7. Spektroskopi Resonansi Magnetik Nuklir
Dengan adanya medan magnet yang kuat maka energi dari inti elemen tertentu
dibagi menjadi dua level yang terkuantisasi atau lebih sebagai konsekuensi dari sifat
magnetik atas partikel-partikel ini. Elektron bertindak dengan cara yang sama.
Transisi antara level energi yang diinduksi secara magnetis dapat dibawa oleh
penyerapan radiasi elektromagnetik dari frekuensi yang cocok, seperti transisi
elektronik yang disebabkan oleh penyerapan ultraviolet atau radiasi yang terlihat.
Perbedaan – perbedaan energi antara level kuantum magnet untuk inti atom
berada pada besaran yang sesuai dengan radiasi pada jangkauan frekuensi 0.1 sampai
100 MHz1 (panjang gelombang antara 3000 dan 3 m), yang ada pada porsi frekuensi
radio spektrum elektromagnetik (lihat gambar 2-4). Pada elektron perbedaan-
perbedaan energinya lebih besar dibanding pada inti. Disini energi elektromagnetik
yang sesuai berada pada jangkauan frekuensi 10.0000 sampai 80.000 MHz (panjang
gelombang 3 sampai 0.375 cm), yang jatuh pada daerah spektral microwave
(gelombang mikro).
Studi penyerapan radiasi frekuensi radio oleh inti disebut nuclear magnetic
resonance-resonansi magnet nuklir (yang sering disingkat nmr atau NMR); telah
terbukti menjadi salah satu alat yang paling kuat yang ada dalam menentukan struktur
baik spesies organik maupun non-organik. Elektron resonansi spin (ESR) merujuk
pada penyerapan radiasi gelombang mikro oleh elektron dalam medan magnet; dia
juga memberikan informasi struktural yang bermanfaat yakni sifat yang kurang lazim
dibandingkan resonansi magnet nuklir.
Pada bab ini kita akan fokus pada teori, instrumentasi, dan penerapan
spektroskopi NMR. Dari waktu ke waktu, bagaimanapun juga, akan menyenangkan
untuk menyebutkan fitur analog dari spektroskopi ESR.1
MHZ = 106 siklus perdetik
Acuan pembelajaran yang direkomendasikan : E.D.Becker,High Resolution NMR(New York:academic
Press,Inc.,1969);F.A.Bovey,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy(New York:Academic
Press,Inc.,1969);J.W.Emsley,High Resolution Nuclear Resonance Spectroscopy,2 vols.(New York: Pergamon
Press,
TEORI RESONANSI MAGNET NUKLIR
Diawal tahun 1924 Pauli mengatakan bahwa inti atom tertentu kemungkinan
memeliki sifat spin dan momen magnet, dan hal tersebut merupakan konsekuensi,
paparan mengenai medan magnet akan mengarah pada pembagian level energinya.
Sepanjang dekade berikutnya verifikasi percobaan postulat-postulat (dalil) ini
diperoleh baik pada inti maupun pada elektron. Tidak sampai tahun 1946, Bloch di
Stanford dan Purcell di Harvard, yang bekerja secara independen, telah mampu
menunjukkan penyerapan radiasi elektromagnetik sebagai konsekuensi dari transisi
level energi inti dalam sebuah medan magnet yang kuat. Pada tahun 1952 kedua ahli
fisika tersebut memperoleh gelar Nobel atas karyanya tersebut. Pada 5 tahun pertama
setelah penemuan resonansi magnet nuklir, para ahli kimia menjadi sadar bahwa
molekul lingkungan mempengaruhi penyerapan oleh inti dalam medan magnet dan
efek ini juga dapat dikorelasikan dengan struktur molekul. Sejak saat itu
perkembangan spektroskopi resonansi magnet nuklir telah meledak, dan teknik
tersebut memiliki efek besar pada perkembangan organik kimia, kimia non-organik,
dan biokimia. Diragukan bahwa pernah ada penundaan yang singkat antara penemuan
awal dan penerimaan serta penerapannya secara luas.
Momentum Sudut Partikel Dasar
Dalam rangka untuk menjelaskan beberapa sifat partikel elementer, seperti elektron
atau inti atom, maka penting untuk menduga bahwa mereka mengitari sebuah sumbu
dan karenanya memiliki sifat spin. Lebih lanjut, penting untuk menduga bahwa
momentum sudut diasosiasikan dengan sifat spin dari partikel merupakan integral dan
setengah-integral dari h/2π, dimana h adalah konstan Planck. Komponen spin
2
Tabel 7-1 Bilangan kuantum spin untuk berbagai nucleus
maksimum untuk partikel tertentu adalah kuantum spin nomor I; ditemukan bahwa
partikel tersebut akan memiliki (2I + 1) keadaan terpisah. Komponen momentum
sudut dari keadaan ini dalam segala arahnya akan memiliki nilai I, I -1, I – 2, …, - I.
Dalam ketidakadaan medan eksternal maka keadaan yang beragam memiliki energi
yang identik.
Nomor spin baik untuk elektron maupun proton adalah 1/2 ; dengan demikian
masing-masing memiliki dua keadaan spin, sesuai dengan I = = ½ dan I = - 1/2 . inti
atom yang lebih berat, dihimpun dari partikel dasar yang beragam, mempunyai angka
spin yang berkisar dari nol (tidak ada komponen spin bersih) sampai 9/2.
Sebagaimana ditunjukkan pada tabel 7 – 1, angka spin pada inti atom berhubungan
dengan angka relatif proton dan neutron yang ada.
Sifat Magnet Partikel Dasar
Karena inti atom (atau elektron) mengemban tugas, maka spinnya meningkat ke
medan magnet yang merupakan analog medan yang dihasilkan ketika arus listrik
melewati gulungan kabel. Magnet dipol yang dihasilkan μ berorientasi sepanjang
sumbu spin dan mempunyai nilai yang menjadi karakteristik atas tiap-tiap jenis
partikel.
3
Kuantum magnet angka m. Hubungan antara partikel spin dan momen magnet
mengarah pada keadaan kuantum magnet yang dapat diobservasi yang diketahui
sebagai
m = I, I -1, I - 2, …, -I (7-1)
Level energi dalam medan magnet. Ketika dibawah kedalam pengaruh pengaruh
medan magnet internal, partikel yang memiliki momen magnet cenderung menjadi
terorientasi seperti dipol magnet, oleh sebab itu sumbu spinnya paralel dengan
medan. Perilaku partikel agak seperti magnet bar kecil ketika diperkenalkan kedalam
medan tersebut, energi potensialnya menjadi bergantung pada orientasi dipol dengan
mempertimbangkan medan. Dengan magnet tersebut, energi ini dapat memperkirakan
jumlah angka yang tak terbatas tergantung pada barisannya; sebaliknya, akan tetapi,
energi dari partikel atom dibatasi sampai (2I = 1) nilai terpisah (yakni, barisannya
dibatasi pada posisi 2I = 1). Baik pada hal yang dikuantitas ataupun yang bukan
energi potensialnya diketahui melalui hubungan
E = - -μH H 0 (7-2)
Dimana μH merupakan komponen momen magnet searah dengan medan dan H0
merupakan kekuatan medan eksternal.
Sifat kuantum dari partikel atom terbatas pada beberapa jumlah level energi
yang mungkin. Dengan demikian, untuk partikel dengan angka spin I dan jumlah m
kuantum magnet energi level quantum diketahui dengan
Dimana Ho merupakan kekuatan dari medan eksternal dan β adalah konstan yang
disebut magnet nuklir, 5.049 x 10-24 erg-gauss-1; μ adalah momen magnetik dari 4
partikel yang diungkapkan pada unit magneton nuklir. Nilai μ pada proton adalah
2.7927 magneton nuklir, sementara pada elektron adalah –1836.
Kembali ke proton, dimana I = ½, kita melihat dari persamaan (7-1) bahwa
partikel ini memiliki jumlah kuantum magnetik + ½ dan – ½. Energi dari keadaan ini
dalam medan magnet (persamaan 7-3) lihatlah nilai berikut ini:
Kedua level kuantum ini cocok dengan dua orientasi yang mungkin pada sumbu spin
dengan mengacu pada medan magnet; sebagaimana ditunjukkan pada gambar 7-1,
untuk keadaan energi yang rendah (m = ½) vektor dari momen magnetik disejajarkan
dengan medan dan pada keadaan energi yang lebih tinggi (m = - ½) kesejajarannya
berlawanan. Perbedaan energi antara kedua level tersebut diketahui dengan
∆E = 2 μ β H o
Yang juga ditunjukkan pada gambar 7-1 adalah orientasi dan tingkat energi pada inti
atom seperti 14N, yang memiliki jumlah spin 1. Disini tiga tingkat energi (m = 1,0,
dan -1) ditemukan, dan perbedaan dalam energi tersebut adalah masing –masing μ β
H o. secara umum, perbedaan energi diketahui dengan
(7-4)
5
Sebagaimana dengan keadaan tipe kuantum yang lain, eksitasi terhadap
tingkat kuantum magnetik nuklir yang lebih tinggi dapat dibawah oleh penyerapan
photon dengan energi hv yang sama dengan ∆E. Maka, persamaan (7-4) dapat ditulis
dengan
(7-5)
Pada studi resonansi magnetik nuklir, kekuatan medan yang sekitar 104 gauss
difungsikan. Maka, bagi proton agar dapat menyerap, maka frekuensi radiasinya
haruslah
yang terletak pada jarak frekuensi radio. Eksitasi dengan radiasi seperti itu
melibatkan perubahan kesejajaran dari momen magnetik proton dari arah yang
memparalelkan medan kearah yang berlawanan dengan medan.
6
Distribusipartikel diantara keadaan kuantum magnetik. Ketidakadaan medan magnet
membuat keadaan energi kuantum magnetik menjadi identik. Akibatnya, dengan
keadaan seperti ini kumpulan proton yang besar mengandung jumlah inti atom yang
identik dimana m = + ½ dan m = - 1/2 . Ketika ditempatkan dalam medan,
bagaimanapun, inti cenderung mengorientasikan dirinya sehingga keadaan energi
yang lebih rendah (m = + ½) mendominasi. Karena energi termal pada suhu ruangan
merupakan beberapa susunan yang besar lebih besar dari perbedaan energi magnetik,
desakan termal cenderung mengimbangi efek magnetik, dan hanya ekses yang kecil
(< 10 ppm) inti atom yang bertahan pada keadaan energi yang rendah.
Keberhasilan resonansi magnet nuklir tergantung pada ekses inti yang tak
terpakai pada keadaan energi-rendah. Jika jumlah proton pada dua keadaan tersebut
identik, kemungkinan penyerapan radiasi akan sama dengan kemungkinan terjadinya 7
re-emisi oleh partikel yang lewat dari keadaan energi-tinggi ke rendah. Dalam
keadaan seperti ini penyerapan netto akan menjadi nihil.
Penyerapan Radiasi
Sejauh pembahasan kita mengenai teori resonansi magnetik berdasarkan pada
pertimbangan mekanik kuantum. Untuk memahami proses penyerapan, dan dalam
keadaan tertentu pengukuran penyerapan, maka gambaran perilaku yang lebih klasik
dari partikel yang bekerja dalam medan magnet menjadi sangat membantu.
Prosesi partikel dalam medan. Pertama-tama marilah kita melihat perilaku badan
magnet non-rotasi, seperti benang kompas, dalam sebuah medan magnet eksternal.
Benang tersebut jika tidak diluruskan akan bergerak sebagai koonsekuensi dari gaya
yang dipengaruhi oleh medan yang ada pada kedua ujungnya; ketiadaan friksi
membuat ujung dari benang akan berfluktuasi kebelakang dan kedepan disekitar
sumbu medan. Sebuah pergerakan yang agak berbeda terjadi karena efek giroskopik,
bagaimanapun, jika magnet berputar dengan cepat disekitar sumbu utara-selatan.
Disini gaya yang digunakan oleh medan pada sumbu rotasi menyebabkan
perpindahan tidak pada bidang datar gaya tetapi pada sudut yang benar; maka sumbu
partikel yang berotasi akan pindah dalam area yang bundar disekitar medan magnet.
Gerakan ini sebagaimana diilustrasikan pada gambar 7-2, sama dengan gerakan
giroskop ketika dipindahkan dari vertikal dengan penggunaan gaya/ tenaga.
Dari mekanik klasik dapat diketahui bahwa kecepatan sudut presesi
berbanding lurus dengan kakas terapan dan berbanding terbalik dengan momentum
sudut jika gaya digunakan. Gaya pada inti yang berputar dalam medan magnet
merupakan produk dari kekuatan medan Ho dan momen magnet dari partikel μ β;
sebagaimana dikatakan sebelumnya, momentum sudut diketahui dengan I (h/2π).
Maka, kecepatan presesioanlnya adalah
8
(7-6)
Dimana y adalah konstan yang disebut magnetogryc ratio (atau rasio giromagnetik).
Ratio magnetogrik mengungkapkan hubungan antara momen magnetik dengan
momentum sudut dari partikel yang berotasi; yakni,
(7-7)
Rasio magnetogrik memiliki nilai karakteristik bagi masing-masing tipe inti
(nukleus).
Persamaan (7-6) dapat dikonversi kedalam frekuensi presesi (lenggok) vo
(Frekuensi Larmor) melalui pembagian dengan 2 π. Jadi,
(7-8)
Persamaan (7-8) dan (7-7) dapat juga digabung untuk mengetahui
9
(7-9)
Gambar 7-2 Proses perputaran partikel dalam suatu medan magnet.
10
Perbandingan persamaan (7-9) dan (7-5) yang mengemukakan bahwa frekuensi
profesional dari partikel yang diperoleh dari mekanik klasikal adalah identik dengan
frekuensi mekanik kuantum energi radiasi yang dibutuhkan untuk membawa transisi
partikel yang berotasi dari keadaan spin yang satu kepada yang lainnya; yaitu vo = v.
Dengan mengganti kesamaan ini kedalam persamaan (7-8) mengungkapkan
hubungan yang bermanfaat antara frekuensi radiasi yang diserap dan kekuatan medan
magnet:
(7-10)
Proses penyerapan. Model klasik dari dipol magnetik dapat diperluas untuk
memberikan gambaran mekanisme dimana penyerapan terjadi. Kita membayangkan
proses penyerapan sebagai pelibatan lemparan momen magnetik yang berorientasi
dalam arah medan kepada keadaan dimana momen tersebut berada pada arah yang
berlawanan. Proses tersebut digambarkan pada gambar 7-3. Agar supaya dipol
(dwikutub) tersebut terlemparharus ada gaya magnetik pada sudut yang tepat kepada
medan yang benar dan salah satu yang memiliki komponen lingkaran yang dapat
berpindah secara bertahap dengan dipol (dwikutub) preses.radiasi terkutub lingkar
(hal. 319) dari frekuensi yang sesuai memiliki sifat-sifat yang penting ini; yakni,
vektor magnetiknya memiliki komponen lingkaran sebagaimana yang
direpresentasikan pada garis titik-titik pada gambar 7-3. Jika frekuensi rotasional dari
vektor magnetik radiasi sama dengan frekuensi presesi, penyerapan dan pelemparan
dapat terjadi. Proses tersebut dapat dibalik, dan partikel teralan dapat kembali pada
keadaan dasar melalui re-emisi radiasi.
Sebagaimana ditunjukkan pada Bab 13, radiasi terpolarisasi pesawat dapat
dikatakan terdiri dari balok yang terpolarisasi secara melingkar yang berotasi pada 11
arah yang berlawanan, dalam tahapannya, dan dalam sebuah pesawat pada 90 derajat
dari polarisasi linear. Dengan demikian, dengan menyinari partikel nuklir dengan
sebuah balok yang terpolarisasi pada 90 derajat pada arah dari medan magnetik
tertentu, radiasi yang terpolarisasi secara melingkar diperkenalkan dalam pesawat
yang cocok untuk penyerapan. Hanya komponen balok tersebut yang berotasi dalam
arah presesional yang diserap; setengah dari balok, yang diluar fase, melewati sampel
yang tidak berubah. Proses tersebut dapat dijelaskan pada Gambar 7-4.
Gambar 7-3 Model serapan radiasi oleh suatu proses partikel
Gambar 7-4. Penyerapan satu komponen polarisasi melingkar dengan sebuah balok
melalui sinar xy
12
Proses Relaksasi
Sekarang kita harus membahas mekanisme dimana sebuah inti (nukleus)
dalam energi-tinggi or keadaan teralan spin dapat kembali pada keadaan energi-
rendah. Satu lintasan yang jelas akan melibatkan emisi radiasi sebuah frekuensi yang
sesuai dengan perbedaan energi antara keadaan-keadaan tersebut. Bagaimanapun,
teori radiasi memprediksikan kemungkinan terjadinya proses ini rendah; adalah
penting untuk menerima saluran nirsinar dimana energi dapat hilang dimana inti
berada dalam keadaan spin yang tinggi. Mekanisme yang beragam atas transfer
energi nirsinar disebut proses relaksasi nuklir.
Keadaan dimana proses relaksasi terjadi mempengaruhi sifat dan kualitas
jaringan NMR; dalam beberapa hal keadaan ini mengarah pada pengawasan
eksperimental karena mereka sangat tergantung pada keadaan fisik dari sampel. Maka
jelaslah bahwa proses relaksasi dibutuhkan pada penyerapan untuk menguatkan
jaringan penyerapan NMR. Penarikan kembali dari jaringan tersebut tergantung pada
beberapa bagian per ekses jutaan dari inti energi-rendah yang ada dalam medan
magnet. Karena penyerapan menghabiskan ekses (kelebihan) ini, jaringannya dengan
cepat akan berada pada posisi nol jika partikel energi-rendah tambahan tidak
dihasilkan pada tingkatan yang cukup oleh beberapa proses transfer-energi nirsinar.
Proses-proses ini juga harus bertanggung jawab atas terciptanya sedikit ekses pada
partikel energi-rendah ketika sampelnya pertama-tama diperkenalkan kedalam medan
magnet.
Untuk menghasilkan jaringan penyerapan yang sudah siap dan dapat
dideteksi, maka proses relaksasi haruslah secepat mungkin; yakni, jangka waktu dari
keadaan teralan haruslah kecil. Faktor kedua, yakni hubungan terbalik antara jangka
waktu dari keadaan teralan dan lebar garis penyerapannya, menghilangkan manfaat
dari masa waktu yang sangat singkat. Dengan demikian, ketika tingkat relaksasi
tinggi atau jangka waktu singkat, perluasan garis diobservasi yang mencegah
13
pengukuran resolusi yang tinggi. Sebagai konsekuensi dari dua faktor yang
berlawanan ini, jumlah makksimum umur-paruh atas spesies berkisar antara 0.1
sampai 1 detik.
Dua tipe relaksasi nuklir telah diketahui. Yang pertama disebut relaksasi
longitudinal (bujur) atau pin-lattice; yang kedua disebut relaksasi transverse (garis
melintang) atau spin-spin.
Relaksasi spin-lattice. Penyerapan inti dalam percobaan nmr merupakan
bagian dari himpunan atom yang lebih besar yang mendasari sampel. Keseluruhan
himpunan disebut pola-pola geometris dengan tidak mengabaikan apakah sampel
tersebut padat, cair, atau gas. Pada dua keadaan tertentu yang kemudian muncul, inti
atom yang beragam yang mencakup pola-pola geometris (lattice) berada pada getaran
hebat dan gerakan rotasional yang menciptakan medan magnet yang kompleks pada
tiap-tiap inti magnet. Medan lattice yang dihasilkan mengandung jumlah komponen
maget yang tidak terbatas, paling tidak beberapa diantaranya harus sesuai dengan
frekuensi dan fase dengan frekuensi presesional inti magnet. Komponen yang
berkembang secara rotasi dan vibrasi ini mampu berinteraksi dengan dan merubah
inti dari keadaan spin yang tinggi menjadi rendah; energi yang serap kemudian
meningkatkan amplitudo getaran atau rotasi termal. Perubahan ini sesuai dengan
meningkatnya suhu kecil dari sampel.
Relaksasi spin-lattice merupakan proses susunan-awal yang dapat dicirikan
dengan waktu T, yakni sebuah ukuran rata-rata jangka waktu inti dalam keadaan
energi-tinggi. Sebagai tambahan untuk menjadi tergantung pada rasio magnetogrik
dari inti penyerapan, T sangat dipengaruhi oleh mobilitas lattice (pola-pola
geometris). Dalam kepadatan kristal dan cairan kental dimana mobilitas rendah, T
menjadi besar. Seiring dengan meningkatnya mobilitas (misalnya pada suhu yang
tinggi), Frekuensi rotasi dan getaran meningkat dan kemungkinan eksistensi fluktuasi
magnetik dari jarak yang sesuai atas transisi relaksasi ditingkatkan; jadi T menjadi
14
lebih pendek. Pada mobilitas yang sangat tinggi, disi lain, frekuensi fluktuasi lebih
jauh ditingkatkan dan disebarkan secara luas dimana kemungkinan frekuensi yang
cocok untuk transisi spin-lattice lagi-lagi meningkat. Dengan demikian, ada hubungan
minimum antara T1 dan kisi mobilitas.
Waktu relaksasi spin-lattice sangat dipersingkat dengan adanya elemen
dengan elektron yang tidap berpasangan yang, karena spinnya, menciptakan medan
magnet yang berfluktuasi kuat. Efek yang sama disebabkan oleh inti yang memiliki
jumlah spin yang lebih besar dari 1/2 . Partikel ini ditandai dengan distribusi muatan
yang tidak simetris, dan rotasinya juga menghasilkan medan fluktuasi yang kuat yang
menyediakan jalur lain untuk inti yang tereksitasi untuk melepaskan energi pada
lattice. Karena pemendekan yang ditandai T1 karena adanya spesies seperti ini, maka
perluasan saluran diamati. Contohnya dapat dilihat pada spektrum nmr pada proton
yang ada pada atom nitrogen ( untuk 14N, I = 1).
Relaksasi spin-spin dan perluasan jalur. Beberapa efek yang lain cenderung
mengurangi jumlah relaksasi dan dengan demikian memperluas jalur nmr. Efek ini
biasanya dikumpulkan bersama dan digambarkan oleh waktu relaksasi spin-spin T2.
Nilai T2 biasanya kecil pada kepadatan kristal atau kekentalan cairan ( serendah 10 -4
detik) untuk melarang penggunaan sampel dari jenis ini untuk spektra resolusi.
Ketika dua inti yang berdekatan dengan jenis yang sama yang memiliki
tingkat presesi yang identik tetapi berbeda pada keadaan kuantum magnetik, maka
masing-masing medan magnetnya dapat berinteraksi untuk terjadinya pertukaran
keadaan. Yakni, inti dalam keadaan spin-rendah dapat dibangkitkan sementara inti
yang naik bersantai pada keadaan energi yang rendah. Jelasnya, tidak ada perubahan
bersih (netto) dalam hasil populasi keadaan spin yang relatif, tetapi jangka waktu
rata-rata dari inti tertentu diperpendek. Perluasan jalur adalah hasilnya.
15
Dua penyebab lain dari perluasan jalur perlu diperhatikan. Keduanya muncul
jika Ho dalam persamaan (7-10) agak berbeda dari nukleus ke nukleus; dalam
keadaan seperti ini kelompok frekuensi yang sesuai dibandingkan dengan frekuensi
tunggal diserap. Salah satu penyebab atas variasi ini dalam medan statis adalah
adanya sampel inti magnetik yang lain yang spinnya menciptakan nukleus lokal.
Pengukuran Penyerapan
Jaringan penyerapan. Pada semua jenis penyerapan spektroskopi yang telah kita
bahas selama ini, pengukuran telah terdiri dari penentuan penurunan tenaga
(pelemahan) radiasi yang disebabkan oleh sampel yang menyerap. Karena teknik
yang sama ini telah diterapkan dalam spektroskopi nmr, dia mengalami kekurangan
karena ekses partikel yang menyerap sangat kecil karena atenuasi (pelemahan /
peredaman) balok yang dihasilkan mengalami kesulitan dalam mengukur secara
akurat. Sebagai hasilnya, hampir semua spektrometer nmr menerapkan metode
dimana besarnya signal positif ditentukan.
Gambar 7-5 merupakan representasi skematik dari tiga komponen utama
spektrometer nmr; hal ini digambarkan dalam detail yang lebih luas dalam sesi
berikut. Sumber radiasi merupakan kumparan yang merupakan bagian dari sirkuit
osilator frekuensi radio. Radiasi elektromagnetik dari kumparan tersebut adalah
pesawat-terpolarisasi (dalam pesawat xz pada gambar). Detektor adalah kumparan
kedua yang berada pada sudut yang benar dari sumber (pada sumbu y dalam gambar)
dan merupakan bagian dari sirkuit penerima (receiver) siaran radio. Medan magnet
yang digunakan dalam percobaan nmr memiliki arah sepanjang garis tegak lurus
sumbu z yang berhubungan dengan baik sumber maupun detektor.
Sebagaimana ditunjukkan dalam gambar 7-5 ©, radiasi pesawat terpolariasi
dapat dibagi kedalam dua vektor terkutub lingkar yang berotasi pada arah yang
berlawanan kepada yang lainnya (lihat juga hal 319 sampai 322). Tambahan vektor
16
dari komponen ini, dengan tidak mengabaikan posisi sudutnya, yang
mengindikasikan bahwa tidak ada komponen netto disepanjang sumbu y. jadi, tidak
ada jaringan yang diterima oleh detektor yang berada pada sumbu ini.
Gambar 7-5 (b) dan (d) menunjukkan sebuah sampel yang diletakkan pada
pangkal ketiga sumbu. Jika sebuah sumber mempunyai frekuensi yang diserap oleh
salah satu jenis inti yang ada pada sampel, tenaga dari dua komponen balok yang
melingkar diturunkan. Tambahan vektor dari komponen yang dihasilkan
mengindikasikan bahwa radiasi saat ini mempunyai komponen yang berfluktuasi
pada arah y, yang menyebabkan detektornya memberi respon. Jadi, sampel tersebut
berfungsi untuk menemani detektornya mencapai receiver, memberikan frekuensi
radiasi sesuai dengan frekuensi inti atom dalam medan magnet.
Spektrum penyerapan. Dalam teorinya, sebuah spektrum dapat diperoleh
dengan cara yang sama dengan spektrum infrared atau ultraviolet. Yakni, sampelnya
(terjadi di medan Ho) akan dibaca dengan radiasi dari berbagai frekuensi yang terus-
menerus dan kekuatan jaringan yang dihasilkan akan diukur.
Gambar 7-5 Penyerapan jaringan di nmr.17
Dalam prakteknya, teknik ini tidak praktis karena terdapat kerumitan dalam
membangun sumber osilator yang sangat stabil yang frekuensinya dapat bervariasi
secara terus-menerus; tidak terdapat pula elemen pendispersi, analog untuk sebuah
prisma, untuk radiasi frekuensi radio. Akan tetapi, dia masih mungkin memberikan
frekuensi osilator secara konstan dan merubah medan Ho secara terus-menerus.
Mengingat inti yang diketahui, kekuatan medan dan frekuensi berbanding lurus
(persamaan 7-10), Ho dapat digunakan sama baiknya dengan absis untuk spektrum
penyerapan. Gambar 7-6 menunjukkan plotnya. Gambar 7-2 menyajikan data nmr
untuk jumlah inti yang umum.
Gambar 7-6. Spektrum nmr air di dalam gelas kaca. Frekwensi =5MHz; resolusi
rendah.(Courtesy of varian Associates,Palo Alto,Calif).
18
METODE PERCOBAAN SPEKTROSKOPI nmr
Spektrometer resonansi magnet nuklir terdiri dari dua jenis: yakni, instrumen
wide-line dan instrumen resolusi tinggi. Yang terakhir mampu menyelesaikan
struktur-halus yang diasosiasikan dengan puncak penyerapan dari jenis inti yang
diketahui; sifat dari struktur halus ini ditentukan oleh lingkungan kimia dari inti.
Instrumen wide-line (jalur-luas) tidak dapat mendeteksi detail tersebut; akan tetapi
mereka bermanfaat untuk analisis elemen kuantitatif dan untuk studi lingkungan fisik
dari inti (nukleus). Spektrometer wide-line lebih sederhana dan lebih murah dari pada
rekan pembandingnya resolusi-tinggi.
Dari sudut pandang instrumen, peralatan yang dibutuhkan untuk spektroskopi
nmr resolusi tinggi adalah yang paling banyak dibutuhkan untuk metode penyerapan.
Jadi, kebanyakan ahli kimia diminta untuk menerima hanya pemahaman umum
prinsip-prinsip pelaksanaan spektrometer nmr, dan menyerahkan desain dan
pemeliharaannya ditangan para ahli dalam elektronik. Disisi lain, teknik penanganan
sampel, interpretasi spektrum, dan apresiasi atas efek variabelnya tidak lebih
kompleks dari jenis spektroskopi penerapan lainnya; dia tergantung pada daerah
dimana ahli kimia berkonsentrasi.
19
Instrumentasi
Diagram skematik menunjukkan komponen yang penting dari spektrometer nmr
sebagaimana ditunjukkan pada gambar 7-7. Gambaran singkat dari masing-masing
komponen ini adalah sebagai berikut.
1. Magnet. Baik dimensi luas elektromagnetik maupun permanen digunakan dalam
spektrometer nmr komersial. Biasanya, medan sekitar 14.000 gauss diberikan antara
potongan tiang yang memiliki diameter 12 inchi atau lebih. Spesifikasi kinerja
magnetnya keras, khususnya pada hasil resolusi-tinggi. Medan yang dihasilkan
haruslah homogen terhadap 1 bagian dalam 108 dalam area sampel dan harus stabil
pada tingkat yang sama untuk periode waktu yang singkat. Mengelaborasi
instrumentasi dengan media umpan balik untuk mengoreksi fluktuasi dibutuhkan
untuk memenuhi spesifikasi ini.
2. Hamparan medan magnet. Sepasang gulungan yang diletakkan paralel dengan
permukaan magnet memungkinkan perubahan medan yang digunakan pada
jangkauan kecil. Dengan memvariasikan arus searah melalui kumparan, medan
efektif dapat diubah ratusan milligauss tanpa kehilangan homogenitas medan.
Biasanya, kekuatan medan berubah secara otomatis dan secara liniar dengan
waktu dan perubahan ini disinkronisasikan dengan penggerak rekaman grafik linear.
Untuk instrumen 60-MHz jangkauan hamparannya adalah 1000 Hz (235 milligauss)
atau beberapa bagian yang terpisahkan darinya.
3. Sumber frekuensi radio. Signal dari osilator (transmitter) frekuensi radio
dimasukkan kedalam kumparan yang dipasang pada 90 derajat pada jalur medan.
Sinar pada bidan yang terpolarisasi akibat radiasi. Osilator tetap yang persis 60 MHz
biasanya digunakan; untuk pekerjaan dengan resolusi-tinggi frekuensinya harus
konstan pada kira-kira 1 bagian dalam 108. Output daya dari sumber ini lebih kurang
dari satu watt dan harus konstan pada sekitar 1 persen untuk periode beberapa menit.
20
Gambar 7-7 Skema diagram dari spektroskopi nmr(Courtesy of varian associates,Palo
Alto,Calif).
4. Detektor signal dan sistem recorder (perekam). Signal frekuensi radio yang
dihasilkan melalui resonansi inti dideteksi oleh sarana kumparan yang berada
disekitar sampel dan berada pada sudut yang benar dari sumber kumparan. Signal
listrik yang diperoleh dalam kumparan kecil dan harus diperbesar oleh faktor 105 atau
lebih sebelum dapat direkam.
5. Penahan sampel dan pemeriksa sampel. Sampel sel nmr yang biasa terdiri dari 5-
mm O.D. tabung gelas yang berisi sekitar 0.4 ml cairan. Mikrotube untuk volume
sampel yang lebih kecil juga tersedia.
Pemeriksaan sampel merupakan sarana untuk menahan tabung sampel pada
titik yang tepat di dalam medan. Seperti yang akan kita lihat pada gambar 7-8,
pemeriksaan terdiri dari bukan hanya penahan sampel tetapi juga sumber kumparan
dan kumparan detektor sekaligus untuk memastikan posisi sampel yang dihasilkan
yang berhubungan dengan komponen ini.
21
Biaya instrumen nmr. Pembahasan singkat berikutnya mengemukakan bahwa
instrumen nmr itu kompleks. Seperti yang diduga, biayanya tinggi, biasanya berkisar
antara $25.000 sampai $100.000. Akan tetapi instrumen yang lebih murah sudah
mulai muncul dipasar.
Gambar 7-8. Bagian Spektroskopi nmr (Courtesy of varian associates,Palo
Alto,Calif)
Penentuan Luas Puncak
Daerah dibawah puncak penyerapan nmr berbanding lurus dengan jumlah inti
yang bertanggung jawab atas puncak tersebut. Sebaliknya, ketinggian puncak tiak
sepenuhnya memuaskan pengukuran konsentrasi; sejumlah variabel, termasuk tingkat
spin ning sampel, ketidakmurnian dalam sampel, dan reaksi pertukaran kimia, dapat
menyebabkan perluasan puncak dan menyebabkan rendahnya ketinggiannya.
Determinasi (penentuan) area memungkinkan estimasi jumlah relatif dari inti
yang menyerap pada tiap-tiap lingkungan kimia. Informasi ini menjadi penting
terhadap deduksi struktur kimia. Sebagai tambahan, tentu saja data seperti itu dapat
diterapkan untuk tujuan analisis kuantitatif.
22
Determinasi area puncak pada grafik dapat dibuat dengan planimeter atau
dengan memotong puncak dan beratnya. Kebanyakan perekam nmr dilengkapi
dengan integrator elektronik yang langsung menyajikan area puncak relatif pada skala
ordinat pada grafik (lihat gambar 7-9).
Gambar 7-9. Kurva penyerapan dan kurva integral umtuk melemahkan ethylbenzena
(daerah alifatik). (Courtesy of varian associates,Palo Alto,Calif).
Penanganan Sampel
Untuk pekerjaan resolusi tinggi, sampel haruslah kental, dalam keadaan cair. Solusi
sampel yang paling umum (2 sampai 15 persen) diterapkan. Untuk memastikan,
sampelnya dapat diuji dengan murni jika dia memiliki sifat fisik yang cocok.
Pelarut yang paling bagus untuk spektroskopi nmr proton yang tidak
mengandung proton, dan dari sudut pandang ini karbon tetraklorida adalah yang
ideal. Daya larut yang rendah dari banyak gabungan dalam karbon tetraklorid
membatasi nilai, berbagai bahan pelarut digunakan sebagai gantinya seperti
kloroform,CDCl3 dan benzene.
23