Synthèse et étude électrochimique des nitrures mixtes de lithium et de métal de type Li3-xMxN (M=Co,Cu,Ni
et 0<x<1), utilisables comme électrode négative dans les
accumulateurs Li-ion.J.-B. Ducros
Institut des Sciences Chimiques Seine-Amont (ISCSA)
Laboratoire d’Electrochimie, Catalyse et Synthèse Organique, CNRS UMR 7582
2 - 8 rue Henri Dunant94320 Thiais, FRANCE
Plan de l’exposé• Introduction et contexte de l’étude
• Synthèse des nitrures mixtes de lithium et de Co, Cu, Ni
• Caractérisation chimique et structurale Etude par diffraction des rayons X Etude par analyse chimique Microscopie électronique à balayage
• Etude électrochimique des nitrures mixtes synthétisés:Li3-xCoxN, Li3-xNixN, Li3-xCuxN
Domaine de potentiel 0,02 V – 1,0 V - Relations structure – électrochimie- Propriétés en cyclage
Domaine de potentiel 0,02 V – 2,0 V - Relations structure – électrochimie- Propriétés en cyclage
Optimisation des performances électrochimiques en cyclage
• Conclusion
MH(s)/NiO(OH)(s) : 1,3 V (Ni-MH)LixC6(s)/LiCoO2(s) : 3,6 V (Li-ion)
Introduction• Généralisation des systèmes électroniques portables « grand public »
Systèmes de stockage de l’énergie électrique (accumulateurs)de + en + performants :
Puissance et énergie spécifiques élevéesCyclabilité (500 cycles)Système sécurisé pour l’utilisateurCoût attractif
1859
1899
1980
1970
1979
Les batteries Li et Li-ion sont les plusperformantes (densité d’énergie).
Actuellement :
Accumulateurs Li-ion (« Rocking chair »)
Matériaux électrode • LiMO2, M = Co, Ni, Mn
(+ substitués Mg, Al )
• LiMn2O4 (+ substitutions Co, Ni, Al)
~ 3,7 V vs Li+/Li150 – 180 mAh.g-1
Matériaux électrode
But :Remplacer le graphite
372 mAh.g-1
0,1 V vs Li+/Li
F.E.M ~ 3,6 V
Principales électrodes négativesMatériaux principalement étudiés :
- Alliages (LixAl, LixSn, LixBi, LixSi…) Capacités initiales importantes (350 – 800 mAh.g-1) Variations volumiques importantes (jusqu’à 600%)
Cyclage
- Oxydes « bas potentiel » (Co3O4, CoO, FeO…) Capacités initiales élevées (de l’ordre de 1000 mAh.g-1) Stabilités médiocres en cyclage
formation de métal + Li2O, polarisation en cyclage
Potentiel trop élevé (~ 1,5 V vs Li+/Li)
- Pnictogénures de métaux de transition(colonne 5A, degré d’oxydation -3 : N3-; P3-; As3-; Sb3-)
Capacités importantes (+ de 1000 mAh.g-1) Potentiel < 1 V vs Li+/Li Etudes récentes (< 10 ans)
Les pnictogénures
1. Les arseniures et les antimoniures :LixMAs4 (M=Ti,V), CoSb3, SnSb, CrSb2 …
Capacités intéressantes (450 à 850 mAh.g-1) Mauvaise cyclabilité et toxicité
CoSb3
Li9VAs4
2. Les phosphures (Nazar, Monconduit, Wang) :NiP2, Zn3P2, Li9MP4 (M=Ti,V,Mn), Cu3P, InP, NiP2, FeP …
Fortes capacités initiales (> 1000 mAh.g-1) Cyclages restreints (< 200 mAh.g-1 après 50-100 cycles)
Les pnictogénures
Cu3P
3. Les nitrures : Li3FeN2 (150 mAh.g-1, à 1,3 V) (Nishijima)
Li7MnN4 (250 mAh.g-1, à 1,2 V) (Nishijima)
Li3-xMxN (M = Co, Cu, Ni, Fe) (Nishijima, Shodai)
Les pnictogénures
• Le matériau le plus étudié est Li2,6Co0,4N
Li2,6Co0,4N (800 mAh.g-1)
Li2,6Cu0,4N (680 mAh.g-1)
Shodai : 800 mAh.g-1 (30 cycles, stable)Sun : mauvaise cyclabilité (50% en 20 cycles)Nishijima : 480 mAh.g-1 (7 cycles)
Etudes contradictoires,nombre de cycles restreint
• Li2,6Cu0,4N : mêmes contradictionsShodai : 680 mAh.g-1 (12 cycles)Nishijima : 450 mAh.g-1 (7 cycles)Influence du taux de cuivre très peu étudiée
• Le système Li-Ni-NCapacités limitées à 220 mAh.g-1 pour Li2,5Ni0,5N (Nishijima)Très peu d’études électrochimiques (Nishijima)
• Le système Li-Fe-NLi2,7Fe0,3N : 550 mAh.g-1 (7 cycles) (L.F. Nazar)Mélange de phases (Li3FeN2 + Li3-xFexN)
Synthèse des nitrures mixtes de lithiumet de métal (M = Co, Cu, Ni)
• Mélange des précurseurs Li3N et M :
En boîte à gants (2 ppm O2, 2 ppm H2O)
• Composés synthétisés : 0 < R ≤ 0,8 pour M = Co 0 < R ≤ 0,5 pour M = Cu 0 < R ≤ 1,0 pour M = Ni
• Traitement thermique (conditions optimisées) : Sous azote, à 700°C, pendant 8 heures
• Réaction de type :)()( )( 3
,8,7003
2 sNMLisMRsNLi xxNhC
, avec x ≤ R
Joint en PTFE
Thermocouple
Azote (N2)Azote (N2)
Four tubulaire programmable
Tube en silice
Nacelle
grains = 10 µm en moyenne (MEB)
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsité
2 (degrés)
100101
PE110
001
102
R=0
R=0,2
R=0,3
R=0,4
R=0,5
R=0,6
R=0,7
R=0,8
PE
002 110 102 200
R=0,1
PE
PE
PE
PE
PE
100112
112
*
* = Li2O
200002
101
PE = Porte échantillon (Cu)
*
*
*
*
*
*
*
*
Caractérisation DRX (M = Co)
)()()( 3,8,700
32 sNCoLisRCosNLi xxNhC
Co
R Co + Li3N
Formule chimique (dosage ICP-AES)
Hypothèse 1 : CoI Hypothèse 2 : CoII
R = 0,1 Li2,91CoI0,10N Li2,79[]0,10CoII
0,10N
R = 0,2 Li2,80CoI0,19N Li2,64[]0,18CoII
0,18N
R = 0,3 Li2,70CoI0,29N Li2,46[]0,27CoII
0,27N
R = 0,4 Li2,63CoI0,37N Li2,35[]0,33CoII
0,33N
R = 0,5 Li2,55CoI0,44N Li2,23[]0,39CoII
0,39N
R = 0,6 Li2,50CoI0,51N Li2,12[]0,44CoII
0,44N
Analyse chimique (ICP-AES)
)()()( 3,8,700
32 sNCoLisRCosNLi xxNhC
Résultats : Perte de lithium (5 à 10 %) et perte de Co (0 à 5 %)
(la perte augmente lorsque R augmente)
rCo+(80pm) ≠rLi+(76pm) > rCo2+(75pm)
Pas d’exemple de Co+
en chimie du solide
Par la suite:évolution de a et c etrésultats d’électrochimieen bon accord
Précision: nLi 0,03 et nCo 0,01
Caractérisation structurale
1b
2c
Structure lamellaire de type -Li3N
-Variation de la position despics de diffraction-Aucune raie de diffractionsupplémentaire
Position des ions cobalt?
hexagonale, P6/mmm
a
c
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsité
2 (degrés)
subsitution 1b
subsitution 2c
expérimental
Li2,12Co
0,44N
100
101 110002 200
102112
PE
20 30 40 50 60 70 802 (degrés)
subsitution 1b
subsitution 2c
expérimental
Li2,64Co
0,18N
001100
002110
102200 112
PE101
N3-
Li+
-Changement d’intensitérelative des raies de diffraction
Li2N-
Li2N-
Li+
Li2,64Co0,18N Li2,12Co0,44N
3.55
3.60
3.65
3.70
3.75
3.80
3.85
3.90
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Par
amèt
re d
e m
aille
(A
)
x dans Li3-2x
Cox()
xN
a
c
Evolution des paramètres de maille
c
a
Plan de Li2-x[]xN-(1+x)
Plan de (1-x)Li+,xCo2+
Plan de Li2-x[]xN-(1+x)
rLi+=76 pm,rCo2+=75 pm
Evolution a et c confirme CoII
N3-
Diminution de c:Interactions électrostatiques importantes des plans A et B
(plan A)
(plan A)
(plan B)
Augmentation de a:Lacunes en Li dans les plans A
Li+,Co2+
a
N3-
Li+
N3-
Exemple: (Li0,61)1b(Co0,39)1b(Li1,62)2c([]0,39)2cN
Caractérisation DRX (M = Ni)
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsité
2 (degrés)
R=0,6
R=0,4
* 101 112
*
R=0,2*
001
R=0
*
100
002 110 102200
202
R=0,8*
R=0,9
100
*
R=1,0
* = Li2O
101
* 201 112110 002111 102200 210
Ni
*
001211
202 210
Caractérisation structurale et chimique (M=Ni)
Ni↔Li en position 1bdisparition rapide de laraie (001)
Li3N + R Ni Formule chimique (NiII)
R = 0,2 Li2,60[]0,20NiII0,20N
R = 0,4 Li2,32[]0,34NiII0,34N
R = 0,6 Li2,08[]0,46NiII0,46N
R = 0,8 Li1,86[]0,57NiII0,57N
R = 0,9 Li1,80[]0,60NiII0,60N
3,50
3,55
3,60
3,65
3,70
3,75
3,80
3,85
3,90
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Par
amèt
res
de m
aille
(A
)
x dans Li3-2x
Mx()
xN
Ni
NiCo
Co
Taux de solubilité du Ni plus élevés que pour Co
a et c : Ni2+
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Inte
nsité
2 (degrés)
experimental
calculé par Rietveld
Différence
100
*
* = Li2O
002110
102
200 112
Li2,8Ni
0,2N
101
202
210
111
001
Ni en position 1b
*
a
c
expérimental
Rietveld
Caractérisation DRX (M = Cu)
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsit
é
2 (degrés)
001100
*
*
*
*
*
* = Li2O
101 002 110 102200 112
100
101 110002
102200Cu 112201
R=0,1
R=0,2
R=0,3
R=0,4
R=0,5
R=0
*
202210
Cu
*202 210
Diminution de c (pente faible)Force de la liaison Cu+-N supérieure par rapport à Li+-N
longueur (Cu+-N) < longueur (Li+-N)
Caractérisation DRX (M = Cu)
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Inte
nsité
2 (degrés)
experimental
calculé par Rietveld
Différence
001
100
*
* = Li2O
002
110
102200
112
Li2,81(1)
Cu0,18(9)
N
101202
210
201
103
211
212
300
*
Cu en position 1b
Quasi invariance de aMatériau non lacunaire (Cu+)
Cu en position 1b (interfeuillets)
Taux de solubilité les plus faibles
rCu2+ (73 pm) < rLi+ (76 pm) < rCu+ (77 pm)
R Cu + Li3N Formule chimique
R = 0,1 Li2,90CuI0,10N
R = 0,2 Li2,80CuI0,20N
R = 0,3 Li2,70CuI0,30N
R = 0,4 Li2,61CuI0,39N3,50
3,55
3,60
3,65
3,70
3,75
3,80
3,85
3,90
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Par
amèt
res
de m
aille
(A
)
taux de M par mole de N
Ni
NiCu
Cu
Co
Coa
c
Li2,8Cu0,2Nexpérimental
Rietveld (Cu en 1b)
Différencea
N3-
Li+
Plan de l’exposé• Introduction et contexte de l’étude
• Synthèse des nitrures mixtes de lithium et de Co, Cu, Ni
• Caractérisation chimique et structurale Etude par diffraction des rayons X Etude par analyse chimique Microscopie électronique à balayage
• Etude électrochimique des nitrures mixtes synthétisés:Li3-2x[]xCoxN, Li3-2x[]xNixN, Li3-xCuxN
Domaine de potentiel 0,02 V – 1,0 V - Relations structure – électrochimie- Propriétés en cyclage
Domaine de potentiel 0,02 V – 2,0 V - Relations structure – électrochimie- Propriétés en cyclage
Optimisation des performances électrochimiques en cyclage
• Conclusion
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4
E (
V v
s Li
+/L
i)
Bilan faradique (F.mol-1)
Li2,64
Co0,18
N
Li2,46
Co0,27
N Li2,35
Co0,33
N
Li2,23
Co0,39
N
Li2,12
Co0,44
N
C/20
Li3N
Co2+/Co+ (Co métal)
• Ered ~ 0,55 V vs Li+/Li, pas de plateau• Bilan faradique ~ taux de Co ⇒ 1 seul degré d’oxydation• Bonne réversibilité
Fenêtre de potentiel [0,02 – 1,0] V vs Li+/Li (M = Co)
Composé d’intercalation du lithium
C/20
0 < x ≤ 0,44 et z ≤ x
NLiCoCoLizLizeNCoLi zxzIz
IIzxx
oxredx
IIxx
[]][[] 23
/23
0,6 / 0,7 V0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Bil
an f
arad
iqu
e (F
.mol-1)
x dans Li3-2x
()xCo
xN
C/20
Encombrementstructural
Cinétique des ions Li+
DLi = 2.10-10 cm2.s-1
21
2
Adz
dE
nFS
VD MLi
DLi constant quand bilan faradique DLi de l’ordre de 10-10 cm2.s-1
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4
E (
V v
s L
i+ /Li)
z dans Li2,23+z
Co0,39
N
200
250
300
350
400
450
0 2 4 6 8 10
Z' (
)
-1/2 (s1/2)
z=0,09
z=0,35
z=0,26
A
=15,8
A=6,0
A
=9,8
Signature d’un composé d’insertion:0
100
200
300
400
500
0 100 200 300 400 500
- Z
'' (
Z' (
Li2,23+z
Co0,39
N (z = 0,09)
105 Hz
2.10-3 Hz
10-3 Hz
0,245 Hz
2.10-2 Hz
-Transfert de charge- Zone de Warburg- Remontée capacitive
Impédance
Li2,23+zCo0,39N
OCVLi2,23+zCo0,39N (z=0,09)
Cohérent avec insertion Li+ dans les lacunes
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Inte
nsité
2 (degrés)
100
100
101
101
* = Li2O
*
*
Ni
Ni
110102
200
102
initial(z = 0)
réduit(z = 0,35)
Ni
Ni
Li2,23+z
Co0,39
N
110Ni
réoxydé(z ~ 0)
101*
Ni110
Ni
102
Cycle 10
Cycle 1
Propriétés en cyclage
•Cyclages très stables quel que soit le taux de cobalt
•Capacité limitée à 160-180 mAh.g-1
(similaires aux oxydes de titane)
•Stabilité confirmée par EIS / DRX
•Structure conservée
•Variation des paramètres de maille très faible (0,02 Å max)
C/20Cycles 2, 5 et 20
(160-180 mAh.g-1)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 5 10 15 20
Bila
n fa
radi
que
(F.m
ol-1
)
Nombre de cycles
Li2,64
Co0,18
N
Li2,46
Co0,27
N
Li2,35
Co0,33
NLi
2,23Co
0,39N
Li2,12
Co0,44
N
0
50
100
150
200
250
300
350
0 50 100 150 200 250 300 350
-Z''
()
Z' ()
Li2,23+z
Co0,39
N (z = 0,17)
100 000 Hz
10-3 Hz
10-3 Hz
10-3 Hz
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4
E (
V v
s Li
+/L
i)
Bilan faradique (F.mol-1)
Impédance
Li2,23+0,17Co0,39NLi2,12Co0,44NLi2,23Co0,39NLi2,35Co0,33N
Li2,64Co0,18N
Li2,46Co0,27N
Influence du régime sur les performances électrochimiques
• Densité de courant élevée :
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0 0.1 0.2 0.3 0.4
Bila
n fa
radi
que
(F.m
ol-1
)
x dans Li3-2x
()xCo
xN
C
C/2
C/5C/10
C/20
[0,02 – 1,0] V
Capacités faibles maismatériaux non détériorés
• Identique quel que soit x
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4
0 50 100 150 200
E (
V v
s Li
+/L
i)
Bilan faradique (F.mol-1)
C/20C/10C/5C/2C
Capacité massique (mAh.g-1)
Li2,23
Co0,39
N
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0
50
100
150
200
250
0 10 20 30 40 50
Bila
n fa
radi
que
(F.m
ol-1
)
Ca
pacité massique (m
Ah.g
-1)
nombre de cycles
C/5
C/2
C
C/5
C/10C/20
C/10
C/5
Li2,23
Co0,39
N
Li2,23Co0,39N
Li2,23Co0,39N
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4
E (
V v
s Li
+/L
i)
Bilan faradique (F.mol-1)
Li2,08
Ni0,46
N
Li2,32
Ni0,34
N
Li2,60
Ni0,20
N
C/20
Li1,80
Ni0,60
N
Li1,86
Ni0,57
N
Fenêtre de potentiel [0,02 – 1,0] V vs Li+/Li (M = Ni, Cu)
Matériaux d’intercalation du lithium
Li3-2xNixN:Emoyen ~ 0,45 V vs Li+/Li, pas de plateauNi2+/Ni+ (Ni métal)
Li3-xCuxN:B.F. indépendant de x, sans réversibilité
Réduction Cu+ en Cu métal(composé d’insertion)
C/20
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Bila
n fa
radi
que
(F.m
ol-1
)
x dans Li3-2x
MxN (M = Ni, Co)
C/20
Ni
Co
C/20
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14
E (
V v
s Li
+/L
i)Bilan faradique (F.mol-1)
Li2,80
Cu0,20
N
Li2,61
Cu0,39
N
Li3N
Li2,90
Cu0,10
N
Li2,70
Cu0,30
N
Propriétés en cyclage (M = Ni)
• Conservation de la structure de type -Li3N en cyclage.• Variations volumiques < 1%
NLiNiNiLizLizeNNiLi zxzIz
IIzxx
oxredx
IIxx
[]][[] 23
/23 0,4 / 0,5 V
0 < x ≤ 0,60 et z ≤ x
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4
0 20 40 60 80 100 120 140 160
E (
V v
s Li
+/L
i)
n=25
n=5
Li1,86
Ni0,57
N
Bilan faradique (F.mol-1)
Capacité massique (mAh.g-1)
C/20
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0
50
100
150
200
250
0 5 10 15 20 25
Bila
n fa
radi
que
(F.m
ol-1
)
Capacité m
assique (mA
h.g-1)
nombre de cycles
C/5
C/10
C/20
Li1,86
Ni0,57
N
C/20
C/5
(C)(A)
(B)(B)
(A)
(C)
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsité
2 (degrés)
z=0,26
Li2,32+z
Ni0,34
N100
101
*
110002 200
102201
Inox
Inox
Inox
*112
210202
z=0
*
101
110002 200
102201
Inox
Inox 112
210202
*z=0,cycle 25
101
*
110002 200
102201
Inox
Inox
Inox
*112
210202
100
100
Capacité
massiq
ue (m
Ah.g
-1)
Bila
n f
ara
diq
ue (
F.m
ol-1
)
Li1,86Ni0,57N
Li1,86Ni0,57N
Li2,23+zNi0,34N
C/20
Plan de l’exposé• Introduction et contexte de l’étude
• Synthèse des nitrures mixtes de lithium et de Co, Cu, Ni
• Caractérisation chimique et structurale Etude par diffraction des rayons X Etude par analyse chimique Microscopie électronique à balayage
• Etude électrochimique des nitrures mixtes synthétisés:Li3-2x[]xCoxN, Li3-2x[]xNixN, Li3-xCuxN
Domaine de potentiel 0,02 V – 1,0 V - Relations structure – électrochimie- Propriétés en cyclage
Domaine de potentiel 0,02 V – 2,0 V - Relations structure – électrochimie- Propriétés en cyclage
Optimisation des performances électrochimiques en cyclage
• Conclusion
0
0,5
1
1,5
2
-2 -1,5 -1 -0,5 0
E (
V v
s L
i+/L
i)
Bilan faradique (F.mol-1)
Li2,61
Cu0,39
N
1
• Bilans faradiques très élevés par rapport aux taux de Co
• Réversibilité de la réaction
Système en oxydation [0,02 – 2,0] V vs Li+/Li
0
0,5
1
1,5
2
-2 -1,5 -1 -0,5 0
E (
V v
s L
i+/L
i)
Bilan faradique (F.mol-1)
Li2,12
Co0,44
N
C/5
cycle 1
Li2,79
Co0,10
N
Li2,64
Co0,18
N
Li2,35
Co0,33
N
Li3N
0
0,5
1
1,5
2
-2 -1,5 -1 -0,5 0
E (
V v
s L
i+/L
i)
Bilan faradique (F.mol-1)
Li3N (+)
0
0.5
1
1.5
2
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
E (
V v
s Li
+/L
i)
Bilan faradique (F.mol-1)
Li2,32Ni
0,34N
Cycle 1
Li2,08Ni
0,46N
Li1,86Ni
0,57N
Li1,80Ni
0,60N
C/5
• Identique quel que soit M (entités métal-N)
Oxydation N3-
C/5
C/5
Li2,64Co0,18N
Li2,79Co0,10N
Li2,12Co0,44N
Li2,35Co0,33N
Li3NLi3N ()
Cycle 1
Li2,61Cu0,39N
Li2,08Ni0,46N
Li1,86Ni0,57N
Li1,80Ni0,60N
Li2,32Ni0,34N
• Plateau d’oxydation unique à 1,1 V
Oxydation conjointe Co2+ et N3-
• Oxydation de N3- dans -Li3N
Oxydations d’entités (Co-N)
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Inte
nsi
té
2 (degrés)
Li2,32-z
Ni0,34
N
PTFE 101 Inox
110002
*
200102 112
Inox
210202 Inox
z=0,18
z=1,08PTFE
Inox
*
Inox
InoxInox
z=0,36
PTFE
100
101
Inox
110002
Inox
Inox
z=0,72InoxInox
*
Inox100101
200102
z=0
100
PTFE
*
*
Inox
112
Inox
Inox
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsi
té
2 (degrés)
z=0
z=0,38
100
101102200
Inox
z=0,57
z=0,76
002110
Li2,23-z
Co0,39
N
Inox100
100
101Inox
Inox
002110
102200
Inox
Inox
Inox
112
101
20 30 40 50 60 70 80 90 100
I Li26Cu04N à 2.0V fin de 1ere ox latex NA I Li26Cu04N initial latex NA
Inte
nsité
2 (degrés)
Li2,61-z
Cu0,39
N
z = 2
z = 0
100
101 002110102
200201*
* = Li2O
PTFE
001 &
& = Inox
112& &
202 210 300212
PTFE 100
101 &* & &102 112&
&
002001
• I en 1ère oxydation
• Amorphisation + ou – tardive suivant le métal
Etude structurale (première oxydation)
• Pas de changement des paramètres de maille a et c
Li2,23-zCo0,39N
Li2,61-zCu0,39N
Li2,32-zNi0,34N
Inte
nsi
té
Inte
nsi
téIn
tensi
té
0
0,4
0,8
1,2
1,6
0 5 10 15 20
Bil
an f
arad
ique
(F
.mol
-1)
Nombre de cycles (F.mol-1)
Li3N
Li2,79
Co0,10
NLi
2,64Co
0,18N
Li2,35
Co0,33
N
Li2,12
Co0,44
N
0
0,5
1
1,5
2
-2 -1,5 -1 -0,5 0
-1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0
E (
V v
s L
i+/L
i)
Li2,64
Co0,18
N
Capacité massique (mAh.g-1)
C/5
cycle 2 cycle 5 cycle 10cycle 1
Bilan faradique (F.mol-1)
Propriétés en cyclage (M = Co)
Après 1ère oxydation, système électrochimique différent(système amorphe)
0
0,5
1
1,5
2
-2 -1,5 -1 -0,5 0
-800 -600 -400 -200 0
E (
V v
s L
i+/L
i)
Bilan faradique (F.mol-1)
Li2,12
Co0,44
N
C/5n=2n=5 n=10
n=18
n=1
Capacité massique (mAh.g-1)
C/5
Pas de cyclage stable [0,02-2,0] V
Plus x , plus stabilité
Li2,64Co0,18N
C/5
Li2,12Co0,44N
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsité
2 (degrés)
Inox
Inox
Li2,23
Co0,39
N
20 30 40 50 60
Inte
nsité
2 (degrés)
*
* = Li2O
& = Inox
&
Li2,61
Cu0,39
N
PTFELi
3N
&
Cu3N Cu
3N Cu
3N
Cu3N
Li3N
Li3N
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 20 40 60 80 100
Bila
n fa
radi
que
(F.m
ol-1
)
Nombre de cycles
Li1,80Ni
0,60N
Li1,86Ni
0,57N
Li2,08Ni
0,46N
Li2,32Ni
0,34N
0
0,5
1
1,5
0 20 40 60 80 100
Bil
an f
arad
ique
(F
.mol
-1)
Nombre de cycles
Li2,61
Cu0,39
N
Li2,90
Cu0,10
N
Propriétés en cyclage (M = Cu, Ni)
C/5
M = Cu
M = Ni
Li2,61Cu0,39N
Li2,61Cu0,39N
Li2,90Cu0,10N
20 30 40 50 60
Inte
nsité
2 (degrés)
Li2,32
Ni0,34
N
* = Li2O
*
Inox
*Inox
Ni4N
Ni4N
Li3N ?
Li2,32Ni0,34N
Li2,32Ni0,34N
Li1,86Ni0,57N
Li1,80Ni0,60N
Li2,08Ni0,46N
[0,02 – 2,0] V
[0,02 – 2,0] V
Optimisation du comportement en cyclage : [0,02-1,1] V
Fenêtre [0,02 – 1,1] V vs Li+/Li
Par rapport à [0,02 – 1,0] V vs Li+/Li,on double la capacité
+ La fenêtre de potentiel diminue (profondeur de charge diminue),+ le cyclage se stabilise
degrés d’oxydation +1, +2 et +3 du Co,sans oxydation de l’azote ???
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6
-400 -300 -200 -100 0 100 200 300
E (
V v
s Li
+/L
i)
Bilan faradique (F.mol-1)
Cycle 1 (mise en forme)
Cycles 2 à 75
Capacité massique (mAh.g-1)
Li2,23Co
0,39N
C/5
Li2,23Co0,39N
CoII/CoICoIII/CoII
0
0.5
1
1.5
0 20 40 60 80 1000
100
200
300
400
500
600
700
Bila
n fa
radi
que
(F.m
ol-1)
Nombre de cycles
Li2,23
Co0,39
N
0,02-1,1 V
0,02-1,4 V
Capacité m
assique (mA
h.g-1)
0,02-1,0 V
Li2,23Co0,39N0,02-2,0 V
Après mise en forme du matériau:
• Bilan faradique ~ 2 fois taux de Co• Aucune polarisation en cyclage
310 mAh.g-1 pour Li2,23Co0,39N230 mAh.g-1 pour Li2,64Co0,18N
Conclusion
Structure lamellaire de type -Li3N (hexagonale, P6/mmm)
Formule générale: (Li1-x)1b(Mx)1b(Li2-x(n-1))2c([]x(n-1))2cN, n = +2 (Ni,Co) ou +1 (Cu) ; [] = lacunes en Li+
R M + Li3N
Formule chimique
M = Cu M = Co M = Ni
R = 0,1 Li2,90CuI0,10N Li2,79[]0,10CoII
0,10N
R = 0,2 Li2,80CuI0,20N Li2,64[]0,18CoII
0,18N Li2,60[]0,20NiII0,20N
R = 0,3 Li2,70CuI0,30N Li2,46[]0,27CoII
0,27N
R = 0,4 Li2,61CuI0,39N Li2,35[]0,33CoII
0,33N Li2,32[]0,34NiII0,34N
R = 0,5 Li2,23[]0,39CoII0,39N
R = 0,6 Li2,12[]0,44CoII0,44N Li2,08[]0,46NiII0,46N
R = 0,8 Li1,86[]0,57NiII0,57N
R = 0,9 Li1,80[]0,60NiII0,60N
• Synthèse reproductible de nouvelles compositions
• Fenêtre 0,02 – 2,0 V : Oxydation entité (Co-N), (Cu-N), (Ni-N) Amorphisation au cours de la première oxydation. Formation de MxN en cours de cyclage ? sans stabilité du bilan faradique
Excellente tenue en cyclage (capacité et structure) Capacités 160 – 180 mAh.g-1 (Li2,23Co0,39N et Li1,86Ni0,57N)
Conclusion
• Fenêtre 0,02 – 1,1 V : Cyclage stabilisé sur 310 mAh.g-1 pour Li2,23Co0,39N (80 cycles) Système redox CoIII/CoII/CoI
NLiMMLizLizeNMLi zxzIz
IIzxx
oxredx
IIxx
[]][[] 23
/23 0,4 / 0,5 V
, 0 < x ≤ 0,60 et z ≤ x
- Alternative intéressante aux oxydes basse tension- Meilleures stabilités en cyclage que les autres pnictogénures (phosphures)• Fenêtre 0,02 – 1,0 V :
Perspectives
Seuls les matériaux lacunaires (M2+) sont électroactifs
Confirmer le degré d’oxydation de M et de N (XAS) Etudier l’évolution structurale à l’échelle locale en 1ère oxydation et en cours de fonctionnement (RMN 7Li, XAS) Optimisation du cyclage dans le cas du Ni (520 mAh.g-1 pour Li1,80Ni0,60N) Extension de cette étude systématique au système Li3-xFexN
Merci pour votre attention…
Remerciements
Monsieur le président du jury
Messieurs H. Groult et T. Brousse
Madame L. Monconduit, Messieurs N. Baffier, P. Willmann et A. Mickalowicz
CNES de Toulouse
Monsieur J.-Y. Nedelec
Messieurs J.-P. Pereira-Ramos et S. Bach
A tous les membres de l’équipe, du LECSO et du LCMTR
A mes proches
A tous les volleyeurs de l’institut
Madame A. Allavena-Valette (MEB)