Relación con el Medio Ambiente
Lectura 3
“Environmental fate”
• Se define en como y donde el plaguicida (herbicida) entra al medio ambiente, cuanto tiempo permanece en el y a donde se dirige
• Que ocurre luego de la aplicación
– Se transfieren
– Se degradan
– Combinación de ambos
• Estos mecanismos afectan la biodisponibilidad de los plaguicidas (herbicidas)
1. Transferencia
• Cambio de lugar o disponibilidad del plaguicida para el organismo a controlar sin que ocurra ningún cambio en la estructura química del compuesto.
– Acarreo
– Volatilización
– Adsorción en el suelo
– Percolación o infiltración
– Escorrentía (“Run-off”)
– Retención en plantas
2. Degradación
• Cambio en la estructura química del plaguicida que altera o reduce su efectividad
• Ocurre por medio de:
– Fotolisis
– Hidrolisis
– Degradación microbiana
a. Acarreo
• Movimiento de finas partículas o polvo del herbicida aplicado fuera del lugar de aplicación por medio de viento
• Se asocia al proceso de aplicación (tamaño de la gota)
• El movimiento puede ser horizontal o vertical
• Bajo condiciones normales, el 5% del total aplicado es afectado por acarreo
a. Acarreo
• Lo IDEAL – 1.4% de acarreo cuando la velocidad de viento es < 6.7 MPH y 36 psi
• No IDEAL – 37% de acarreo cuando la velocidad del viento y la presión es mayor
• Nordby y Skuterud 1975, Weed Research 14:385
a. Acarreo
• Si la aplicación es aérea, el plaguicida puede moverse de 500 a 1,000 metros
• Si la aplicación es terrestre, el plaguicida puede moverse de 300 a 800 metros
• Frost y Ware 1970, Agric. Eng. 51:460-467
• Chester y Ward 1984, Environ. Contam. Toxicol. 13: 551-563
• Byass y Lake 1977, Pest. Sci. 8: 117-126
a. Acarreo
• Factores que afectan el acarreo:
– Tamaño de la gota
• Las grandes (diámetro > 150μm) son menos susceptibles que las finas (diámetro < 100μm)
– Velocidad del viento
• > 7 MPH aumenta el acarreo significativamente
– Presión de la aplicación
• A mayor presión (> ~40psi) aumenta el # partículas finas
– Tipo de boquilla
• “Full cone, wide-angle, o flood nozzles” producen gotas gruesas
a. Acarreo
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a. Acarreo
• Factores que afectan el acarreo:
– Altura del “boom”
• ~ 1.3 ft. o menos es preferible (Nordby y Skuterud 1975)
– Tipo de formulación
• Algunas son mas susceptibles aunque los surfactantes podrían disminuir el acarreo
b. Volatilización
• Cambio físico de un plaguicida de liquido o solido a gas para luego ser transportado en la atmosfera
• Puede ocurrir durante la aplicación o luego de la aplicación sobre la superficie tratada (suelo, planta o agua)
• Típicamente ocurre en las primeras horas luego de la aplicación
b. Volatilización
• El proceso ocurre en dos etapas:
– Evaporación – el liquido o solido se evapora desde el suelo, planta o agua
– Dispersión de vapores – por difusión y turbulencia se mezcla con la atmosfera
• Evaporación – no se cambia la identidad química del plaguicida
– Si el PVP aumenta, el plaguicida será mas volátil
– Si la temperatura aumenta, la evaporación aumenta
• Día largos vs días cortos; noche vs día
b. Volatilización
• La evaporación también es afectada por su adsorción en el suelo (KD) y el coeficiente de partición aire-agua (KH)
– Suelos húmedos (> 4% humedad) son mas susceptibles a que el plaguicida se volatilice. Menor adsorción
– Escape del plaguicida aumenta cuando aumenta el KH
b. Volatilización
• Dispersión de vapores
– Depende de la velocidad del viento lo cual afecta el proceso de difusión en la atmosfera
– El flujo de aire sobre las plantas y suelo ayuda a dispersar los vapores
c. Adsorción
• La acumulación de un herbicida en la interfase suelo-agua o suelo-aire
• Es contrario a absorción lo cual implica el efecto de la esponja y agua
• El efecto es dinámico ya que las moléculas del herbicida pueden estar en solución de suelo (“desorbed phase”) o en la superficie de un solido (“adsorbed phase”
» Caq Cs
• Caq = [] en agua; Cs = [] en suelo
c. Adsorción
• La acumulación de un herbicida en la interfase suelo-agua o suelo-aire
• Es contrario a absorción lo cual implica el efecto de la esponja y agua
• El efecto es dinámico ya que las moléculas del herbicida pueden estar en solución de suelo (“desorbed phase”) o en la superficie de un solido (“adsorbed phase”
» Caq Cs
• Caq = [] en agua; Cs = [] en suelo
c. Adsorción
• Coeficiente de distribución en suelo-agua – KD
• KD = [CS] / [Caq] donde:
– CS = peso del herbicida adsorbido por gramo de adsorbente (μg/g)
– Caq = concentración del herbicida en solución de suelo (μg/mL)
– KD = mL/g
• Predice el comportamiento de adsorción en el suelo para conocer su potencial de biodisponibilidad y percolación
c. Adsorción
• KD puede ser normalizado con el %carbono presente y se conoce como KOC
• KOC = (KD / %OC) x 100
• Ver tabla Manual Massey (McCall et al.)
c. Adsorción
• Factores que afectan:
– Textura del suelo o sedimento
• Aumenta con el aumento de arcilla y materia orgánica
• Ver diagrama de partícula de arcilla
– pH del suelo
• Bajo pH aumenta la adsorción de ácidos débiles debido al aumento en hidróxidos de Al y Fe (Koskinen y Harper 1990)
• Discutir diagrama de glifosato (pKa)
– Humedad del suelo
• Aumenta con la disminución de humedad de suelo
• El agua actúa como agente solvente (“adsorb-desorb”)
d. Percolación o infiltración
• Movimiento del plaguicida mas allá de la zona radical
• < 1% del herbicida aplicado se infiltra
• Es bueno para pre emergentes
• Factores que afectan:
– Propiedades fisicoquímicas (Ver tabla Cohen etal. 1984)
– Textura del suelo – arenosos mayor percolación
e. Escorrentía
• Escape del herbicida aplicado fuera del área de aplicación y que se mueve sobre una superficie de drenaje
• < 2% del herbicida aplicado
• Factores que afectan:
– Topografía – pendiente, compactación del suelo
– Suelo – textura, materia orgánica, humedad
– Clima – lluvia (intensidad, cantidad, tiempo)
e. Escorrentía
• Factores que afectan:
– Propiedades fisicoquímicas
• SW < 2 mg/L son menos susceptibles porque se adsorben mas
• KOW alto aumenta la retención foliar limitando su perdida o escape
• KD alto reduce la percolación pero podría aumentar su transporte por escorrentía
– Aplicación del herbicida
• Polvos humedecibles aplicados al suelo son mas susceptibles a escorrentía que las emulsiones
• Si se incorpora al suelo sufrirá menos escorrentia
f. Retención en plantas
• Movimiento del plaguicida en la planta a través de las hojas o raíces
• Factores que afectan:
– Adsorción – no disponible para la planta
– Barreras para absorción
• Cutícula, banda casparina
a. Fotolisis
• Degradación fotoquímica que resulta de la absorción DIRECTA de luz por una molécula orgánica o a través de reacciones INDIRECTA donde la energía se transfiere de una molécula que absorbe luz solar a otra que no absorbe.
• Se utiliza para evaluar la fotoestabilidad de un herbicida en la superficie del suelo, agua o planta
a. Fotolisis
• Fotolisis directa – bajo condiciones de campo, el herbicida absorbe luz a largos de onda > 290 nm
• Largo de onda conocido como UV.
• Largos de onda menores a 290 nm son absorbidos por el ozono en la estratosfera
• Ver figura “molar absorptivity vs irradiance)
Herbicida + luz (UV) productos polares
(ver articulo fluridone, Figura 1)
a. Fotolisis
• Fotolisis indirecta – cuando una molécula orgánica o inorgánica presente en el suelo inicia una serie de reacciones que causan la transformación del herbicida
NO3- (nitrato) + luz NO2
- + O HO. (radical hidroxilo)
Luego: HO. + herbicida productos del herbicida
a. Fotolisis
• Unidades: T1/2 Half-life (horas o días)
• Según el “Herbicide Handbook” del 1994, el 35% de los herbicidas son afectados por fotolisis directa
• Factores que afectan la fotolisis
– La presencia de grupos funcionales como C=C, C=O, NO2, anillos aromáticos, sistemas conjugados (enlace doble y sencillo alternados como la clorofila)
Clorofila vs. Trifluralin y Fluridone
Absorbe luz visible
(>350 nm)
Absorbe luz a < 400 nm).
UV lo degrada
T1/2 = 22 a 55 hrs
T1/2 = 45 dias
a. Fotolisis
• La razón de fotolisis es mas baja en el suelo o planta que en el agua
• PQ?: en el suelo y planta el compuesto se afecta por la partición (adsorción, absorción, volatilización, entre otros)
• La fotolisis en el suelo ocurre en 0.5 a 2 mm de profundidad
Zona fotica:
0.5 – 2 mm
b. Hidrolisis
• Reacción química irreversible en la cual el herbicida reacciona con agua para formar un nuevo enlace C-O y rompiendo el C-X (Cl, Fl, Br)
• Ver rx de Atrazine
• Según el “Herbicide Handbook” del 1994, el 16% de los herbicidas son afectados por hidrolisis
c. Degradación microbiana
• Cambio en la estructura del plaguicida por medio de microorganismos
• Microorganismos
– Mayormente en las primeras 2 pulgadas de suelo
– Producen enzimas que degradan los plaguicidas
– Tipos:
• Bacterias
• Hongos
• Protozoarios
b. Degradación microbiana
• Como ocurre la transformación del plaguicida:
– Biodegradación – el plaguicida es metabolizado completamente en CO2 y compuestos inorgánicos por microorganismos y ellos a su vez lo utilizan para crecimiento y producción de energía (Ver paraquat diagram)
• No se forman intermediarios del plaguicida que sean tóxicos
– Cometabolismo – el plaguicida es transformado pero no se utiliza como fuente de energía por el microorganismo (Ver graficas comparativas, Massey)
• Enzimas catalizadoras son “by-products” de otras rxns mientras los microorganismos están presentes.
b. Degradación microbiana
• Como ocurre la transformación del plaguicida:
– Polimerización o conjugación – el plaguicida se une a otros compuestos (naturales o sintéticos) formando otras moléculas
• Este proceso es facilitado por los microorganismos del suelo
– Acumulación – el plaguicida se absorbe en las celulas del microorganismo(s)
• Bioacumulacion podría afectar la cadena alimenticia
– Efectos secundarios de actividad microbiana – el plaguicida se transforma en otro producto por cambios ambientales (e.g. pH del suelo) a causa de actividad metabólica de los microorganismos
b. Degradación microbiana
• Factores que afectan:
– Propiedades Fisicoquímicas
• Sw bajo, KOW y KD altos limitan la biodisponibilidad
– Concentración del herbicida
• < 5 a 10 mg del plaguicida / kg de suelo no afecta
• Niveles altos (derrames) – tóxico a microorganismos
• Niveles muy bajos – no estimula la actividad microbiana
– Población microbiana
• Suelos arcillosos con MO tienen mas actividad microbiana que los suelos arenosos y secos
b. Degradación microbiana
• Factores que afectan:
– Humedad del suelo
• 50-60% es optimo para actividad microbiana
• Si es muy bajo, los microorganismos forman quistes para protegerse de condiciones no favorables
• Si son altas, las condiciones anaeróbicas (bajo oxigeno) no favorecen los microorganismos aeróbicos quienes son los mas efectivos en la biodegradación de compuestos orgánicos
– Temperatura
• 68-95 F es óptimo – Ver grafica Massey (pag 41)
b. Degradación microbiana
• Factores que afectan:
– pH
• Bacterias prefieren pH neutral o ligeramente alcalino
• Hongos prefieren pH de 5 a 6 y en ocasiones hasta 3
• En general la mayor actividad ocurre de 6 a 8
• Recordar que el pH afecta la adsorción y por tanto la biodisponibilidad
– Profundidad del suelo
• A mayor profundidad menor disponibilidad de MO y oxigeno y a su vez disminuye la temperatura
• Ver tabla Massey (pag 42), Discutir Veeh et al. (Figs 2-3)
En Resumen…
• Acarreo – 5%
• Volatilización – depende
• Adsorción – depende
• Percolación – 1%
• Escorrentía – 2%
• Retención en planta – 35%
• Fotolisis – depende
• Hidrolisis – depende
• Degradación microbiana
Persistencia
• Medida para describir cuanto tiempo el plaguicida esta presente en el medio ambiente
• Factores que afectan:
– Cantidad aplicada y método de aplicación
– Propiedades fisicoquimicas
• Expresado como vida media (half-life) en días
Categorías de persistencia
• No persistente - < 30 días
– 2,4-D – 10 días en suelo
• Moderadamente persistente – 30-100 días
– Fluridone – 90 días en sedimento
• Persistente - > 100 días
• Discutir articulo de Oregon State Univ.