5/11/2018 SUBSTITUI ÃO NUCLEOF LICA ALIFÁTICA - slidepdf.com
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SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA ALIFÁTICA
R-X + B: R-B + X: (R = alquila)
Exemplos:
HO-+H3C Cl H3C OH + NaCl
H3C CH2 Br + NH3 H3C CH2 NH2 H3C CH2 NH3+
HBr
HBr Br
-
H3C CH2 CH2 OAc
+
+-OCH3 H3C CH2 CH2 OCH3
-OAc
H2C CH2 CH2 Cl O- Na
+ H2C CH2 CH2 O
NaCl
H3C C Br
CH3
CH3
H2O
HBr
H3C C
CH3
CH3
OH
OUTROS EXEMPLOS CONSTAM NA LITERATURA
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TOMANDO A 1a REAÇÃO
HO-
+H3C Cl H3C OH + NaCl
Fatos experimentais:
• [H3C-Cl] aumentando, aumenta a velocidade da reação• [NaOH] aumentando, também aumenta a velocidade de reação
Logo: v = k [H3C-Cl] [NaOH] ou seja cinética de 2 a ordem
Então, está reação denomina-se: SN2Ou seja: reação de substituição (troca) por um agente nucleofílico (base),obedecendo cinética de 2a ordem.
Mecanismo proposto:
H3C Cl + HO- HO- Cl
H H
H
H3C OH
Cl-
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SN2
Eat
ΔH
ClH
H
H
H
H
ClHO
HO
H
HH
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Comprovação:
+ HO- HO
- Cl
H CH3
Et
Cl-
Cl
CH2 CH3
CH3H
CH2 CH3
OHCH3H
S R
CONCLUSÕES:
SN2
• Saiu de S e chegou a R logo houve INVERSÃO TOTAL• Reatividade : ataque por trás, então quanto mais impedido, mais difícil
H3C-X > 1o > 2o > 3o
• Base: v = k [H3C-Cl] [NaOH], significa base mais forte dará maior velocidade a reação• Solvente: independe
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TOMANDO OUTRO CASO:
H3C C CH3
Cl
CH3
+ NaOH H3C C CH3
CH3
OH
+ NaCl
Fatos experimentais:
• Aumento da concentração de cloreto de t-butila
H3C C CH3
Cl
CH3
Aumenta a velocidade da reação.• Aumento da concentração de NaOH não afeta a velocidade da reação.
[NaOH]
Logo:
H3C C CH3
Cl
CH3
V = k
Cinética de 1a ordem
Então esta reação denomina-se: SN1ou seja substituição (troca) por agente nucleofílico (base), obedecendo
cinética de 1a ordem.
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Mecanismo proposto:
CH3
Cl
CH3CH3C H3C C CH3
CH3
++ Cl
-(1)
H3C C CH3
CH3
OH
H3C C CH3
CH3
++ -OH(2)
a etapa (1) é lenta porque há a formação de um intermediário,
a etapa (2) é rápida porque forma produto (ligação ácido-base)
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SN1
Eat1 Eat2
ΔH
Comprovação:
H3C
CH3
ClCH3
H3C
CH3
CH3
OHOH
H3C
H3C
H3C
CH3
H3C CH3+HO-
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Cl
CH2 CH3
CH3H
S
Solvente polar21
HO-
+ CH3H
CH2 CH3
CH2 CH3
OHH
R
CH3
S
H CH3
CH2 CH3
OH
1 2
CONCLUSÕES:
SN1
• Saiu de S e chegou a 1 mol de R e l mol de S, logo houve
RACEMIZAÇÃO• Reatividade : intermediário formado foi CARBOCÁTION, logo quantomais estável, mais facilmente será formado, então:
3o > 2o > 1o > H3C-X
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Como CH3+ é primário se forma com dificuldade certamente farão SN1 o
3o e 2o
• Base: independe porque
V = k R X• Solvente: polaridade favorece a ionização, logo solvente mais polar
significa velocidade de reação maior .• Estabildade do grupo abandonador: X: sendo mais estável, ou seja
menos básico significa velocidade de reação maior .• Estabilidade de R+ sendo maior a velocidade da reação será maior
Em suma:
R-X H3C-X, 1o - SN2
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3o - SN1
Secundário pode fazer SN1 ou SN2(veja os exemplos envolvendo estereoquímica)
Se 2o- Solvente polar - SN1
Solvente apolar - SN2
Base forte - SN2Base fraca - SN1
RESUMINDO:
SN2 SN1
Cinética v = k [H3C-Cl] [NaOH v = k [R-X]
Estereoquímica INVERSÃO TOTAL RACEMIZAÇÃO
ET
XB R X
Base Forte --------
Solvente -------- POLAR(Estabilidade do
grupo abandonador)
EXERCÍCIOS:
1) H3C-CH2-CH2-Cl + NaOH Produto(s)
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• Mecanismo escolhido: SN2
• Justificativa: R-X é primário
Etapas:
H3C-CH2-CH2-Cl + :OH
Cl
H H
HO-
CH2 CH3
H3C-CH2-CH2-OH
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2) H3C CH CH3
ClH2O
H3C CH CH CH3
Cl
CH3
3) NH3
4) H3C CH CH CH2
Cl
NaOH 5% Aquoso
5) H2C CH CH2 CH2
Cl
NaOH 5% Aquoso
ESCOLHA A REAÇÃO MAIS RÁPIDA - JUSTIFIQUE E DESENVOLVA
6) H3C CH
OTs
CH3
CCl4
CH2O-
OU
O- Na
+
7) H3C CH CH CH3
Br
CH3
H3C C CH2 CH3
CH3
Br
OUH2O
H3C C CH2 CH3
CH3
Br
8)Metanol ou Isopropanol
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9) H3C C
CH3
CH3
CH CH3
OAc
H3C C
CH3
CH3
CH CH3
Cl
Etanolou
10) R-2-clorobutanoCCl4 / -OH
ESTEREOQUÍMICA DOREAGENTES,PRODUTOS E DAREAÇÃO