Studi conformazionali, mediante Studi conformazionali, mediante spettroscopia spettroscopia 11H-NMR, in H-NMR, in mesofasi orientanti: moti mesofasi orientanti: moti
cooperativi ed effetti delle cooperativi ed effetti delle correzioni vibrazionali sulla correzioni vibrazionali sulla molecola del difenilmetano.molecola del difenilmetano.
RelatoriRelatoriCh.mo Prof. M. LongeriCh.mo Prof. M. Longeri
Ch.mo Prof. G. CelebreCh.mo Prof. G. Celebre CandidatoCandidato
Giuseppe PileioGiuseppe Pileio
Università degli Studi della CalabriaUniversità degli Studi della CalabriaFacoltà di Scienze M. F. N.Facoltà di Scienze M. F. N.Corso di Laurea in ChimicaCorso di Laurea in Chimica
Introduzione
• influenza delle correzioni vibrazionali sull’analisi influenza delle correzioni vibrazionali sull’analisi strutturale/conformazionale strutturale/conformazionale
• studio dei moti cooperativi interni al sistema in oggetto.studio dei moti cooperativi interni al sistema in oggetto.
In questo lavoro la tecnica è stata applicata per studiare In questo lavoro la tecnica è stata applicata per studiare l’equilibrio conformazionale della molecola del difenilmetano l’equilibrio conformazionale della molecola del difenilmetano
(DFM) disciolta nella fase nematica ZLI1132 (Merck Ltd, (DFM) disciolta nella fase nematica ZLI1132 (Merck Ltd, Darmstadt).Darmstadt).
Lo studio condotto sulla molecola del difenilmetano è stato Lo studio condotto sulla molecola del difenilmetano è stato finalizzato essenzialmente alla comprensione di due aspetti finalizzato essenzialmente alla comprensione di due aspetti (peraltro correlati):(peraltro correlati):
Gruppi metilenici e analisi conformazionaleGruppi metilenici e analisi conformazionale
L’atteggiamento dello sperimentatore, su L’atteggiamento dello sperimentatore, su questo aspetto, è stato, fino ad oggi, quello di questo aspetto, è stato, fino ad oggi, quello di trascurare il contributo vibrazionale o trascurare il contributo vibrazionale o comunque di aggirarlo con vari espedienti.comunque di aggirarlo con vari espedienti.
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In letteratura si possono trovare diversi studi di In letteratura si possono trovare diversi studi di equilibri conformazionali di molecole che equilibri conformazionali di molecole che possiedono uno o più gruppi metilenici.possiedono uno o più gruppi metilenici.
La presenza di nuclei metilenici complica lo studio La presenza di nuclei metilenici complica lo studio conformazionale in quanto la costante di conformazionale in quanto la costante di accoppiamento relativa ai nuclei geminali ha, in accoppiamento relativa ai nuclei geminali ha, in teoria, un contributo vibrazionale importante.teoria, un contributo vibrazionale importante.
X
X
XO
CN
CF3
X
R
X
Y
Alcuni esempi…Alcuni esempi…
H16H21
H18
H17
H15
H14
H23
H20
H19
H22
H24 H25
z
x
1
2 3
4
56
7
89
10
11 12
1813
Difenilmetano (DFM)
21 Figura 1
Back 21
Teoria NMRTeoria NMR
L
Lmnm
mLmol
nLd DTT *2
,,
,,
ddddsenPTT LCm
dm
d ),,,( ),,,(),2(),2(
L
Lmnm
mLmol
nLd DTT *2
,,
,,
),,,( )( dddsenPP LCLC
d d sen d ),,,(P ),,,( LC,*2,
,*2, nmnm DD
L’hamiltoniano…L’hamiltoniano…
L’interazione media…L’interazione media…
pariL
L
Lk
L
Lp
LpkLkpDfP
, ),,(,,
La funzione di distribuzione di La funzione di distribuzione di singoletto…singoletto…
I parametri d’ordine medi…I parametri d’ordine medi…
L
L
Lm
mLmLm AT ,,_
ˆ1ˆ
ddsenkTU
ddsenkTUS
ext
ext
/,,exp2
/,,expcoscos3
,3
2dSDPD ijLCij
),(,,,2
,2,2m
mmext CU
n p
pnmpm nD )(,22
,,2
int,,,, UUU ext
I parametri d’ordine di Saupe…I parametri d’ordine di Saupe…
Il potenziale di “mean torque”…Il potenziale di “mean torque”…
Additive Potential (AP)…Additive Potential (AP)…
3con rDij
Accoppiamenti dipolari…Accoppiamenti dipolari…
k n
kkkn nVU )(
int cos
5
)coscos7(coscos25
)coscos(cos5
r
CCCCh
zy,x, ...... 2
1 22
2
DDDD e
...... hae ddDD
mm SKD ...... hae
vC
TfuuuuCN
jijiij ,
3
1
)()()()(
N
jiij Zuu3
1
)()(
T
BAZTf
v
coth),( 2
21
)()(
i
ii
M
Eu
Correzioni VibrazionaliCorrezioni Vibrazionali
Back
Matrice delle covarianze…Matrice delle covarianze…
In generale…In generale…
Problematiche sulle correzioni vibrazionaliProblematiche sulle correzioni vibrazionali
Ricerca del campo di forze
no
Ricerca del “migliore”campo di forze
“teorico”
Dipendenza della geometria/conformazione
dal campo di forze
si
a) In assenza di F.F. sperimentali il miglior rapporto qualità/tempo di calcolo si ottiene col metodo DFT nella forma B3LYP/6-31G*;
b) La dipendenza dei parametri geometrici e conformazionali è sotto il limite della tecnica;c) Avendo a disposizione il set di frequenze IR sperimentali si individua il miglior risultato nel mescolamento di queste al set di modi normali calcolato come al punto a).
ConsiderazioniConsiderazioniconclusiveconclusive
Force Field sperimentale?
H7
H8
H10
H9
H12
H11
1
2
34
5
6
zx
Molecola test:
benzene
Per molecole flessibili…Per molecole flessibili… Scelta del conformero
sul quale calcolare il F.F.
Modalità diintroduzione delle
cor. vib. in presenza di rotori
Escludere dal calcolo della C le frequenze
torsionali
Includere tutte le frequenze IR
APAP RISRIS
APo
RIS?
Nel caso in esame non è possibile distinguere tra i due approcci perché la funzione di distribuzione conformazionale, centrata a =0 (conformero planare), è molto stretta.Nota che l’equilibrio conformazionale è tra due conformeri indistinguibili.
H13O
H11
H12
H10
H9
H8
1
2
34
5
6
7
14
z
x
benzaldeide
Molecola test:
(Rotational Isomeric State)
Il programma LISTERIl programma LISTER
START
Lettura dati
Routine di minimizzazione
Calcolo delleDij
Presentazionerisultati
END
Goto
Gaussian98
Analisi spettri IR
Force fieldcalcolo della Covariance
matrix
Calcolo delle Si Calcolo coordinate Calcolo di Uint
Parametri:a)
b) Vn
Calcolo delle dh
c) Coordinate interne
Difenilmetano: potenziale cooperativoDifenilmetano: potenziale cooperativo
GotoLegenda: G(b,x) = exp[-(bx)Legenda: G(b,x) = exp[-(bx)22]]
mkjhGnkklGkk
Pk n j
2,22,2
)2(1),(
2
0
21
21
21
21
Figura 6: P( P(11,,22))
0 30 60 90 120 150 180
0
30
60
90
120
150
180
Figura 5: V( V(11,,22) (CVFF)) (CVFF)
Difenilmetano: l’angolo Difenilmetano: l’angolo
Possibili alternative:Possibili alternative:
1.1. Imporre un andamento di letteratura;Imporre un andamento di letteratura;2.2. Introdurre l’angolo come parametro geometrico da Introdurre l’angolo come parametro geometrico da
ottimizzare;ottimizzare;3.3. Imporre un andamento proprio.Imporre un andamento proprio.
Goto
Studi teorici evidenziano la dipendenza dell’angolo C2-C1-Studi teorici evidenziano la dipendenza dell’angolo C2-C1-C8 dagli angoli torsionali C8 dagli angoli torsionali 1 e 1 e 2. 2.
Figura 7 Figura 8
Difenilmetano: senza correzioni vibrazionaliDifenilmetano: senza correzioni vibrazionali Uso di potenziali di letteratura eUso di potenziali di letteratura e alternative 1 e 2 a confrontoalternative 1 e 2 a confronto……
Tabella 5
0.440.44
121.81 121.81
1.97291.9729
2.00262.0026
1.89321.8932
1.29181.2918
0.92430.9243
(ottimizzato)(ottimizzato)
(andamento(andamento
imposto)imposto)B3LYPB3LYPMNDOMNDOparametriparametri
……118.58 118.58 126.30 126.30 / °/ °
1.051.056.126.1235.735.7RMS / HzRMS / Hz
2.07412.0741…………m / radm / rad
0.72780.7278…………l / radl / rad-1-1
3.88643.8864…………h / radh / rad-1-1
1.29551.29551.17841.17842.38322.3832xxxx––yyyy /kJmol /kJmol-1-1
0.88060.88060.66470.66472.03212.0321zzzz/kJmol/kJmol-1-1
Figura 9
Figura 10
(opt)(opt)
(imp)(imp)
Difenilmetano: con correzioni vibrazionaliDifenilmetano: con correzioni vibrazionali Il campo di forza è stato ottenuto con il metodo teorico B3LYP/6-31G* sul Il campo di forza è stato ottenuto con il metodo teorico B3LYP/6-31G* sul
conformero di minimo del caso precedente (conformero di minimo del caso precedente (11==22=57.3°).=57.3°).
AP AP o o RIS RIS ??
Approccio AP…Approccio AP…
ParametriParametri Senza cor. vib.Senza cor. vib. Tutte le Tutte le Senza torsioniSenza torsioni
zzzz/kJmol/kJmol-1-1 0.92430.9243 0.88430.8843 0.91540.9154
xxxx – – yyyy /kJmol /kJmol-1-1 1.29181.2918 1.27151.2715 1.27381.2738
h / radh / rad-1-1 1.89321.8932 1.74461.7446 1.36241.3624
l / radl / rad-1-1 2.00262.0026 5.82235.8223 3.61343.6134
m / radm / rad 1.97291.9729 2.05132.0513 1.92321.9232
/ °/ ° 121.81 121.81 120.74120.74 121.31121.31
RMS / HzRMS / Hz 0.440.44 5.055.05 0.910.91
ApproccioApproccio RIS…RIS…
puropuro Simulato Simulato (no cor. (no cor.
vib.)vib.)
1 1 = = 22 RMS / RMS / HzHz
RMS / HzRMS / Hz
5050 3838 2525
5252 3636 1515
5454 3535 1111
5656 3434 77
5858 3232 44
6060 3131 11
6262 2929 44
6464 2727 88
6666 2424 1414
6868 2121 2222
7070 1919 3131
7272 2121 3333
ParametriParametri Valori / °Valori / °
119.94119.94
’’ -11.37-11.37
z
H25
y
1
2
’
H24
+
+ -
-
Figura 11
Goto
ConclusioniConclusioni a.a. i potenziali di letteratura non riproducono i dati i potenziali di letteratura non riproducono i dati
sperimentali in fasi L.C.; tuttavia il minimo trovato in sperimentali in fasi L.C.; tuttavia il minimo trovato in letteratura [letteratura [1=1=2=58.3° (MP2)],2=58.3° (MP2)], è compatibile con le è compatibile con le risultanze LXNMR [risultanze LXNMR [1=1=2=56.5° (corr. vib.) e 2=56.5° (corr. vib.) e 1=1=2=57.3° 2=57.3° (no corr. vib.)];(no corr. vib.)];
b.b. la distribuzione di probabilità da noi proposta si è la distribuzione di probabilità da noi proposta si è dimostrata efficace, convalidando soprattutto la procedura dimostrata efficace, convalidando soprattutto la procedura di affrontare la presenza di moti cooperativi con un cambio di affrontare la presenza di moti cooperativi con un cambio di coordinate che ne permetta la fattorizzazione;di coordinate che ne permetta la fattorizzazione;
c.c. in questo caso particolare (DFM), si ha evidenza di una in questo caso particolare (DFM), si ha evidenza di una migliore riproduzione delle osservabili sperimentali col migliore riproduzione delle osservabili sperimentali col metodo AP escludendo dal calcolo della matrice delle metodo AP escludendo dal calcolo della matrice delle covarianze le frequenze torsionali;covarianze le frequenze torsionali;
d.d. l’approccio RIS, non conduce al’approccio RIS, non conduce a risultati accettabili risultati accettabili (nonostante l’intoduzione dei contributi vibrazionali); (nonostante l’intoduzione dei contributi vibrazionali); tuttavia l’utilizzo di un modello tuttavia l’utilizzo di un modello ad hocad hoc produce una produce una soluzione accettabile con un minimo per soluzione accettabile con un minimo per 1=1=2=60°.2=60°.
The solution to a problem changes the problemThe solution to a problem changes the problem(John Peers)(John Peers)