TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
Bavi se energetskim promenama pri odigravanju hemijskih reakcija.
HEMIJSKA TERMODINAMIKA
TERMODINAMIČKE FUNKCIJE STANJA
U – unutrašnja energija
H – entalpija
S – entropija
G – Gibsova energija
Ako su određene na standardnom pritisku imaju oznaku
G298
Temperatura na kojoj je određena veličina
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
SISTEM ‐ objekat ili skup objekata koji se pručavaju
OKOLINA ‐ sve van sistema
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
kada toplota prelazi iz okoline u sistem
kada toplota prelazi iz sistema u okolinu
SISTEMSISTEM SISTEMSISTEM
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g)
REAKCIONISISTEM
REAKCIONISISTEM
REAKCIONISISTEM
REAKCIONISISTEM
Endoterman proces Egzoterman proces
q > 0 q < 0
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
ΔU = q + wΔU = q + w
PROMENA UNUTRAŠNJE ENERGIJE SISTEMA
Toplota koju sistem prima/odaje Rad koji se vrši na sistemu (ili vrši sistem)
U – unutrašnja energija obuhvata sve moguće oblike energije sistema
w = – p ΔV
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
I ZAKON TERMODINAMIKE (ZAKON O ODRŽANJU ENERGIJE)energija se ne može uništiti, niti stvoriti, već se razmenjuje sa okolinom
q = ΔU – w
Toplota koju sistemodaje/prima
= Promena unutrašnjeenergije sistema
+Rad koji se vrši na sistemu (ili vrši sistem)
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
IZOHORNI PROCES
qv = ΔU
Proces koji se odigrava pri stalnoj zapremini. V = const.
w = 0V = const. ΔV = 0
q q Sistem
q = ΔU – w
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
IZOBARNI PROCES
qp = ΔU – w
Proces koji se odigrava pri stalnom pritisku. p = const.
qq Sistem
qp = ΔU + pΔV
qp = (U2 – U1) + p(V2 – V1)
qp = (U2 + pV2) – (U1 + pV1)
H = U + pV
qp = ΔHentalpija
Rad Rad
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
TOPLOTA HEMIJSKE REAKCIJE
ΔrH
Toplota koju sistem razmeni sa okolinom prilikom potpunog prelaska reaktanata koji se nalaze na temperaturi T u proizvode reakcije na istoj temperaturi T, prema stehiometrijskoj jednačini. Pri konstantnom pritisku jednaka je promeni entalpije.
Za p = p
Endoterman proces
Hproizvoda > Hreaktanata
REAKTANTI
PROIZVODI
Entalpija, H
Egzoterman proces
Hproizvoda < Hreaktanata
REAKTANTI
PROIZVODI
Entalpija, H
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
kada toplota prelazi iz okoline u sistem
kada toplota prelazi iz sistema u okolinu
SISTEMSISTEM SISTEMSISTEM
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g)
REAKCIONISISTEM
REAKCIONISISTEM
REAKCIONISISTEM
REAKCIONISISTEM
Endoterman proces Egzoterman proces
q > 0 q < 0
ΔrH > 0 ΔrH < 0
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
Toplota koja se oslobodi ili utroši pri nastajanju jednog mola jedinjenja od hemijskih elemenata u najstabilnijem obliku, pri standardnom pritisku.
STANDARDNA PROMENA ENTALPIJE STVARANJA JEDINJENJA
ΔfH
Ag(s) + 1/2 Cl2(g) → AgCl (s) ΔH = − 127,1 kJ mol−1
Standardnim entalpijama stvaranja (formiranja) elemenata u najstabilnijemobliku pripisana je vrednost nula.
ΔfH (Br2, l) = 0 ΔfH (Br2, g) = 111,9 kJ mol−1
ΔfH (AgCl, s) = −127,1 kJ mol−1p = 101325 Pat = 25 oC
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
STANDARDNE PROMENE ENTALPIJE STVARANJA JEDINJENJA
ΔfH
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
νAA + νB B → νC C + νDD
∑ ∑ Δ−Δ=Δi i
iiii HHH )reaktanti()proizvodi( ffr νν
C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l)
ΔrH = 3 ΔfH [ CO2(g)] + 4 ΔfH [ H2O(l)]– { ΔfH [C3H8(g) ] + 5 ΔfH [O2(g)]}
ΔrH = 3 x (– 393,5) + 4 x (– 285,8) – (– 103,8) = – 2219,9 kJ mol–1
p r o i z v o d i r e a k t a n t i
1
1
TERMOHEMIJSKA JEDNAČINAC3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l) ΔrH = – 2219,9 kJ mol–1
IZRAČUNAVANJE STANDARDNE PROMENE ENTALPIJE REAKCIJE
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ΔH = – 571,6 kJ/mol
/2
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) ΔH = – 285,8 kJ/mol
/2
Entalpija je srazmerna količini supstanci
Promena entalpije suprotne reakcije
2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g) ΔH = 571,6 kJ/mol
EGZOEGZO
ENDOENDO
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
HESOV ZAKON
Promena entalpije hemijske reakcije ne zavisi od puta kojim se reakcija odvija, već samo od početnog i krajnjeg stanja.Promena entalpije hemijske reakcije ne zavisi od puta kojim se reakcija odvija, već samo od početnog i krajnjeg stanja.
JEDNAČINA = JEDNAČINA 1 + JEDNAČINA 2 + . . .
ΔH = ΔH1 + ΔH2 + . . .
A
B
C
ΔH1
ΔH2
= ΔH1 + ΔH2ΔH
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
C(s) + 1/2 O2(g) → CO (g) ΔH = ?
C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔH1 = −393,5 kJ mol–1
2 CO(g) + O2(g) → 2 CO2(g) ΔH2 = −566,0 kJ mol–1
C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔH1 = −393,5 kJ mol–1
CO2(g) → CO(g) + 1/2 O2(g) (−1/2)x ΔH2 = (−1/2)x(−566,0) kJ mol–1
C(s) + 1/2 O2(g) → CO (g) ΔH = −393,5 + 283 = − 110,5 kJ mol−1
1
2
(−1/2)x
1/21
2
HESOV ZAKON primer
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
IZRAČUNAVANJE STANDARDNE PROMENE ENTALPIJE REAKCIJE
REAKTANTI → ELEMENTI ΔH 1 = −Σ ΔfH (reaktanti)
REAKTANTI → PROIZVODI
ELEMENTI → PROIZVODI
REAKTANTI → PROIZVODI
ΔrH
ΔH 2 = Σ ΔfH (proizvodi)
ΔrH = ΔH1 + ΔH2
ΔrH = Σ ΔfH (proizvodi) − Σ ΔfH (reaktanti)
ΔH = H (proizvodi)− H (reaktanti)
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
H(g) + Cl(g) → HCl(g)
ENTALPIJA HEMIJSKE VEZE
Promena entalpije pri raskidanju jednog mola hemijskih veza u gasovitoj supstanci.
H2(g) → 2 H(g)
Cl2(g) → 2 Cl(g)
Endoterman proces
Obrazovanje veza – egzoterman proces
ΔH = +436 kJ mol–1
ΔH = +243 kJ mol–1
ΔH = – 431 kJ mol–1
H(g) + F(g) → HF(g) ΔH = – 565 kJ mol–1
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
SPONTANOST ODIGRAVANJA HEMIJSKE REAKCIJE
Promena entalpije nije merilo spontanosti procesa.
ALI
ΔrH = −788,6 kJ mol−1
ΔrH = −571,6 kJ mol−1
ΔrH = 6 kJ mol−1
Rđanje gvožđa na vazduhu u prisustvu vlage:
2Fe(s) + ³/²O2(g) + 3H2O(l) → 2Fe(OH)3(s)
Eksplozivna reakcija vodonika i kiseonika inicirana varnicom:
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
Topljenje leda na sobnoj temperaturi:
H2O(s) → H2O(l)
Mnogi spontani procesi su egzotermni, tj. odvijaju se uz sniženje energije.
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
H2O(s) → H2O(l)
ΔH = + 6 kJ mol–1
Promena uređenosti sistema
Pored promene energije sistema za spontanost nekog procesa bitna je i
Promena uređenosti sistema se iskazuje kao promena entropije.
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
S = k lnWS = k lnW
S – Entropija; mera neuređenosti sistema
Bolcmanova konstanta Broj (mikro)stanja određenog sistema
Na apsolutnoj nuli (0 K) i pri standardnom pritisku entropija čiste supstance je nula.
III ZAKON TERMODINAMIKE
STANDARDNE MOLARNA ENTROPIJAEntropija jednog mola supstance pri standardnom pritisku.
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
S
STANDARDNA MOLARNA ENTROPIJA
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
ΔS = Skrajnje – Spočetno ΔS = Skrajnje – Spočetno
PROMENA ENTROPIJE PROCESA
Do porasta entropije dolazi:
1. Kada supstanca prelazi iz čvrstog u tečno; iz tečnog u gasovito stanje
čvrsto tečno gas
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
PROMENA ENTROPIJE PROCESA
Do porasta entropije dolazi:
2. Sa porastom temperature
3. Rastvaranjem čvrstesupstance
rastvorena supstanca + rastvarač → rastvor
ΔS = Skrajnje – Spočetno ΔS = Skrajnje – Spočetno
Entrop
ija
Temperatura
čvrsto
tečno
gas
topljenjeključanje
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
νAA + νB B → νC C + νDD
∑ ∑−=i i
iiii )(Sν)(SνS reaktantiproizvodiΔr
STANDARDNA PROMENE ENTROPIJE REAKCIJE
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
ΔS = 1 x S [ CO2(g)] + 1 x S [ CaO(s)] – 1 x S [CaCO3(s) ]
ΔS = 1 x 39,8 + 1 x 213,6 – 1 x 92,2 = 160,5 J mol–1K–1
p r o i z v o d i r e a k t a n t i
ΔrS > 0 kod reakcija koje se odvijaju uz povećanje količine gasovitih supstanci
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
G ‐ SLOBODNA ENERGIJASPONTANOST HEMIJSKIH REAKCIJA
ENERGETSKI FAKTOR FAKTOR VEROVATNOĆE
GIBSOVA SLOBODNA ENERGIJAGIBSOVA SLOBODNA ENERGIJA
G = H – TS
Slobodna energija je funkcija stanja ΔG = Gkrajnje – Gpočetno
ΔrG = Gproizvodi – Greaktanti
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
G ‐ SLOBODNA ENERGIJA
Predznak promene slobodne energije predstavlja kriterijum spontanostiodigravanja reakcije pri konstantnoj temperaturi i pritisku
1. ΔG negativno – reakcija je spontana
2. ΔG pozitivno – reakcija nije spontana
3. ΔG jednako nuli – sistem je u ravnoteži
Na konstantnom pritisku i temperaturi reakcije se odvijaju u onom smeru u kome dolazi do smanjenja slobodne energije sistema.
∑ ∑ Δ−Δ=Δi i
iiii GGG )reaktanti()proizvodi( ffr νν
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
G ‐ SLOBODNA ENERGIJANespontani procesNespontani proces
ΔG > 0
Spontani procesSpontani proces
ΔG < 0
Gproizvoda >Greaktanata
Gproizvoda < Greaktanata
REAKTANTI
PROIZVODISlob
odna
ene
rgija, G
REAKTANTI
PROIZVODISlob
odna
ene
rgija, G
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
VEZA IZMEĐU ΔG, ΔH i ΔS
G = H – TSG = H – TS
ΔG = ΔH – TΔS
Gibs‐Helmholcova jednačina
ENERGETSKI FAKTOR
Egzotermne reakcije (ΔH) imajuveću šansu da budu spontane
FAKTOR VEROVATNOĆE
Ako su proizvodi u stanju veće neuređenosti(ΔS) veća je šansa da je reakcija spontana
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
ΔG
Gibs‐Helmholcova jednačina za standardne uslove
1. ΔG negativno – reakcija je spontana pri standardnim uslovima
2. ΔG pozitivno – reakcija nije spontana
3. ΔG jednako nuli – sistem je u ravnoteži
AgCl(s)→ Ag+(aq, c = 1 mol dm–3) + Cl–(aq, c = 1 mol dm–3) Δ G na 25 oC= + 55,7 kJ mol –1
H2O(l) → H2O(g, 101325 Pa) Δ G = 0 kJ mol –1na 100 oC
CaO(s) + CO2(g, 101325 Pa) → CaCO3(s) Δ G na 25 oC= – 130,4 kJ mol –1
ΔG = ΔH – TΔSΔG = ΔH – TΔS
STANDARDNA PROMENA SLOBODNE ENERGIJE
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
UTICAJ TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE
ΔHө ΔSө ΔGө Komentar
I < 0 > 0
II > 0 < 0
III > 0 > 0
IV < 0 < 0
ΔG = ΔH – TΔSΔG = ΔH – TΔS
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
ΔHө ΔSө ΔGө Komentar
I < 0 > 0 uvek < 0 Reakcija spontana na svim temperaturama; suprotna reakcija uvek nespontana
II > 0 < 0 uvek > 0 Reakcija nespontana na svim temperaturama; suprotna reakcija uvek spontana
III > 0 > 0
IV < 0 < 0
UTICAJ TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE
ΔG = ΔH – TΔSΔG = ΔH – TΔS
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
ΔHө ΔSө ΔGө Komentar
I < 0 > 0 uvek < 0 Reakcija spontana na svim temperaturama; suprotna reakcija uvek nespontana
II > 0 < 0 uvek > 0 Reakcija nespontana na svim temperaturama; suprotna reakcija uvek spontana
Cu(s) + H2O(g) → CuO(s) + H2(g)
ΔH = + 84,5 kJ mol–1 Δ S = − 0,0487 kJ mol–1K–1
ΔG = ΔH – TΔS = 84,5 + Tx0,0487 kJ mol–1
UTICAJ TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE
ΔG = ΔH – TΔSΔG = ΔH – TΔS
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
ΔHө ΔSө ΔGө Komentar
I < 0 > 0 uvek < 0 Reakcija spontana na svim temperaturama; suprotna reakcija uvek nespontana
II > 0 < 0 uvek > 0 Reakcija nespontana na svim temperaturama; suprotna reakcija uvek spontana
III > 0 > 0 > 0 na niskim temperaturama< 0 na visokim temperaturama
Reakcija nespontana na niskim temperaturama; postaje spontana na višim temperaturama
IV < 0 < 0 < 0 na niskim temperaturama> 0 na visokim temperaturama
Reakcija spontana na niskim temperaturama; na višim temperaturamasuprotna reakcija postaje spontana
UTICAJ TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE
ΔG = ΔH – TΔSΔG = ΔH – TΔS
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
ΔHө ΔSө ΔGө Komentar
III > 0 > 0 > 0 na niskim temperaturama< 0 na visokim temperaturama
Reakcija nespontana na niskim temperaturama; postaje spontana na višim temperaturama
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
Δ H = + 178,3 kJ mol–1 Δ S = + 0,1605 kJ mol–1K–1
ΔG = ΔH – TΔS = 178,3 − Tx0,1605 kJ mol–1
UTICAJ TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE
ΔG = ΔH – TΔSΔG = ΔH – TΔS
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
UTICAJ TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE
ΔG = ΔH – TΔSΔG = ΔH – TΔS
ΔHө ΔSө ΔGө Komentar
III > 0 > 0 > 0 na niskim temperaturama< 0 na visokim temperaturama
Reakcija nespontana na niskim temperaturama; postaje spontana na višim temperaturama
ΔG = ΔH – TΔS = 178,3 − Tx0,1605 kJ mol–1
Na visokim temperaturama: 2000 K
ΔG =178,3 − 321,0 = − 142,7 kJ mol–1
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
UTICAJ TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE
ΔG = ΔH – TΔSΔG = ΔH – TΔS
ΔHө ΔSө ΔGө Komentar
III > 0 > 0 > 0 na niskim temperaturama< 0 na visokim temperaturama
Reakcija nespontana na niskim temperaturama; postaje spontana na višim temperaturama
ΔG = ΔH – TΔS = 178,3 − Tx0,1605 kJ mol–1
U slučaju “niske” temperature: 298 K
ΔG =178,3 − 47,8 = + 130,5 kJ mol–1
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
ΔG = ΔH – TΔS = 178,3 − Tx0,1605 kJ mol–1
UTICAJ TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE
Na kojoj temperaturi ΔG menja predznak?
ΔG = 0
T = ΔH /ΔSΔG = ΔH – TΔS = 0
T = Δ H 178,3 kJ mol–1=Δ S 0,1605 kJ mol–1K–1
= 1110 K
TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA
UTICAJ TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE
Reakcija K savodom spontanana svimtemperaturama
Temperatura Temperatura Temperatura
DehidratacijaCuSO4∙5H2O
spontana samona povišenim T
ΔG > 0
ΔG < 0
ΔG > 0 ΔG > 0
ΔG < 0 ΔG < 0
ΔH < 0ΔS < 0
ΔH > 0ΔS < 0
ΔH < 0ΔS > 0 ΔH > 0
ΔS > 0