Sveučilište u Zagrebu
Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije
Kolegij
ADHEZIJSKI MATERIJALI
Interna skripta
(Radna verzija)
Nastavnik:
Dr.sc. Mirela Leskovac
Šk. god. 2003/2004
Sadržaj
1. Uvod 1
2. Osnove znanosti o adheziji 2
2.1. Definicije 2
3. Fenomeni površina 3
3.1. Površinska napetost, kohezija i adhezija 4
3.2. Slobodna energija površine i meĎupovršine 5
3.3. Rad adhezije i kohezije 9
3.4. Praktična adhezija (Energija popuštanja veze) 10
4. Teorije adhezije 11
4.1. Adsorpcijska teorija adhezije 11
4.2. Mehanička teorija adhezije 13
4.3. Difuzijska teorija adhezije 14
4.4. Elektrostatska teorija adhezije 15
5. Slijepljeni spoj 16
5.1 Čvrstoća slijepljenog spoja 17
6. Podjela adheziva 19
6.1. Vrste adheziva 19
6.2. Tehnologija spajanja adhezivima 23
7. Literatura 24
1
1. Uvod
Adhezivi (ljepila) su nemetalne tvari koje mogu spajati različita tijela kombiniranim
djelovanjem prianjanja na dodirne površine (adhezija) i vlastite unutrašnje čvrstoće
(kohezije), ne mijenjajući bitno strukturu tih tijela.
Adhezija (lijepljenje) predstavlja jedan od najstarijih i vrlo značajnih načina spajanja
materijala. U prirodi takoĎer nalazimo brojne primjere adhezije, tako se primjerice neke vrste
školjki čvrsto drže za brodsko dno pomoću proteinskog ljepila koje otvrdnjava pod vodom, a
biljke mesožderke, love svoju hranu pomoću kapljica ljepila (slika 1), dok termiti grade svoje
visoke nastambe od zemlje, drva i biljaka pomoću ljepljive sline.
Tijekom vremena čovjek slijedi primjere iz prirode i već u ranoj povijesti za lijepljenje
koristi različite prirodne tvari kao što su borova smola, lateks kaučuka i sl. Već u Kameno
doba, alati i oružje izraĎuju se iz smole drveta i asfalta. Stari Egipćani konstruiraju drveni
namještaj pomoću životinjskog ljepila (slika 2), a Rimljani koriste klasična ljepila koja su još
do danas u uporabi – kazein, ljepila od kostiju i ribe. Ponekada se za lijepljenje upotrebljavala
i voda, npr. u krajevima vječnog leda, obzirom da led može slijepiti površine nekih tijela.
Vrlo rano koristili su se kazein i glina, u gradnji kuća. U srednjem vijeku već su poznati
adhezivi (ljepila) na bazi životinjskih proteina (bjelančevina).
Slika 1. Biljka mesožderka lovi Slika 2. Stari Egipćani – koristili su ljepilo za
svoju hranu pomoću kapljica ljepila proizvodnju predmeta za svakodnevnu uporabu
Brzi razvoj industrije pogoduje naglom razvoju adheziva i tehnologije adheziva u 20. i
21. st. Prvi adhezivi koji nalaze industrijsku primjenu bili su na osnovi čistih a zatim
visokomolekulnih prirodnih spojeva, kao što su proteini životinjskoga, te ugljikohidrati i
ugljikovodici biljnog podrijetla (glutinski materijali, škrob, dekstrin, prirodni kaučuk,
acetilceluloza i nitroceluloza). U to vrijeme razvija se i primjena anorganskih adheziva i
veziva, u industriji vodenog stakla i različitih tipova cementa.
Proizvodnja sintetičkih polimera razvija se nakon prvog svjetskog rata, a istovremeno
i njihova primjena kao adheziva. MeĎu prvima to su bile fenol formaldehidne smole, zatim
aminske, polimetakrilne, poliesterske, epoksidne i poliuretanske smole. U to vrijeme razvija
se i teorija lijepljenja.
Današnji adhezivi i postupci njihove primjene u mnogim slučajevima su povoljniji od
drugih načina spajanja npr. spajanja zakovicama ili vijcima, zavarivanjem i lemljenjem.
Lijepljenje je često ekonomičnije od drugih načina spajanja. Adhezijski (slijepljeni)
spojevi imaju niz tehničkih prednosti: pri dobivanju slijepljenog spoja ne razara se struktura
materijala koji se spajaju (kao pri spajanju zakovicama kada se materijal buši). Raspodjela
naprezanja u adhezijskom (slijepljenom) spoju jednolična je, dok je primjerice kod spajanja
zakovicama najveća koncentracija naprezanja u okolini zakovica. Slijepljeni spojevi dvaju
materijala različitih koeficijenata termičkog rastezanja dobiveni s nekim adhezivima, osobito
2
s elastomernim vezivima, mogu kompenzirati naprezanja nastala zbog tih razlika. Glatki
adhezijski (slijepljeni) spojevi imaju povoljnija aerodinamička svojstva, omogućuju brtvljenje
čitave površine spoja, te štite spoj od korozije. Neki spojevi se mogu dobiti samo lijepljenjem.
Primjer su spojevi polietilenskih i aluminijskih folija, lijepljenje sitnih industrijskih otpadaka
kako bi se dobio koristan proizvod, npr. iverica.
Nedostaci spajanja lijepljenjem: spojevi nemaju visoku toplinsku postojanost,
ponekada je potreban kompleksan predtretman površine supstrata prije lijepljenja, što
poskupljuje proces i slaba im je otpornost na djelovanje nekih kemikalija i plinova.. Ponekad
su potrebne vrlo kompleksne mjere sigurnosti pri lijepljenju s nekim adhezivima, osobito s
organskim otapalima.
2. Osnove znanosti o adheziji
Razumijevanje znanosti o adheziji predstavlja multidisciplinarno područje koje
zahtjeva poznavanje i razmatranje osnovnih spoznaja različitih znanstvenih disciplina. Slika
3. ilustrira različite znanstvene discipline koje uključuje znanost o adheziji.
Slika 3. Znanost o adheziji zahtjeva znanja različitih disciplina
Primarne znanosti fizike, mehanike i kemije preklapaju se u odreĎenom području i
čine discipline znanosti o površinama, polimernim materijalima i dizajnu slijepljenog spoja,
koje su važne u znanosti o adheziji. Segmenti tih znanosti uključuju i poznavanje reologije
polimera i mehanike kidanja. Svaka od navedenih disciplina značajno doprinosi spoznajama u
znanosti o adheziji, a rezultat tih spoznaja je razvoj novih industrijskih proizvoda.
2.1. Definicije
U ovom dijelu biti će iznesene osnovne definicije koje se koriste u znanosti o adheziji.
Adheziv je tvar koja povezuje dva materijala i sprječava njihovo razdvajanje (Kinloch, 1986). Predstavlja opći pojam koji uključuje ljepilo, cement, kitove, paste …
Supstrati (adherendi) predstavljaju podloge odnosno materijale koji se meĎusobno spajaju
adhezivom.
Kohezija je stanje u kojem se čestice neke tvari drže zajedno pomoću primarnih i
sekundarnih valentnih sila.
3
Adhezija: 1. Fenomen koji omogućava adhezivu da prenosi opterećenje sa substrata (adherenta) na
adhezijski (slijepljeni) spoj
2. Stanje u kojem su dvije površine povezane pomoću meĎupovršinskih valentnih sila ili
djelovanjem mehaničkog usidrenja (blokiranja) ili oboje (Gent i Hamed, 1983)
3. Interakcije koje se razvijaju izmeĎu dva različita tijela koja su meĎusobno u kontaktu (Gent
i Hamed, 1989)
4. MeĎusobno privlačenje dvaju tijela koja su meĎusobno u kontaktu
Adhezijsko vezivanje je metoda kojom se materijali spajaju i tvore cjelinu. Adhezijski (slijepljeni) spoj ili adhezijska veza predstavlja cjelinu nastalu primjenom
adheziva na supstratu, slika 4.
Slika 4. Slijepljeni (adhezijski) spoj: adhezija i kohezija
Praktična adhezija predstavlja izmjerenu fizikalnu čvrstoću adhezijske veze (slijepljenog
spoja). Intrinzička (osnovna) adhezija predstavlja molekulne sile privlačenja izmeĎu
kapljevine (adheziva) i krutine (supstrata).
Pod adhezijom i kohezijom razumijeva se rezultat svih djelovanja koja povezuju
adheziv i površine materijala, te masu adheziva nakon očvršćivanja za što je potrebno neko
vrijeme. Tako je, vrijeme očvršćivanja višekomponentnih, reaktivnih adheziva, vrijeme koje
protekne od trenutka kada se pomiješaju komponente do potpunog očvršćivanja. Radno
vrijeme je ono vrijeme za koje su pripravljeni adhezivi još upotrebljivi. Otvoreno vrijeme je
ono vrijeme koje protekne od nanošenja adheziva na supstrat do stavljanja sklopa pod tlak.
Ponekad se o adhezivima govori kao o vezivima. Ovdje se pod vezivom razumijeva
tvar koja ostaje u slijepljenom spoju nakon očvršćivanja (npr. nehlapljivi sastojci adheziva
prireĎenih s hlapljivim otapalima).
3. Fenomeni površina
Za formiranje čvrstog sljepljenog spoja, neophodan je bliski kontakt izmeĎu adheziva
i supstrata, iako to ponekad nije dovoljno. Stoga je potrebno da se adheziv, ili premaz
razlijevaju po krutoj površini, pri čemu je potrebno ukloniti uklopljene mjehuriće zraka i
druge nečistoće prisutne na površini.
Za ostvarenje kvalitetne adhezije izmeĎu adheziva i supstrata neophodno je:
a) razmatrati ravnotežno kvašenje; b) odrediti slobodne energije površine adheziva i supstrata
i slobodne energije meĎupovršine adheziv/supstrat; c) poznavati kinetiku procesa kvašenja i
d) detaljno poznavati operacije lijepljenja.
4
3.1. Površinska napetost, kohezija i adhezija
Napetost površine predstavlja direktnu mjeru intermolekulnih sila. Kohezijske sile
izmeĎu molekula kapljevine odgovorne su za fenomen poznat kao napetost površine.
Kohezijske sile izmeĎu molekula u unutrašnjosti kapljevine djeluju izmeĎu susjednih atoma.
Molekule na površini kapljevine nisu sa svih strana okružene molekulama, što rezultira jačim
privlačnim silama izmeĎu susjednih molekula na površini, slika 5. To povećanje privlačnih
sila na površini predstavlja napetost površine.
Slika 5. Napetost površine
Na slici 6 prikazano je nekoliko primjera koji su rezultat napetosti površine.
Slika 6. Primjeri koji su rezultat napetosti površine
Kohezijske sile su rezultat intermnolekulnog privlačenja jednakih molekula, dok su
adhezijske sile rezultat intermolekulnog privlačenja različitih molekula. Tako se npr.
molekule kapi vode drže zajedno zbog jakih kohezijskih sila na površini, odnosno napetosti
površine. Kapilarno djelovanje rezultat je adhezijskih sila i napetosti površine.
Kohezijske i adhezijske sile posljedica su djelovanja sila izmeĎu atoma ili molekula.
Te sile su rezultat različitog naboja privlačenja izmeĎu molekula. Pozitivni dio jedne
molekule privlačiti će negativni dio susjedne molekule. Što su veće razlike izmeĎu pozitivnog
i negativnog naboja, i što su molekule bliže, jače će biti sile privlačenja. Adhezijske ili
kohezijske sile mogu se pripisati molekulnim interakcijama kratkog i dugog djelovanja,
odnosno djelovanju primarnih i sekundarnih sila. U tablici 1. prikazane su energije pojedinih
vrsta sila
Napetost površine
5
Tablica 1. Vrijednosti energija pojedinih vrsta sila
Vrsta veze Energija veze
(kJmol-1
)
Primarne veze
Ionske
Kovalentne
Metalne
Donor-akceptor veze
Brönsted kiselo-bazne interakcije
Lewis kiselo-bazne interakcije
Sekundarne veze
Vodikove veze
Vodikove veze koje uključuju fluor
Vodikove veze bez fluora
van der Waalsove veze
Permanentne dipol.dipol interakcije
Interakcije dipol-inducirani dipol
Disperzne (Londonove) sile
600-1100
60-700
110-350
do 1000
do 80
do 40
10-25
4-20
manje od 2
0,08-40
Općenito se vrste sila koje djeluju na površini mogu podijeliti na:
- van der Waalsove sile (fizikalna adsorpcija)
- vodikove veze (jako polarno privlačenje)
- ionske, kovalentne ili koordinativne veze (kemisorpcija)
Molekulne interakcije kratkog djelovanja (primarne veze) uključuju kovalentne, ionske i
metalne veze. Od značajne su važnosti u znanosti o adheziji sekundarne ili van der Waalsove
sile, a to su:
a) disperzijske (Londonove) sile koje potječu od unutrašnjeg kretanja elektrona i
neovisne su o dipolnom momentu i
b) polarne (Keesomove) sile koje su rezultat orijentacije permanentnih električnih dipola
i indukcijskog utjecaja permanentnih dipola na polarizabilne molekule.
Disperzijske sile obično su slabije od polarnih sila, univerzalne su i prisutne su u svim
materijalima i tvarima.
Vodikove veze formiraju se kao rezultat jakog privlačenja izmeĎu vodikovog atoma i
elektronegativnih atoma, kao što su fluor, kisik ili dušik.
3.2. Slobodna energija površine i meĎupovršine
Sile koje drže adheziv za supstrat, mogu se mjeriti kao rad potreban da se razdvoje
dvije površine, odnosno rad potreban da se prevladaju sile koje ih meĎusobno povezuju. U
jednom slučaju, površine su adheziv i supstrat (meĎupovršina), a u drugom su jednake
molekule u masi materijala. Ove sile ovisne su o intermolekulnim silama prisutnim u
materijalu, kao i na meĎupovršini adheziv/supstrat.
Da kapljevine imaju površinsku energiju lako je demonstrirati činjenicom da se
kapljevina razdjeljuje, kada se suspendira u drugom mediju i poprima sferni oblik, odnosno
oblik koji zahtjeva najniže energetsko stanje. Energija površine čiste kapljevine lako se
odreĎuje, budući je to vrijednost napetosti površine, lv.
Napetost površine i slobodna energija površine numerički su jednake za kapljevine.
Općenito se slobodna energija površine izražava jedinicama mJ/m2, dok se napetost površine
izražava jedinicama N/m.
6
Napetost površine organskih kapljevina i većine anorganskih kapljevina, rijetko
premašuje vrijednost napetosti površine za vodu 72,8 mJ/m2. Slobodne energije površine
kapljevina lako se odreĎuju mjerenjem napetosti površine s du Nouyevim prstenom(lit1) ili
Wilhelmovom pločicom (lit2), slika 7.
Slika 7. Metode mjerenja napetosti površine
Wilhemy pločicom i du Nouyevim prstenom
S du Nouyevim prstenom, čisti platinski prsten postavi se iznad površine testne
kapljevine i kapljevina se polagano pomiče prema dolje, dok se prsten ne odvoji od površine
kapljevine. Mjeri se sila, i pomoću odgovarajućeg konverzijskog faktora, proračuna se
napetost površine kapljevine. Wilhelmyeva pločica predstavlja sličnu metodu koja mjeri silu
kada pločica prolazi kroz površinu kapljevine.
Napetost površine kapljevine je realno naprezanje površine, dok to nije slučaj za krute
površine. U krutinama rad se ostvaruje istezanjem površine, a ne formiranjem površine. Za
krute površine, slobodna energija površine i napetost površine nisu jednake. Iako je
uobičajeno da se oznaka jednako koristi i za slobodnu energiju površine i za napetost
površine, to nije točno budući je napetost površine krutine veća od njene slobodne energije
površine.
Mjerenje napetosti površine kapljevine u ravnoteži s njenim parama, lv, jednostavno
je, dok to nije slučaj za mjerenje slobodne energije površine krutina.
Mjerenja napetosti površine krutina visoke slobodne energije površine, mogu se
provoditi uglavnom blizu točke taljenja, meĎutim za proučavanje adhezije važna su svojstva
kod sobne temperature. Slobodna energija površine krutina niske energije površine (tj.
polimerni materijali) mogu se indirektno proračunati preko metode mjerenja kontaktnog kuta.
Mogućnost usporedbe teorijske i praktične (eksperimentalne) adhezije zahtjeva
poznavanje rada adhezije.1 Nužan uvjet ostvarivanja adhezijske veze je uspostava kontakta
izmeĎu dviju faza, što se s termodinamičkog stanovišta može definirati teorijom kontaktnog
kuta kapljice postavljene na krutu površinu.
Mjerenje kontaktnog kuta, provodi se postavljenjem kapljice kapljevine na površinu
krutine. Pretpostavlja se da kapljevina ne reagira s krutinom, i da je površina krutine glatka i
kruta.
7
Kapljica se razlijeva po krutoj površini dok se ne uspostavi ravnotežno stanje. Sile
koje djeluju na periferiji kapljice čine kontaktni kut s krutom površinom, kao što je
prikazano na slici 8. Mjerenja kontaktnog kuta provode se na instrumentu goniometru,
opremljenim s teleskopom s velikim povećanjem. Kut koji kapljica čini s površinom pažljivo
se izmjeri.
Slika 8. Prikaz kontaktnog kuta kapljice kapljevine na krutoj površini
i komponenata slobodne energije površine
Ovisnost površinskih napetosti komponenata i ravnotežnog kontaktnog kuta
definirana je Youngovom jednadžbom:
coslvslsv (1)
gdje je: sv - slobodna energija meĎupovršine kruto-para, sl - slobodna energija meĎupovršine
kruto-kapljevina, lv - slobodna energija meĎupovršine kapljevina-para, kontaktni kut.
Adsorpcija para na krutoj površini mijenja vrijednost slobodne energije krute površine.
Taj utjecaj je jače izražen za nisku vrijednost kontaktnog kuta, tj. kada se kapljevina više
razlijeva po površini krutine. Takvo sniženje slobodne energije površine krutine definirano je
ravnotežnim pritiskom razlijevanja, e2 :
svse (2)
gdje je s – slobodna energija površine krutine u vakuumu, a sv – slobodna energija površine
krutine u ravnoteži sa zasićenim parama kapljevine. Član e, obično se može zanemariti kada
je 10o. Ravnotežni pritisak razlijevanja može se eksperimentalno odrediti mjerenjem
adsorpcije para kapljevine na krutini i proračunati prema jednadžbi:
oo p
o
p
o
e pdRTd ln (3)
gdje je p-pritisak para, po-ravnotežni pritisak para, R-opća plinska konstanta, T-apsolutna
temperatura, -koncentracija adsorbiranih para na krutoj površini.
Uključivanjem relacija ravnotežnog pritiska u jednadžbu (1), dobiva se relacija:
elvsls cos (4)
Kada je 0o kapljevina se ne razlijeva po površini, a kada je = 0
o, kapljevina potpuno
kvasi površinu i spontano se razlijeva preko površine, brzinom koja ovisi o različitim
faktorima, kao što je viskoznost kapljevine i hrapavost krute površine.
8
Prema jednadžbi 1., uz uvjet da je kontaktni kut = 0o i uz predpostavku da je
ravnotežni pritisak razlijevanja zanemaren, vrijedi kriterij spontanog kvašenja2:
lvslsv (5)
Kriterij spontanog kvašenja kvantitativno se može definirati ravnotežnim koeficijentom
kvašenja, S:
lvslsvS (6)
Kapljevina će se spontano razlijevati i potpuno kvasiti krutu površinu kada je 0S .
Matematički modeli proračunavanja slobodne energije površine
Jednostavnu metodu proračunavanja slobodne energije površine krutina razvio je
Zisman. Zisman predlaže da se kritična slobodna energija površine, , može proračunati
mjerenjem kontaktnog kuta serije kapljevina poznate slobodne energije površine, na krutoj
površini kojoj se želi odrediti vrijednost slobodne energije površine. Izmjerene vrijednosti
kontaktnih kutova iscrtaju se u funkciji slobodne energije površine, lv testnih kapljevina.
Kritična slobodna energija površine krutine odredi se iz presjecišta vertikalne linije cos = 1
ekstrapolacijom pravca grafa cos u ovisnosti o lv kao što je prikazano na slici 9. Presjecište
je točka kod koje je kontaktni kut = 0o. Hipotetički testna kapljevina koja bi imala tu
vrijednost lv potpuno bi se razlijevala po površini.
Slika 9. Zismanov grafički prikaz za odreĎivanje kritične slobodne energije površine
politetrafluoroetilena. Testne kapljevine su n-alkani.
Koncept kritične slobodne energije površine predstavlja važan koncept za
razumijevanje kvašenja.
Owens i Wendt predlažu model koji se zasniva na pretpostavci aditivnosti
komponenata slobodne energije površine, tj. da je slobodna energija površine čiste faze i
jednaka sumi doprinosa disperzijske, di , i polarne komponente,
pi , slobodne energije
površine.
pi
dii (7)
9
Owens-Wendtov model uključuje i pretpostavku prema kojoj je slobodna energija
meĎupovršine kruto-kapljevina, sl , jednaka geometrijskoj sredini slobodnih energija
površine pojedinih faza, s i l koje su meĎusobno u kontaktu:
p
s
p
l
d
s
d
llssl 22 (8)
UvoĎenjem ove pretpostavke u Youngovu jednadžbu 4. definira se slobodna energija površine
krutine, s , uz pretpostavku da je poznata vrijednost slobodne energije površine kapljevine,
lv i dobiva se izraz:
ps
pl
ds
dllv 22)cos1( (9)
OdreĎivanje disperzijske i polarne komponenate slobodne energije površine zasniva se na
mjerenju kontaktnog kuta, s dvije kapljevine poznatih vrijednosti slobodne energije površine.
Uvrštavanjem dobivenih vrijednosti kontaktnog kuta u sustav dviju jednadžbi, proračunaju se
vrijednosti disperzijske i polarne komponente ispitivane krutine.
Wu4 predlaže model koji uz pretpostavku aditivnosti komponenata slobodne energije
površine, uključuje i pretpostavku da je slobodna energija meĎupovršine, sl , jednaka
harmonijskoj sredini slobodnih energija površine pojedinih faza s i l koje su meĎusobno u
kontaktu:
pl
ps
pl
ps
dl
ds
dl
ds
lssl
44 (10)
UvoĎenjem ove pretpostavke u Youngovu jednadžbu 4. definira se slobodna energija površine
krutine, s , uz pretpostavku da je poznata vrijednost slobodne energije površine kapljevine,
lv i slijedi jednadžba modela:
pl
ps
pl
ps
dl
ds
dl
ds
lv
44)cos1( (11)
3.3. Rad adhezije i kohezije
Kada je materijal izložen odgovarajućem djelovanju vanjskog naprezanja, materijal će
se prekinuti i stvoriti će se dvije nove površine. Ukoliko je materijal krt, rad utrošen na
kidanje utrošiti će se samo na kreiranje novih površina. Pod tom pretpostavkom, ako je
popuštanje potpuno kohezijsko, odnosno gdje su obje strane prekinutog materijala jednakog
sastava, tada je vrijednost rada jednaka
2CW (12)
gdje WC predstavlja rad kohezije.
Sada na sličan način razmotrimo razdvajanje adheziva (materijal 1) od supstrata
(materijal 2). Očekivana energija odgovarala bi zbroju dviju slobodnih energija površine 1 i
10
2 . MeĎutim, budući su dva materijala u kontaktu, izmeĎu materijala su prije razdvajanja
prisutne intermolekulne sile. Ta se slobodna energija meĎupovršine može prikazati kao 12 .
Rad adhezije, AW , može se definirati poznatom Dupreovom jednadžbom, preko slobodnih
energija površine adheziva, supstrata i njihove slobodne energije meĎupovršine:
1221AW (13)
Ova jednadžba može se prikazati kao:
slsvlvAW (14)
UvoĎenjem Youngove u Dupreovu jednadžbu, dobiva se Young-Dupreova jednadžba:
)cos1(lvAW (15)
Ova jednadžba povezuje termodinamički parametar, AW , sa dvije veličine koje je jednostavno
odrediti: kontaktnim kutom i slobodnom energijom površine kapljevina-para. Za uvjete
potpunog kvašenja ( cos = 1):
CA WW 2 (16)
3.4. Praktična adhezija (Energija popuštanja veze)
Energija popuštanja veze sastoji se od dva dijela: reverzibilnog rada adhezije i
ireverzibilnog rada deformacije adheziva. Tako će primjerice čvrstoća stiren butadien
gumastog adheziva ovisiti o dvije komponente: energije utrošene na viskoelastičnu
deformaciju, koja je funkcija brzine i temperature ispitivanja i intrinzičke energije popuštanja
koja je približno jednaka radu adhezije, AW , kada je popuštanje veze na meĎupovršini.
Brojni su radovi u znanosti o adheziji usmjereni na istraživanje ovisnosti izmeĎu
proračunatog intrinzičkog (osnovnog) rada adhezije, AW i praktične (eksperimentalne)
adhezije, kao realne mjere adhezije. Ahagon i Gent iznose da je praktična adhezija jednaka
zbroju intrinzičkog rada adhezije, AW i funkcije koja opisuje mehanizam rasipanja energije
unutar adhezijske veze.
Praktična adhezija = AW + f ( AW )
(zeta) je faktor koji se povezuje s viskoelastičnim svojstvima adheziva, i zbog toga je
povezan s karakterističnom apsorpcijom mehaničke energije slijepljenog spoja. To se
ponekad povezuje s količinom energije apsorbirane deformacijom slijepljenog spoja. Kao što
je prikazano na slici 10, praktični rad adhezije jednak je teorijskom radu adhezije koji je
WEksperiment WTeorijski(očekivani) + WDodatni
meĎupovršinske viskoelastična
interakcije deformacija
Slika 10. Mjereni rad adhezije (eksprimentalni-praktični) sastoji se od termodinamičke
(teorijske-osnovne) i mehaničke (viskoelastične deformacije) komponente
11
determiniran meĎupovršinskim interakcijama i mehaničkom radu koji je apsorbiran u
slijepljenom spoju. Tako bi u spoju u kojem se adheziv, meĎufaza i supstrat ne deformiraju,
praktični (eksperimentalni) rad adhezije bio jednak teorijskom (osnovnom) radu adhezije.
Prethodno izneseno predstavlja vrlo pojednostavljeni pristup, s obzirom da su realni
uvjeti daleko kompleksniji i zbog toga se još uvijek vode rasprave o ovoj problematici.
MeĎutim, iz navedenog mogu se izvesti slijedeći zaključci:
1. Rad adhezije je maksimalan, kada je kontaktni kut, = 0o, odnosno tada se kapljevina
potpuno razlijeva po površini krutine, što upućuje na zaključak da su tada sile izmeĎu
molekula kapljevine i supstrata jače nego izmeĎu molekula same kapljevine.
2. Adhezija teži nuli, kada je vrijednost kontaktnog kuta veća od 90o.
3. U uvjetima potpunog kvašenja površine kapljevinom, rad adhezije jednak je radu kohezije,
tj. CA WW 2 .
4. Teorije adhezije
Opće teorije adhezije zasnivaju se na adsorpciji, mehaničkom blokiranju, difuziji,
elektrostatskim interakcijama i slabo-vezujućim slojevima.
4.1. Adsorpcijska teorija adhezije
Adsorpcijska teorija adhezije, predstavlja najznačajniju i najšire prihvaćenu teoriju, a
pretpostavlja dovoljno bliski kontakt dviju faza na molekulnom nivou i uspostavljanje
interakcija izmeĎu atoma i molekula na meĎupovršini dviju faza. Jačina i vrsta veza (sila) na
meĎupovršini ovisi o specifičnoj kemijskoj graĎi komponenata koje su meĎusobno u
kontaktu. Najvažnije meĎupovršinske sile su Van der Waalsove i Lewisove kiselo-bazne
interakcije. U skladu s ovom teorijom jedan od kriterija dobre adhezije je kriterij dobrog
kvašenja, koji je nužan ali ne i dovoljan uvjet.
Na slici 11. prikazan je primjer lošeg i dobrog kvašenja adheziva koji se razlijeva po krutoj
površini
Slika 11. Primjer lošeg i dobrog kvašenja adheziva koji se razlijeva po krutoj površini
12
Dobro kvašenje ostvaruje se kada adheziv potpuno ispunjava udubine, šupljine i
pukotine na površini supstrata; dok je loše kvašenje rezultat zaostalog zraka ili otapala na
površini supstrata, što onemogućava potpuno razlijevanje adheziva. Lošim kvašenjem
smanjuje se površina kontakta izmeĎu dviju faza, a zaostali uklopci zraka predstavljaju
dodatna mjesta koncentracije naprezanja na meĎupovršini, što dovodi do sniženja čvrstoće
slijepljenog spoja.
Kao što je ranije navedeno do spontanog kvašenja dolazi kada je vrijednost kontaktnog
kuta = 0o, što znači da se adheziv jednolično razlijeva po površini supstrata i tvori tanki
film. Dakle, potpuno spontano kvašenje se dogaĎa kada je cos > 1 ili kada je:
lvslsv (17)
Kvašenje je zadovoljavajuće kada je slobodna energija površine supstrata, sv , ili njegova
kritična slobodna energija, c , visoka, a slobodna energija kapljevine koja ga kvasi, lv , niža,
(tj. c supstrata > adheziva). Zbog toga polimeri koji predstavljaju materijale niske slobodne
energije površine lako kvase supstrate visoke energije površine kao što su metali. Nasuprot
tome, polimerne supstrate zbog niske slobodne energije površine neće kvasiti materijali
visoke slobodne energije površine, pa se takvi materijali koristite tamo gdje je potreban
neljepljivi materijal, odnosno pasivni materijal (primjer: politertrafluoroetilen – teflon, = 18
mJ/m2 ). Dakle:
Dobro kvašenje: c supstrata >> adheziva
Loše kvašenje: c supstrata << adheziva
Na slici 12. prikazan je primjer kvašenja epoksidnog adheziva na različitim supstratima,
odnosno supstratima različitih slobodnih energija površine.
Slika 12. Kontaktni kut neumreženog epoksidnog adheziva na četiri površine različitih
vrijednosti kritične slobodne energije površine.
Slobodna energija površine tipične epoksidne smole iznosi oko 42 mJ/m2. Očekivana
jakost interakcija (adhezija) će rasti ukoliko se vrijednost kontaktnog kuta snižava. Zbog toga
13
se može očekivati da će jakost interakcija (čvstoća veze) biti najveća za epoksidni supstrat, a
zatim slijede poliviniklorid, polietilen a onda politetrafluoroetilen.
4.2. Mehanička teorija adhezije
Mehanička teorija adhezije pretpostavlja mehaničku povezanost (usidrenjem,
blokiranjem) jedne faze s drugom zbog hrapavosti površine i prisutnosti mikropora, što
značajno utječe na čvrstoću slijepljenog spoja. Uspostavljenje značajne adhezije izmeĎu
glatkih površina ne može se pripisati isključivo mehanizmu mehaničkog blokiranja, zato je u
tim slučajevima potrebno uključiti utjecaje i mehaničke i termodinamičke – adsorpcijske
teorije. Značajan doprinos mehaničkog blokiranja adheziji, dokazan je u poroznim
supstratima kao što su drvo, papir, koža.
Na slici 13. prikazan je primjer poroznog supstrata, drva. Adhezijske veze u drvnom
slijepljenom spoju u znatnoj mjeri se stvaraju mehaničkim blokiranjem. Drvo predstavlja
porozni supstrat, stoga adheziv prodire kroz pore drva i ispunjava ih, i na taj način ojačava se
adhezijski spoj.
Slika 13. Porozna struktura drva
Općenito o mehaničkoj teoriji adhezije vrijedi da je:
• primjenljiva u situacijama gdje su supstrati nepropusni za adheziv
• površina supstrata obično hrapava
• meĎufaza može pokazivati učinak “ključ i brava”, slika 14.
• dobar primjer – krpanje guma
• hrapava (nepravilna) površina povećava površinu fizikalnog kontakta, a time i čvrstoću
slijepljenog spoja
Slika 14. Učinak a) «ključ-brava» zbog prisutnih nepravilnih izbočina na površini hrapavog
supstrata b) glatka površina
F
14
Brojni su primjeri obrade površine različitim reagensima koji nagrizaju površinu kako
bi se osigurala jača adhezija na meĎupovršini, mehaničkim blokiranjem.
Ako vrijedi mehanička teorija, dva su bitna čimbenika:
1. što je veća nepravilnost površine i poroznost, to je čvršći slijepljeni spoj
2. što je veća kompatibilnost veličine čestica adheziva i meĎuprostora na površini
supstrata, to je veća čvrstoća slijepljenog spoja
MeĎutim, hrapavost supstrata može djelovati na oba načina tj. može povećavati ali i
sniziti čvrstoću slijepljenog spoja
4.3. Difuzijska teorija adhezije
Difuzijska teorija pretpostavlja da je adhezija izmeĎu dvije ili različite polimerne faze
posljedica meĎusobne difuzije polimernih molekula kroz meĎupovršinu, što rezultira
stvaranjem meĎufaze, slika 15. Teorija uključuje dovoljnu gibljivost makromolekula ili
lančanih segmenata i meĎusobnu topljivost polimera. Uvjet meĎusobne topljivosti polimera
zadovoljen je kada polimeri imaju slične vrijednosti parametara topljivosti. Parametar
topljivosti s, može se definirati:
V
Ekohs (18)
Ecoh je gustoća kohezijske energije, količina energije potrebna da se molekule potpuno
razdvoje, V molarni volumen.
Slika 15. Primjer difuzijskog vezivanja
Ovakav način spajanja predstavlja spajanje dva polimerna materijala otapalom ili
zavarivanjem. Za ovakav način lijepljenja često se koriste organska otapala kao npr.
tetrahidrofuran, aceton i metiletilketon ili adhezivi koji sadrže otapalo ili niskomolekulni
polimer.
A
B
A
B
Smjesa A i B
Polimerni difuzijski sloj
(meĎufaza)
Supstrat 1
Supstrat 2
15
4.4. Elektrostatska teorija adhezije
Elektrostatska teorija prvenstveno je predložena za metale, a zasniva se na
pretpostavci, da kada su dvije faze u kontaktu dolazi do prijenosa elektrona izmeĎu
komponenata i stvaranja električnog dvosloja, što rezultira elektrostatskim silama, koje
doprinose ukupnoj jačini spoja izmeĎu faza.
Ukoliko adheziv i supstrat imaju različite strukture elektronskih vrpci, slično kao u
prijenosu elektrona u ravnoteži Fermijevih nivoa formirati će se električni dvosloj na
meĎupovršini.
Autori von Harach i Chapman istražuju elektostatsku adheziju i provode mjerenja
gustoće naboja na staklenom izolacijskom supstratu presvučenim taloženjem u vakuumu sloja
zlata, srebra i bakra, i iznose zaključke o elektrostatskom doprinosu radu adhezije, tablica 2.
Tablica 2. Elektrostatski doprinos adheziji u vakuumu deponiranih metala na staklenu
površinu
Iz podataka prikazanih u tablici 2. vidljivo je da je doprinos elektrostatskih sila nizak u
odnosu na van der Waalsove interakcije. Autori zaključuju da bilo kakvi uočeni električni
fenomeni tijekom procesa kidanja vjerojatno potječu od samog popuštanja, prije nego od
doprinosa adheziji izmeĎu materijala.
Elektrostatska adhezija se intenzivno koristi u industriji premaza, slika 16. Polimerne čestice
su pozitivno nabijene a dio koji se prevlači premazom je negativno nabijen.
Slika 16. Nanošenje premaza na metalnu površinu
Energija
adhezijskog
odljepljivanja
(mJm-2
)
1400 300
800 200
1000 200
950
400
800
Van der Waalsov
doprinos
5
80
115
Zlato
Bakar
Srebro
Elektrostatski
doprinos
Rad Adhezije
Film metala
Elektronegativan materijal
+ + + + + + + + + + + + + + + +
+ +
Elektronpozitivan materijal
- - - - - - - - - - - - - - - - -
- -
16
5. Slijepljeni spoj
Adhezija je u osnovi jednostavna: adheziv se nanese na površinu materijala (supstrata)
koje treba spojiti, a nakon nekog vremena uspostavi se kontakt tih površina pod tlakom, koji
se održava do očvršćivanja adheziva. Za kvalitetnu adheziju, potrebno je što bolje kvašenje
supstrata adhezivom. Kako bi se to osiguralo potrebna je niska viskoznost adheziva. Te uvjete
obično zadovoljavaju adhezivi otopljeni u otapalima. Adhezivi koji se sastoje od čvrstih
veziva moraju se prethodno rastaliti i za tu svrhu često modificirati posebnim dodacima.
Vrijeme koje protekne od nanošenja adheziva do uspostavljanja kontakta meĎu njime
premazanim površinama mora biti dovoljno dugo da se pore ili udubljenja tih površina ispune
adhezivom. Vrijeme držanja spoja pod tlakom mora biti dovoljno dugo da ljepilo dovoljno
očvrsne. Npr. pri lijepljenju otopinama veziva iz kojih hlapi otapalo tijekom spajanja ovisiti
će o tome koliko traje hlapljenje otapala, a pri lijepljenju reaktivnim adhezivima koliko traje
odvijanja kemijske reakcije u vezivu.
Kao prvi uvjet za kvalitetu slijepljenog spoja kvašenje bi se trebalo promatrati kao
ostvarenje kontakta izmeĎu površine supstrata i adheziva, a njegova uspješnost kao omjer
ostvarenog broja dodira meĎu molekulama, prema maksimalno mogućem.
U idealiziranom bliskom kontaktu savršeno glatkih površina (molekulnom kontaktu)
mogu meĎu površinama vladati znatne privlačne sile. MeĎutim takvo spajanje u praksi gotovo
da nije moguće, jer realne površine nisu savršeno glatke i čiste.
Već sloj kapljevine, odnosno kapljevitog adheziva, može spajati ravne glatke površine
dvaju tijela. Taj spoj ima neku čvrstoću na vlak, ali mu je neznatna čvrstoća na smik.
Na slici 17. je prikazan takav idealiziran spoj, a za izračunavanje čvrstoće tog spoja
može se upotrijebiti Laplaceova jednadžba za kapilarni tlak:
21
11
RRp lv (19)
gdje je p razlika tlakova u kapljevini (p1) i atmosferi (p2), jednaka tlaku koji održava spoj,
lv napetost površine kapljevine, R1 polumjer zakrivljenosti površine kontakta kapljevine s
plohama tijela u spoju, R2 polumjer zakrivljenosti konkavne površine meniskusa kapljevine
oko spoja. Kako je p1 p2, razlika p je negativna. Kad je sloj ljepila meĎu dodirnim
površinama tijela u spoju dovoljno tanak, konkavni se meniskus kapljevine oko spoja smije
promatrati kao kružni toroid, pa je R2=d/2, gdje je d debljina sloja. Kad je R2 R1, tada je p1
p2 pa čvrstoća spoja na vlak može biti znatna.
Slika 17. Idealizirani slijepljeni spoj
Iz ovog primjera je vidljivo da će sve kapljevine koje spontano kvase dvije površine,
držati te površine zajedno. Budući da realne površine nisu savršeno glatke i ravne, stoga je
potrebno i razumijevanje utjecaja hrapavosti na čvrstoću slijepljenog spoja. Viskozna
17
kapljevina može se naizgled razlijevati po krutoj površini a da ipak mali džepovi ili uklopci
zraka zaostanu u porama i šupljinama. Čak i kada se kapljevina potpuno razlijeva po površini,
ne može se sa sigurnošću tvrditi da je prošlo dovoljno vrijeme da kapljevina ispuni šupljine,
što takoĎer može dovesti do zaostalih uklopaka zraka. Zato je prilikom izbora adheziva za
odreĎenu primjenu potrebno voditi računa o kinetici kvašenja i vremenu očvršćivanja
adheziva.
Kvaliteta adhezije može se utvrditi mjerenjem čvrstoće slijepljenog spoja.
5.1. Čvrstoća slijepljenog spoja
Čvrstoća slijepljenog spoja (adhezijskog spoja) ovisi o mehaničkim svojstvima
materijala pojedinih komponenata slijepljenog spoja (adheziva i supstrata), veličini
intermolekulnih interakcija na meĎupovršini (adheziv/supstrat) i zaostalom naprezanju u
slijepljenom spoju.
Čvrstoća slijepljenog spoja ovisi o: radu adhezije, odnosno energiji površine i
kvašenje, o koncentraciji naprezanja, o mehaničkim svojstvima faza koje su u kontaktu i
meĎupovršini kontakta, o geometriji slijepljenog spoja, načinu djelovanja vanjskog
naprezanja, načinu kidanja ili odvajanja i o viskoelastičnim svojstvima adheziva. Na slici 18. prikazana su četiri osnovna granična slučaja naprezanja slijepljenog spoja:
na vlak, smicanje, odvajanje i ljuštenje (peel). U praksi su slijepljeni spojevi često izloženi
kombinaciji tih naprezanja. Najnepovoljnije opterećenje slijepljenog spoja naprezanjem je
ljuštenje (peel).
Takav slijepljeni spoj moguće je pripraviti ukoliko je jedan od supstrata savitljivi
materijal (npr. guma), pa sile djeluju na usku graničnu zonu spoja.
Nepovoljan smjer naprezanja slijepljenog spoja može se kompenzirati
zadovoljavajućom konstrukcijom slijepljenog spoja.
Slika 18. Vrste naprezanja u slijepljenom spoju: a) rastezno (vlačno) naprezanje b) smično
naprezanje c) odvajanjem (cijepanjem) i d) ljuštenjem (peel)
18
Općenito do popuštanja u materijalima, dolazi na slabim mjestima u strukturi, gdje se
stvara najveća koncentracija naprezanja u materijalu. Prema Griffith-Irwinovoj jednadžbi, na
tom mjestu najniža je vrijednost produkta modula E i energije loma G:
l
GEk (20)
U višefaznim sustavima čvrstoća spoja takoĎer će biti odreĎena prirodom defekata u
strukturi i energijom loma, prema Griffith-Irwinovoj jednadžbi. U višefaznim sustavima
vrijednost produkta modula i energije loma ovisiti će o adheziji na meĎupovršini.
Prilikom ispitivanja čvrstoće slijepljenog spoja potrebno je utvrditi na kojem mjestu u
spoju dolazi do popuštanja i loma. Popuštanje u slijepljenom spoju može biti adhezijsko,
kohezijsko ili kombinacija oba (slika 19.)
Slika 19. Mehanizmi popuštanja u slijepljenom spoju
Jake interakcije na meĎupovršini supstrat/adheziv rezultiraju kohezijskim popuštanjem
slijepljenog spoja u unutrašnjosti adheziva, dok u sustavu s niskim interakcijama,
meĎupovršina predstavlja slabo mjesto (gdje je najniža vrijednost produkta modula i energije
loma, EG) u slijepljenom spoju, što rezultira adhezijskim popuštanjem.
Čvrstoća slijepljenog spoja može se opisati i izrazom:
s1
(21)
- naprezanje pri lomu, - faktor naprezanja slijepljenog spoja nastalog zbog razlike
mehaničkih svojstava adheziva i supstrata, kohezijska čvrstoća adheziva, - analogijski
faktor koji izražava heterogenost krutih tvari spoja, a s veličina koja odgovara naprezanju
zbog stezanja adheziva očvršćivanjem. Ovisno o uvjetima očvršćivanja, može varirati od 10
do 1000. U gruboj aproksimaciji je rastezna čvrstoća očvrsnutog adheziva.
19
6. Podjela adheziva
Podjela adheziva zasniva se s različitih gledišta: prema sastavu, prema agregatnom
stanju, prema temperaturi ili mehanizmu lijepljenja i prema namjeni. Adhezivi mogu biti
organski i anorganski. Podjela organskih adheziva je vrlo složen problem, stoga su neki autori
pokušali izraditi jedinstvenu podjelu koja bi zadovoljila navedene kriterije. Najčešće se
primjenjuje podjela adheziva koju je predložio Köhler, slika 20.
Slika 20. Podjela adheziva prema F. Köhleru
6.1. Vrste adheziva
Adhezivi za vruće pečaćenje – najčešće su prave otopine, ponekad i druge disperzije
veziva, a rjeĎe samo veziva. Obično se nanose na površinu samo jednog od materijala
predviĎenog za spajanje, da se dobije sloj neljepljiv na sobnoj temperaturi, a taljiv na višoj
temperaturi, uz uvjet da njegova talina dobro kvasi površinu drugog materijala i da hlaĎenjem
ponovo očvršćuje. Ponekad se ovim adhezivima premazuju površine oba materijala koja treba
spojiti.
Izbor veziva za adhezive za pečaćenje vrlo je velik. Izbor ovisi o temperaturi
zalijepljenja i zahtjeva s obzirom na prijanjanje na površinu.
Za pripravu otopina ove vrste adheziva često se upotrebljavaju: smjese kopolimera
vinilklorida ili vinilidenklorida s manjim količinama smola i drugih polimera, zatim
kopolimeri vinilacetata, esteri polimetakrilne kiseline, poliesteri i poliuretani.
Za adhezive koji se sastoje samo od veziva koriste se kopolimeri etilena i vinilacetata,
a često i fini prašci poliamida i polietilena, kopolimeri vinilacetata i vinilklorida.
Adhezivi za spajanje gume s metalima – najčešće su otopine halogeniranih polimera,
te sredstava za umreživanje (oksidansi i katalizatori, kao što su nitrozospojevi, izocijanati) i
stabilizatora.
Adhezivi koji očvršćuju
fizikalnim procesima ADHEZIVI
Adhezivi koji očvršćuju
kemijskim reakcijama
Kapljevite
disperzije adheziva Adhezivi veziva
Taljivi adhezivi
Plastična ulja
Prave otopine veziva Vodene disperzije netopljivih
veziva (disperzijski adhezivi)
Otopine veziva s otapalom
koje isparuje prije lijepljenja
Adhezivi za vruće pečaćenje
i VF zavarivanje
Adhezivi za spajanje
gume s metalima
Kontaktni adhezivi
Trajnotaljivi adhezivi
Otopine veziva s otapalom koje
isparuje tijekom lijepljenja
Otopine polimera u
organskim otapalima
Vodene otopine veziva
Adhezivi koji očvršćuju
polikondenzacijskim reakcijama
Adhezivi koji očvršćuju
poliadicijskim reakcijama
Dvokomponentni adhezivi
Jednokomponentni adhezivi
Adhezivi koji očvršćuju
polimerizacijskim reakcijama
20
Služe za spajanje nevulkaniziranih elastomera s metalima ili polimerima. Budući da
ovi adhezivi mogu korodirati metale, često se metalni dijelovi premazuju zaštitnim
premazima tzv. primerima.
Kontaktni adhezivi – predstavljaju otopine koje se nanose na dodirne površine oba
materijala koja se meĎusobno spajaju, nakon čega se ostavi da gotovo potpuno ishlapi
otapalo, pa se nakon toga spoj tlači. Vrijeme koje se spoj tlači nije od presudne važnosti,
budući da spoj često već neposredno nakon kontakta doseže oko 50% konačne čvrstoće.
Najpoznatiji kontaktni adhezivi su otopine prirodnog kaučuka za krpanje zračnica za
automobile. Kao najvažniji adhezivi ove vrste su otopine umjetnih kaučuka i smole, otopine
poliuretanskih elastomera i polikloroprenski adhezivi, kojima se za stabilizaciju dodaju oksidi
metala.
U današnje vrijeme pokušavaju se proizvesti kontaktni adhezivi na osnovi vodenih
disperzija polikloroprenskih lateksa, kako bi se smanjila uporaba štetnih organski otapala.
MeĎutim, kvaliteta tih adheziva još uvijek nije dostigla onu s organskim otapalima.
Trajnoljepljivi adhezivi – najčešće su prave otopine, rjeĎe druge disperzije veziva ili
samo veziva, koja spontano, već pri umjerenom tlaku, prianjaju za većinu materijala. Koriste
se za proizvodnju samoljepljivih materijala, kao što su samoljepljive folije, plastične ili
papirnate trake, samoljepljive etikete.
Osnovni trajnoljepljivi adhezivi (prave otopine) predstavljeju smjese prirodnih i
umjetnih kaučuka modificiranih prirodnim, fenolformaldehidnim ili raznim smolama.
Ponekad se umjesto kaučuka za pripravu ovih adheziva koriste i esteri poliakrilne ili
polimetakrilne kiseline, polivinileteri i poliizobutenski materijali. Za specijalne namjene
upotrebljavaju se trajnoljpljivi adhezivi na osnovi silikonskih smola.
Trajnoljepljivi adhezivi koji se koriste kao druge disperzije, obično su smjese estera
poliakrilne kiseline, specijalnih kopolimera vinilacetata i smola.
Trajnoljepljiva veziva koja se upotrebljavaju sama su kopolimeri vinilacetata ili
blokkopolimeri stirena i butadiena, ili stirena i izoprena.
Otopine polimera u organskim otapalima koja isparuju tijekom spajanja – razlikuju
se ovisno o tome da li lijepe adhezijom veziva po isparavanju (adhezijske otopine) ili su to
otapala za polimere (otapajući ili difuzijski adhezivi), pri čemu otapalo bubri i otapa te
materijale, a adhezija je posljedica difuzijskih procesa. Pri tom u adhezivu otopljeni polimer
uglavnom služi kao regulator viskoznosti i vremena zadržavanja otapala u spoju.
Najpoznatije adhezijske otopine jesu tzv. univerzalni adhezivi. Najčešće se kao vezivo
koriste nitroceluloza ili polivinilacetat, a kao otapalo smjesa estera i ketona, ponekad i
alkohola. U nekim slučajevima njihovo otapalo takoĎer otapa materijale koji se spajaju.
Dodatno se kao veziva tih adheziva koriste i prirodni i umjetni kaučuci ili kopolimeri etilena i
vinil acetata, uz dodatak smola i plastifikatora.
Otapajući ili difuzijski adhezivi sadrže umjetne smole ili polimere sličnog ili jednakog
sastava kao što je materijal koji se spaja. Tako se za spajanje dijelova od krutih masa na
osnovi polivinilklorida koriste tzv. PC adhezivi (adhezivi od perkloriranog polivinilklorida
otopljenog u diklorometanu ili u smjesi s acetonom i cikloheksanom) ili THF adhezivi
(adhezivi polivinilklorida otopljenog u smjesi tetrahidrofurana, dimetilformamida i
cikloheksanona). Isto tako se za spajanje poliamida upotrebljavaju adhezivi poliamida
otopljenog u mravljoj kiselini, kloralhidratu i rezorcinu, a za spajanje polistirena otopine
polistirena ili kopolimera stirena u aromatima, klorougljikovodicima ili njihovim smjesama.
Vodene otopine veziva – uključuju adhezive na osnovi škroba, dekstrina, kazeina,
modificiranih prirodnih visokomolekulnih ugljikohidrata, topljivih umjetnih smola, glutina i
kombinacija tih veziva. Adhezivi na osnovi škroba i dekstrina i drugih prirodnih tvari najviše
21
su bili u uporabi prije drugog svjetskog rata. Danas ih sve više iz uporabe potiskuju vodene
otopine i disperzije umjetnih smola.
Škrobni adhezivi obuhvaćaju otopine odmah spremne za uporabu i suha veziva koja se
moraju prije uporabe otopiti. Za proizvodnju otopina najčešće se upotrebljava krumpirov
škrob, budući se te otopine mogu jednostavno stabilizirati dodatkom konzervansa. Kukuruzni
škrob je prikladan samo za neposredno pripravljanje vodenih otopina prije uporabe, budući iz
njih postepeno kristalizira amilaza, što im smanjuje sposobnost adhezije i povećava
viskoznost otopine.
Prirodni škrob netopljiv je u vodi, stoga je za njegovo otapanje potrebna djelomična
razgradnja (tzv. klajsterizacija). Jedan od postupaka se sastoji od zagrijavanja škroba s vodom
na temperaturi 62 … 68oC, djelovanjem kiselina, oksidacijskih sredstava i lužina. Ovisno o
stupnju razgradnje dobivaju se adhezivi različite reologije, različitog stupnja adhezije, koja
zahtjevaju različite postupke lijepljenja.
Dekstrinski adhezivi se takoĎer dobivaju postupcima koji obuhvaćaju razgradnju
škroba, ali su ti postupci daleko složeniji, budući je potreban veći stupanj razgradnje. To se
postiže najprije zagrijavanjem krumpirova ili kukuruznog škroba navlaženog kiselinom
(dušičnom) nešto iznad temperature klajsterizacije, pod sniženim tlakom, uz miješanje do
sniženja sadržaja vode na 2…3%, nakon čega se oksidativno prži na 150…200oC u vremenu
od nekoliko sati. Nakon toga se dekstrin ohladi i navlaži vodom oko 10%. Iz tako
pripravljenog veziva dobivaju se adhezivi zagrijavanjem s vodom i dodacima (npr.
higroskopnim solima metala, boraksom, glicerinom, šećernim sirupima) na 80…100oC, uz
efikasno miješanje dok se potpuno ne homogenizira. Nakon toga je potrebno još neko vrijeme
(tzv. vrijeme zrenja, pri čemu poraste viskoznost) da se adheziv stabilizira.
Vodene otopine modificiranih prirodnih tvari i umjetnih smola uključuju adhezive na
osnovi etera celuloze i škroba, koji se obično pripravljaju iz veziva neposredno prije uporabe,
otopine polivinilalkohola i čvrste otopine polivinilpirolidona.
Glutinski adhezivi pripravljaju se iz produkata alkalne i kisele hidrolize kolagena
životinjskih tkiva kao što su koža i kosti. Glutini se dobivaju na sličan način kao želatina.
Hidrolizom dobivena juha koncentrira se do sadržaja suhe tvari od 35…55% zagrijavanjem
pri sniženom tlaku, pa se ovisno o zahtjevima u primjeni dodaju pigmenti i stabilizira
konzervansima. HlaĎenjem se dobivaju galerte koje se režu na komade željenih oblika, nakon
čega se suše do sadržaja vode oko 15%. Obično se adhezivi iz glutina pripravljaju neposredno
prije uporabe. Prvo glutin bubri u hladnoj vodi, nakon čega se oprezno zagrijava do 60oC, i
dobiva se talina niske viskoznosti. Adhezija glutinskim adhezivima odvija se prvo
očvršćivanjem taline hlaĎenjem, a zatim isparavanjem vode.
Vodene disperzije netopljivih veziva (disperzijski adhezivi) predstavljaju fine
suspenzije polimera ili emulzije lateksa kaučuka (lateksni adhezivi). Mliječno su bijele boje,
praktički bez mirisa, sa sadržajem veziva od 40…60%. Adhezija se odvija isparavanjem vode
i formiranjem tankih filmova veziva na površinama materijala koji se spajaju. Prema
potrošnji, danas predstavljau najvažnije adhezive.
Polimeri koji se upotrebljavaju za proizvodnju disperzijskih adheziva najviše se
upotrebljava polivinilacetat i njegovi kopolimeri, zatim homo i kopolimeri estera akrilne
kiseline, te kopolimeri stirena. Gotovim disperzijama dodaju se aditivi za poboljšanje
prianjanja, kao što su plastifikatori, otapala, smole, hidrokloridi za produljenje otvorenog
vremena (kao što je polivinilalkohol i eteri celuloze). Disperzijama se često dodaju punila,
tako se disperzijski adheziovi s većom količinom punila koriste kao specijalni mortovi i
kitovi. Kako bi se disperzijski adhezivima poboljšala otpornost na djelovanje vlage i vode,
često se proizvode disperzije s reaktivnim skupinama, koje djelomično očvršćuju
umreživanjem (tako da su djelomično srodni reaktivnim adhezivima).
Veziva za lateksne adhezive mogu biti na osnovi prirodnih i umjetnih kaučuka, ili
gumenog mlijeka, uz dodatak smola ili otapala.
22
Taljivi adhezivi mogu biti već jednostavne smjese kolofonija i voskova, meĎutim
značajniji su proizvodi na osnovi umjetnih smola, najčešće kopolimera etilena i vinilacetata.
Često su to smjese jednakih dijelova kopolimera sa smolama (balzamima, derivatima
kolofonija) voskovima i parafinima, uz dodatak antioksidansa kao stabilizatora. Prilikom
spajanja materijala potrebno je adheziv zagrijati na 150…190oC.
Za neke primjene taljivi adhezivi se proizvode od niskomolekulnog polietilena,
polipropilena, kopolimera etilena i estera akrilne kiseline, polimerizata stirena i butadiena,
poliamida, poliestera i poliuretana.
Proizvodnja taljivih adheziva uključuje staljivanje komponenata u autoklavima,
pasteliranje i granuliranje. Za proizvodnju visokoviskoznih i punjenih taljivih adheziva
primjenjuje se ekstruzija i granuliranje.
Plastična ulja predstavljau disperzije polivinilklorida i niskomolekulnih
termoreaktivnih polimera u plastifikatorima, koje očvršćuju na 120…200oC, jednim dijelom
želiranjem polivinilklorida, a dijelom kemijskim reakcijama, pa takoĎer predstavljaju jednu
prijelaznu vrstu adheziva. Reaktivne komponente obično su im polietilenglikolmetakrilati,
epoksidne ili formaldehidne smole, uz dodatak reaktivnih očvršćivača i stabilizatora
polivinilklorida, punila, pigmenata i modifikatora reoloških svojstava. Mogu biti vrlo
viskozni, pa i u obliku paste. U tom slučaju se proizvode gnjetenjem.
Jednokomponentni polimerizacijski adhezivi predstavljaju veziva na osnovi
cijanoakrilata i tzv anaerobna veziva.
Cijanoakrilatna veziva su proizvodi na osnovi metilnih, etilnih i butilnih estera
cijanakrilne kiselin, koji sadrže modifikatore viskoznosti (taljive polimere s kojima su
kompatibilni) i plastifikatore. Pripravljaju se polimerizacijom ionskim mehanizmom, uz slabe
baze kao inicijatore. Najčešće je za to potrebna vlaga iz zraka ili na površini materijala koji se
spajaju, jer se koriste u vrlo tankim slojevima. Očvršćuju vrlo brzo nastajanjem
visokomolekulnih, neumreženih polimera.
Anaerobna veziva predstavljau smjese dimetakrilata nekih diola. U kontaktu s kisikom
ostaju kapljevita, a polimeriziraju tek kada se izoliraju od dodira sa zrakom, ili u dodiru s
aktivnim metalnim površinama. Čuvaju se u polietilenskim bocama napunjenim do polovice,
kako bi se osigurao dodir s dovoljnom količinom kisika i inhibirala polimerizacija. U tu svrhu
im se dodaju i peroksidi. Za ubrzavanje polimerizacije dodaju im se aktivatori (smjese amina i
izocijanata, spojevi sumpora). Viskoznost im se modificira dodatkom poliakrilata, polistirena
i drugih topljivih polimera, a kao omekšavalo koriste se plastifikatori.
Dvokomponentni polimerizacijski adhezivi prireĎuju se neposredno prije uporabe,
zamiješavanjem komponenata. Jedna komponenta je smolna (polimerna), a druga sadrži
očvršćivač i ubrzivač. Ponekada su očvršćivač i ubrzivač zasebne komponente, pa adheziv
može biti i trokomponentan.
Smolne su komponente uglavnom otopine nezasićenih estera u stirenu ili akrilatima i
metakrilatima te različitih polimera, prvenstveno umjetnih kaučuka. Očvršćivači su obično
peroksidi smolne komponente ili paste od benzoilperoksida u plastifikatorima, a ubrzivači
amini ili soli teških metala.
Poliadicijski adhezivi obuhvaćaju veziva na osnovi epoksidnih i poliuretanskih
smola.
Epoksidni adhezivi na osnovi su epoksidnih smola koje mogu očvršćivati. Mogu biti
jednokomponentni i dvokomponentn. Jednokomponentni epoksidni adhezivi sadrže sadrže
tzv. latentne očvršćivače koji očvršćuju na višim temperaturama. Većinom su
dvokomponentni sustavi, koji često sadrže i ugušćivače, punila, plastifikatore, druge smole i
metalne prahove. U dvokomponentnim adhezivima ovi se sastojci često nalaze i u smolnoj
komponenti i u očvršćivaču.
23
Reaktivni poliuretanski adhezivi u užem smislu predstavljaju proizvode koji sadrže
poliuretanske spojeve, dok u širem predstavljaju proizvode u kojima uretanske skupine
nastaju tek očvršćivanjem. Mogu biti otopine ili veziva tih spojeva, mogu biti
jednokomponentni i dvokomponentni sustavi.
Glavni sastojci poliuretanskuih adheziva su poliuretanski pretpolimeri s oksi ili
izocijanatnim skupinama na kraju. Prvi se očvršćuju poliizocijanatima, a aovisno o strukturi
pretpolimera i očvršćivača, mogu biti manje ili više umreženi, odnosno linearni.
Pretpolimeri s izocijanatnim skupinama na kraju mogu očvršćivti aminskim i oksi
spojevima. Očvršćivač za te pretpolimere može biti i voda, naročito kada se upotrebljavaju
kao jednokomponentna veziva, kada je čak dovoljna vlaga iz zraka.
Jednokomponentni poliuretanski adhezivi mogu se prireĎivati i od pretpolimera s
izocijanatnim skupinama na kraju tako dase one prethodno blokiraju, npr. fenolima,
oksimima, a onda pomiješaju s očvršćivačem. Tada se adhezija ostvaruje zagrijavanjem, kako
bi došlo do cijepanja blokiranih skupina pretpolimera da mogu reagirati. Takvi blokirani
pretpolimeri mogu služiti i kao latentni očvršćivači pretpolimera s oksiskupinama na kraju.
Polikondenzacijski adhezivi obuhvaćaju metilolne, silikonske, poliiminske i
polibenzimidazolne spojeve.
Polimetilolni adhezivi predstavljaju veziva na osnovi fenolformaldehidnih,
rezorcinskih, karbamidnih i melaminformaldehidnih smola i njihove otopine u vodi ili
organskim otapalima. Posebno kvaltetni adhezivi dobivaju se kombinacijama
fenolformaldehidnih s polivinilformalnim ili epoksidnim smolama ili nitril kaučukom.
Polimetilolni adhezivi očvršćuju na povišenim temperaturama uz izdvajanje vode, pa je
prilikom adhezije njima vrlo važan tlak potreban za kompenzaciju tlaka para.
Silikonski adhezivi predstavljaju proizvode na osnovi silanola kojima su oksiskuine
blokirane octenom kiselinom ili aminima. Ovi adhezivi reagiraju s vodom uz izdvajanja
octene kiseline, odnosno amina, pri čemu se oslobaĎaju reaktivne silanolne skupine, koje tada
umrežuju uz izdvajanje vode. Ovi adhezivi osobito su važni kao brtvila u graĎevinarstvu.
Poliimidni i polipolibenzimidazolni adhezivi predstavljaju otopine ili veziva
pretkondenzata koji očvršćuju na 230…250oC, pod tlakom od 0,8…1 MPa. Nedostatak im je
što se moraju skladištiti na vrlo niskim temperaturama, -18oC.
Anorganski adhezivi i veziva mogu se podijeliti u sušiva na zraku, reaktivna, taložna i
hidratna. Prva spajaju isparavanjem vode, reaktivna veziva očvršćuju reakcijom izmeĎu
komponenata, taložna veziva formiranjem gela iz otopine ili koloidne disperzije, a hidratna
veziva reakcijom s vodom. Najvažniji anorganski adhezivi su vodena stakla i cementi.
6.2. Tehnologija spajanja adhezivima
Lijepljenje je praktički sastavni dio svakog procesa industrijske proizvodnje. Tehnike
lijepljenja su vrlo raznolike, meĎutim u većini slučajeva zajedničke su četiri faze: izbor
adheziva, priprema površine, nanošenje adheziva i sastavljanje spoja.
Izbor adheziva zahtjeva poznavanje svojstava materijala koji se spajaju, njihove
poroznosti, karakteristika njihovih površina. Nakon toga razmatraju se tehnološka svojstva
adheziva koji su na raspolaganju, osobito način i brzina kvašenja površina, jakost i brzina
dostizanja kohezijske čvrstoće, specifična adhezija na dodirne površine spoja te primjenljivost
u zadanim uvjetima primjene. Uz navedeno važni su i ekonomski čimbenici izbora adheziva,
cijena adheziva te specifična potrošnja (potrebna masa po jedinici površine).
Optimiranje izbora adheziva, vrlo je složen posao i ponekada zahtjeva i kompromisna
rješenja ili rješenja s pomoćnim konstrukcijama. Tako se npr. često praktična adhezija
povećava specijalnom obradom dodirnih površina spoja ili primerima (slojevima koji
predstavljaju posrednike u spajanju sloja adheziva s površinama). TakoĎer je važno znati
24
uvjete primjene, tako se primjerice kod postrojenja koja nisu osigurana od eksplozije ne smiju
upotrebljavati adhezivi koji sadrže zapaljiva otapala, a u postrojenjima bez odgovarajuće
ventilacije ne smiju se koristiti adhezivi koji sadrže po zdravlje štetne sastojke.
Prije uporabe adheziva potrebno je odrediti njegove osnovne
Priprema površine potrebna je pri lijepljenju većine materijala, a ovisi o vrsti
materijala. Obično je najprije potrebno očistiti dodirne površine spoja, npr. od masti, prašine i
proizvoda korozije.
Za odmašćivanje se upotrebljavaju organska otapala ili različite kupke vodenih otopina.
Tako se primjerice površine od nerĎajućeg čelika najprije tretiraju parama trikloretilena, a
zatim se neko vrijeme drže u kupki od vodene otopine natrijevog metasilikata, površinske
aktivne tvari, natrij-pirofosfata i natrij-bikromata.
Za čišćenje adherirane prljavštiine površine se četkaju, obraĎuju abrazivima, ili
pjeskare, čime se ujedno povećava i hrapavost površine, a time i veličina dodirne površine s
adhezivom.
Priprema površine supstrata često uključuje i aktiviranje. Na metalnim se površinama to
obično postiže kiselim kupkama, koje često djeluju i oksidativno. Tako se oksidacijskim
sredstvima kao što je natrijev bikromat i sulfatna kiselina, aktiviraju i površine dijelova od
teflona i polietilena. Površine polietilena aktiviraju se i plamenom. Najsuvremeniji postupak
aktiviranja površina polimernih materijala, osobito folija je aktiviranje električnim izbijanjem
u zraku. Prilikom adhezije drvenih dijelova osobita pažnja se posvećuje vlažnosti drva.
Površine dijelova od vulkanizirane gume, pripremaju se ciklizacijom pomoću sulfatne
kiseline.
Nanošenje adheziva takoĎer obuhvaća niz postupaka. Ovisno o postupku prilagoĎava
se viskoznost adheziva, optimira se debljina sloja adheziva, itd. Adhezivi se mogu nanašati
pomoću ručnog alata (kistovi, četke, lopatice, noževi). Nedostatak je nejednolična debljina
sloja adheziva. Jednolični slojevi se dobivaju ručnim ličilačkim pištoljima za raspršivanje
stlačenim zrakom. Za nanošenje taljivih adheziva primjenjuju se posebni pištolji s patronama
adheziva, grijačima i stapovima za istiskivanje stlačenim zrakom.
Sastavljanje spoja prilikom spajanja dvaju materijala obuhvaća niz operacija, manje
ili više složenih, ovisno o vrsti adheziva i materijala koji se spajaju. Nakon nanošenja
adheziva spoj se mora fugirati i fiksirati, unutar otvorenog vremena, pod tlakom. U tu svrhu
upotrebljavaju se preše, tlačni valjci, stege i dr.
Za toplinske operacije očvršćivanja adheziva upotrebljavaju se peći s cirkulacijom
vrućeg zraka, ureĎaji za radijacijsko ili kontaktno grijanje. Grijane se preše upotrebljavaju za
termičko očvršćivanje polikondenzacijskih adheziva.
7. Literatura
1. A. J. Kinloch, Adhesion and Adhesives; Science and Technology, Chapman Hall,
London, UK, 1995.
2. K. L. Mittal, Adhesion Measurement of Films and Coatings, VSP, Utrecht, 1995.
3. E. M. Petrie, Handbook of Adhesives and Sealants, McGraw-Hill, New York, 2000.
4. A. Pizzi, K. L. Mittal, Handbook of Adhesive Technology, sec. Ed., Marcel Dekker, Inc.,
New York, 2003.
5. K. L. Mittal, A. Pizzi, Adhesion Promotion Techniques; Technological Applications,
Marcel Dekker, Inc., New York, 2004.