RECYCLAGE DES COMPOSANTS POUR LES
NOUVELLES TECHNOLOGIES POUR
L’ÉNERGIE
RÉCUPÉRATION DES MÉTAUX CRITIQUES PAR
VOIE HYDROMÉTALLURGIQUE
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• Qui sommes nous?
• Le recyclage au LITEN
Pourquoi recycler?
Nos objectifs
• Des exemples de recyclage
Les batteries Li-ion Métaux de transition
Les aimants permanents Terres rares
Les piles à combustible PEMFC Platine & alliages
Les batteries Ni-MH Métaux de transition & terres rares
Les cellules photovoltaïques Argent
Les cendres
• Conclusion
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SOMMAIRE
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LE LABORATOIRE D'INNOVATION POUR LES
TECHNOLOGIES DES ÉNERGIES NOUVELLES
Mobilité électrique
Batteries Li-ionPiles à combustible
Énergie solaire &Habitat intelligent
Solaire PV, CSP,CPVEfficacité énergétique
des bâtimentsGestion de l’énergie
MatériauxAvancés
Efficacité de matièreNano-matériauxMatériaux frittés
Aimants permanentsÉlectronique organique
Biomasse,Hydrogène
& Thermique
Prod. & stockageH2 Biomasse 2G, 3G
Efficacité énergétiquedes systèmes industriels
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Laboratoire du Recyclage
& de la Valorisation
des Matériaux
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• Raréfaction des ressources
Absolue
Temporaire
Structurelle
• Sécurisation de
l’approvisionnement en matières
premières
• Aspects réglementaires
Respect du principe de
«responsabilité élargie au producteur»
Augmenter la fraction recyclée/
enfouie ou valorisée (thermiquement)
POURQUOI RECYCLER ?
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LE RECYCLAGE AU LITEN
US DOE
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• Consolider nos filières de développement technologique
Modèles technico-économiques
Analyses d’impact environnemental
• Supporter le transfert technologique
Recyclabilité & Industrialisation des technologies
Sécurisation de l’approvisionnement des ressources
Responsabilité élargie du producteur
Traitement des rebuts de production
• Innover
Minimisation de l’impact environnemental
Augmenter le taux de récupération des matières & leur réutilisation
Eco-conception
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OBJECTIFS DU LITEN DANS LE
RECYCLAGE
MatiMatièères 1res 1èèresres ComposantsComposants ProduitsProduits SystSystèèmemeIntIntéégrationgration
du systdu systèèmemeFin de vieFin de vie
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Batteries Li-ion pour VE & VHE
Directive européenne 2006/66/CE
Métaux de transition
- Cobalt
- Nickel
- Manganèse
Cas des phosphates/titanates
Type Recyclage (%)
Pb acide 65% 100%Pb
Ni/Cd 75% 100%Cd
Les autres >50%
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• Li Ni0,33Mn0,33Co0,33O2
• Li(+I)Ni(+II)Mn(+III, +IV)Co(+III)O2
DISSOLUTION SÉLECTIVE
RÉCUPÉRATION DES MÉTAUX DE
TRANSITION
Cartographie EDX d’une particule de
résidu de dissolution
acide sulfurique à 70°CJournée de Promotion Procédés Produits | LAUCOURNET Richard
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• En solution Ni2+ & Co2+
• Séparation si Co2+ Co3+
• Utilisation d’un oxydant NaOCl
Co récupéré par précipitation à
pH=3
Ni à pH >10
CAS DU COBALT/NICKEL Li1,14Ni0,65Co0,15Al0,06O2
SÉPARATION CHIMIQUE
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0 5 10
Co
ncen
trati
on
(m
ol/
L)
pH
Ni
Co
Al
Co2O3, H2O Ni(OH)2
Efficacité 100% 99.99%
Pureté 90.4(wt.)% 96.4(wt.)%
Impuretés - Ni (5.8%)
- Al (3.3%)
- Li (0.5%)
- Co (2.3%)
- Al (1.1%)
- Li (0.2%)
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Hydrometallurgical process for the recovery of high value metals from spent NCA based Li-ion batteries
Journal of Power Sources, Volume 247, M. Joulié, R. Laucournet, E. Billy
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• Conditions
H2SO4
S/L=5%
T=70°C
• Minimisation des quantités
d’acide
• Amélioration de la pureté
des produits récupérés
EXTRACTION SÉLECTIVE
TECHNOLOGIE LIFEPO4/LI4TI5O12
Ti Fe Li
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WO 2013035048 A1
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• Limites
Solubilité significative (15,4 g/l à 25°C
& 7,2g/l à 100°C)
Obligation d’opérer à des ratios
5<S/L<20%
• Concentration du Li par résine
échangeuse
Capacité d’adsorption 1,14E-3 mol Li /g
Concentration initiale = 0,16 mol/l
Concentration finale = 1,02 mol/l
Récupération (>80%)
SOUS FORME DE CARBONATE
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
5% 10% 15% 20% 30% 40%
S/L ratio (leaching)
Re
co
ve
red
Li in
Li2C
O3 fo
rm
25°C
100°C
0,E+0
3,E-1
6,E-1
9,E-1
1,E+0
2,E+0
2,E+0
Volume fraction
Li co
nce
ntr
atio
n (
mo
l/l)
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Cu
mu
late
d L
i re
lea
se
d
(%)
RÉCUPÉRATION DU LI
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Lithium recovery from aqueous solution by sorption/desorption, Hydrometallurgy 143 (2014) 1–11,
J.Lemaire, L. Svecova, F. Lagallarde, R. Laucournet, P.X. Thivel
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Fe Nd Pr B Al Dy Sm Nb Autres
Pds% 66,7 28,6 1,0 1,2 0,9 0,2 0,2 0,1 0,9
RÉCUPÉRATION DES TERRES RARES
Coating
dissolution
Cu, Ni
temps
En acide nitrique concentré
2-3 min/aimant
Dissolution difficilement
contrôlable
1ÈRE OPTION
Récupération
des terres
rares
Précipitation
Fe Nd
Précipitation
d’hydroxydes
pollution
Broyage &
Dissolution
Sulfurique, chlorydrique,
nitrique (+H2O2)
Nd g/l Fe g/l
HCl 2M 18,3 18,2
HCl 2M
+2% H2O2
74,7 56,7
HNO3 2M 15,0 20,65
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Aimants usagés
ou rebutés
Nd, Pr, Dy, Fe, B
SECONDE OPTION
RÉCUPÉRATION DES TERRES RARES
Dissolution
Récupération des terres rares
par precipitation oxalique
Pureté>99.5%
Taux de récupération>90%
Extraction du Fe Fe(OH)3
Traitement gazeux et tamisage
Traitement thermique
basse température
WO2014064597
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• Coût du catalyseur indexé sur le
coût du platine (40 à 50 €/g)
• Représente 50% du coût d’un AME
ou 25% du système
• Des filières de recyclage du Pt
existent déjà (pots catalytique,
DEEE)
Pyrométallurgie
Membrane Nafion® dégagement
d’HF lors de l’étape de pyrolyse
L’ASSEMBLAGE MEMBRANE ÉLECTRODE
RÉCUPÉRATION DU PT
plaques bipolaires 23%
GDL 13%membrane 12%
Calalyseur 37%
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DISSOLUTION & EXTRACTION
RÉCUPÉRATION DU PT
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 10 100
eff
icie
nc
y %
g Pt/ mol d'acide
25gpt.mol-1
Platine dissous(eau régale)
Précipitation de
(NH4)2PtCl6
Ajout de
chlorure
d’ammonium
Calcination
Platine métal
Imprégnation
Poudre C/Pt
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• Fort potentiel de l’hydrométallurgie pour le recyclage
Besoin de concentrer les métaux d’intérêt en amont
Technologies de traitement physique de la matière
• Développer des procédés compatibles et très flexibles
avec la dimension des gisements à traiter (échelle des
recycleurs)
Faible volume
Variation de composition
• Besoin de créer des filières de valorisation des sous-
produits
• Evaluer des boucles plus courtes de recyclage
CONCLUSION
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| PAGE 18| PAGE 18Direction : DRT
Département : DTNM
Service : SERE
Laboratoire : LRVM
Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives
Centre de Grenoble | 38 000 Grenoble
T. +33 (0)4 38 78 44 00
Etablissement public à caractère industriel et commercial | RCS Paris B 775 685 019
Merci de votre attention
E. Billy, D. Vincent, M. Joulié, C. Lecorre, N. Diaféria, S.
Goncalves
V. Haquin, M. Miguirditchian, D. Meyer
Lenka Svecova, J. Lemaire, P.X. Thivel