NH2 d) CH3 – CH2 – CH2 – CO – N(CH3)2
135
e) CO – N
CH3
4. a) CH2CH2COCl b)CH2
CH2
CO
O
CO
c) COClHO d)CO
CO
O
CH3
CH3
5. a) Acide 4-(2-chlorophényl)-2-méthyl-3-oxobutanoïqueb) 3-Méthylbutanoate de 3,4-diméthylphénylec) Méthanoate de 4-hydroxyphényled) Chlorure de 5-méthylhex-3-énoylee) Anhydride 3,4-méthylbenzène-1,2-dicarboxylique
6. On peut prévoir l’ordre suivant :Éthoxyéthane < butanal < butan-1-ol < acide butanoïque
– Acide butanoïque : groupe carboxylique fortement polaire et liaisons
intermoléculaires par pont hydrogène ; certaines molécules associées par paire ;
– Butan-1-ol : groupe hydroxyle très polaire, mais moins que le groupe
carboxylique ; associations par pont hydrogène ;
– Butanal : groupe polaire, mais absence de liaisons par pont hydrogène ;
– Éthoxyéthane: groupe polaire, mais moins que celui d’un groupe carbonyle.
7. III > II > I > IV
– Acide benzoïque : groupe carboxylique fortement polaire et liaisons
intermoléculaires par pont hydrogène ; certaines molécules associées par paire ;
– Alcool benzylique : groupe hydroxyle très polaire, mais moins que le groupe
carboxylique ; associations par pont hydrogène ;
– Benzaldéhyde : groupe polaire, mais absence de liaisons par pont hydrogène ;
– Toluène : structure non polaire.
136
8. R – C ≡ N..−HO +
→
R – C = N|
OH
. .
. .−
R – C = N|
OH
. .
. .−
+ H – OH
→
R – C = N – H|
OH
. .
R – C – N – H. .
| H
| O
|
9. a) + CH3 – I AlCl3 →
CH3
[ ]O →
COOH
b)
+ Br2 AlCl3 → Br
( )CH CH O3 2 2 →Mg
MgBr
1. CO2 → 2. H3O+
COOH
10. 1 < IV < III < II
Plus l’anion est stable, plus l’acide est fort. L’anion II est le plus stable, car les
trois atomes de chlore dispersent la charge négative. Dans l’anion III, un seul atome
de chlore contribue à la stabilisation. Dans l’anion IV, l’unique atome de chlore est
plus éloigné de la charge négative, de sorte que son effet est affaibli. Dans l’anion I,
le groupe méthyle accroît la charge négative sur l’oxygène de l’anion.
11. Parce que l’ion correspondant est stabilisé par résonance :
R – C = O – H
O – H
+
.. . .|
. .
← →
R – C – O – H|
O – H
. ...
|+
. .
Cette stabilisation ne se produit pas pour l’anion formé par la protonation du groupe
hydroxyle.
R – C – O – H|
O..
+. .
|H..
|
12. C – O – CH2 – CH2 – O – H|
O.. ..|
. .
. .
C – O – CH2 – CH2 – O – H|
O.. ..|
..
..
HOCH2CH2OOC
HOCH2CH2OOC
+1
23
4
137
H
− H+ →
+ +
COOCH2CH2OOCHOCH2CH2OOC COOCH2CH2OH
+ HOCH2CH2OH
13. a)C
C
O
O
O
H+ →
COOH
COOH
O| |O
H+ →
HOCH2CH2CH2COOH
CO – NH
H+ →
COOH
+
NH3
+
b)C
C
O
O
O
OH− →
COO
COO
−
−O
| |O
OH− →
HOCH2CH2CH2COO−
CO – NH
OH− →
COO−
+
NH2
14. NH2HO + CH3COCl
→ NHCOCH3HO + HCl
La réaction forme aussi l’acétate de 4-aminophényle.
138
15. NH2H2N
+
O| |
O| |
Cl – C C – Cl
→
O| |C – Cl
O| |
NHH2N C
n
16. R – C – O – H|
O
. .|
. .Cl – P – Cl
|Cl
+
→
+R – C – O – PCl2
| O
|
. .
|H
+ Cl−
+R – C – O – PCl2
| O
|
. .
|H
→ R – C – O – PCl2|
O|
. .
. .
+ Η+
| O
|R – C – O – PCl2Cl
−+
→
−
R – C – O – PCl2|
O
|Cl
→
R – C – Cl| |O
+ −O – PCl2
H+ + −O – PCl2 → HOPCl2
La réaction se poursuit entre
RCOOH et HOPCl2 jusqu’à l’obtention d’une autre molécule de RCOCl et la
formation de (HO)2PCl.
139
La réaction se poursuit finalement
entre RCOOH et (HO)2PCl jusqu’à l’obtention d’une autre molécule de RCOCl et
la formation de (HO)3P.
17.
CH3H3C[ ]O →
COOHHOOC SOCl2 → COClClOC
18.O| |
H:−
C – O – CH3 +
→ |H
|O
C – O – CH3
−
→ H|
C = O + CH3O−
H|
H:−
C = O +
→
|H
H|
C – O−
|H
H|C – O
−+ H
+
→
CH2 – OH
CH3 – O− + H+ → CH3 – OH
140
19. Ce résultat montre que PBr3 transforme d’abord l’acide en bromure d’acide, lequel estensuite converti en bromure d’acide α chloré sous l’action du chlore moléculaire.
CH3COOH Cl2 →
PBr3 CH3COBr Cl2 → CH2ClCOBr H O2 → CH2ClCOOH
20.CH2
CH
C = O
NHCH2
CH3
(A) HOOCCH(CH3)[CH2]2 NH3+ (B)
NH
CH3
(C)
21. COOH (ΑΑΑΑ) COCl
(ΒΒΒΒ) (CH3)2CHOH (C)
COOCH(CH3)2
(D) C – CH2 – CH3
OH
CH2 – CH3
(E)
22. a) La moitié des ions OH− sert à neutraliser le groupe COOH ; la seconde moitié sesubstitue aux atomes de chlore.
b) Le traitement avec H+ permet de transformer l’anion carboxylate en groupecarboxylique, COOH.
23. CH3 – CO – CH2 – COOCH2CH3 (A)
CH3 – CH2 – CO – CH(CH3) – COOCH2CH3 (B)
CH3 – CO – CH(CH3) – COOCH2CH3 (C)
CH3 – CH2 – CO – CH2 – COOCH2CH3 (D)
24. HCOOEt
+
CH2COOEt
1. EtO− Na+ / EtOH →
2. H3O+
COOEt|CH – CHO
+ Et – OH
Mécanisme réactionnel
|H
CH – COOEtEt – O +−
141
O| |
CH – C – OEt. .−
← →
|O
CH = C – OEt
−
+ Et – OH
O| |
H – C – OEt| |O
CH – C – OEt. .−
+
|O
|COOEt
CH – CH – OEt
−
|O
|COOEt
CH – CH – OEt
−
|COOEt
CH – CHO
+ EtO−
|COOEt
H|C – CHO + EtO
−
|COOEt
C – CHO..−
+ EtOH
|COOEt
C – CHO..−
+ H+ → |
COOEt
CH – CHO
25. CH3 – COOH
→ 2. H2O
1. Cl2 / PCl3Cl – CH2 – COOH
CN− → NC – CH2 – COOH
H O3+
→ HOOC – CH2 – COOH 2EtOH →H3O+ EtOOC – CH2 – COOEt
26. C
O
HO CH
R
C
O
O
H
− → CO2
OH
CCH – RHO
R – CH2 – COOH
27.COOH
O
(A)
O
(B)
28. CH3 – CO – CH2 – COO – Et
142
2. CH3CH2CH(CH3)Cl →
1. EtO− / EtOH
CH3 – CO – CH – CH(CH3) – CH2 – CH3|
COOEt
H O3+
→
CH3 – CO – CH – CH(CH3) – CH2 – CH3|
COOH
∆ → CH3 – CO – CH2 – CH(CH3) – CH2 – CH3 + CO2
29. COOH
H O3+ →EtOH
COOEt
CH3CH2COOH H O3
+ →EtOH
CH3CH2COOEt
CH3CH2COOEt + LiAlH4
1. (CH3CH2) 2O →
2. H3O+ CH3CH2CH2OH + EtOH
CH3CH2CH2OH SOCl2 → CH3CH2CH2Cl
COOEt
+ CH3CH2COOEt
EtOH → EtO−
CO – CH – COOEt
CH3
CO – CH – COOEt
CH3
1. EtO− / EtOH → 2. CH3CH2CH2Cl
CO – C – COOEt
CH3
CH2CH2CH3
H O3+
→
CO – C – COOH
CH3
CH2CH2CH3
∆ →
CO – CH – CH2 – CH2 – CH3
CH3
+ CO2
143
CHAPITRE 13 (RÉPONSES AUX EXERCICES)
13.1a) 3-Méthylbutan-1-amineb) 2-Nitroaniline ou o-nitroaniline (2-nitrobenzènamine ou o-nitrobenzènamine)c) Cyclohexanamine ou cyclohexylamine (cyclohexylazane)d) Éthane-1,2-diaminee) 4-Aminopentan-2-one
13.2 L’hydrogène du groupe NH de la diméthylamine forme des liaisons par pont hydrogèneavec l’azote du groupe NH d’autres molécules ; leur rupture demande plus d’énergieque celle nécessaire à la séparation des molécules de triméthylamine, qui ne sont pasretenues par des liaisons par pont hydrogène, quoique la masse molaire de celle-ci soitsupérieure.
Les deux substances se solublisent dans l’eau, car l’azote peut former des liaisons par pont
hydrogène avec l’eau, bien que le phénomène soit moins efficace avec la triméthylamine.
13.3 Le groupe nitro de la 4-nitroaniline attire les électrons par son effet inductif et, surtout,par son effet de résonance, ce qui rend le doublet libre de l’azote moins accessible quedans l’aniline pour laquelle ces effets n’interviennent pas. La structure de résonance ci-dessous montre cette délocalisation maximale dans la 4-nitroaniline :
N – HN
O
O
H
++−
−
13.4 a) CH2 – Cl
1 3. NH →2. OH−
CH2 – NH2
1 6 5 2. C H CH Cl →2. OH−
CH2 – NH – CH2
b) NO2
Sn HCl/ →
NH2
1 2 3. CH I →2. OH−
N(CH3)2
c)
O| |
CH2 – C – CH3
2. H2, Ni
→ 1. NH3
CH2 – CH(NH2) – CH3
13.5 N ≡ N:+
← →
N = N:
+. .
← →
N = N:
+ . .+ −
← →
N = N:+. .+ −
← →
N = N:
+
. .+ −← → N ≡ N:
+
144
13.6 a) N2+
CH3
(A) Cl
CH3
(B)
b) N2+
Cl
Cl
(C)
Cl
Cl
(D)
13.7 N = N NH – CH2 – CH3
13.8 a) CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH2 – N(CH3)2
b) CH2 = CH – CH2 – CH = CH2 + N(CH3)3
13.9
HNO3 →H2SO4
NO2
Sn HCl/ →
NH2
( )CH CO O3 2 →
NHCOCH3
HNO3 →H2SO4
NHCOCH3O2N
H O3+
→∆
NH2O2N
QUESTIONS ET EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES
1. a) N-Propylaniline ou N-propylbenzènamineb) N-phénylaniline ou diphénylaminec) N,N-Diéthyl-2-méthylanilined) N-Méthyl-4-aminobutan-2-ole) N-Éthyl-N-méthylcyclopentanamine ou cyclopentyléthylméthylaminef) Propane-1,3-diamine
2. a) NH2
NO2
b) CH3CH(NH2)CH2CH3 c) CH3CH(NH2)[CH2]3CH3
d) CH3CH2CH2N(CH3)2 e) CH2 – NH2 f) H2N[CH2]6NH2
g) N(CH3)2 h) (CH3CH2)4N+ Br− i) (C6H5)3N
j) NH2
CH3
145
3. CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – NH2 CH3 – CH2 – CH(NH2) – CH3
Butan-1-amine Butan-2-amine
(CH3)2CH – CH2 – NH2 (CH3)3C – NH2
2-Méthylpropan-1-amine 2-Méthylpropan-2-amine
(CH3)2CH – NH – CH3 CH3 – CH2 – CH2 – NH – CH3
N-Méthylpropan-2-amine N-Méthylpropan-1-amine
CH3 – CH2 – NH – CH2 – CH3 CH3 – CH2 – N(CH3)2
N-Éthyléthanamine N,N-Diméthyléthanamine
4. III < I < IILa N,N-diméthylaniline (III) est une amine tertiaire : ses molécules ne peuvent formerentre elles des liaisons par pont hydrogène. Les forces intermoléculaires ne sont dues qu’àla polarité des molécules.La N-éthylaniline (I) est une amine secondaire : ses molécules peuvent donc s’associeravec d’autres molécules par l’intermédiaire de liaisons par pont hydrogène, ce qui accroîtles forces intermoléculaires.La 4-éthylaniline (II) est une amine primaire : deux atomes d’hydrogène sont disponibles pour
former des liaisons par pont hydrogène avec l’azote d’autres molécules, ce qui accroît davantage
les forces intermoléculaires.
5. Dans un amide, le doublet d’électrons de l’azote est en résonance avec le groupecarbonyle, ce qui n’est pas le cas de celui d’une amine ; le pouvoir d’un amide de fixer unproton est donc plus faible que celui d’une amine.
R – C – N – H|
H|
O.. ..|
. .
← →
R – C = N – H|
H|
O.. ... .
+
−
6. IV < I < III < IILa benzylamine (II) possède la constante de basicité la plus élevée, car l’amine est
aliphatique et le doublet d’électrons de l’azote ne participe pas à la résonance avec le
noyau aromatique.
Les amines I, III et IV sont aromatiques et leur constante de basicité est nettement plusfaible que celle de la benzylamine, car le doublet de l’azote est conjugué avec le noyauaromatique. L’o-toluidine (III) possède la constante de basicité la plus élevée de ces troisamines en raison de l’effet inductif +I du groupe méthyle. La constante de basicité del’aniline (I) est intermédiaire, car aucun groupe n’est mis en jeu. La 2-chloroanilinepossède la constante de basicité la plus faible, car le chlore attire les électrons (effet –I) etdiminue de ce fait la disponibilité du doublet d’électrons de l’azote pour fixer unhydrogène.
146
7. Après la mise en solution des substances dans l’éther, l’addition d’acide chlorhydrique aumélange permet d’extraire la p-toluidine (base) ; après décantatation de la phase aqueusequi renferme le sel de l’amine, l’addition d’hydroxyde de sodium, NaOH, libère la p-toluidine.
Ensuite, l’addition d’une solution d’hydroxyde de sodium, NaOH, à la solution éthéréepermet d’extraire le p-crésol (acide) ; après décantation de la phase aqueuse qui contient lesel du phénol, l’addition d’acide chlorhydrique, HCl (aq), libère le phénol.
Enfin, le p-xylène étant neutre, il demeure dans la phase éthérée.
8. a) NH2
+ HCl(aq) →
NH3+
Cl−
b) (CH3 – CH2)3N + H2SO4 → (CH3 – CH2)3 NH +
HSO4−
c) (CH3 – CH2)2+NH2 Cl− + NaOH → (CH3 – CH2)2NH + Na+Cl− + H2O
d) N(CH3)2
+ CH3I →
N(CH3)3+
I−
e) CH2 – Br + NH3 excès →
CH2NH3
+
Br−
9. NO2H3C (A) NH2H3C
(B)
NHCOCH3H3C
(C) NHCOCH3H3C
Br
(D)
NH2H3C
Br
(E)
N2H3C+
Br
(F)
H3C
Br
(G)
10.|
N
O
O
CH – CH2
COOCH3
..
(A)
COOH
COOH
(B)|
CH2 – CH – COOH
NH3+
(C) CH3OH (D)
147
11. a) CH3 – [CH2]2 – CH2 – OH SOCl2 → CH3 – [CH2]2 – CH2 – Cl
1 3. NH →2. OH−
CH3 – [CH2]2 – CH2 – NH2
b) CH3 – [CH2]2 – CH2 – OH SOCl2 → CH3 – [CH2]2 – CH2 – Cl
CN− → CH3 – [CH2]2 – CH2 – CN Pd C/
→H2 CH3 – [CH2]3 – CH2 – NH2
12. CH3 – CH2 – CH(CH3) – CH(NH2) – [CH2]2 – CH3 + CH3CH2I (excès)
→
CH3 – CH2 – CH(CH3) – CH – [CH2]2 – CH3|N(CH2CH3)3 I
+ −
1 2 2. / Ag O H O →2. ∆
N(CH2CH3)3 +
CH3CH2CH(CH3) CH = CHCH2CH3 + CH3CH2C(CH3) = CH[CH2]2CH3
Produit principal
13.C
C
N – R:
O
O
+ OH−
→
C
C
N – R:
O
−O OH
→
COOH
C
O
N – R. .. .−
COO
C
O
NH – R. .
−
COO
C
O
NH – R. .
−
+ OH−
→
COO
C – OH
O
NH – R. .
−
−
→
COO
COOH
−
+
R – NH. .. .
−
COO
COO
−
−
+ R – NH2
14. CH2 = C(CH3) – CH(CH3) – CH2 – N(CH3)2
CH2 = C(CH3) – C(CH3) = CH2
15. CH2 = C(CH3) – CH2 – CH2 – CH3
16. a) NH2H3C
Br
Br
(A) N2H3C
Br
Br
+
(B) H3C
Br
Br
(C)
148
b) N2
CH3
+
(D) CN
CH3
(E) COOH
CH3
(F)
c) NO2
Br
(G) NH2
Br
(H) N2
Br
+
(I)
I
Br
(J)
17. a) CH2 – CΗ2 – ΝΗ2H3C (A)
b) (CH3)2 – CH – CH – CH(CH3)2
N(CH3)3 I|+ −
(B) (CH3)2C = CH – CH(CH3)2 (C)
18.
HNO3 →H2SO4
NO2
CH CH Cl3 2 →AlCl3
NO2
CH2CH3
Sn HCl/ →
NH2
CH2CH3
NaNO2 / HCl →
0 °C
N2
CH2CH3
+
H O3+
→∆
OH
CH2CH3
19. NO2H3C
Sn HCl/ →
NH2H3C
NaNO2 / HCl →
0 °C N2H3C
+
H O3+
→∆
OHH3C
N2H3C+
+ OHH3C → H3C N = N
CH3
HO
149
20.
HNO3 →H2SO4
NO2
Sn HCl/ →
NH2
NaNO2 / HCl →
0 °C N2
+
H O3+
→∆
OH
NO2
H SO2 4 →
NO2
SO3H
Sn HCl/ →
NH2
SO3H
NaNO H SO2 2 4/ →0 °C
N2
SO3H
+
N2
SO3H
+ + OH
→
HO N = N
SO3H
150
RÉPONSES (CHAPITRE 14)
14.1a) 1,2-Oxazole b) 1,3-Diazine c) Oxolane ou oxacyclopentane (tétrahydrofurane)d) 1,2-Diazole e) 1,2,3-Triazole
14.2
N H
NH2
.. −
. .
← →
N H
NH2
..−
. .
← →
N H
NH2
−. .. .
14.3a)
N
Cl
(A) b)N
H
SO3H
(B) c)N
H
NO2
(C)
d)N
H
+Cl−
(D) e)N
H
COCH3
(E)
14.4N Nu
+ H:−
N
−. .
H
Nu
.. ← →
N
− ..
H
Nu
..
← → N
−H
Nu
..
. .
QUESTIONS ET EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES
1. a) 2,5-Diméthyloxole 2,5-Diméthyloxacyclopenta-2,4-dièneb) N-Éthylazinane N-Éthylazacyclohexanec) 5-Bromo-2-nitropyridine 5-Bromo-2-nitroazabenzèned) 5-Méthyl-1,3-diazole 5-Méthyl-1,3-diazacyclopenta-2,4-diènee) 2-Chloro-1,3-oxazole 2-Chloro-1-oxa-3-azacyclopenta-2,4-diènef) 2-Amino-1,4-oxazinane 2-Amino-1-oxa-4-azacyclohexane
2. a)..O..
← →
. .O
−. .
+
← →
..O
− . .
+
← →
..O
−. .
+
← →
..O
− ..
+
b)N
H
..
← →
N
H
..
← →
N
H
..−
+
← →
N
H
..−
+ ← →
151
N
H
..− +
← →
N
H
.. −+
← →
N
H
..−+
← →N
H
..−
+
c)
. .N
N..
← → . .N
N..
← → . .N
N....
+
−
← → . .N
N....−
+
← → . .N
N.... −+
← → . .N
N... .+
−
← → . .N
N..
. .
+
−
← → . .N
N... . +
−
3. . .
N
N
..
N
N
H
..
. .
Caractèrepyridine
(doublet d'électronslibres dans une
orbitale sp2,ne participentpas à la résonance)
Caractèrepyrrole
(doublet d'électronslibres dans une orbitale p, participent à la résonance)
Caractèrepyridine
4. a)
. .N
..−
← → . .N
.. −
← → . .N
..−
← → . .N
.. − ← → . .N
..−
b)N
N
..
..
..
−
← → N
N
..
.. ..−
← → N
N
..
. .
..
−
← → N
N..
..
−
. .
← → N
N....−
..
5. a)O
CHO
O2N b)O
O2N NO2 c)N
HHCl
+ −
d)N NH2
O2N
6. Parce que la présence d'un atome de chlore, accroît le caractère positif du carbone auquel il
est rattaché, d'où une plus grande réactivité à l'égard d'un réactif nucléophile, tel OH−.
7.
N
N
. .
. .
← →N
N
. .
. .
. .−
+
← →N
N
. .
. .
. .−
+
← →N
N
. .
. .
← → N
N. .
. .
−
+. .
← →N
N
. .
. .
−+ . .
152
8. a)
N+
H CH2CH3
Br−
(A) b)N
H
CH2CH3HO3S (B
c)N
H
NO2
(C)d)
N
COCH3
(D)
e) N
H
NO2O2N
(E)
9. D’une part, le groupe amino, NH2, active aux positions 3 et 5 et cette dernière position est lamoins stériquement encombrée. D’autre part, c’est en ces positions que le cationintermédiaire formé par l’attaque du réactif électrophile est le plus stable.
N NH2
E
H+
Contribution majeureà la stabilisation du
carbocation1
2
3
4
5
10. II < IV < I < IIILe pyrrole (II) est la substance la moins basique, car le doublet d’électrons de l’azote n’est
que très peu disponible pour fixer un ion hydrogène, H+, ce doublet participant à larésonance en donnant un caractère aromatique au composé. IV vient ensuite, le doubletd’électrons de l’azote participe aussi à la résonance, mais sa contribution ne permet pasd’obtenir une structure aromatique. I est l’avant-dernière substance la plus basique, ledoublet d’électrons ne participant à la résonance qu’avec une seule liaison double carbone-carbone. Enfin, III est la substance la plus basique, le doublet d’électrons étant facilementaccessible.
11. La liaison du réactif électrophile, E+, en position 3 préserve le caractère aromatique du cyclebenzénique et permet à l’azote de contribuer à la stabilisation du cation intermédiaire.
N
EH+
H
..
← → N
EH
+
H
153
RÉPONSES (CHAPITRE 15)
15.1 a)
CHO
OHH
OHH
OHH
CH2OH
et
CHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
b)
CHO
OHH
HHO
OHH
CH2OH
et
CHO
HHO
HHO
OHH
CH2OH
15.2
HHO
HHO
OHH
H
CH2OH
HHO
O
H
CH2OH
OH
H
OH
HH
OH
OOH
H
HHO
HHO
OHH
H
CH2OH
OHH
O
H
CH2OH
OH
H
OH
HH
OH
OH
OH
β-D-Mannose α-D-Mannose
CH2OHHO
HHO
OHH
H
CH2OH
O
OH
H
HOH
OHCH2OHHOH2C
OH
α-L-Sorbose
OHHOH2C
HHO
OHH
H
CH2OH
O
OH
H
HOH
OHOHHOH2C
CH2OH
β-L-Sorbose
HHO
OHH
OHH
H
CH2OH
O
O
H
HOCH2
H
OHOH
H
OH
H
OHH
OHH
OHH
H
CH2OH
O
O
H
HOCH2
H
OHOH
H
H
OH
β-D-Ribose α-D-Ribose
154
15.3 a)H
CH2OH
HO
H
OH
OHH
H
OH
CH2OH
H
OH
OHH
H
O
OH
HH
Ob)
H
CH2OH
HO
H
OH
OHH
H
O
H
H
CH2OH
H
OH
OHH
H
O
H
OHO
15.4 a)
COOH
OHH
OHH
COOH
b)
COOH
HHO
OHH
COOH
c)
COOH
HHO
HHO
OHH
OHH
COOHOptiquement Optiquement Optiquement
Inactif actif actif
15.5 a) Sucre non réducteur : il ne renferme pas de groupe hémiacétal.b) Sucre réducteur : il renferme un groupe hémiacétal.
15.6 a) OHH
OHH
CH2OH
OHH
CN
HCN←
CHO
OHH
OHH
CH2OH
HCN →
OHH
OHH
CH2OH
HHO
CN
H3O+ H3O+
OHH
OHH
CH2OH
OHH
COOH
2 4. NaBH →1. ∆
OHH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
OHH
OHH
CH2OH
HHO
COOH
2 4. NaBH →1. ∆
OHH
OHH
CH2OH
HHO
CHO
b) OHH
OHH
COOH
OHH
COOH
⇒
OHH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
OHH
OHH
COOH
HHO
COOH
⇒
OHH
OHH
CH2OH
HHO
CHO
Optiquement A Optiquement Binactif actif
15.7 Le D-galactose est un aldohexose. Puisque son oxydation donne un diacide optiquement
inactif, sa structure est l’une des suivantes :
155
CHO
OHH
OHH
OHH
OHH
CH2OH
(A)
CHO
OHH
HHO
HHO
OHH
CH2OH
(B)
En se basant sur la structure du D-lyxose, on en déduit que la structure du D-galactose estcelle de B.
QUESTIONS ET EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES
1.
CHO
HO H
HO H
HO H
HO H
CH2OH
CHO
H OH
HO H
HO H
HO H
CH2OH
CHO
HO H
H OH
HO H
HO H
CH2OH
CHO
H OH
H OH
HO H
HO H
CH2OH
CHO
HO H
HO H
H OH
HO H
CH2OHCHO
H OH
HO H
H OH
HO H
CH2OH
CHO
HO H
H OH
H OH
HO H
CH2OH
CHO
H OH
H OH
H OH
HO H
CH2OH
2.
CH2OH
O
OHH
OHH
OHH
CH2OH
CH2OHHO
OHH
OHH
H
CH2OH
O
CH2OH
O
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CH2OHHO
HHO
OHH
H
CH2OH
O
CH2OH
O
OHH
HHO
OHH
CH2OH
CH2OHOH
OHH
HHO
H
CH2OH
O
CH2OH
O
HHO
HHO
OHH
CH2OH
CH2OHOH
HHO
HHO
H
CH2OH
O
156
Pour les structures cycliques, seul l’anomère β est représenté.
3. a) II et III b) IV et V c) I et III, II et IV d) I et IV et V
4. a) [α]α,β = [α]α × Xα + [α]β x Xβ
[α] = rotation spécifique [α]α,β = rotation spécifique du mélange
Xα + Xβ = 1 (somme des fractions molaires)
80,2 = 150,7 × Xα + 52,8 × (1 – Xα)
80,2 = 150,7 × Xα + 52,8 – 52,8 × Xα Xα = 0,280 Xβ =0,720
b)
O
OHHO
CH2OH
OH
OHO
HO
CH2OH
OH
OH
OHAnomère β Anomère α
Dans l’anomère β, le groupe le plus volumineux, CH2OH, et la plupart des groupesOH, le OH du carbone anomérique compris, occupent la position équatoriale, alorsque dans l’anomère α, le groupe OH du carbone anomérique est nécessairement enposition axiale ; il est donc la cause d’interactions diaxiales-1,3 avec les atomed’hydrogène des carbones 3 et 5 qui sont aussi en position axiale.
5. a) L-Gulose b) D-Allose et D-galactose
6.
CHO
OHH
OHH
OHH
CH2OH
*
et
CHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
*
CHO
OHH
OHH
OHH
CH2OH
*
et
CHO
OHH
HHO
OHH
CH2OH
*
CHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
*
et
CHO
HHO
HHO
OHH
CH2OH
*
CHO
HHO
HHO
OHH
CH2OH
*
et
CHO
OHH
HHO
OHH
CH2OH
*
7. a)H
CH2OH
H
OH
H
OHOH
H
OH
OHb)
O
H
HOCH2
H
HOH
OH
OH
H
157
8. a) I et IV b) II et V c) III et II ou V, IV et II ou V d) I, II, III et V
e)
CHO
HHO
OHH
OHH
OHH
CH2OH
f) I, III, IV g) II et III
9. a)H
CH2OH
H
OH
OH
HH
OH
OH
OHb)
O
HOH2C
H
H
OHOH
H
H
OH
10. a)
CHO
H OH
H OH
HO H
HO H
CH2OH
b)
CH2OH
H OH
HO H
HO H
CH2OH
O
11.H
CH2OH
H
HO
OH
OHH
H
O
OH
H
.
+ H+
...
H
CH2OH
H
HO
OH
OHH
H
O
OH
H
+..
H
....
CH
CH2OH
H
HO
OH
OHH
H
O
O – H
H
+
. .H
. .
. .
α-D-Galactose
CH
CH2OH
H
HO
OH
OHH
H
O
H
O – H+..
H....
H
CH2OH
H
HO
OH
OHH
H
O
H
OH
..
..
+ H+
β-D-Galactose
12. Seuls le glucose et le gulose donnent des acides dicarboxyliques énantiomères.
158
COOH
OHH
OHH
HHO
OHH
COOH
←
CHO
OHH
OHH
HHO
OHH
CH2OH
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
→
COOH
OHH
HHO
OHH
OHH
COOH
≡
COOH
HO H
H OH
HO H
HO H
COOH
D-Gulose D-Glucose
COOH
OHH
HHO
OHH
COOH
←
CHO
OHH
HHO
OHH
CH2OH
CHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
→
COOH
HHO
OHH
OHH
COOHOptiquement Optiquement
inactif actif
13.H
CH2OH
OH
H
OH
HH
OH
OOCH3
H
14.
OHH
HHO
HHO
H
CH2OH
HHO
O
H
CH2OH
H
OH
OH
OHH
H
OOH
H
OHH
HHO
HHO
H
CH2OH
OHH
O
H
CH2OH
H
OH
OH
OHH
H
OH
OH
β-D-Galactopyranose α-D-Galactopyranose
15. a)
O
OH
H
CH2OH
OHOH
OH
HH
H
H b) Sucre non réducteur c) Non
159
16. a)
H
CH2OH
H
OH
OH
OHH
H
OH
OH
( )CH CO O3 2 →
O
OCOCH3
H
CH2OCOCH3
HOCOCH3
OCOCH3
CH3COOH
H
H
Anomère α
b)H
CH2OH
H
OH
OH
OHH
H
OH
OH
CH OH3 →H3O+
H
CH2OH
H
OH
OH
OHH
H
OH
OCH3
Anomère α
c)
CHO
OHH
HHO
HHO
OHH
CH2OH
Br H O2 2/ →
COOH
OHH
HHO
HHO
OHH
CH2OH
d)
CHO
OHH
HHO
HHO
OHH
CH2OH
HCN →
OHH
HHO
HHO
OHH
CH2OH
OHH
CN
+
OHH
HHO
HHO
OHH
CH2OH
HHO
CN
e)
CHO
OHH
HHO
HHO
OHH
CH2OH
C H NHNH6 5 2 →
CH = NNHC6H5
NNHC6H5
HHO
HHO
OHH
CH2OH
17. a) I et II
CHO
CH2OH
H
H
H
HO H
OH
OH
OH
C H NHNH6 5 2 →
CH = NNHC6H5
NNHC6H5
OHH
OHH
OHH
CH2OH
C H NHNH6 5 2←
CHO
CH2OH
H
H
H
H
OH
OH
OH
OH
160
b) II et III
CHO
CH2OH
H
H
H
H
OH
OH
OH
OH
HNO3 →
COOH
OHH
OHH
OHH
OHH
COOH
CHO
CH2OH
H
HO
HO
H
H
OH
H
OH
HNO3 →
COOH
OHH
HHO
HHO
OHH
COOH
c)H
CH2OH
HO
H
H
HOH
OH
O
H
OHd)
H
CH2OH
HO
H
H
HOH
OH
O
OH
He) Anomère β (c)
18.CHO
OHH
CH2OH
1. HCN
→ 2. H3O+
3. ∆4. Na/Hg, H2O
CHO
OHH
OHH
CH2OH
+
CHO
OHH
HHO
CH2OH
CHO
OHH
OHH
CH2OH
HNO3 →
COOH
OHH
OHH
COOH
COOH
HHO
OHH
COOH
HNO3←
CHO
OHH
HHO
CH2OHD-Érythrose Optiquement inactif Optiquement actif D-Thréose
Le glucide qui forme un diacide optiquement inactif est le D-érythrose ; celui qui forme undiacide optiquement actif est le D-thréose.
19. a) Deux osazones (une à partir du D-ribose et du D-arabinose ; une à partir du D-xylose etdu D-lyxose
b) Quatre osazones (une à partir du D-allose et du D-altrose ; une à partir du D-glucose etdu D-mannose; une à partir du D-gulose et du D-idose ; une à partir du D-galactose etdu D-talose)
20. – Puisque les deux glucides forment la même osazone, ils possèdent la mêmeconfiguration aux atomes de carbone 3, 4, 5 et 6 ; ils appartiennent par conséquent àl’une des paires I et II, III et IV, V et VI, VII et VIII.
161
– Puisque chaque glucide donne un diacide optiquement actif, les paires I et II ainsi queVII et VIII sont exclues (les glucides I et VII forment un diacide optiquement inactif).
– Puisque chaque glucide, après avoir été soumis à la dégradation de Ruff, donne undiacide optiquement inactif, la paire III et IV est exclue (chaque glucide en C5 formeun diacide optiquement actif). Chaque glucide appartient donc à la paire V et VI.
– Le glucide V de la série L forme par oxydation le même diacide que le D-glucose. Leglucide A possède donc la configuration V ; le glucide B possède la configuration VI.
CHO
CH2OH
H
H
HO
H OH
H
OH
OH
A
CHO
CH2OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
B
V VI
162
RÉPONSES (CHAPITRE 16)
16.1 Cystéine
16.2Dans la sérine, un groupe hydroxyle, OH, remplace l’un des atomes d’hydrogène del’alanine ; ce groupe très polaire et pouvant formes des liaisons par pont hydrogèneavec l’eau rend compte de la solubilité supérieure de la sérine par rapport à l’alanine.
16.3 OOC – CH2 – CH – CO – NH – CH – COO – CH3|
NH3+ |
CH2 – C6H5
−
Aspartame
OOC – CH – CH2 – CH2 – CO – NH – CH – CO – NH – CH2 – COOH|NH3
+ |CH2 – SH
−
Glutathion
16.4
CH2 – O – P – O – CH2CH2NCH3)3
|O
|
|O −
– C – O – CH2|O
|
– C – O – CH2
|O
|
CH3[CH2]4(CH=CHCH2)2[CH2]6
+
Partiepolaire
Partienon polaire
CH3[CH2]14
QUESTIONS ET EXERCICES SUPPLÉMENTAIRES
1. Isoleucine et thréonine.
2. a) Acide 2-amino-3-hydroxybutanoïque b) Acide 2-amino-3-phénylpropanoïquec) Acide 2-amino-3-hydroxypropanoïque d) Acide 2-aminobutanedioïque
3.+
H3N – [CH2]4 – CH – COO|
NH2
−
et
+
H2N – [CH2]4 – CH – COO|
NH3
−
La véritable structure est celle de gauche. Le groupe COO− affaiblit moins le caractèrebasique du groupe NH2 le plus éloigné ; ce dernier étant plus basique, capte le proton.
4. a) CH3 – CH – COOH|NH3
+
b) CH3 – CH2 – CH – CH – COO|NH3
|CH3
+
−
c) HS – CH2 – CH – COO|
NH2
− d) CH3 – CH – CH – COO|
NH3
|OH
−
+
5. a Sér-Ala-Ala Ala-Sér-Ala Ala-Ala-Sér
163
b) Pro-Gly-Ile Pro-Ile-Gly Gly-Pro-Ile Gly-Ile-ProIle-Pro-Gly Ile-Gly-Pro
6. Cys-Mét-Leu(cystéylméthionylleucine) Cys-Leu-Mét(cystéylleucylméthionine)
Mét-Cys-Leu(méthionylcystéylleucine) Mét-Leu-Cys(méthionylleucylcystéine)
Leu-Cys-Mét(leucylcystéylméthionine) Leu-Mét-Cys(leucylméthionylcystéine)
7. Gly-Ile-Arg-Val-Ala-Pro-Tyr-Leu-Phé
8. Cys-Tyr-Ile-Glu-Asn-Cys-Pro-Leu-Gly
9.
O
HOCH2OH
O
O
H3C
H3C
*
*
*
*
**
*
10. CH3[CH2]20COOH + CH3[CH2]27OH
,!7IC8J4-edcadh!ISBN 2-89443-203-8