1
Segédanyag a “Koordinációs kémia” előadáshoz (Tóth Imre)
Szerkezetmeghatározás - hogyan és miért
Képesítő fordítás
Készítette: Bene Judit
V. éves vegyész - angol-magyar szakfordító
Forrásmű: E.A.V. Ebsworth, David W.H. Rankin, Stephen Cradock:
Structural Methods in Inorganic Chemistry Blackwell, Oxford, 1994
Debrecen, 1996
2
1.1. Általános bevezetés - szerkezettel kapcsolatos kérdések
1954-ben egy fiatal, kutatással foglalkozó hallgató a fehér foszfor és a jódszilán közötti reakciót kezdte el
tanulmányozni. A reakció nagyon bonyolult volt, és csak egy kevés, sok komponensből álló illékony
termék keletkezett. Az egyik komponens egy akkor már ismert vegyület volt, melyet analízissel és a
molekulasúly ismeretében SiH3PI2-ként azonosított. A maradékot fáradságos munkával számos
különböző inhomogén frakcióra választotta szét, minden egyes frakciónak megmérte a gőznyomását és a
sűrűségét, de sokkal többet nem tehetett. Homogén termékek előállítására irányuló erőfeszítései kudarcba
fulladtak, s három hónapi eredménytelen munka után kidobta a szilárd maradékot (mely úgy robbant fel,
mint egy olajkút, ami levegővel kerül érintkezésbe) és más témával kezdett el foglalkozni.
Azonban ha kutatását napjainkban kezdte volna el, akkor a történetnek nem lett volna itt vége. A
manapság széles körben elérhető fizikai módszereket használva nagyon sokat megtudhatott volna arról,
amit előállított. Történetesen a szilil-foszfor tartalmú vegyületek IR vagy NMR spektroszkópiásan
nagyon jól tanulmányozhatók. Könnyű lenne azt megállapítani, hogy a valószínű termékek [SiH3PI2,
(SiH3)2PI, (SiH3)3P] keletkeztek-e vagy sem. A tömegspektrometria további értékes bizonyítékkal
szolgálna és sok, a tiszta vegyületek elválasztására pazarolt időt lehetne megtakarítani a frakciók
spektrumainak vizsgálatával; könnyű gyorsan megállapítani azt, hogy az összetétel megváltozott-e
anélkül, hogy ismernénk az egyes komponenseket. Bárki aki olyan cikkeket olvas, mint pl. Werner
remek áttekintő közleményét [1], mely a Liebig's Annalen der Chemie című folyóiratban jelent meg
1910-ben, bizonyosan csodálattal tekint arra, hogy milyen eredményeket értek el az analízis, a
krioszkópia, és a vezetőképesség klasszikus módszereit használva, valamint a kémiai analógia és a
lángelme intuícióira hagyatkozva; manapság nem kell éles elméjűnek lennünk ahhoz, hogy
megállapítsuk, mit állítottunk elő, mert számos olyan módszer áll rendelkezésünkre, amely megadja az
összetételt, a jelenlévő csoportokat, a molekula geometriáját, az elektronok energiaszintjeit, az
elektroneloszlást és emellett még sok mást. A modern szervetlen kémikusnak képzése során tanulnia kell
ezekről a módszerekről, s ez a könyv segítséget szeretne nyújtani számukra, hogy megszerezzék a
szükséges gyakorlatot és megértsék az alapelveket. Ezeket aztán saját intuícióikkal együtt felhasználva
megbirkózhatnak olyan rendszerekkel, melyek sokkal bonyolultabbak mint az, amit fentebb leírtunk.
Ez a bevezető fejezet felvázolja a helyszínt, és néhány olyan általános kérdést tárgyal meg,
melyek a következő fejezetekkel szoros összefüggésben vannak. A következő nyolc fejezet mindegyike
az egyes módszerekkel vagy egymással összefüggő eljárások csoporjaival foglalkozik. Amikor egy
meghatározott módszerrel dolgozunk nem feltétlenül szükséges részleteiben ismerni a készülék
működését, bár az ilyen irányú ismereteink segítenek abban, hogy a legjobb vagy a leghasznosabb
adatokat gyűjtsük össze. Hasonlóképpen lehetőség van arra, hogy (különösen modern adatfeldolgozó
módszereket használva) a kísérleti adatokat hasznos szerkezeti információvá alakítsuk át anélkül, hogy
részletesen ismernénk a módszer elméleti alapjait. Az viszont egy vegyész számára létfontosságú, hogy a
3
kapott szerkezeti információkat értelmezni tudja. Ezért ebben a könyvben az ilyen értelmezésekre
helyezzük a fő hangsúlyt. Amennyire csak lehetséges spektrumokat vagy más kísérleti információkat
mutatunk be állításaink szemléltetése céljából. Természetesen megmagyarázzuk az egyes mérési
módszerek fizikai alapelveit, de megpróbáltunk nem belemélyedni az elméleti részletekbe; megadjuk
azokat a forrásmunkákat, ahol az érdeklődők formálisabb és szigorúbb tárgyalásmódot találhatnak.
Nagyon sok olyan könyv van, amely valamilyen mélységben a szerkezeti módszerek elméletével
foglalkozik; azért, hogy ennek a könyvnek a terjedelmét elfogadható méretek között tartsuk csak a
módszerek azon részleteire koncentrálunk, melyekkel egy gyakorló szervetlen kémikus a legtöbbet
találkozik - azokra, amelyek elsődlegesen a spektroszkópiai és szerkezeti adatok értelmezésére
vonatkoznak. A szimmetria és a csoportelmélet egyszerű felhasználásának alapelvei, amelyeket a
spektrumok elemzése során alkalmazunk a Függelékben vázlatszerűen megtalálhatók.
Az utolsó fejezet eltér a 2.-9. fejezetektől, melyek a mérési módszerekkel foglalkoznak.
Vegyületek vagy rokon vegyületek csoportjai szerint épül fel és részletesen magyarázza azt, hogy az
összes alkalmas fizikai eljárás felhasználásával mit tudtunk meg mintegy 20 szervetlen rendszer
szerkezetéről. Ez arra támaszkodik, amit a 2.-9. fejezetben már levezettünk és elmagyaráztunk, mégpedig
inkább annak a vegyésznek a szempontjából, akinek van egy vegyülete és a lehető legtöbbet meg akar
tudni róla, és kevésbé annak a szempontjából, akinek van egy drága készüléke és annak alkalmazását
keresi.
A szervetlen kémikusban számos kérdés fogalmazódik meg a különböző típusú rendszerekkel
kapcsolatban, és lehetetlen egyszerűen elmagyarázni, hogy hogyan próbálunk meg az összes kérdésre
választ keresni. Elhatároztuk, hogy a felületekkel vagy heterogén rendszerekkel kapcsolatos kérdéseket
nem tárgyaljuk, könyvünk azon vegyészeknek készült, akiknek jól meghatározott vegyületekkel kell
foglalkozniuk, bár sok minden amit leírunk hasznos lehet szilárd fázisú anyagokkal foglalkozó
természettudósok számára is. A szerkezetmeghatározás alapelvei ugyancsak alkalmazhatók szerves
vegyületekre is, bár esetleg más mérési módszereket tart fontosnak egy szerves kémikus és megint
másokat egy szervetlen kémikus.
Az 1954-ben kutatással foglalkozó fiatal hallgató most ezen könyv szerzőinek egyike és még
mindig érdeklődik a sziliciumkémia iránt. Elkerülhetetlenül a saját tapasztalatunkra támaszkodva
választottuk ki a példákat, amelyeken keresztül bemutatjuk a szerkezeti módszerek alkalmazását, de
reméljük, hogy akik ezt a könyvet forgatják a szóban forgó módszerek használata során nyert értékes
kémiai információk alapelveit megértik, s látni fogják, hogy hogyan alkalmazzák saját problémáik
megoldására.
1.2. A szerkezettel kapcsolatos kérdések megválaszolása
4
A kémiai reakció termékeinek azonosítása és jellemzése egy hosszú és nehézkes folyamat lehet, mely
magába foglalja az elválasztási és felismerési módszerek párhuzamos használatát. Ez a könyv nem
elválasztási módszerekkel foglalkozik, de az itt leírt fizikai eljárások között vannak olyan a felismeréshez
szükséges módszerek, melyek helyesen használva lerövidíthetik és célirányosabbá tehetik a termékek
elválasztását és tisztítását. A kérdések, melyekre válaszolni próbálunk, az általunk vizsgálandó
rendszertől, valamint az elválasztás és elkülönítés előrehaladásától függnek. Ha olyan reakciókkal
foglalkozunk, melyek során korábban még soha elő nem állított termékek keletkeznek, akkor a
következő nyolc kérdés figyelembe vételével haladhatunk az egyre finomabb részletek felé:
a. Tartalmaz-e az anyagunk olyan ismert vegyületet, amit azonosítani tudunk?
b. Tiszta-e az anyagunk?
c. Milyen funkciós csoportokat tartalmaz?
d. Mi az összetétele és a molekulasúlya (ha ez értelmezhető)?
e. Hogyan kapcsolódnak a funkciós csoportok egymáshoz - milyen a kapcsolódási sorrend?
f. Milyen a molekuláris szimmetria?
g. Mekkorák a kötéstávolságok (vagy a magok közötti távolságok) és a kötésszögek?
h. Mit mondhatunk a kérdéses anyag elektronszerkezetéről?
Az első négy kérdésre válaszolva keverékekről kapunk információt; az utolsó néhány kérdés csak egyedi
vegyületekre vonatkozik. Azoknak a módszereknek a megválasztása amelyek használatával
megpróbálunk néhány vagy az összes kérdésre válaszolni azon anyagféleségtől függnek, amivel
dolgozunk. Az 1.1. táblázatban az előbbi kérdésekből néhányat kapcsolatba hoztunk azon módszerekkel,
melyeket másutt tárgyalunk. A táblázat értékeli az egyes eljárások
5
1.1. táblázat Néhány fizikai módszer felhasználása szerkezetmeghatározásra
Minta halmazállapota A keresett információ
Gáz
Folyadék vagy oldat
Szilárd
Ujjlenyomata IR IR, R IR, R *Mikrohullám NMR Röntgendiffrakció por-
módszerrel Tömegspektrometria Tömegspektrometriab Tömegspektrometriab UV/látható UV/látható UV/látható *UPS
Jelenlévő csoportok IR IR, R IR, R Tömegspektrometria Tömegspektrometriab Tömegspektrometriab NMR NMR *NMR
*Mössbauer spektroszkópia
Molekuláris szimmetria
IRc IR, R IR, R
*Mikrohullám NMR *NMR **ED **NQR Egykristály
röntgendiffrakció
Kötéshosszak és kötésszögek
IR, Rd ***EXAFS Egykristály röntgendiffrakció
*Mikrohullám LCNMR ***Neutrondiffrakció **ED
Elektronszerkezete UV/látható UV/látható UV/látható *UPS ESR *UPS ESR *XPS *XPS *Mössbauer **NQR Egykristály röntgen- és
neutrondiffrakció
Ez a táblázat nem sorolja fel az összes módszert, de azok használatát bemutatja, amelyeket ebben a könyvben részletesen megtárgyalunk. Az 1.6.-os részben megtalálhatók az egyes rövidítések jelentései.
Kulcs: A dőlt betűs módszernek az adott esetben korlátozott a jelentősége; ha nincs csillag, a készülék a legtöbb laborban elérhető; * a készülék néhány laborban hozzáférhető; ** a készülék csak nagyon kevés laborban található meg; *** nagyon drága, speciális műszerre van szükség a Majdnem minden spektroszkópiai módszer alkalmazható ismert részecskék felismerésére; ez a táblázat csak néhány fontos alkalmazást sorol fel. b A minta lehet kondenzált fázisú, de a keletkező ionokat mindig gázfázisban vizsgáljuk. c A kis molekulák sávalakjai jellemzőek lehetnek. d Rezgési-forgási szerkezetet használ. e Az elektronszerkezetre következtethetünk számos spektroszkópiai módszerből, mint pl. kémiai eltolódásból (NMR), erőállandóból és sávintenzitásból (IR/R) és kötéshosszakból (mikrohullám). Ez a lista csak megemlíti azokat a módszereket, amelyek közvetlen információt adnak az elektronok energiaszintjeiről vagy a töltéssűrűségről.
6
fontosságát az egyes kérdésekre adandó válaszok szempontjából és bemutatja azt is, hogy a szükséges
műszer széleskörben elérhető-e.
A legtöbb spektroszkópiai módszer alkalmas egyes vegyületek ujjlenyomatának megadására.
Például bonyolult szerves molekuláknak olyan IR spektrumuk van, melyeket nem lehet részletesen
kielemezni, azonban igen hasznosak az egyes csúcsok azonosítása nélkül is, mint ujjlenyomatok. Por
alakban röntgendiffrakcióval analizálható bizonyos szilárd fázisú anyag, melyek jól meghatározott és
jellemző vonalszerkezetet adnak, és ezen vonalszerkezetek esetleg felhasználhatók bármilyen részletes
elemzés nélkül anyagok azonosítására. Magas hőmérsékleten gázfázisban előállított kis molekulák
jellegzetes ultraibolya-fotoelektronspektroszkópiás sávszerkezetet adhatnak és speciálisan azonosíthatók
bonyolult keverékekben. Ásványok 57Fe Mössbauer spektrumainak jellegzetes mágneses felhasadási
képei lehetnek, melyek elemzés nélkül használhatók ismert részecskék azonosítására. A bonyolult
spektrumokat valóban nehéz részletesen kielemezni, de ezek gyakran sokkal hasznosabbak a közvetlen
azonosításra használható egyszerű spektrumoknál. Hasonló módon gyakran lehetséges a
szennyeződésekből származó sávok gyengülésének követése, mint a tisztítási folyamat felbecsülhetetlen
fokmérője. Itt azonban óvatosnak kell lennünk. A szennyeződések nem szükségszerűen adnak a
tisztítandó főtermékétől elkülöníthető infravörös sávokat vagy NMR csúcsokat. Ha biztosak vagyunk
abban, hogy egy speciális módszert használva detektálni tudjuk azokat a szennyeződéseket, melyeket
megpróbálunk eltávolítani, akkor semmi probléma nincs; de nem létezik olyan spektroszkópiai módszer
mely általánosan használható tisztaságvizsgálatra. Például a 31P-NMR spektroszkópia nem fogja azt
kimutatni, hogy egy P(OMe)3 minta 90% MeOH-t tartalmaz. A legtöbb amit tehetünk az, hogy egynél
több módszert használunk és meggyőződünk arról, hogy egyik spektrum sem tartalmaz a főtermékétől
eltérő sávokat.
Amikor többet szeretnénk megtudni a molekula összetételéről, a jelenlévő funkciós csoportokról,
a molekulasúlyról és a molekula geometriájáról, a használható módszerek a minta halmazállapotától és a
típusától függnek. Az elemanalízis fontos, de ez már kívül esik a könyv témáján. Megbízható módszerek
vannak majdnem minden elem mennyiségi meghatározására és az eredmény megbízhatóbb és pontosabb,
mint 30 évvel ezelőtt volt. Normális körülmények között az ilyenfajta munkákat speciális
laboratóriumokban végzik el égetésen vagy hidrolízisen alapuló módszereket használva, melyeket
tömegmérés, titrálás vagy valamilyen fizikai módszer, mint pl. atomabszorpciós spektroszkópia követ. A
modern kémiában viszonylag kevés szervetlen vegyületet jellemeznek teljes elemanalízissel és nem lenne
bölcs dolog kizárólag szén és hidrogén analízissel jellemezni egy új vegyületet. Úgy tűnik, mintha a
természetnek lenne egy olyan bosszantó tulajdonsága, hogy a termékéhez hasonló C és H tartalmú
szennyeződéseket produkál. Továbbá az elemzés majdnem mindig destruktív és előfordul, hogy
költséges is.
Egy illékony vegyület molekulatömegének meghatározására használhatjuk a
tömegspektrometriát úgy ahogy a régi Dumas módszert ismert térfogatú gőz tömegének közvetlen
7
mérésére. A modern ionizációs módszerekkel gyakorlatilag az összes vegyület tömegspektrumát
megkaphatjuk, akár hagyományos értelemben illékony akár nem, úgy, hogy az ionizációs feszültséget
megfelelő értékre állítjuk. Így gyakran lehetőség nyílik a molekulaion azonosítására és a molekulasúly
meghatározására. A jelenlévő vegyületnek nem szükséges még csak tisztának sem lennie: a
tömegspektrometria megadja az egyedi vegyületek molekulasúlyát szükség esetén nagy pontossággal.
Ezzel ellentétben a gőzsűrűségmérés egy, a teljes mintára jellemző átlagos molekulasúlyt ad meg. A
molekulasúlyt oldatban a kolligatív tulajdonságok, főképpen az ozmózisnyomás mérésével lehet
meghatározni. Ezek nem egészen pontosak, de segíthetnek azt eldönteni, hogy a vegyület oldatban
asszociált vagy disszociált formában van-e, különösen akkor, ha számos különböző oldószert
használunk.
A rezgési spektroszkópia segítségével rendszerint jó képet kaphatunk a jelenlévő funkciós
csoportokról. A szerves funkciós csoportokra megrajzolható korrelációs görbék kiterjeszthetők
fémorganikus rendszerekre és hasonló korrelációk léteznek tisztán szervetlen vegyületek esetén is. Ahol
a vegyület csak nehéz atomokat tartalmaz lehetséges, hogy az alacsony frekvenciájú rezgésekre kell
támaszkodnunk. Ekkor azt találhatjuk, hogy a sávok néha gyengék és a frekvenciagörbe kevéssé
meghatározott, de számos háttérinformáció hozzáférhető és majdnem mindig megtudhatunk valami
hasznosat. Ha a vegyület megfelelő magokat tartalmaz, sokat tudhatunk meg az NMR spektrumokból
vagy esetleg (ha a molekula párosítatlan elektronokat tartalmaz) az ESR spektrumokból. Ezen
módszereket használva meghatározhatjuk még a csoportok közötti sztereokémiai kapcsolatokat is.
Ha a kötéshosszakat és a kötésszögeket pontosan akarjuk megmérni, korlátozottabb számú
módszert választhatunk. Nagyon sok egyszerű molekula geometriája nagyon pontosan meghatározható
gázfázisban mikrohullámú spektroszkópiával vagy elektrondiffrakcióval, de az alacsony szimmetriájú
bonyolult molekulákat nem lehet ezekkel a módszerekkel tanulmányozni. Továbbá rendszerint
ismernünk kell azt, amit vizsgálunk mielőtt még meghatároznánk a szerkezetét. Ha egy anyag
egykristály-röntgendiffrakcióval vizsgálható, akkor az előbbi kikötések nem érvényesek: meg lehet
határozni nagyon bonyolult szerkezeteket és nem kell mindig tudnunk, hogy mit vizsgálunk mielőtt a
molekula pontos geometriáját meghatároznánk. Bizonyos esetekben a krisztallográfia segítségével
egyszerre tudunk válaszolni a konnektivitással (vagyis, hogy egy adott atomhoz milyen más atomok
kapcsolódnak), szimmetriával és a geometriával kapcsolatos kérdésekre. Ilyen esetekben a legnagyobb
bizonytalanság az, hogy a vizsgált kristály vajon jellemző-e az egész mintára vagy sem. Nagyon sok
olyan példa ismeretes, ahol a nagy nehezen előállított egykristályról kiderült, hogy az a vizsgált vegyület
bomlás-, oxidációs vagy hidrolízis terméke, vagy egy kis mennyiségben jelenlévő szennyezés.
De amikor elkezdjük részletesen vizsgálni az eddig említett módszerekkel kapott információkat,
azt találjuk, hogy a legtöbbjük korlátozott érvényű. Úgy tűnik, hogy a röntgenkrisztallográfia válaszolni
tud az összes kérdésünkre, de csak egy nagyon különleges helyzetben lévő részecskék esetén.
Befagyasztott pillanatfelvételt ad egy molekula vagy egy ion olyan formájáról, amely a szomszédok által
8
kifejtett nyomás mellett alakul ki. Szilárd fázisban számos molekula az oldatban vagy gázfázisban
létezőtől eltérő konformációt, sőt esetenként teljesen eltérő szerkezetet vesz fel. A mikrohullámú
spektroszkópia a molekulák forgásáról ad információt a rezgési állapotoknak a kísérlet hőmérsékletén
megfigyelhető benépesítettségétől függetlenül: minden állapotra különálló vonalsorozatot látunk. Az
elektrondiffrakció a molekulában lévő atompárok közötti távolságról mond valamit, de ezek a távolságok
az összes benépesített állapotra nézve kiátlagolt értékek. Míg ezek a távolságok elvben elvezetnek a
teljes szerkezethez, a rezgések nyilvánvalóan befolyásolják őket, és így a molekula rezgéseiről is
szükséges tudnunk valamit még mielőtt megbízhatóan értelmezhetnénk az elekrondiffrakciós kísérletből
származó radiális eloszlási görbét. A mikrohullámú spektroszkópiára és az elektrondiffrakcióra egyaránt
hatással vannak a molekuláris rezgések, de eltérő módon. A magok közötti távolságok amelyeket ezekből
vagy más módszerekből kapunk nem pontosan ugyanazokat a fizikai paramétereket reprezentálják és az
eltérő típusú számítások egy kissé eltérő fizikai jelentőségű értékekhez vezetnek. A távolságok ezen
definíciói közötti kapcsolatot mutatja gázfázisban vagy oldatban lévő molekulák esetén az 1.1. ábra. A
különbségek rámutatnak arra, hogy a molekulák időben nem olyan állandóak és merevek, mint a legtöbb
molekulamodell. Képzelhetjük ilyeneknek is, de ha ezt tesszük hibázunk, ugyanis a molekulák dinamikus
rendszerek: csavarodnak, fordulnak, rezegnek, forognak, esetleg más molekulákkal elektronokat,
egyedülálló atomokat vagy akár atomcsoportokat cserélnek, és egyetlen molekulán belül a csoportok
partnereket cserélhetnek. Ha az egyes molekulák szerkezetét meg akarjuk érteni, akkor annyi módszerrel
kell azt megvizsgálnunk, amennyivel csak tudjuk.
9
1.1. ábra
Gáz vagy oldatfázisban lévő molekulák atomjai közötti távolságainak különböző definíciói közötti kapcsolatok. Ezen távolságok közvetlenül mérhetők diffrakcióval illetve a rotációs (B) vagy a dipoláris csatolási állandókból (D) számíthatók. A korrekciós tagok a rezgési tulajdonságoktól függnek és számításukhoz ismernünk kell a harmonikus és/vagy az anharmonikus erőteret. A távolságokat a következőképpen definiáljuk:
re Egyensúlyi szerkezeti távolság Geometria által meghatározott
rα Az atomok átlagos helyzete közötti távolság a kísérlet hőmérsékletén
Geometria által meghatározott
rα0 Az atomok átlagos helyzete közötti távolság
abszolút nulla fokon Geometria által meghatározott
rg Atomok közötti átlagos távolság, < r > Geometriától független
ra Az elektrondiffrakciós kísérletből származó látszólagos távolság, < 1/r >-1
Geometriától független
r0 Az alapállapotú forgási állandókból (B0) számolt távolság
Minden mástól független, csupán az izotópoktól függ
rs A két szóban forgó atom izotópcseréjéből illetve többszörös izotópcserével elért szerkezetből kapott távolság
Geometria által meghatározott, de a távolság pontos fizikai értelmét nem lehet egyszerűen kifejezni
rc,rm Olyan távolságok, amelyeket többszörös izotóphelyettesítéssel nyert szerkezetre végzett számításból kapunk úgy, hogy figyelembe vesszük az izotóphelyettesítés hatását a geometriai paraméterekre
Geometria által meghatározott rc közel van re értékéhez
rz Bz-ből (a molekula harmonikus rezgéseivel korrigált B0-ból) számolt távolság
Azonos rα0-lal; az eltérő név az eltérő kísérleti
eredetre utal
Forgási spektroszkópia
Folyadékkristály NMR spektroszkópia
Elektron- diffrakció
Kvantummechanikai számítások
Bv
B1
B0
rs
r0
Bz rz ≡ rα0
rm rc
rα rg ra
rg0
Dα D
Be re
A kísérlet közvetlen eredménye Korrekció nélkül végzett
számítás Korrekciós tagot is figyelembe
vevő számítás A számolás magába foglalja a
különböző izotópokra kapott adatok összekapcsolását
10
rav Olyan távolságoknak adtunk ilyen nevet, melyek elektrondiffrakciós adatokon és forgási állandókon egyaránt alapszanak
Azonos rα0 és rz jelentésével
11
Az összes távolság a magok helyzetére vonatkozik, melyeket elektrondiffrakcióból, folyadékkristály NMR adatokból és forgási állandókból kapunk. A neutrondiffrakciós kísérlet is a magok helyzetét adja meg, ugyanakkor a röntgendiffrakció valójában a magok körüli elektroneloszlás centrumainak helyzetét állapítja meg. Ezen helyzetek közötti távolságok ekkor már azonos típusúak az elektrondiffrakcióból származó rα távolsággal. Az rg-vel azonos típusú távolságok gyakran származtathatók a termikus mozgásra (rezgésre) alkalmazott korrekcióval; ezek a geometriától függetlenek.
Az "egyensúlyi forgási állandót", Be-t megkaphatjuk a B0 forgási állandóból vagy néhány más v rezgési állapotra vonatkozó Bv forgási állandókból extrapolálva; ekkor az re szerkezet néhány esetben kiszámítható.
A kvantummechanikai számítások általában az egyensúlyi szerkezetet, re-t adják meg.
További információért lásd: A.G. Robiette: Molecular Structure by Diffraction Methods, Vol.1, 160. old. Specialist Periodical Reports, The Chemical Society, London (1973).
1.3. A könyv felépítése
A 2.-9. fejezetekben részletesen megtárgyalt fizikai módszerek kényelmesen osztályozhatók a
végbemenő fizikai folyamatok típusai alapján. Eszerint megkülönböztetünk ionizáción, sugárzás
emisszióján vagy abszorpcióján (mely jelenthet ionizációt is) illetve diffrakción alapuló módszereket.
Nagyon nagy számú spektroszkópiai módszer a sugárzás abszorpcióján vagy emisszióján alapul. Ebben a
könyvben a következőket tárgyaljuk részletesen: elektronspektroszkópia (magába foglalja az
ultraibolya-és a röntgen-fotoelektronspektroszkópiát), rezgési, forgási, ESR, NMR, NQR és Mössbauer
spektroszkópia. Más módszerekre csupán utalunk, és még néhányat említünk az 1.6. alfejezetben, ahol
egy tömör eligazítás található, amely elkalauzol a szerkezeti módszerek megjelölésére használt számos
összetéveszthető szinonima és mozaikszó között. Az energiaspektrum (lásd 1.2. ábra) az atomi és
molekuláris energiák hatalmas tartományát öleli fel és maguk az alkalmazott módszerek is ugyanilyen
széles körben változnak. Minden spektroszkópiai módszer a megfelelő kiválasztási szabályokon alapszik;
ezeket megadjuk a megfelelő fejezetekben, de nem vezetjük le.
A 2. fejezetet a magmágneses rezonancia spektroszkópiával (NMR) kezdjük, melyben az
átmenetek nagyon kis energiájúak és amely kb. 1960 óta tett szert nagy fontosságra a szervetlen
kémikusok körében. Igen részletes információt adhat a molekulákban vagy ionokban jelenlévő
csoportokról, ha azok megfelelő magokat tartalmaznak, és lehetővé teszi olyan folyamatok sebességének
megismerését is, amelyek szobahőmérsékleten gyorsak és egyébként nehezen tanulmányozhatók. Az
elektronspin rezonancia spektroszkópia (ESR) részletes képet adhat párosítatlan elektronokat tartalmazó
rendszerek energiaszintjeiről, de semmit sem mond olyan anyagokról, melyekben az összes elektron
párosított. Ugyanakkor bepillantást adhat a szabad gyökök elektronszerkezetébe, melyeknek a mi,
elektronszerkezetről alkotott fogalmaink szerint nincs megfelelője a diamágneses részecskék körében.
Ezt a 3. fejezetben a magkvadrupol rezonancia spektroszkópiával (NQR) együtt tárgyaljuk. Az NQR
csak olyan vegyületek vizsgálatára alkalmas, melyek kvadrupólus magokat tartalmaznak, néhány esetben
12
még ilyenkor is csak kevéssé értékes. Ugyanakkor fontos alkalmazást nyer szilárd anyagokban lévő nem
ekvivalens helyek azonosításánál és halogén- vagy nitrogéntartalmú vegyületek elektronszerkezetének
feltárásánál.
A forgási spektroszkópiát, amelyből főleg gázfázisban lévő egyszerű molekulák kötéshosszait és
kötésszögeit állapíthatjuk meg, a 4. fejezetben mutatjuk be. A rezgési spektroszkópia, melyet az 5.
fejezetben tárgyalunk, megközelíthető az infravörös vagy a Raman módszeren keresztül. Az ezekből
kapott információk habár különbözőek, egymást kiegészítik. Információt szerezhetünk a molekuláris
szimmetriáról és abban az esetben, ha külön tudjuk választani és meg tudjuk magyarázni a rezgési-
forgási szerkezetet, akkor kötéshosszakat és kötésszögeket vezethetünk le. Ugyancsak megtudhatunk
valamit a kötések nyújtással és hajlítással szembeni ellenállásáról (a molekuláris erőtérről) az észlelt
spektrumokon alapuló számítások segítségével. Ráadásul az olyan módszerek, mint pl. a rezonancia-
Raman-spektroszkópia felhasználhatók bonyolult Raman spektrumok egyes részeinek kiragadására és
egyes rezgések magas felhangjainak gerjesztésére. Ugyanakkor ezidáig a rezgési spektroszkópiát
leggyakrabban vegyületek vagy keverékek minőségi elemzésére használták infravörös spektrumaik
alapján.
Az elektronspektroszkópiát a 6. fejezetben tárgyaljuk. Ez a módszer a molekula energiaszintjei
közötti különbségekről ad információt és így segítséget nyújt a vegyületek elektronszerkezetének
megértéséhez; ezért közeli kapcsolatban van a kvantummechanikai számításokkal. Hasonlóan az
ultraibolya-fotoelektronspektroszkópia a molekulák elektronjainak az energiaszintjeiről ad információt:
megadja az ionizációs potenciálokat. Ez gázfázisban lévő kis molekulák tanulmányozása során a
leghasznosabb, ahol tiszta és egyszerű képet ad a pályák energiaszintjeiről és a molekulaion (melyet
előzőleg bizonyos molekuláris energiaszintről ionizáltunk) rezgéseiről is informál. Kevesebbet tudhatunk
meg a bonyolult molekulák UPS spektrumaiból, ahol az eredményeket gyakran nehéz vagy lehetetlen
értelmezni az elméleti alapú részletes számítások segítsége nélkül, de a legrosszabb esetben is
meghatározhatjuk a molekula legkisebb ionizációs energiáját és ez néha magában is nagyon fontos
sajátság lehet. A röntgen-fotoelektronspektroszkópia hasonló információt ad a molekulában lévő
atomtörzsek szintjeiről. A legtöbb ilyen vizsgálat szilárd anyagokkal történik, ahol a helyi töltések
hatásait nehéz figyelembe venni. Az eljárás azonban a minőségi és mennyiségi analízis szempontjából
értékesnek bizonyult. Használhatjuk O2--hoz hasonló részecskék fémfelületeken történő azonosítására
nemfém-oxidok, mint pl. NO abszorpciója után és segíthet azon oxidációs állapot jellemzésében,
amelyben egy meghatározott elem a mintában jelen van.
Spektrális tartomány
γ sugár Kemény
röntgens.
Lágy röntge
ns.
Vákuum UV
Közeli UV
Látható
kék vörös
KözeliIR
Közepes IR
TávoliIR
Szubmilli-
méter
Milli-méter
Mikro-hullám
Rádió-hullám
< 0,1Ĺ 5Ĺ 100Ĺ 2000Ĺ 0,7μm 2,5μm 25μm 1mm 10cm→⎤ λ10nm 200nm 400nm 700nm 2500n ⎦
13
> 109 2×107 106 5×104 2,5×1041,4×104 4000 400 10 0,1 ⎡(cm-1)
12×109 240×106
12×106 600×103
300×103
170×103
48×103 5×103 120 1,2 ⎢(Jmol-1)
120000 2400 120 6 3 1,7 0,5 0,05 0,001 0,00001
⎣(eV)
3×1019 6×1017 3×1016 1,5×101
5 7,5×101
4 4×1014 1,2×101
4 1,2×101
3 3×1011 3×109 ν(Hz)
1.2. ábra
Az elektromágneses sugárzás színképe a fontos spektroszkópiai módszerek és a sugárzás energiája, valamint hullámhossza közötti kapcsolatot mutatja be. Figyeljük meg, hogy az energiát gyakran cm-1, eV és Hz-ben adjuk meg, melyek közül-szigorúan véve-egyik sem energia egység.
A 7. fejezet a Mössbauer spekroszkópiával foglalkozik, mely csak szilárd anyagokra és csak
néhány nuklidra használható (ezek közül ez idáig az 57Fe és az 119Sn a legfontosabbak). Azért fontos,
mert jellemezhető vele az oxidációs állapot, koordináció és a helyi szimmetria, ugyanakkor egyes
vegyületek azonosítására is alkalmas. Információt ad az elektromos tér gradiensének és a mágneses
térnek a Mössbauer aktív magokra gyakorolt hatásáról is.
A diffrakciós módszereket a 8. fejezetben tárgyaljuk. Ezek abban különböznek a spektroszkópiai
módszerektől, hogy a beeső sugárzás vagy a beeső részecskék nem mennek keresztül semmilyen
energiaváltozáson. Ehelyett szóródás történik, és a módszerek az interferencia diagramok értelmezésén
keresztül megadják az atomok relatív helyzetét. Ebben a fejezetben megemlítjük a kiterjesztett
röntgenabszorpciós finomszerkezet spektroszkópiát (EXAFS) is. Ez nem egy diffrakciós módszer, de az
adatok értelmezése nagyon hasonlít a gázdiffrakciós vizsgálatok során használt eljáráshoz és a módszer
logikailag nem tartozik a többi fejezet egyikéhez sem.
A tömegspektrometria, amelyet a 9. fejezetben tárgyalunk, nagyon fontos módszer a szervetlen
kémikus számára már ismert vegyületek azonosítására a felismert fragmentációs szabályok alapján, és
lehetőséget ad arra is, hogy a molekuláris részecskéket pontos molekulatömegük segítségével
azonosítsunk. Nincs más olyan módszer, amellyel olyan pontosan meg tudnánk mérni a
molekulatömeget, hogy különbséget tehessünk mondjuk O2 és N2H4 között. A fragmentációs szabályok
XRF Elektron Forgási
Mössbauer XPS UPS Rezgési ESR NQR
NMR
SPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK
Magenergiák Kémiai energiák Molekuláris energiák
Spinenergiák
GED XRD
14
felhasználhatók ionizációs és kötési energiák származtatására és nagyon fontosak az ionokkal foglalkozó
fizikusok számára is. Arról is tájékoztatnak, hogy egy molekulában lévő atomok és csoportok hogyan
kapcsolódnak egymáshoz. Régebben a szervetlen kémikusok az elvárhatónál kevesebb hasznát vették a
tömegspektrometriának, mert sok szervetlen vegyületet nagyon nehéz elpárologtatni és ionizálni. Az
utóbbi években olyan új ionizációs módszereket fejlesztettek ki, amelyek nagyban csökkentik ezt a
hátrányt és nagyon valószínűnek tűnik az, hogy a tömegspektrometria egyre fontosabbá válik a
szervetlen kémikusok és a fémorganikus vegyületekkel foglalkozó kémikusok számára.
Nagyon sajnáljuk, hogy nem tudunk foglalkozni a kvantummechanikai számítások során
alkalmazható módszerekkel. A különböző szintű közelítésen alapuló számítások jelentősége és gyakorlati
értéke drámaian nő a számítástechnikai lehetőségek növekedésével és teljesítményével együtt. Az ilyen
számítások majdhogynem nélkülözhetetlenek a spektroszkópiai mérések értelmezésében és
megértésében. Egy önálló könyvre lenne szükség ahhoz, hogy elmagyarázzuk az alapelveket, előnyöket
és nehézségeket, az elérhető különböző módszerek felhasználhatóságát és korlátait; reméljük, hogy
valaki meg fogja írni ezt a könyvet.
1.4. Időskálák
A szervetlen vegyületek vizsgálatára használható különböző fizikai módszerek számos különböző
folyamaton alapulnak. A szerkezetekre utaló következtetéseink ezen folyamatokkal kapcsolatos
időskálákkal függnek össze és számunkra fontos, hogy ezzel tisztában legyünk, ha nem akarunk téves
következtetéseket levonni. Bármilyen típusú kísérletet illetően valójában négy különböző idő van, amit
figyelembe kell vennünk: a sugárzás energia kvantuma vagy a részecske és a molekulánk közötti
kölcsönhatás időtartama; a molekula bármely gerjesztett állapotának élettartama; az általunk vizsgált
részecskéknek az a minimális élettartama, mely lehetővé teszi, hogy mint jól elkülöníthető részecskét
lássuk; és a kísérlet teljes időtartama, amely idő alatt a részecskét megfigyeljük. Ez lehet néhány nap
vagy akár 10-12 s is. Mielőtt ezeket tovább fontolgatnánk vessünk egy pillantást a tipikus molekuláris
folyamatok időskáláira, s így ezeket kapcsolatba hozhatjuk a szerkezetvizsgáló módszerekhez tartozó
időskálákkal. A tipikus rezgési frekvenciák 1013-1014 Hz nagyságrendűek, míg a forgási frekvenciák 1010-
1012 Hz körül vannak. Az ammónia inverziójának sebessége kb. 1011 Hz szobahőmérsékleten, míg
ugyanez foszfin esetén 103 Hz. A metán inverziójának sebessége 10-15 Hz - így egy molekula átlagosan
100 millió évenként invertálódik! A PF5 pszeudorotációjának sebessége, amely során az axiális helyzetű
fluoratomok ekvatoriális helyzetbe kerülnek és fordítva, kb. 105 Hz szobahőmérsékleten, míg PCl5 esetén
ez 10-4 Hz.
Az az idő ameddig a sugárzás kölcsönhatásban lehet a molekulával lényegében az az idő, ami
ahhoz szükséges, hogy a fotonok a molekula vagy annak megfelelő része mellett elhaladjanak. A
részecskék, amiket a diffrakciós kísérletben használunk a fénysebességnél sokkal lassabban mozognak,
15
de az összes ilyen esetben a kölcsönhatás időtartama 10-16-10-19s. Ez sokkal rövidebb annál az időnél, ami
a molekuláris rezgésekhez, forgásokhoz vagy átrendeződésekhez szükséges, így minden egyes részecske
vagy foton a molekulát egy pillanatnyi szerkezetben és rögzített elektron-, rezgési és forgási állapotban
"látja".
Néhány spektroszkópiai eljárás során elektromágneses sugárzást használva ez a molekuláris
állapot megváltozik, habár olyan módszerek esetén, mint az NMR vagy az ESR a mag vagy az
elektronspin állapotban következik be a változás: a diffrakciós kísérletekben nincs ennek megfelelő
jelenség. Ezen folyamatokban van egy effektív élettartam, ami a magasabb, gerjesztett állapotnak az
alacsonyabb állapotba történő átalakulásával kapcsolatos. Ez az élettartam-amit relaxációs időnek
neveznek-általában rövid, ha az energia különbség nagy, és hosszabb, ha ez a különbség kicsi, bár ez a
kapcsolat nem ilyen egyszerű. Így az alacsony energiájú módszerekre, mint pl. az NMR, jellemző
relaxációs idők viszonylag hosszúak (gyakran jó néhány másodperc), addig a nagyobb energiájú
módszerekkel kapcsolatos relaxációs idők a fentieknek megfelelően rövidebbek. Az 1.2. táblázatban
néhány spektroszkópiai módszer átmenetére jellemző frekvencia található meg a tipikus relaxációs
időkkel együtt.
Amikor a relaxációs idő rövid, a bizonytalansági reláció fontossá válik, mert a gerjesztett állapot
τ élettartama és energiájának ΔE bizonytalansága a következő kapcsolatban állnak egymással: τ ΔE ≈ ћ.
A spektrumok az átmeneteket ábrázoló vonalakból állnak, és ha a bizonytalanság a magasabb állapotban
nagyobbá válik, akkor ezen vonalak kiszélesedhetnek, így a felbontás elvész és szélsőséges esetekben a
teljes spektrum egyetlen rendkívül széles púppá válhat. A ћ állandó nagyon kicsi, kb. 10-34 Js, de
oldatban lévő átmenetifém-komplexek elektronspektrumai esetén a relaxációs idők jellemzően 10-15 s
körül vannak, így ΔE 10-19 J/molekula vagy 60 kJ/mol nagyságrendű. Ez összemérhető a bekövetkező
átmenetek energiáival. A legtöbb ilyen elektronspektrum ezért néhány széles sávból áll és sok,
potenciálisan hasznos információ elvész.
Fontos azt felismerni, hogy a relaxációs idők egyrészt olyan tényezőktől függhetnek, amelyek
magának az atomnak vagy a molekulának a tulajdonságai, másrészt olyanoktól, amelyek a
környezetükkel vannak kapcsolatban. Így a gázok forgási spektrumaiban a vonalszélességek (melyek a
forgási relaxációs időkkel vannak kapcsolatban) a molekulák ütközései közötti idő középértékétől
függnek, ami pedig a gáz nyomásától függ. Folyadékokban az ütközések élettartama sokkal rövidebb és
így a forgási energia valójában nem kvantált. Másrészt, ha az ütközések valószínűségét lecsökkentjük
mint pl. egy molekulanyalábban, megnövelhetjük a relaxációs időt, csökkenthetjük a vonalszélességet és
így javul a felbontás. Természetesen a relaxációs idő csak egy minimális spektrális vonalszélességet
határoz meg, amelyet más kísérleti tényezők kiszélesíthetnek.
1.2. táblázat Néhány spektroszkópiai módszerrel kapcsolatos időskálák
Módszer Gerjesztett állapot Tipikus relaxációs Tipikus
16
energiája (Hz)
idő (másodperc)
vonalszélesség (Hz)
NMR (oldat) 108 10 10-1
ESR (oldat) 1010 10-5 105
Forgási spektroszkópia (gáz) 1011 10-4 104
Rezgési spektroszkópia (gáz) 1014 10-8 108
Elektron spektroszkópia (oldat) 1016 10-15 1015
Mössbauer spektroszkópia (szilárd) 1019 10-8 108
Láthatjuk az 1.2. táblázatból azt, hogy az NMR kísérletekben a relaxációs idők viszonylag
hosszúak, a tipikus nagyságrend 1-10 s közé esik, így a vonalszélesedés sokkal kisebb, mint a legtöbb,
másfajta spektrum esetén. Azonban még a vonalszélesség ezen értéke is problémát okozhat, mert az
energia tartomány, amit az NMR lefed, nagyon kicsi. Különösen igaz ez amikor a relaxációs idők sokkal
kisebbek mint egy másodperc, mint amilyenek kvadrupólus magok esetén előfordulhatnak. Ilyen
esetekben a vonalak olyan szélesek lehetnek, hogy már egyáltalán nem detektálhatóak.
A legtöbb spektroszkópiai kísérletben a gerjesztett állapot keletkezésével járó energiaabszorpciót
kísérjük figyelemmel. Néha, főleg a Fourier transzformációs NMR esetében a gerjesztett állapot
relaxációját észleljük. Mivel ez néhány másodpercnél is tovább tarthat, lehetőség van arra, hogy egy
molekulában a magok gerjesztődjenek, és a megfigyelés ideje alatt kémiai reakcióval átalakuljanak vagy
belső átrendeződés történjen. Ilyen esetben a kísérlet tájékoztathat minket a relatív cseresebességről vagy
a folyamat reakciósebességéről és a relaxációról. Ehhez hasonló, 1 Hz körüli sebességre más
módszerekkel meglehetősen nehéz információt nyerni. Az eljárást részleteiben a 2.15. alfejezetben
fogjuk leírni, az NMR telítésátviteli vizsgálatok kapcsán.
A harmadikféle idő, amit figyelembe kell vennünk a spektrum frekvencia skálájával kapcsolatos.
Ez az NMR spektrumok elemzésénél jut a legnagyobb szerephez. Tételezzük fel azt, hogy olyan
vegyületünk van, amely két kémiailag eltérő típusú metilcsoportot tartalmaz és ezek két, egymástól 100
Hz távolságra lévő proton-rezonanciajelet adnak. Ezután feltételezzük, hogy ezen metilcsoportok 100
Hz-nél sokkal nagyobb sebességgel helyet cserélnek. A spektrumunkban csak egy kiátlagolt jelet fogunk
észlelni két különálló jel helyett. Azaz ha az átrendeződések között a molekula élettartama sokkal
nagyobb, mint 0.01s két rezonanciajelet látunk, míg ha az élettartam sokkal kisebb, mint 0.01s akkor
csak egyet, a közbenső esetekben pedig kiszélesedett sávot láthatunk. Így az NMR 10-106 Hz sebességű
cserefolyamatok tanulmányozására használható. Ez a téma a 2.15. alfejezetben sokkal részletesebben
található meg.
Hasonló elgondolások alkalmazhatók másfajta spektroszkópiák esetén is. Az átmenetek energiái
azonban sokkal nagyobbak, mint amekkorák az NMR esetében; egy tipikus rezgési spektrum például
több száz vagy több ezer hullámszámot fedhet le és 1 cm-1 kb. 1010 Hz-nek felel meg. Ebben az esetben
még a legnagyobb elérhető felbontással, kb. 10-4 cm-1, csak 106 Hz-nél nagyobb cseresebességek
17
vizsgálhatók. Ezért viszonylag ritka az olyan, NMR-től eltérő módszer, amit cserefolyamatok
vizsgálatára használnak. A 10.10. alfejezetben egy meglehetősen szokatlan példát mutatunk be,
amelyben egy elektonátviteli folyamat alsó sebességi korlátját NMR kísérlettel, a felső határát pedig
Mössbauer spektroszkópiás kísérlettel adjuk meg.
Végül figyelembe kell vennünk a teljes időt ami alatt a kísérleti adatainkat gyűjtjük. Egy
diffrakciós kísérletben minden egyes elektront, neutront vagy röntgenfotont eltérít egy molekula vagy
kristály kb. 10-18 s alatt és így egy valójában lefagyott, pillanatnyi szerkezet látható. De a kísérlet sok
fotontól vagy részecskétől származó adatokat tartalmaz és a molekulát mindegyik a molekula rezgési
mozgásának különböző állapotában látja. Gázok esetén figyelembe kell venni a molekula forgásának
hatásait is. Így egyes kétatomos molekulákra például a középértéknél kisebb atomok közötti távolságot
fogunk kapni, másokra pedig nagyobbat. A radiális eloszlási görbe a távolságok egy széles Gauss görbe
szerinti eloszlását fogja mutatni. A távolság egy hátomatomos lineáris molekula, mint pl. az OCS, két
szélső atomja között megegyezik a kötéshosszak összegével amíg a molekula az átlagos, kiegyenesített
helyzetében van, de az összes többi esetben ez a távolság rövidebb lesz, amikor a molekula hajlító
rezgésen megy keresztül. Ez az eredete a gázfázisú elektrondiffrakcióban a zsugorodási effektusnak és a
krisztallográfiában fontos rezgési effektusnak (lásd 8. fejezet). Ezzel ellentétben, ha egy molekulát
mikrohullámú spektroszkópiával vizsgálnánk a relaxációs idő kb. 10-4 s lenne, mialatt a molekula sok
(109) rezgést végezne. A spektrum ezért a rezgési állapotokra jellemző átmenetekből állna, amely
lehetővé tenné számunkra az átlagos szerkezet meghatározását alapállapotban és talán gerjesztett
állapotokban is. Az alapállapot átlagos szerkezete természetesen valóban lineáris.
Az előbb leírt, rezgéseket kiátlagoló hatás törvényszerű, mert a diffrakciós kísérlet sokkal tovább
tart, mint maga a rezgés. Hasonlóan ha a kísérlet tovább tart, mint néhány kémiai reakció vagy
cserefolyamat, akkor csak a keverékre jellemző adatokra számíthatunk. Így ha egy A vegyület
izomerizálódik és A és B egyensúlyi keverékét hozza létre melynek élettartama egy perc, és egy órába
telik az infravörös spektrum felvétele, akkor mind az A-hoz, mind a B-hez tartozó csúcsokat egyidejűleg
látni fogjuk. De ha tiszta A-ból indulunk ki és egy másodperc alatt megkapjuk a spektrumot, akkor az A
anyagot fogjuk látni majdnem tisztán. Bizonyos körülmények között esetleg olyan részecskéket akarunk
vizsgálni, amelyek tényleg nagyon rövid ideig léteznek. Erre a célra is fejlesztettek már ki eljárást, pl. a
"flash fotolízist" (5.16 rész).
1.5. A modern technológia és a készülékek fejlődése
Az utóbbi évek technológiai fejlődése drámai hatással volt majdnem az összes, ebben a könyvben leírt
kísérleti módszerre. Az olcsó és megbízható számítógépek egyszerűbbé teszik az operátor életét, és
sokkal több bonyolult kísérlet végrehajtását teszi lehetővé. Valóban a modern kémiai laboratóriumok sok
rutin készülékének létfontosságú része a számítógép - úgy a Fourier transzformációs NMR mint az
18
infravörös spektrométer vagy akár a diffraktométer esetén. Nagy energiájú sugárforrások, mint pl. a lézer
(amely általánosan hozzáférhető), szinkrotronok és nagy fluxusú neutronforrások (melyek nemzeti vagy
nemzetközi berendezések) új kutatási területeket nyitottak meg. Hasonlóan a tömegspektrometria
alkalmazási területe nagymértékben bővült olyan nagy teljesítményű új módszerek kifejlesztésével,
melyekkel nem illékony anyagokból gázfázisú ionokat kaphatunk.
Ebben a könyvben elsősorban a kísérleti adatok értelmezésével foglalkozunk és sokkal kisebb
mértékben a műszerrel kapcsolatos tényezőkkel, amelyek gyorsan változnak a technológia fejlődésével.
Itt bemutatunk néhány, a technológiai fejlesztésekre vonatkozó általános megfigyelést és olyan
témaköröket tárgyalunk meg, amelyek a következő fejezetekben leírt eljárások közül számossal szoros
kapcsolatban lehetnek.
1.5.1. Források
Ahhoz, hogy egy egyszerű abszorpciós spektrumot kapjunk szükségünk van egy sugárforrásra, egy
mintára és egy detektorra. A forrás fajtája természetesen a szükséges spektrum típusától függ. Az NMR
kísérletekhez szükséges nagyon alacsony energiájú sugárzás egy tekercsből és egy rádiófrekvenciás
generátorból származik, míg olyan extrém nagy energiát, ami a Mössbauer kísérlethez szükséges,
radioaktív izotóp által kibocsátott γ-sugárzásból nyerhetünk. A közbenső energiájú sugárzást, melyet az
elektron-, rezgési és forgási spektroszkópia alkalmaz, különféle típusú "lámpák" bocsájtják ki.
Ezen kísérletekben nyilvánvalóan kívánatos egy intenzív forrás, mivel így a minta szükséges
mérete vagy a kísérlet végrehajtásához szükséges idő minimalizálható. Az is fontos, hogy a sugárzás
legyen annyira monokromatikus, amennyire csak lehetséges. Ha szélessávú forrást használunk ez
monokromatizáló eszközzel együtt elérhető vagy olyan keskenysávú forrással, amelynek a kimeneti
frekvenciája változtatható. Ha a forrás koherens is (azaz a kimeneti sugárzás fázisban van) vagy
polarizált, akkor ezen tulajdonságokat kihasználva speciális kísérleteket tudunk végrehajtani.
Manapság nagyon sokféle lézer van, amelyek által kibocsátott sugárzás energiája a távoli
infravörös tartománytól az infravörös és a látható tartományon keresztül az ultraibolya tartományig
nyúlik, de a mikrohullámú és a röntgensugárzást, mint végleteket nem foglalja magába. Ezen lézerekkel
előállított sugárzás általában intenzív, monokromatikus, koherens, polarizált és irányított. A teljes
teljesítmény-kimenet rendkívüli módon változik az egyik típusú lézertől a másikig, de egy adott
energiájú (nagyon keskeny vonalszélességű) nagy fotonfluxus eljuttatása egy adott helyre mindig
lehetséges. Annak valószínűsége, hogy egy molekula abszorbeál egy fotont megfelelően nagy, két
kvantum abszorbeálásának a valószínűsége pedig a fluxus négyzetével arányosan növekszik. Így a
lézerek, melyek bármelyik spektroszkópiában értékesek lehetnek lehetővé tették a kétkvantumos
módszerek kifejlesztését. Itt szó lehet két azonos kvantumról, vagy két lézert használva két különböző
kvantumról. Ez olyan kísérletekben fordul elő, ahol a forrás koherenciája hasznosítható.
19
Néhány lézer kimeneti frekvenciája hangolható és ezek a szokásos módon használhatók
spektrum felvételére. Ezt használja ki a lézerdióda, mellyel nagyon nagy felbontású infravörös
spektrumhoz juthatunk. A felbontás nagyszerű (10-4 cm-1), de a hangolás tartománya nagyon korlátozott
egy-egy dióda esetén, így széles tartományt átfogó spektrumokat csak több diódát használva kaphatunk.
Más esetekben a lézer csak egyetlen, meghatározott frekvenciát állít elő és ez nyilvánvalóan korlátozza
az alkalmazási területet. De az ilyen lézerek mégis értékesek. A Raman spektroszkópiában például
mindössze egy intenzív monokromatikus forrásra van szükség, melynek az energiája valahol a látható
vagy ultraibolya tartományba esik. Színes minták esetén a forrás frekvenciájának a spektrum abszorpciós
sávjain kívülre kell esnie; rezonancia-Raman-spektroszkópiában olyan frekvenciára van szükség, amely a
vizsgált részecskék abszorpciós sávján belülre esik. Ebben az esetben számos lézer frekvenciára van
szükség ahhoz, hogy az összes lehetőséget lefedjük, de a pontos frekvencia ismét lényegtelen.
Egy másik különbség a lézerek között az, hogy egyesek folyamatos kimenetet produkálnak, míg
mások impulzusokat bocsátanak ki. Mindkét fajtának vannak előnyei bizonyos kísérletek esetén. A
folyamatos kimenet például a Raman spektroszkópiában hasznos, az impulzus lézerek pedig olyan
kísérletekben használhatók, melyekben rövid élettartamú részecskék szerepelnek. A sugárzás rövid
impulzusával nemstabil kémiai részecskéket vagy nemstabil gerjesztett állapotot lehet előállítani és
annak a besugárzást követő viselkedését lehet tanulmányozni. A részecskék megfigyeléséhez szükség
lehet egy másik lézerre is. Így megkaphatjuk a gerjesztett állapot elektronszerkezetét a spektrum látható
vagy ultraibolya tartományában működő lézert használva, majd egy infravörös lézer segítségével
megvizsgálhatjuk a gerjesztett állapot rezgési spektrumát.
Egy másik növekvő fontosságú sugárforrás az elektrontároló gyűrű, amely lényegében egy
nagyon nagy és rendkívül drága "villanykörte", mely szinkrotron sugárzást állít elő. Ez egy légtelenített
gyűrűből áll, melynek az átmérője néhány 10 méter is lehet, amibe gyorsítóból származó nagy energiájú
elektronimpulzusokat vezetnek be. Az elektronokat egy mágnessorozat eltéríti így a gyűrűben körbe-
körbe mozognak és mivel folyamatosan gyorsulnak, érintőleges irányban sugárzást bocsátanak ki. A
sugárzás polarizált és pulzáló is mivel a gyűrű bármely pontján csak akkor keletkezik sugárzás, amikor
egy-egy elektronnyaláb ott elhalad. Lehetőség van arra is, hogy az impulzusokat olyan közel hozzuk
egymáshoz, hogy a tárológyűrűt egy folyamatos forrásnak tekinthessük.
20
Egy szinkrotron tárológyűrű kimenetét mutatja az 1.3. ábra. Az előállított energiatartomány
hatalmas, a hasznos sugárzást tekintve több mint nyolc nagyságrend, amelynek nagy részében az
intenzitás igen magas. A szinkrotron vonzereje így abban rejlik, hogy egyrészt a forrás egy kiválasztott
energián nagyon erős, másrészt a kimenet csak a gyűrű síkjában fekszik, így a kapott sugárzás már
részben kollimálva van, harmadrészt az energiaválaszték majdnem korlátlan. A röntgen tartományban a
hagyományos röntgencsövekkel elérhető értékkel összehasonlítva a nagy intenzitás lehetővé teszi az
adatok nagyon gyors begyűjtését és nagyon kicsi kristályok vizsgálatát (lásd 8.5. alfejezet). Az energiák
(hullámhosszak) választéka lehetővé teszi egyes elemek által abszorbeált röntgensugarakkal kapcsolatos
jelenségek tanulmányozását és segíthet összetett szerkezetek meghatározásában. Az abszorpciós élek
közelében detektálható abszorpciós spektrumot használják a kiterjesztett röntgensugár-abszorpciós
finomszerkezeti vizsgálatokban (EXAFS), amely szerkezeti információt adhat felületekről, folyadékokról
és oldatokról valamint amorf és kristályos szilárd anyagokról (8.9. alfejezet). A kimenetnek az 1.3. ábra
nagy energiák felőli végénél látható lecsökkenése korlátot szab a megfelelő abszorpcióval rendelkező
elemek számának. Némi javulás érhető el olyan eszközöket (angol nevükön: "wiggler" és "undulator")
használva, amelyek az elektronnyalábot a normálisnál kisebb sugárral elfordítják. A kibocsátott
frekvencia felső határa így növekszik és lehetőség van továbbá arra is, hogy néhány kimeneti
"lökéshullámot" összegezzünk és így növeljük az intenzitást.
Az ultraibolya tartományban a legnagyobb haszon a korlátlanul elérhető energiatartomány, mivel
itt a lézerek választéka korlátozott. Azonban a látható tartományban a hangolható lézerek kedveltebbek,
míg az infravörös régióban az olyan források, mint pl. az "izzórúd" éppen olyan hatékonyak, de a
hangolható lézerek lényegüknél fogva monokromatikusak. A távoli infravörös vagy a milliméter-hullám
tartományban a tárológyűrűvel talán egy nagyságrenddel érhetünk el nagyobb intenzitást, mint
hagyományos forrással. A mikrohullámú tartományban a tárológyűrű kimenete már nem elég erős, ezért
itt nem használatos sugárforrás.
A szinkrotron sugárzás egy másik jellemző tulajdonsága ugyancsak használható a
spektroszkópiai vizsgálatokban. Ha éppen csak egy elektronnyaláb cirkulál, a kimeneti sugárzás néhány
21
száz pikoszekundum hosszú és egymást néhány száz nanoszekundumonként követő impulzusokból áll,
így lehetőség van rövid életű részecskék időtől függő vizsgálatára; és a kimeneti energia széles
tartománya miatt mindenféle összetett, többszörös rezonancia kísérlet is megvalósítható.
A neutronokat alkalmazó módszereknek, mint pl. a neutrondiffrakció (8.7. alfejezet) és a
rugalmatlan neutronszórás (5.3. alfejezet) a fúziós reaktorokból származó, sebességek szerint elválasztott
és kollimált neutronok alacsony fluxusa behatárolja a felhasználhatóságát. Az utóbbi évek fejleménye
olyan megadott célra tervezett neutronforrások megépítése, melyekben ún. spalláció és ehhez hasonló
folyamatok mennek végbe. Ezek a berendezések olyan drágák, hogy csak nemzeti vagy nemzetközi
szervezetek segítségével lehetett megépíteni, de a kísérleteket könnyebbé és gyorsabbá tették.
Néhány olyan új módszer mely nemillékony mintákból is képes gázfázisú ionok előállítására,
manapság már kereskedelmileg is elérhető a tömegspektrometriában. Ez a fejlődés nagymértékben
kiterjesztette a módszer alkalmazási területét, amit a 9. fejezetben tárgyalunk.
1.5.2. Detektorok
A források legújabb fejlesztését a használatos detektorok területén is előrehaladás kísérte, de ez
korántsem volt olyan drámai, mint magának a lézerforrásnak a megjelenése. Olyan új eszközök jelentek
meg, melyek félvezetőket és félvezető csatlakozókat ("diódákat") használnak a sugárzás detektálására,
főleg az infravörös tartományban, és az egyes kísérleteknek megfelelő érzékenységű, zajszintű és
válaszidejű speciális detektorokat fejlesztettek ki a részecskék és a sugárzás detektálására. De az olyan
régi megszokott eszközöket, mint a termoelem az IR-ben, a fotoelektronsokszorozó a látható/UV-ben, az
ionizációs detektorok a röntgensugarak esetén és a fotolemezek még mindig széles körben használatosak.
A fejlesztésnek egy területe ígéretes lehet, ez a helyzetérzékeny elektronikus detektálás. Itt
lineáris vagy kétdimenziós elrendezésű félvezető eszközök olyan jelet adnak, melyek minden helyen a
sugárzás vagy a részecske fluxusától függnek, és így mintegy a fotográfiai rögzítés elektronikus
analógját valósítják meg. A legegyszerűbb esetben lehetőség van a sugárzás egyidejű felvételére egy
hullámhossztartományon rácson vagy prizmán történő diszperzió után, míg ilyen eszközt használva egy
diffrakciós kísérletből a teljes diffrakciós görbét felvehetjük. Ennek egy igen érdekes fejleményét találjuk
meg a röntgenkrisztallográfiában. A hagyományos diffraktométerekben egymás után mérjük minden
egyes reflexió intenzitását, a teljes adatsor összegyűjtése órákig vagy napokig tarthat. Azonban ha
helyzetérzékeny detektorokat használunk a teljes idő percekre esetleg másodpercekre csökkenthető, és ha
ráadásul nagy teljesítményű szinkrotron forrást használunk, akkor kibővülnek azon szerkezeti változások
vizsgálatának lehetőségei, melyek néhány másodperc vagy még ennél is rövidebb idő alatt mennek
végbe.
1.5.3. Elektronika és a számítógépek
22
Az új detektorok fejlődésénél sokkal fontosabb olyan elektronikai eszközöknek a fejlődése, melyekkel a
detektorokkal előállított jeleket kezelni tudjuk. Mindenekelőtt a mikroprocesszor, ami lényegében egy
egyetlen többelemes szilícium "chip"-en lévő számítógép a jelkezelés
kapacitásában és bonyolultságában óriási növekedést tett lehetővé és jelen pillanatban a növekedés
ütemében semmiféle csökkenés nem figyelhető meg. Régen a detektorból jövő ideális jel olyan állandó
feszültség volt, amellyel mechanikai rendszereket tudtak meghajtani, mint pl. a toll irányítására szolgáló
szervoberendezést, amelynek a kitérése volt a jel méretének mértéke. Manapság a detektorból jövő jelet
valószínűbb, hogy digitális formába alakítják át, így ez kettes számrendszerbeli számok sorozatának
formájában továbbítható, tárolható, visszahívható és kezelhető. Az adatgyűjtés manapság elérhető valódi
sebességét nagyon nehéz felfogni; nyolc bites vagy tizenhat bites számok ezreit vagy akár százezreit
lehet felvenni másodpercenként, így nagyon rövid válaszidejű detektorra van szükség, ha az elektronika
adatkezelő kapacitásának összes előnyeit ki akarjuk használni. Ilyen rendszerek előnyei legjobban a
Fourier transzformációs módszert alkalmazó készülékek (lásd 1.5.4. alfejezetben alább) valamint a
nagyon rövid időskálájú (mint pl. lézer impulzust alkalmazó) kísérletek esetén tapasztalható, de a
mikroprocesszor technológia hasznos lehet hagyományosabb spektrumok kezelésére is.
Van néhány fontos terület, ahol a mikroprocesszor bevonása még a hagyományos spektrumok
esetén is előnyös, ezek a következők:
spektrum tárolás és visszahívás;
spektrum "masszázs" (hátterek, zajok és nem kívánt sajátságok eltávolítása és vonalalak változtatás - lásd
1.4. ábra). Vegyük észre, hogy ez nem ad új információt. Néhány sajátosságot szembetűnőbbé
tehet számunkra, de a hatás valójában csak kozmetikai jellegű;
23
spektrum összehasonlítás, kivonás és osztás;
spektrum szimuláció;
spektrum redukció (pl. csúcshelyek és csúcsintenzitások listájává történő átalakítása).
Számos kereskedelmi készülékbe mikroprocesszor van beépítve, mely egyaránt lehetővé teszi ilyen
spektrum feldolgozását és az aktuális spektrum begyűjtésének irányítását időkésleltető jelet alkalmazva,
az impulzuserősség vagy rácsmozgatás, logikai jelet a szűrési változások szabályozására stb. A Fourier
transzformációs készülékekben (lásd alább) ugyanez a mikroprocesszor végzi el a szükséges matematikai
műveleteket, melyekkel a detektor kimeneti jeléből spektrum állítható elő.
1.5.4. Fourier transzformációs módszerek
A spektrum felvételnek az a legegyszerűbb módja, hogy egy olyan hangolható monokromatikus forrást
használunk, aminek a kimenete a mintán keresztül a detektorba jut. Ezután a minta abszorpciós
spektrumát az I/I0-t (az átengedett intenzitás és a forrás intenzitásának arányát) a forrás frekvenciájának
függvényében ábrázolva kapjuk meg. Azonban még manapság is csak kevés olyan monokromatikus
forrás hozzáférhető, amely széles tartományban hangolható, így a legtöbb spektrum felvételénél
szélessávú forrást használnak, melynek a kimenete az összes érdekes frekvenciát tartalmazza. Ezután az a
probléma, hogy hogyan válasszuk el I/I0 információt minden egyes frekvenciánál a teljes ΣI/ΣI0
áteresztéstől. A szokásos módszer a spektrum legtöbb tartományában, de legalábbis az UV-IR
tartományban, olyan fizikai eszköz használata, mint a refrakciós prizma vagy diffrakciós rács, amely a
különböző frekvenciájú sugarakat térben elkülöníti. A teljes I(ν) transzmissziós spektrum egyszerre
vehető fel helyzetérzékeny detektort használva, mint amilyen pl. a fényképező lemez. Másképpen eljárva
a térbeli elválasztást idő szerinti elválasztásba lehet átalakítani pásztázással, azaz a detektort vagy a
diszperziós elemet mozgatva, így egymást követő frekvenciájú sugárzást egymás után sorozatban lehet
detektálni. A fényképezőlemez nem alkalmas IR spektrum felvételére, így ezen a területen közel
mostanáig majdnem kizárólag pásztázó prizmás vagy rácsos spektrofotométert használtak.
Azonban az információk frekvenciák szerinti elválasztásának van egy másik útja, amely a
diffrakciós rács diszperziós hatásáért is felelős interferencia jelenségeken alapul. Megmutatható, hogy ha
az interferencia hatások a detektort elérő teljes sugárzás amplitúdóját az idő függvényében
megváltoztatják, egy tisztán matematikai művelet, az ún. Fourier transzformáció az amplitúdók ezen A(t)
felvételét a kívánt I(v) spektrummá alakítja át. A folyamatot Fourier inverziónak is nevezik, mivel az idő
és a frekvencia között inverz kapcsolat van. Ahogyan azt már fentebb az 1.5.3. alfejezetben említettük, a
Fourier transzformációt számítógéppel hajtjuk végre, amellyel még más feladatok is megvalósíthatók,
mint pl. a készülék működésének ellenőrzése és a spektrumok tárolása és összehasonlítása.
24
A Fourier transzformációs technikák két területen nagyon fontosak: az NMR és az IR
spektroszkópiában. Az interferencia hatások fizikai alapjai a két területen eltérőek. Az NMR-ben az
interferencia a magspinek relaxációja közben keletkezik, amelyeket egy kiválasztott v0 frekvenciájú
sugárzás rövid impulzusával erős mágneses térben egy adott irányba állítunk be. Ez közel van, de nem
esik egybe a mintában lévő magok várható rezonancia frekvenciájával (vs ). A v0 és vs közötti
interferencia v0 - vs frekvenciával változó amplitúdójú hullámot eredményez. Az ilyen ún.
interferogramok Fourier transzformációja olyan (v) spektrumot eredményez, amelynek nullfrekvenciája
v0 -nak felel meg, azaz a v0 - vs spektrumot kapjuk meg. Az FT eljárások NMR-beli alkalmazása
részletesebben megtalálható a 2. fejezetben, továbbá az ott hivatkozott áttekintő közleményben [2. hiv.]
egy jól érthető összefoglaló olvasható a módszer alapjairól.
Az FT infravörös spektroszkópiában az interferencia hatásokat egy Michaelson
interferométerben különböző távolságokat megtett fénysugarak rekombinációja váltja ki. Az interferencia
két x távolságra lévő v frekvenciájú sugárcsomag között lép fel. Ha x nulla vagy a hullámhossz egész
számú többszöröse, akkor erősítés megy végbe, ha x a félhullámhossz páratlan számú többszöröse, akkor
kioltás tapasztalható. Az x útkülönbséget pásztázva változtatják, majd felveszik az A(x) amplitúdó
függvényt, amit Fourier transzformációval egy I(v) spektrummá alakítanak. Az FT technikák IR-beli
alkalmazása részletesebben az 5. fejezetben és az ott hivatkozott [6. hiv.] könyvben található meg.
Nincs elvi akadálya annak, hogy ezeket a módszereket a látható és UV tartományban ugyanúgy
használhassuk, mint az IR-ben, kivéve, hogy a v frekvencia növekedésével növekvő mechanikai
pontosságra van szükség: a hullámhossz egynegyedének megfelelő pontossággal kell a tükröket
elhelyezni és irányítani. Néhány olyan kereskedelmi FT készülék már kapható, amely a látható
tartományt és az UV egy részét lefedi az IR mellett. FT módszert a mikrohullámú tartományban is
alkalmaztak már; a módszer alapjai jobban hasonlítanak az NMR-ben használatoshoz, mint az IR-ben
használatoshoz. A kereskedelemben még nincs ilyen készülék.
Meg kell még jegyeznünk, hogy a diffrakciós módszerek az interferencia hatásoktól függnek és
az észlelt vonalszerkezetből a szerkezeti információt Fourier transzformációval kapjuk meg. A gázokra
vagy folyadékokra kapott adatok esetén a folyamat teljesen analóg az FT NMR-ben vagy IR-ben lévővel,
de kristályok esetén háromdimenziós Fourier transzformációra van szükség ahhoz, hogy a kristályban
lévő atomok helyzetének egy háromdimenziós térképét állítsuk elő.
Az FT módszerek minden alkalmazásában vannak bizonyos kikerülhetetlen szabályok, amelyek
először önkényesnek és szokatlannak tűnnek. A frekvencia és az idő reciprok tulajdonságának gondos
szemügyre vétele azonban megmutatja, hogy honnan is származnak. Először a I(v) frekvencia
spektrumban kapható felbontást (δv) az idő tartományban összegyűjtött adatok teljes mérete határozza
meg vagy az interferométerben a maximum útkülönbség, tmax vagy xmax:
δυ ∝1
tmax
, vagy 1
xmax
25
Másodszor a frekvencia spektrum teljes méretét vmax a mintavételi tartomány vagy az adatpontok közötti
távolság szabályozza, A(t) és A(x) felvétele esetén δt ill. δx:
υδmax ∝1t
, vagy 1
δx
Így ahhoz, hogy a végső spektrumunk által lefedett frekvencia tartományt megnöveljük, az
adatpontjainkat sűrűbben kell összegyűjtenünk, míg ahhoz, hogy a spektrum felbontása javuljon az idő
vagy útkülönbségek szélesebb tartományán kell az adatokat gyűjtenünk. Fordítva, ha tudjuk, hogy a
spektrumunkban lévő összes sáv valószínűleg széles, akkor csak egy szűk tartományban kell az adatokat
gyűjteni anélkül, hogy rontanánk a spektrumon, míg ha csak az alacsony frekvenciák érdekelnek,
egymástól távol lévő pontokat is használhatunk.
Végül meg kell jegyeznünk, hogy az A(t) amplitúdó felvétel minden pontja a I(v) spektrum
minden pontjáról tartalmaz információt. Ha az A(t)-t olyan gyorsan tudjuk felvenni, mint az FT NMR
kísérlet esetén, a Fourier transzformációs módszer lehetővé teszi a spektrum sokkal gyorsabb felvételét
az abszorpció közvetlen megfigyelésénél.
26
1.6. Spektroszkópiai és szerkezetvizsgáló módszerek szójegyzéke Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás AAS Atomabszorpciós spektroszkópia
Az atomok elektronszínképe lángban
Elemanalízis [2]
AES Auger elektron spektroszkópia
Nagy energiájú sugárzás el-nyelése nyomán szilárd tes-tekből kilépő másodlagos fo-toelektronok sebességi spektrumai
Szilárd felületek vizsgálata, atomok azonosítása és információ az atomok közvetlen környezetéről
[3]
CARS Koherens anti-Stokes Raman spektroszkópia
Nemlineáris, kétfotonos fo-lyamat, igen intenzív Raman színképet eredményez, mely a hagyományos Raman spektrumoktól eltérő intenzitás-eloszlással és kiválasztási szabállyal rendelkezik
Lángban, biológiai rend-szerekben lévő részecskék vizsgálata, forgási és rezgési-forgási Raman színképek felvétele
[4]
CD Cirkuláris dikroizmus
A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiensei közötti különbség tanulmányozása
Optikailag aktív részecskék, különösen átmenetifém-komplexek vizsgálata
[5]
6.8. alfejezet
CEMS Konverziós elektron Mössbauer spektrosz-kópia
Mössbauer-gerjesztett magok belső konverziójánál vékony filmből vagy felületről kilépett visszaszórt elektronok sebességi spektruma
Felületek és vékony filmek vizsgálata Mössbauer mód-szerrel, némi lehetőség a mélységi felbontásra
7.6. alfejezet
27
Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás CIDEP/CIDNP Kémiailag indukált dinamikus elektron / magpolarizáció
Nem egyensúlyi eloszlású elektron- vagy magspinű ter-mékek vagy köztitermékek előállítása kémiai vagy foto-kémiai reakciókban, szokatlan ESR vagy NMR jelek létrehozása
Tranziens köztitermékek tanulmányozása
[6]
COSY Korrelációs spektrosz-kópia
Kétdimenziós NMR módszer A magok közötti csato-lásról ad felvilágosítást
2.11.4. alfejezet
Coulomb robbanás Vékony fóliában elektronokkal való ütközés révén lejátszódó többszörös elektronvesztés után spontán darabokra hulló ionok molekulanyalábjainak tömegspektrometriás fragmentációs spek truma
A molekulaionok geometriája kikövetkeztethető a kötésenergiából és a frag-mensek szögeloszlásából
[7]
CP-MAS(S) Keresztpolarizációs mágikus szögű (minta) forgatás
Gyakran kis természetes elő-fordulású magok NMR spek-trumaiban a vonalszélességet csökkentő módszer. Szilárd anyagokban használják az impulzus heteronukleáris kettős rezonanciát a mágikus szögű forgatással (lásd ott) kombinálva
Szilárd anyagok 13C-NMR spektrumai esetén fontos; hasznos sok egyéb mag esetén is
2.14. alfejezet
CRAMPS Kombinált forgási és többszörös impulzus spektroszkópia
Szilárd fázisban nagy számban jelenlévő magok NMR spektrumaiban a vonalszéles-séget csökkentő módszer
Szilárd anyagok 1H és 19F NMR spektrumai esetén fontos
2.14. alfejezet
DANTE Szabott gerjesztés kés-leltetéssel váltakozó nutáció révén
Az NMR spektroszkópiában használják kémiailag ekviva-lens magok egy csoportjához tartozó rezonancia észlelésére
Egyszerűsíti az összetett spektrumokat és alkalmas a cserefolyamatok tanulmá-nyozására
2.11.3. alfejezet
DEPT Torzításmentes erősítés polarizáció átvitellel
Néhány NMR kísérletben megnöveli az intenzitást; megkülönböztethetők a 3, 2, 1 vagy egyetlenegy protonnal sem csatoló magok rezonancia jelei
A CH3, CH2, CH csoportok esetében a 13C rezo-nanciajelek megkülönböz-tetése
2.11.2. és 2.11.3. alfejezet
28
Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás 2D-NMR Kétdimenziós mag-mágneses rezonancia spektroszkópia
Az NMR kiterjesztése, két frekvencia paraméter függ-vényében mutatja be a rezo-nancia jeleket
Bonyolult 1D-NMR spek-trumok elemzésére, valamint ismeretlen szerkezeteken belüli konnektivitások meghatározására
2.11.4. alfejezet
ED Elektrondiffrakció
Elektronok diffrakciója rendszerint gázokkal
Atomok közötti távolságot ad meg
8. fejezet
EDX (néha EDAX) Energiadiszperzív röntgenspektroszkópia
Szilárd minták elektronokkal történő bombázása során be-következő röntgenfluoresz-cencia (lásd ott)
Az elektronmikroszkópban gyakran az EELS-sel kap-csolva analitikai eszközként használják
EELS Elektron energia vesz-teségi spektroszkópia
Rugalmatlan elektronszórás gázból vagy molekulanyaláb mintából
Elektron- vagy rezgési energia spektrum. Különösen felületek elektronmik-roszkóppal történő vizsgálata során fontos
5.3.4. alfejezet
ELDOR Elekron-elektron kettős rezonancia
ESR kettős rezonancia kísérlet Összetett spektrumokban a hiperfinom felhasadási állandó mérése
3.5. alfejezet
Elektronspektroszkópia Sugárzás abszorpciója vagy emissziója rendszerint a látható vagy UV tartományban, melyet az elektronállapot megváltozása kísér
Elektron energia spektrumok, melyek mind a magasabb mind az alacsonyabb energiájú állapotok rezgési és forgási finomszerkezetét tartalmazhatják
6. fejezet
Elektronütközéses tömegspektrometria
lásd Tömegspektrometria
EM Elektronmikroszkópia, mely magában foglalja a SEM (pásztázó), TEM (transzmissziós), STEM (pásztázó transzmissziós) és a HREM (nagy felbon-tású) elektronmikrosz-kópiát
Elektronsugárzás alkalmazása felületek mikroszerkezetének megismerésére
A felület szerkezetének és a felületi hibáknak rendkívül finom részletességű feltárása (majdnem molekuláris szintű felbontás)
[8]
ENDOR Elektron-mag kettős rezonancia
Az ESR spektrum megfigyelése a magspin átmenetek besugárzása mellett
Spektrumok egyszerűsítése és értelmezése
8.5. alfejezet
29
Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás EPR Elektron paramágneses rezonancia spek-troszkópia
Az elektronspin rezonancia spektroszkópia (lásd ott) másik neve, főképpen gyökök vizsgálatára használják gáz fázisban vagy molekulasuga-rakban
ESCA Elektronspektroszkópia kémiai analízis céljára
A röntgen-fotoelektronspek-troszkópia (lásd ott) másik neve
ESR Elektronspin rezonancia spektroszkópia
Mágneses térben a párosítatlan elektronokkal kapcsolatos energiaszintek közötti átme-netek megfigyelése
Bármilyen, legalább egy párosítatlan elektront tar-talmazó részecske vizsgálata
3. fejezet
EXAFS Kiterjesztett röntgen-abszorpciós finom-szerkezet
Röntgenabszorpciós spektru-mok az abszorpciós tarto-mányban az egyes elemek abszorpciós éleinek környe-zetében
Szilárd anyagok, folyadékok, oldatok, felületek esetén stb. a kérdéses elem atomjai körül az atomok közötti távolságok eloszlását adja meg
8.9. alfejezet
EXSY Cserespektroszkópia
Kétdimenziós NMR technika, azonos a †NOESY-val (lásd ott)
A kicserélődési reakciók sebességéről ad információt
2.15.2. alfejezet
Fluoreszcencia spektroszkópia
A minta látható vagy UV fénnyel való besugárzásából származó fluoreszcencia analízise - lásd még: LIF, elektronspektroszkópia
6. fejezet
Forgási Raman spektroszkópia
lásd Raman spektroszkópia 4. fejezet
Forgási spektroszkópia Azon átmenetek vizsgálata, melyek gázmolekulák forgási kvantumszámainak megvál-tozásával járnak IR, mikro-hullám, milliméterhullám, szubmilliméter hullám és Raman módszert (lásd ott) használva
Megadja a molekulák tehe-tetlenségi nyomatékát, s ezzel a molekula szerkezetet
4. fejezet
Fotoionizációs tömeg-spektrometria
lásd Tömegspektrometria
† Gépelési hiba az eredeti szövegben
30
Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás FTIR Fourier transzformációs infravörös spek-troszkópia
Infravörös spektroszkópia, melyhez Fourier transzfor-mációs spektrométert hasz-nálnak
5.4. alfejezet
GED Gázfázisú elektron-diffrakció
lásd Elektrondiffrakció
Gyors atom bombázásos (FAB) tömeg-spektrometria
lásd Tömegspektrometria
HETCOR (HCOR) Heteronukleáris korre-lációs spektroszkópia
Heteronukleáris kétdimenziós NMR módszer; kapcsolatban van a COSY-val (lásd ott)
Heteronukleáris csatolásokról ad információt
2.11.4. alfejezet
Hiper Raman- spek-troszkópia
Alacsony kisugárzású óriás-impulzus lézerrel való besu-gárzás alatti szórás
A kiválasztási szabályok eltérnek az IR-re és a hagyományos Raman spek-troszkópiára vonatkozóktól, az azokban tiltott átmenetek itt láthatóvá válnak
[4]
HOESY Heteronukleáris Overhauser effektusú spektroszkópia
A NOESY (lásd ott) hetero-nukleáris változata
A magok térbeni közelsé-géről vagy a cserefolyama-tokról nyújt felvilágosítást
2.11.4. alfejezet
HOHAHA Homonukleáris Hartmann-Hahn kísérlet
Kétdimenziós NMR technika, megegyezik a TOCSY-val (lásd ott)
Bármely NMR spinrend-szerben az összes spint korrelációba hozza
2.11.4. alfejezet
ICR Ion ciklotron rezo-nancia spektroszkópia
Tömeganalízis, amely az ion ciklotron rezonancia frekven-ciáját használja fel mágneses térben
Nagyon érzékeny tömeg-spektrometriás detektálási mód; más spektroszkópiai módszer számára tiszta ionminták előállítását teszi lehetővé; ion-molekula reakciók tanulmányozása
[9]
INADEQUATE Hihetetlen természetes előfordulású kettős kvantumkísérlet
NMR módszer az alacsony előfordulású forgó izotópok homonukleáris szatellitjeinek megfigyelésére
Lehetővé teszi a magok közötti kapcsolódási séma felállítását
2.11.3. és 2.11.4. alfejezet
INDOR Internukleáris kettős rezonancia
Kettős rezonanciájú NMR módszer
A magok egy csoportjáról ad felvilágosítást egy másik csoport rezonanciájának megfigyelése közben
2.10.2. alfejezet
31
Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás INEPT Érzéketlen magok érzékenységének növelése polarizáció átvitellel
Már túlhaladta a DEPT (lásd ott)
INS Rugalmatlan neutron-szórás
Energiaveszteségi spektrosz-kópia, mely neutronok alkal-mazásával - vö. EELS
Rezgési energia spektrumok 5.3.4. alfejezet
Inverz Raman spektroszkópia
Abszorpció előidézése egyidejű óriás impulzus lézersugárral és kontinuummal történő besugárzás mellett
Rövid élettartamú részecskék vizsgálata (10-8 -10-11 tartományban) Kísérletileg nagyon összetett
[4]
IR Infravörös spektrosz-kópia
A sugárzás abszorpciója vagy emissziója az IR tartományban, mely rendszerint a rezgési állapot megváltozásával van kapcsolatban
Rezgési és rezgési-forgási energia spektrumok
5. fejezet
Kémiai ionizációs tö-megspektrometria
lásd Tömegspektrometria
Látható spektroszkópia Színes minták elektronátme-netekkel kapcsolatos abszorpciója vagy emissziója a látható tartományban
Elektronátmenetek energiái, melyek tartalmazhatnak felbontott rezgési és forgási részleteket
6. fejezet
LCNMR Folyadékkristály mag-mágneses rezonancia spektroszkópia
Olyan NMR módszer, mely folyakékkristályt használ oldószerként
Az oldott anyagokról geometriai információt nyújt
2.13. alfejezet
LEED Alacsony energiájú elektrondiffrakció
Alacsony energiájú (<100 keV) elektronok diffrakciója
Felületek vizsgálata [3] és [10]
Lézerdeszorpciós tömegspektrometria
lásd Tömegspektrometria
LIF Lézerindukált fluoreszcencia
Olyan fluoreszcencia spek-troszkópia, amely lézert al-kalmaz gerjesztő forrásként. Ha a lézerforrás hangolható, akkor extra információ kapható a gerjesztési spektrumból
Elektronspektrumok egyszerűsítése
6.7.1. alfejezet
32
Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás LMR, LZS Lézer mágneses rezo-nancia spektroszkópia vagy lézer Zeeman spektroszkópia
Mágneses mezővel a szabad gyökök energia szintjeit rezo-nanciára hozzák a rögzített frekvenciájú IR vagy távoli IR lézer rezonanciájával, és az így fellépő abszorpciót detektálják.
Szabad gyökök detektálása, azonosítása és részletes spektroszkópiája
[11]
MAS(S) Mágikus szögű forgatás (MAR más néven)
Szilárd anyagoktól származó NMR jelek szélességét csök-kentő módszer. Azonos a CP-MASS-sel, csak ott még egyidejűleg keresztpolarizációt is alkalmaznak
Segítségével szilárd anya-gokról nagy felbontású NMR felvételek nyerhetők
2.14. alfejezet
Mátrix izolálás Anyagminta előállítása ké-miailag inert anyag fagyott mátrixában. Megkönnyíti az azt követő spektroszkópiai - IR, Raman, ESR vagy elek-tronspektroszkópiai - vizsgá-latokat
Reaktív, labilis, rövid élet-tartamú részecskék tanul-mányozása; stabil részecskék elkülönített molekuláinak a forgási sávoktól mentes IR spektrumai is tanulmányozhatók.
5.16.3. alfejezet
MCD Mágneses cirkuláris dikroizmus
A mintának a balra és jobbra cirkulárisan polarizált fényre vonatkozó abszorpciós koefficienseinek különbségét vizsgálja mágneses térben.
Láthatóvá teszi azokat az elektronátmeneteket, ame-lyek hagyományos elek-tronspektroszkópiával nem oldhatók fel, és az alap- és gerjesztett állapotok elek-tromos és mágneses tulaj-donságairól ad információt.
[12], 6.8. alfejezet
MIKES Tömeganalizált ion kinetikus energia spektroszkópia
A tömegspektrum megmutatja egy meghatározott ion összes származékát
Fragmentációs folyamatok részletes vizsgálata tömeg-spektrométerben
9.4. alfejezet
Mikrohullámú spektroszkópia
Gázhalmazállapotú minták abszorpciós spektroszkópiája az elektromágneses tér 3-60 GHz (0.1-2.0 cm-1) tartományában
Gázhalmazállapotú mole-kulák tiszta forgási spek-trumai, alacsony J-értékek
4. fejezet
Milliméterhullámú spektroszkópia
Gázhalmazállapotú minták abszorpciós spektroszkópiája 60-600 GHz tartományban (hullámhossz: 5-0.5 mm)
Gázhalmazállapotú mole-kulák tiszta forgási spektru-mai, a J értékek a mikro-hullámú spektroszkópiában vizsgáltaknál nagyobbak
4. fejezet
33
Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás MODR Mikrohullámú optikai kettős rezonancia spektroszkópia
A minta egyidejű besugárzása a mikrohullámú és az IR tar-tományban, az egyik tarto-mányban bekövetkező jelvál-tozást használja fel a másik tartományban az abszorpció azonosítására, miközben a másodlagos frekvenciát pásztázza
Kis molekulák gerjesztett rezgési állapotaiban a forgási spektrumok részletes analízise
[12]
Mössbauer spektroszkópia
Nukleáris gamma sugarak abszorpciója magokon
Információt ad a magok kémiai környezetéről (pl. oxidációs állapot), mágneses kölcsönhatásokról és a magoknál fellépő elektromos térgradiensről
7. fejezet
MPI(REMPI) Többszörös fotonioni-zációs spektroszkópia (rezonancia erősítés)
Ionok képződésének detektálása több foton abszorpcióját követően. Egy vagy két ger-jesztési frekvencia alkalmaz-ható, ezek közül az egyik hangolható
Detektálható és jellemezhető az átmeneti gerjesztett állapot. Mint részecskespe-cifikus ionizációs mecha-nizmus a tömegspektro-metriában használatos
[13]
MS/MS Többfokozatú tömegspektrometria
Két tömegspektrométer egy meghatározott ion előállítására és kiválasztására, melyet tovább gerjesztenek, így a fragmentációja tanulmányoz-ható
Ionok szelektív tanulmá-nyozása; nagy teljesítményű analitikai eszköz
9.4. alfejezet
Neutrondiffrakció Neutronok diffrakciója, főképpen kristályos anyagokon
Szerkezetmeghatározás, különösen a hidrogén atomok helyének meghatározására alkalmas
8.7. alfejezet
NGR Nukleáris gamma rezonancia spektrosz-kópia
A Mössbauer spektroszkópia (lásd ott) másik neve
NMDR Magmágneses kettős-rezonancia spektrosz-kópia
Ugyanaz mint az NMR, csak két rádiófrekvencián történik a besugárzás
Számos alkalmazási lehető-ség, de különösen a nagyon összetett NMR spektrumok egyszerűsítésénél hasznos
2.10. alfejezet
NMR Magmágneses rezo-nancia spektroszkópia
A magspinekkel kapcsolatos energiaszintek közötti átme-netek megfigyelése mágneses térben
Számos alkalmazási lehető-ség, főleg ismert és isme-retlen vegyületek azonosí-tására
2. fejezet
34
Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás NOE (Nukleáris Overhauser Effektus) különbségi spektroszkópia
Nagyon alacsony energiájú kettős rezonancia NMR kísérlet
Protonok azon csoportjairól ad információt, melyek kis molekulákban térben közel vannak egymáshoz
2.10.6. alfejezet
NOESY Nukleáris Overhauser spektroszkópia
Kétdimenziós NMR technika Nagy molekulákban egy-máshoz térben közel lévő protonok csoportjáról ad felvilágosítást
2.11.4. alfejezet
NQR Nukleáris kvadrupólus rezonancia spektrosz-kópia
1 vagy nagyobb spinű magok nukleáris kvadrupólus mo-mentumaiból származó ener-giaszinteken alapuló módszer
Szilárd anyagokban lévő kvadrupólus magok kör-nyezetéről ad információt
3. fejezet
ODR (OODR) Optikai kettős rezo-nancia spektroszkópia
IR vagy látható/UV spek-trumban abszorpciós vagy emissziós változások megfi-gyelése miközben egy második erős frekvenciát hangolnak a spektrum másik részén keresztül
Rezgés által vagy elektro-nikusan gerjesztett molekulák forgási szintjeinek azo-nosítása
[11]
ORD Optikai forgatási diszperzió
Olyan eljárás, melyben a polarizált fény polarizációs síkjának elfordulása változik a hullámhossz függvényében
Optikailag aktív részecskék és ezek elektronszerke-zetének tanulmányozása
[5] 6.8. alfejezet
PE, PES Fotoelektron-spektroszkópia
Azon spektroszkópiai mód-szerek általános neve, melyben sugárzás abszorpciójának eredményeként elektronok lökődnek ki és ezek energia-eloszlását elemzik. Lásd még Auger spektroszkópia, UV fotoelektronspektroszkópia, Röntgen-fotoelektronspek-troszkópia, Konverziós elektron Mössbauer spektroszkópia
Betöltött elektron szintek energiái (UVPE) mintában lévő atomok azonossága és környezete (Auger, XPS, CEMS)
6. fejezet
Raman spektroszkópia Látható vagy UV tartományba eső intenzív monokromatikus fénnyel besugárzott minta által emittált sugárzás megfigyelése
A minta rezgési és forgási spektrumai, az IR abszorp-ciótól/emissziótól eltérő kiválasztási szabályokkal
4. és 5. fejezet
Rezgési spektroszkópia A rezgési állapotokban, igen gyakran IR abszorpció vagy Raman szórás hatására bekö-vetkező változások vizsgálata
Rengeteg alkalmazási lehe-tőség, ide tartozik ismert vegyületek, valamint isme-retlen vegyületek funkciós csoportjainak azonosítása
5. fejezet
35
Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás RIKES Raman indukált Kerr-effektus spektroszkópia
Koherens kétszínű Raman kísérlet, melyben az egyik sugárnyaláb polarizációs sík-jának forgását követik nyomon, miközben a másik sugár frekvenciáját változtatják
Fokozott érzékenység, a normál Raman kiválasztási szabályokkal
[14]
ROESY Forgó koordinátarend-szerbeli nukleáris Overhauser effektus spektroszkópia
Kétdimenziós NMR technika Olyan, mint a NOESY (lásd ott), csak kisebb molekulákra alkalmazzák
Röntgendiffrakció Röntgensugarak diffrakciója rendszerint kristályos anya-gokon
Pontos szerkezeti információt ad (atomok helyzete) és atomi mozgásokról is tájékoztat
8. fejezet
Röntgensugár diffúz szórás
Röntgensugarak diffrakciója rendezetlen vagy részlegesen rendezett rendszereken
Geometriai információt nyújt, de gyakran nehéz értelmezni
8.4. alfejezet
RRS Rezonancia-Raman-spektroszkópia
A Raman spektroszkópiát (lásd ott) a minta által abszorbeált besugárzási frekvenciával hajtják végre
A normál Raman spek-trummal összehasonlítva gyakran egy vagy néhány sávban felerősített jel. Tartalmazhat rövid vagy hosszú folyamatokat egy vagy több rezgési frekven-cián
5.17. alfejezet
SERS Felület-erősített Raman spektroszkópia
Felületeken abszorbeált részecskék Raman spek-troszkópiája
[15]
SEXAFS Felületre kiterjesztett röntgensugár abszorpció finomszerkezet
Azonos az EXAFS-sal Felületeknél alkalmazzák
SIMS Másodlagos ion tömegspektrometria
lásd Tömegspektrometria
Stimulált Raman spektroszkópia
Nagy besugárzású óriásim-pulzus lézerrel való besugárzás alatt bekövetkező szórás
A spektrumok sokban kü-lönböznek a hagyományos Raman spektrumoktól: gyakran csak egy rezgésmód gerjesztett; a szórás speciális szögfüggősége; a vonalak nagyon intenzívek lehetnek
[4]
36
Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás Távoli infravörös lézer mágneses rezonancia
lásd Lézer mágneses rezonancia
Távoli infravörös spektroszkópia
IR spektroszkópia 200 cm-1 alatt
Nehéz atomokat tartalmazó deformációs alaprezgések, a nagyon nehéz atomokat magába foglaló vegyérték rezgések, torziós rezgések stb. vizsgálata
5. fejezet
Térdeszorpciós tömegspektrometria
lásd Tömegspektrometria
TOCSY Teljes korrelációs spektroszkópia
Kétdimenziós NMR technika azonos a HOHAHA-val
Az összes spint korrelációba hozza bármilyen NMR spin rendszerben
[16]
Többszörös fotonin-dukált fluoreszcencia spektroszkópia
Nagyon erősen gerjesztett elektron állapotból származó fluoreszcencia tanulmányozása, mely állapot egy vagy két színű többszörös foton gerjesztést követ
Erősen gerjesztett állapotok jellemzése
[11]
Tömegspektrometria A molekulaionok és bomlás-termékei tömeg és töltésszerinti analízise. Az esetlegesen hozzátartozó előtétszó az ionizáció mikéntjére utal.
Megadja a molekulasúlyt és a fragmentáció mintázatát, mely segíthet a szerkezet (kapcsolódás) megmagya-rázásában. Megadhatja még a kötési disszociációs energiákat stb. is.
9. fejezet
TRRR,TR3 Impulzus lézer gerjesztéssel előállított, gerjesztett elek-tronállapotok Raman rezo-nanciája
Gerjesztett elektronállapotok rezgési frekvenciái és gerjesztési profiljai
[17]
UVPE vagy UPS Ultraibolya- fotoelek-tronspektroszkópia
Monokromatikus UV sugár-forrással besugárzott mintából kilépő fotoelektronok sebességi analízise
Betöltött elektronszintek energiái: a sávalak a szintek kötő/nemkötő/lazító jellegét jelezheti
6. fejezet
UV/látható spektroszkópia
Az elektronátmeneteknek tulajdonítható abszorpció vagy emisszió az UV vagy látható tartományban
Elektronátmenetek energiái, mely nagy felbontásban rezgési vagy forgási részleteket is tartalmazhat
6. fejezet
XANES Röntgensugár abszorpció az él közelében
Lényegében azonos az EXAFS-sel
Mint amire az EXAFS jó: a nagy energiájú elektron-átmenetekről is ad infor-mációt
8.9. alfejezet
37
Módszer Leírás Alkalmazás Hivatkozás XPS Röntgen-fotoelektron-spektroszkópia
Röntgensugár forrással besu-gárzott mintából kilépő foto-elektronok sebességi analízise
A betöltött vegyérték és a belső elektronszintek ener-giái; mintában a kapcsolódó atomok azonosítása és környezete
6. fejezet
XRF Röntgenfluoreszcencia spektroszkópia
Karakterisztikus röntgen-sugarak emissziója elektron-sugár bombázással gerjesztett szilárd mintákból
Minták atomi összetételének kimutatása és mérése
[18]