1
Realiza una interpretación
exhaustiva del diagrama de OM de
un compuesto de coordinación
tetraédrico ML4, donde M
representa un metal de transición y
L un ligante que no establece
uniones con el metal.
t2
a1
e
t2*
a1*
t2*
e, t2
a1
t2
a1, t2
M ML4 4L (LGOs)
nd
(n+1)s
(n+1)p
SOLUCIÓN El compuesto de
coordinación del que analizaremos
su diagrama de OM posee la
siguiente estructura:
Cada línea horizontal de la parte
media en el diagrama representa un
orbital molecular (OM), los cuales se
desarrollan al combinar los orbitales
de capa de valencia del metal con los
del conjunto GOL. El diagrama se
reproduce en la Figura 1, donde las
líneas en rosa representan los
orbitales de la capa de valencia del
metal M, y las siglas nd, (n+1)s y
(n+1)p representan a los subniveles
3d, 4s y 4p, respectivamente
considerando que M se trata de uno
de los elementos metálicos del Sc al
Zn. Adicionalmente, una única la
línea en azul representa a los cuatro
orbitales del conjunto GOL (QUE
son cuatro debido a que hay cuatro
ligantes constituyendo el complejo).
t2
a1
e
t2*
a1*
t2*
e, t2
a1
t2
a1, t2
M ML4 4L (LGOs)
nd
(n+1)s
(n+1)p1
En este diagrama, y sólo para
fines de simplificación en su
representación, no se está trazando
2
el total de líneas correspondientes a
los cinco orbitales existentes en el
subnivel nd, las tres que
corresponderían para los orbitales
(n+1)p ni las cuatro del GOL.
Las “etiquetas” o, más
formalmente, descriptores de
simetría que aparecen en el
diagrama nos ayudan a comprender
qué orbitales del metal y del GOL
son los que están en condiciones de
combinarse para formar orbitales
moleculares. En un descriptor la
letra indica el número de orbitales
que pertenecen a un determinado
grupo de simetría: si sólo hay un
orbital en ese grupo, el descriptor
estará caracterizado por una "a" o
una “b”; si en dicho grupo hay dos
orbitales, aparecerá entonces una
“e”; finalmente, si son tres los
orbitales se hace uso de una “t”. Los
descriptores se utilizan para
establecer las propiedades de
simetría de cualquier orbital, ya sea
que se trate de uno de los del metal,
uno de los del GOL o de un OM, y
están en función de la geometría del
compuesto que se analiza (esto es,
un orbital tendrá diferentes
descriptores dependiendo de si el
compuesto que se analiza posee
geometría octaédrica, tetraédrica,
cuadrada, etc.).
Debajo de la línea en rosa que
representa a los cinco orbitales del
subnivel nd de la capa de valencia
del metal en la Figura 1 hay dos
descriptores: e y t2. Esto nos indica
que dos de ellos se encuentran
asociados al primero de ellos y los
otros tres al segundo. Por su parte,
el orbital (n+1)s está asociado al
descriptor a1. Finalmente, debajo de
la línea que representa a los tres
orbitales (n+1)p se encuentra el
descriptor t2, que los representa a
todos. Del lado derecho, debajo de la
línea azul que agrupa a los cuatro
orbitales del conjunto GOL Td, se
hallan los descriptores a1 y t2, que
indican que uno de los orbitales de
este conjunto se encontrará descrito
por el término a1, mientras que los
restantes tres se aglutinan en torno
al t2.
La combinación entre los
orbitales del metal y los del GOL se
hace teniendo en cuenta que sólo
pueden combinarse los orbitales que
posean el mismo descriptor de
simetría. Esto es una consecuencia
de la Primera Ley de la
Termodinámica, que establece que
la energía y la materia ni se crean
ni se destruyen, sólo se transforman
(en el caso de las propiedades de
simetría de los orbitales, ésta se
conserva). Así por ejemplo el orbital
a1 del metal (el s) solo podrá
combinarse con el orbital del GOL
que posea este mismo descriptor de
simetría, generándose con ello dos
OM: uno de enlace (en verde) y uno
de antienlace (en rojo); esto se
representa en la Figura 2.
3
2
t2
a1
e
t2*
a1*
t2*
e, t2
a1
t2
a1, t2
M ML4 4L (LGOs)
nd
(n+1)s
(n+1)p
Los otros tres orbitales del
conjunto GOL poseen, como lo
mencionamos, un descriptor de
simetría t2, mismo que poseen los
tres orbitales (n+1)p y tres de los
cinco orbitales nd del metal.
Haciendo sumas, tres orbitales
provenientes del conjunto GOL y
seis del metal generarán al
combinarse un total de nueve OM
en los cuales se conserva la simetría
t2. Reflexionando, si cada uno de
ellos es un t2, entonces cada orbital
deberá formar parte de un conjunto
compuesto por tres orbitales en
total. Como consecuencia de lo
anterior, la conservación de la
simetría obliga a que estos nueve
orbitales moleculares deban
repartirse en tres grupos de tres
orbitales, que es lo que justamente
se aprecia en el diagrama de OM en
la Figura 3: el primero de estos
conjuntos es el t2 de enlace (en
verde), y a continuación siguen otros
dos más t2* de antienlace (en rojo):
3
t2
a1
e
t2*
a1*
t2*
e, t2
a1
t2
a1, t2
M ML4 4L (LGOs)
nd
(n+1)s
(n+1)p
¿Por qué solamente hay un
grupo de OM t2 de enlace a cambio
de dos de antienlace? Pensando en
maximizar la simetría, ¿no debieron
de haberse formado uno de enlace,
otro de antienlace y el tercero, el de
la parte media, como de no enlace?
Centrándonos en el cuestionamiento
del ejercicio, lo que nos interesa es
interpretar el diagrama solamente,
cosa que ya hemos hecho al
identificar el papel que cada uno de
los tres niveles t2 desempeña en el
diagrama.
Lo que ocurre es que si se
generan orbitales moleculares en
tres niveles de energía diferentes, la
tendencia será a que haya un orbital
(o un conjunto de ellos) de enlace,
otro de antienlace y uno de no
enlace; sin embargo, este último
4
podrá desplazarse hacia un ligero
carácter enlazante o hacia un
antienlazante dependiendo de las
circunstancias energéticas que el
propio compuesto demande.
Considera la magnitud de la
energía con la que se estabiliza el
nivel t2 con respecto a los orbitales
“padre” más cercanos (el GOL), la
cual está representada en la Figura
4 por la flecha que apunta hacia
abajo, y ahora compárala con la
magnitud en la que se desestabiliza
el nivel t2* de mayor energía con
respecto a su conjunto “padre” más
cercano, el de los orbitales (n+1)p,
indicada ahora por la flecha que
apunta hacia arriba:
4
t2
a1
e
t2*
a1*
t2*
e, t2
a1
t2
a1, t2
M ML4 4L (LGOs)
nd
(n+1)s
(n+1)p
Es evidente que el sistema se está
relajando energéticamente más de
lo que se está desestabilizando (la
flecha hacia abajo es mayor que la
flecha hacia arriba). Este “déficit”
en carácter antienlazante se
compensa al adquirir el nivel t2
medio un cierto carácter
antienlazante (volviéndose de hecho
t2*), alcanzándose entonces el
equilibrio aparentemente ausente:
en este sistema se están formando
tres OM t2 con un fuerte carácter
enlazante y seis OM t2* con un
carácter antienlazante moderado
distribuidos en dos niveles.
Otro detalle que es muy
significativo en el diagrama es que
de los subniveles nd y del (n+1)p
salen tres líneas que se dirigen a los
tres niveles de OM que están
generando. Esto es consecuencia de
que todos los orbitales, tanto los del
metal como los tres que les
corresponden del GOL, participan
en la formación de todos los OM t2, o
lo que es lo mismo, ningún nivel t2 o
t2* proviene exclusivamente del
subnivel p o del d.
Finalmente, queda un par de
orbitales por analizar, el que se
indica con el descriptor e. Estos
orbitales, los dos restantes del
subnivel nd del metal, no cuentan
enfrente con orbitales GOL que
posean esta misma simetría, por lo
que quedarán en el diagrama como
el conjunto no enlazante con este
mismo descriptor e, en gris en la
Figura 5, al mismo nivel energético
que los nd (¡de hecho, se trata
efectivamente los nd!):
5
5
t2
a1
e
t2*
a1*
t2*
e, t2
a1
t2
a1, t2
M ML4 4L (LGOs)
nd
(n+1)s
(n+1)p
Es importante tomar en
cuenta que, como ocurrió en el caso
del diagrama de OM de un
compuesto octaédrico, podemos
realizar simplificaciones. En un
compuesto ML4 Td el número de
electrones presentes en la esfera de
coordinación del metal estará dado
por la suma de los electrones del
propio metal (lo que depende de la
especie dn de la que se trate) y de los
electrones de los ligantes. Como
estos últimos son cuatro y como
cada uno aporta dos electrones,
habrá un total de 8 de éstos como
mínimo en cualquier compuesto
ML4 Td. Esto da lugar a que los
cuatro OM con la menor energía, los
de los niveles t2 y a1, estén siempre
llenos, cumpliendo así con una única
(pero muy importante) función: la de
estabilizar al compuesto. Todo esto
nos permite simplificar el diagrama
como se muestra en la Figura 6 (los
electrones de los ligantes se indican
por las esferas en color púrpura):
6
t2
a1
e
t2*
a1*
t2*
e
t2*
a1*
t2*
4
(siempre llenos)
En los siguientes dos niveles, e y t2*,
se depositarán los electrones
provenientes del metal, hasta diez
como máximo. A su vez, esto indica
que los cuatro siguientes orbitales,
los de los niveles a1* y t2* superior,
se encontrarán vacíos, por lo que
podemos nuevamente simplificar la
representación como se hace en la
Figura 6. Así pues, nuestra atención
termina centrándose en cinco líneas
donde estarán colocándose los
electrones que el metal aporte.
6
6
e
t2*
a1*
t2*
e
t2*
4
4 *
(siempre vacíos)
4
No pierdas de vista, sin
embargo, que en todo este análisis
sólo hemos permitido uniones de
tipo entre los ligantes y el metal,
por lo que este diagrama no puede
ser empleado en el caso de ligantes
que tengan la capacidad de formar
con el metal uniones , ya sea que
sean de naturaleza electrodonadora
o electroatractora.
Determina cuáles de las
configuraciones dn de los elementos
de transición del Sc al Zn tienen la
posibilidad de formar compuestos
octaédricos de alto y de bajo espín
considerando ligantes no donadores
ni aceptores .
SOLUCIÓN Para los compuestos
octaédricos, Oh, cuya geometría se
aprecia en la siguiente figura:
y que cumplen con lo especificado en
el planteamiento del ejercicio, es
decir, no pueden establecer enlaces
de ninguna manera, el diagrama
de OM simplificado puede
representarse como sigue:
eg*
t2g
6
4 *
en donde los seis primeros OM se
encuentran ocupados en su
totalidad por los 12 electrones que
provienen de los seis ligantes
(ubicados en “6 ”). De esta
manera, los electrones provenientes
del metal, que podemos considerar
que son los siguientes en entrar, se
ubicarán en los niveles t2g y eg*.
Un compuesto de alto espín (o
de campo bajo) se forma cuando la
separación energética entre los
niveles t2g y eg* (esto es, el 10Dq o
h) es lo suficientemente pequeña
como para que las repulsiones
electrónicas se vuelvan más
importantes que la tendencia de
éstos a llenar primero un nivel
7
energético inferior y a continuación
uno superior. En un compuesto de
bajo espín (o de campo alto) el 10Dq
es grande, y así el nivel eg* no podrá
llenarse sin que el t2g se haya
saturado previamente. Estas
consideraciones son importantes
porque, dependiendo entonces del
10Dq, se tendrán diferentes arreglos
de electrones posibles en el caso de
algunas configuraciones dn.
En el caso de un complejo con
la configuración d0 no habrá
problema: el número de espín será
siempre el mismo porque no hay
electrones en el subnivel “d”. Esta
situación se presenta también en el
caso de las configuraciones d1, d2 y
d3: en todos estos casos habrá uno,
dos y tres electrones desapareados
que se ubicarán en el nivel t2g, como
a continuación se representa:
d1
eg*
eg*
t2g
t2g
campo bajo campo alto
t2g(1)eg*(0) t2g(1)eg*(0)
d2
eg*
eg*
t2g
t2g
campo bajo campo alto
t2g(2)eg*(0) t2g(2)eg*(0)
d3
eg*
eg*
t2g
t2g
campo bajo campo alto
t2g(3)eg*(0) t2g(3)eg*(0)
A partir de d4 y hasta d7 la
situación cambia: los compuestos de
campo alto desarrollan al máximo el
apareamiento, mientras que los de
campo bajo buscan el mayor número
de electrones desapareados,
desarrollando configuraciones
electrónicas distinguibles:
d4
eg*
eg*
t2g
t2g
campo bajo campo alto
t2g(3)eg*(1) t2g(4)eg*(0)
ALTO ESPÍN BAJO ESPÍN
8
d5
eg*
eg*
t2g
t2g
campo bajo campo alto
t2g(3)eg*(2) t2g(5)eg*(0)
ALTO ESPÍN BAJO ESPÍN
d6
eg*
eg*
t2g
t2g
campo bajo campo alto
t2g(4)eg*(2) t2g(6)eg*(0)
ALTO ESPÍN BAJO ESPÍN
d7
eg*
eg*
t2g
t2g
campo bajo campo alto
t2g(5)eg*(2) t2g(6)eg*(1)
ALTO ESPÍN BAJO ESPÍN
Nuevamente, de d8 a d10 el
número de electrones desapareados
vuelve a ser el mismo
independientemente del valor de
10Dq:
d8
eg*
eg*
t2g
t2g
campo bajo campo alto
t2g(6)eg*(2) t2g(6)eg*(2)
d9
eg*
eg*
t2g
t2g
campo bajo campo alto
t2g(6)eg*(3) t2g(6)eg*(3)
d10
eg*
eg*
t2g
t2g
campo bajo campo alto
t2g(6)eg*(4) t2g(6)eg*(4)
Por lo tanto, las únicas
configuraciones donde el número de
espín varía baqjo las condiciones
especificadas son las de llenado
intermedio: especies con d4 a d7.
9
Los químicos representan a la
molécula de clorofila b como se
muestra en la siguiente figura:
¿Cuál es el número de coordinación
del magnesio?
SOLUCIÓN El magnesio en este
compuesto únicamente se encuentra
unido a cuatro átomos de magnesio.
Como el número de coordinación
está dado únicamente por los
átomos que están directamente
enlazados al metal, en este caso se
hace evidente que es cuatro.
El cis-platino se empleó
origionalmente en medicina por sus
propiedades anticancerígenas.
¿Cuál es el estado de oxidación del
platino?
SOLUCIÓN Los ligantes unidos al
platino son amino (de amoniaco,
NH3, ligante neutro) y cloro (de
cloruro, con una carga de 1-). Por
tanto, si el compuesto es
eléctricamente neutro, el metal debe
poseer tantas cargas positivas como
sean necesarias para neutralizar las
negativas aportadas por los
ligantesw, que en este caso son 2.
Por tanto, el platino es Pt2+.