Selektive Abscheidung von Gold via CVD
Carsten Brandt
Vortrag im Rahmendes ForschungspraktikumsBetreuer:PD Dr. Andreas Terfort
Institut für Anorganische und Angewandte ChemieUniversität Hamburg
Problemstellung
Selektive Beschichtungen: ortsselektiv
- bei der Generierung feiner Oberflächenstrukturen
Problemstellung
Selektive Beschichtungen: orts- bzw. strukturselektiv
- bei der Generierung feiner Oberflächenstrukturen
- für die Mikrofluidik (Mikropumpen etc.)„schaltbare“ Oberflächen
Problemstellung
Beschichtungstechniken
- Aufdampfen, Sputtern
- elektrolytisches Abscheiden
- Lackieren (Auftragen als Lösung; LM wird entfernt)Tauchbad, Sprühtechniken etc.
Problemstellung
Beschichtungstechniken für Glaskapillaren?
- Aufdampfen, Sputtern
- elektrolytisches Abscheiden
- Lackieren (Auftragen als Lösung; LM wird entfernt)Tauchbad, Sprühtechniken etc.
- Rinnen beschichten und erst anschließendzusammensetzen Fuge bleibt zurück
Problemstellung
Beschichtungstechniken für Glaskapillaren
- Aufdampfen, Sputtern
- Lackieren (Auftragen als Lösung; LM wird entfernt)Tauchbad, Sprühtechniken etc.
- elektrolytisches Abscheiden
- Rinnen beschichten und anschließend erstzusammensetzen Fuge bleibt zurück
mit metallischem Gold ?
Problemstellung
Beschichtungstechniken für Glaskapillaren
- Aufdampfen, Sputtern
- Lackieren (Auftragen als Lösung; LM wird entfernt)Tauchbad, Sprühtechniken etc.
- elektrolytisches Abscheiden
- Rinnen beschichten und anschließend erstzusammensetzen Fuge bleibt zurück
mit metallischem Gold ?
Problemstellung
Lösung: CVD
Chemical Vapor Deposition
Precursor wird- verdampft- an die gewünschte Position gebracht- chemisch verändert (zersetzt)
Problemstellung
CVD
Precursor: Trimethylphosphin-gold-methyl
(CH3)3PAuCH32
2 Au + C2H6 + 2 (CH3)3P
Synthese des Precursors
1. Darstellung von Kaliumtetrabromoaurat
Au + 3/2 Br2 + KBr KAuBr4
2. Reduktion von Gold(III) zu Gold(I)
KAuBr4 + SO2 + 2 H2O KAuBr2 + 2 HBr + H2SO4
Synthese des Precursors
3. Darstellung von Trimethylphosphan
C Br
H
H
H
+ Mg
H
C MgBr
H
H
P
O
OO
++ 3
H
C MgBr
H
HBu2O
P
CH3
H3C CH3
3
OMgBr
Synthese des Precursors
4. Darstellung von Trimethylphosphangoldbromid
KAuBr2 + P(CH3)3 (CH3)3PAuBr + KBr
5. Ligandenaustausch Br gegen Me
(CH3)3PAuBr + CH3Li (CH3)3PAuCH3 + LiBr
6. letzte Reinigung durch Sublimation
autokatalytische Zersetzung ⇒ nur 62% Ausb.
Eigenschaften des Precursors
- hoher Dampfdruck (Sublimation bei 40-50°C bei 1 Pa)
- bei Raumtemperatur relativ stabil
- Zersetzung in Gold und flüchtige Bestandteile
akzeptable Reinheit der Goldschicht
- geringe Zersetzungstemperatur
- autokatalytische Zersetzung
Substrat-Vorbereitungen
Vorbehandlung der Objektträger
- Reinigung der Objektträger mit Tensidlösung
- Behandlung mit Schwefelsäure / H2O2
- gründliches Spülen mit dest. Wasser
- für 10 Minuten in siedende Lösung aus4% MPS, 4% Wasser in Isopropanol tauchen
- Trocknen bei 100°C
MPS
Mercaptopropyl-trimethoxysilan
Si
CH2
H3COOCH3
OCH3
CH2
CH2
SH
MPS
Mercaptopropyl-trimethoxysilan
Si
CH2
OO
O
CH2
CH2
SH
MPS
Mercaptopropyl-trimethoxysilan
Si
CH2
OO
O
CH2
CH2
S
MPS - SAM
Mercaptopropyl-trimethoxysilan
bildet auf Glas
selbst-anordnende
Monoschichten:
Self-Assembling
Monolayers
„CVD-Anlage“ - Version 1.02
zur Beschichtung flacher Substrate
Vakuum
Präparate-Glasmit Au-Precursor
Substrat
1cm Aluminium-platte mit Silikon-beschichtung zurAbdichtung
„CVD-Anlage“ - Version 1.02
zur Beschichtung flacher Substrate
„CVD-Anlage“ - Version 1.02
zur Beschichtung flacher Substrate
CVD-Ablauf
- ca. 5-10 mg (CH3)3PAuMe in Präp.-Glas
- Substrat plazieren
- Vakuum anlegen
- Heizen
Vakuum
Präparate-Glasmit Au-Precursor
Substrat
1cm Aluminium-platte mit Silikon-beschichtung zurAbdichtung
Ergebnisse der Vorversuche
Gold bzw. Precursor schlägt sich überall nieder
- außer auf dem Objektträger.
Silikon-Dichtmasse enthält Platin-Katalysatorintensive weinrote FärbungGold-Nanopartikel im Silikon
Herdentrieb des Goldes ?
- MPS-Beschichtung (freie Thiol-Gruppe) reichtnicht zur Abscheidung eines Goldfilms
- Mögliche Lösung: Nanopartikel alsKristallisationskeime
Synthese der Nanopartikel
7. Palladium-Nanopartikel
Pd(II)-acetat
+ 0,025 äq. Tetraoctadecylammoniumbromid
in abs. THF
+ 18 äq. abs. Ethanol
12 Stunden bei 65°C rühren
N Br
Nanopartikel
Nanopartikel
Nanopartikel
Ergebnisse der Vorversuche
XPS-Spektrum der gebundenen Pd-Nanopartikel
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000
0 200 400 600 800 1000 1200
Ene rgie [e V ]
Cou
nts
Ergebnisse der Vorversuche
Temperaturabhängige Oberflächenänderung
- bis ca. 75°C glatter, gut haftender Goldüberzug
Ergebnisse der Vorversuche
XPS-Spektrum der erhaltenen Goldoberfläche
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
0 200 400 600 800 1000 1200
Ene rgie [e V ]
Cou
nts
Ergebnisse der Vorversuche
XPS-Spektren-Vergleich
0
50000
100000
150000
200000
250000
0 200 400 600 800 1000 1200
Energie [eV]
rel.
Inte
ns.
Ergebnisse der Vorversuche
Temperaturabhängige Oberflächenänderung
- bis ca. 75°C glatter, gut haftender Goldüberzug
10µm
Ergebnisse der Vorversuche
Temperaturabhängige Oberflächenänderung
- bis ca. 75°C glatter, gut haftender Goldüberzug
1µm
Ergebnisse der Vorversuche
Temperaturabhängige Oberflächenänderung
- bis ca. 75°C glatter, gut haftender Goldüberzug
200nm
Micro Contact Printing
MPS gestempelt, Pd-Partikel-Tauchbad, CVD bei 70°C
Goldfilm zunächst nur auf gestempelter Flächefeine Strukturen erkennbar
Ergebnisse der Vorversuche
Temperaturabhängige Oberflächenänderung
- ab ca. 90°C matt-rötlicher, kaum haftender Belag
Ergebnisse der Vorversuche
Temperaturabhängige Oberflächenänderung
- ab ca. 90°C matt-rötlicher, kaum haftender Belag
2µm
Ergebnisse der Vorversuche
Temperaturabhängige Oberflächenänderung
- ab ca. 90°C matt-rötlicher, kaum haftender Belag
200nm
Ergebnisse der Vorversuche
Temperaturabhängige Oberflächenänderung
- ab ca. 90°C matt-rötlicher, kaum haftender Belag
1µm
Wohin soll das führen?
Lotus-Effekt
= hydrophobe und extrem rauhe Oberfläche
Oberflächenspannung
Hydrophil
Θ
Oberflächenspannung
Hydrophob
Θ
Wenzel-Theorie
Schalten der Oberflächenspannung
M
S
M
S
M
S
M
S
M
S
M
S
- n e-
+ n e-
Niedrige Oberflächenenergie Hohe Oberflächenenergie
= hydrophob = hydrophil
Konzept eines Mikrofluidik-Systems
HydrophobHydrophob HydrophobHydrophilHydrophob Hydrophil
Konzept eines Mikrofluidik-Systems
Konzept eines Mikrofluidik-Systems
Konzept eines Mikrofluidik-Systems
100µm
Konzept eines Mikrofluidik-Systems
100nm
Konzept eines Mikrofluidik-Systems
Oberfläche (Kontaktwinkel) läßt sich 1x schalten
es erfolgt irreversible Veränderung der Oberfläche
Versuche mit Kapillaren
Heizmantel
zur Vakuumpumpe(verschließbar)
Kapillare(eingeklebt)
zur Vakuumpumpe(Kühlfalle
vorgeschaltet)
Precursor-vorrat
fahrbarerSchlitten
Versuche mit Kapillaren
gereinigte, nicht vorbehandelte Kapillare:
- bis 250°C keine Veränderung
- nach 1 h bei 300°C rötliche Färbung sichtbar
- nach 2,5 h rötlicher Belag an zwei Stellen deutlich sichtbar
Versuche mit Kapillaren
gereinigte, nicht vorbehandelte Kapillare:
200nm
Versuche mit Kapillaren
gereinigte, MPS- und Pd-beschichtete Kapillare:
- 3,5 h 70°C: Blaufärbung
- 3,5 h 80°C: Blaufärbung
- 3,5 h 95°C: Blaufärbung
- 6,0 h 95°C: zunächst Blau-, später Goldfärbung
- 3,5 h 110°C: Blaufärbung
- 3,5 h 125°C: Blaufärbung
Versuche mit Kapillaren
3,5 h 80°C: Blaufärbung
10µm
Versuche mit Kapillaren
6,0 h 95°C: zunächst Blau-, später Goldfärbung
Leitfähigkeit
6,0 h 95°C: zunächst Blau-, später Goldfärbung
Ω
150 Ω auf 30 mm
starke Beschädigungen des Goldfilms
Zusammenfassung
CVD zur Darstellung verschiedener Goldoberflächen
Herstellung extrem rauher Oberflächen
Goldfilm in Kapillare
leider noch kein geschlossener Film
Nächste Ziele
Variation der Parameter (mehr Kapillaren in kürzerer Zeit)
Stabilisierung der schaltbaren Oberfläche
Danke
Andreas Terfort
AK Terfort
Jörn Wochnowski, AK Heck
Frau Walter, Institut für Zoologie
Andreas Kornowski, AK Weller
AK Wiesendanger, Institut für Experimentalphysik