ThermodynamiqueThermodynamiqueChapitre IChapitre I
I.1) Processus thermodynamiques
I.2) Gaz parfaits en étude expérimentale
I.3) Gaz parfait et Théorie cinétique des gaz
I.1) Processus thermodynamiques, déf. :I.1) Processus thermodynamiques, déf. :
A
X
B
X
Etat initial
Etat final
AB ifou
I = f
if : cycle
Syst. suit un processus thermod.
Syst. Subit une transformation:
AB if
I.1.2)I.1.2) Transformation quasi-statique (Q. S) et non Q.STransformation quasi-statique (Q. S) et non Q.S
P0 V0 T0
Gaz
Pext
Etat initial
Etat d’équilibre
SableSuccession d’états
d’équilibres
États intermédiaires: non équilibres
Pext = Pgaz , t
Pext Pgaz , t
Q.S
Non Q.S
I.1.2.2) DéfinitionsI.1.2.2) Définitions
if Q.S. : Infinité d’états d’équilibre (Q.S : Quasiment ou presque équilibre)
B
X
Etat initial
A
X Etat final
AB AB réversible : on
revient par les mêmes états d’équilibres
AB : non – Q.S , on passe par une variation rapide et inhomogène
des paramètres d’état.
AB irréversible : spontanée, réelle. Peut être rapide non-Q.S ou
lente mais non inversable
I.1.2.3) Représentation graphiqueI.1.2.3) Représentation graphique
A
B
C
P
V
TAB : rév.
ACB : irrév.
f(P, V, T) = 0
Surface caractéristique lieu des états d’équilibre.
Clapeyron : (P, V)
Amagat : (PV, P)
Entropique : (T, S)
Mollier : (P, H)
… ect
P
V
A
B
VA = VB
PB
PA
Isochore
V = Cte
AB
X
X
P
V
A
B
VA VB
PA
PB
Isotherme
T = CteAB
Processus usuels (G.P): représentation de Clapeyron (P, V)Processus usuels (G.P): représentation de Clapeyron (P, V)
P
V
A B
VA
PA = PB
Isobare
P = CteAB
X X
I.2) Gaz parfait – étude expérimentaleI.2) Gaz parfait – étude expérimentale
I.2.1) Lois expérimentales
Loi de Mariotte (Boyle) : (T = Cte )
teVC
T Loi de Gay-Lussac : (P = Cte )
PV = Cte
Loi de Charles : (V = Cte) tePC
T
La vérification simultanée de ces trois lois tePV
CT
nous fait comprendre pourquoi il est si dangereux de faire de la plongée sous-marine. Les plongeurs respirent de l'air comprimé; l'air se détend et augmente de volume durant la remontée. Alors si les plongeurs bloquent leur respiration durant la remontée, l'air qui est contenu dans leurs poumons va se dilater jusqu'au point de rupture des tissus. On appelle cet incident très grave "la surpression pulmonaire". On peut facilement éviter ceci en s'assurant de ne jamais bloquer sa respiration durant la remontée (ceci s'applique même dans une piscine).
Loi de Boyle-Mariotte (1676)
I.2.2) Loi d'Avogadro - AmpèreI.2.2) Loi d'Avogadro - Ampère
Deux volumes égaux de gaz pris sous les mêmes conditions de P et de T
renfermentUn même nombre de particules, N. c.a.d. même nbre. de mole n
Remarque :
Conditions normales
T0 = 273,15 K
P0 = 1 atm = 1,01325 105 Pa
n = 1 mol (G.P) occupe
V0 = 22,4 l
A M
m Vn
M V
1 Amole molécules
n moles molécules
M : masse molaire , VM : volume molaire et A = 6,022 1023 mol-1
I.2.3) Définition expérimentale du gaz parfaitI.2.3) Définition expérimentale du gaz parfait
Les lois précédentes sont d'autant mieux vérifiées que la pression du gaz est plus faible, et qu'il est loin de son point de liquéfaction (T élevée). Un gaz qui vérifie donc simultanément, ces lois est un gaz parfait (G.P)
I.2.4) Équation d'état d'un gaz parfaitI.2.4) Équation d'état d'un gaz parfait
,, , ,, ,
AB BC
C MC CB Mte tA M B B eA A
Etat B
P V
isotherme isobare
T C
Et Etat C
PP C
T
at
TP T V
A
V
Soit une mole de G.P (n = 1). Et soit VMA = vA (volume molaire à l’état (A)…
teC MCA MA B MB
A B C
P VP V P VC
T T T
( ) A MA B MBAB
A B
P V P VMariotte
T T
A MA B MB
A B
P V P V
T T
( . )MCMB
B CBC
B C
VV
T TG Lussac
P P
C MCB MB
B C
P VP V
T T
On pose R (Cte des G.P) :
teC MCA MA B MB M
A B C
P VP V P V PVC R
T T T T
MPV RT
Pour déterminer numériquement R, on se place dans les C.N :
0 0
0
8,314 .MPVR R J mol K
T
0,0821 . .
1,987 .
R l atm mol K
R cal mol K
Autres unités:
Cas général: gaz parfait constitué par "n" moles, occupant le volume total "V"
M
M
PV RT
VV
n
Loi de Mariotte ou loi des gaz parfaits
PV nRT
Autres expressions de la loi des gaz parfaits
a) Expression en fonction de la constante de Boltzmann "kB"
Soit un gaz parfait constitué de "N" particules, sous (P, V, T) Soit "n" le nombre de mole qui correspond à ces "N" particules:
23 1
23
1,3806.10 ( )
6,022.10
teB
B AA A
k JK C de BoltzmannNn or R k avec
particule mol
. .B AA
NPV k T
BPV Nk T
b) Expression en fonction de la masse du gaz
m Rn et posons r
M M PV m rT.
mPV RT
M
Validité de la loi des gaz parfaitsValidité de la loi des gaz parfaits
Pour une pression tendant vers zéro, tout gaz "réel" vérifie l'équation d'état des gaz parfaits.
Soit donc, n moles d'un gaz réel, on a :
0
limP
PV nRT
PV/n (J.mol-1)
1
RT0
P (atm)0
H2
G.P
N2
O2
CO2
le gaz parfait constitue un modèle limite pour tous les gaz réels.
T0 = 273,15 K
= 0°C
I.3) Gaz parfait – Théorie cinétiqueI.3) Gaz parfait – Théorie cinétique
I.3.1) Hypothèses du modèle du G.P en théorie cinétique des gaz.
Loi des grands nombres
V = 22,4 l = 22 400 cm3
Dans les C. N
A = 6,02 1023 molécules
N 2,7 1016
V = 1 mm3
Molécules ponctuelles
Interchangeables
Animées de mvts. perpétuels et désordonnés. (toutes les directions sont possibles)
Modèle du gaz parfait:
N particules (atomes ou molécules) identiques dans un volume V. Elles constituent un gaz parfait quand on peut les considérer comme des masses "m" ponctuelles sans interaction entre elles. (gaz dilué sous une très faible pression).
N
(i)
iv
Egaz = énergie totale du gaz
EC = énergie cinétique
EP = énergie potentielle
V(volume du gaz)
A un instant « t » donné, chacun particule est animée d'une
vitesse :iv
��������������
Gaz c pE E E
Vitesse et énergie
agitation thermique
= 0 interactions négligeables
c ie : énergie cinétique d’une
seule particule 1
i N
ci
c iE e
2
1
1
2
i N
iimv
=
21
2Nmu
2
2
1
1
2
1 i N
u
ii
m vN
N
2
1
1
2
i N
ii
cE m v
==
Vitesse quadratique moyenne
2 2
1
1 N
ii
u est la vitesse quadratique moyenneu v
ou encore vitesse efficace moyenneN
Vitesse quadratique moyenne
On retient donc que pour un G.P:
Egaz = EC = U car EP= 0 (U est l'énergie interne)
0iv ����������������������������
Car toutes les directions sont possibles dans le gaz.
Mais 2 0iv
12
2
1
1 N
i i xi yi zii
u v v v i v j v kN
��������������������������������������������������������avec
I.3.2) Expression de la pressionI.3.2) Expression de la pression
On considère un cylindre de section S, de hauteur h, contenant N particules de G.P
Les chocs entre particules sont négligeables, car pas d’interactions
Les particules sont supposées ponctuelles, on néglige leur volume / V
La densité : = N / V est uniforme, car pas de direction privilégiée
z
y
x
h
S
N
V
Choc d'une particule contre un élément de paroi S
v
xv��������������
yv��������������
'v��������������
'y yv v����������������������������
'x xv v����������������������������
Sx
( h = vx .T )
f��������������
R�������������� v
'v��������������
N
V
h
T t, durée d’un choc N : nbre de part. animées de vitesse de direction donnée qui heurtent S pendant T.
v
N occupent V
Principe fondamental de la dynamique
dpR f
dt
������������������������������������������
x
y z
fdt mdv
v et v se conservent
0
0
x
y
z
dvf m
dtdv
mdtdv
mdt
( Poids négligé )
Choc élastique, donc conservation de EC 'x xv v����������������������������
Proj. du (P.F.D ) / ox pour un temps t
' 2x x xf t m v v mv 2 xf t mv
Soit Pv la pression exercée sur la paroi S, par les N particules de
vitesse, v , pendant le temps T (très grand devant t) :
v
fP
S
2 xf t mv 2 xmv
fT
Où "" est étendue au nombre total de choc pendant T
Évaluons statistiquement ce nombre total de choc et en suite la pression Pv :
V = h . S = ( vx. T ) . S
= N / V = N / V
Statistiquement:
N = N / 2 + N / 2
Donc, le nombre de choc reçu par la
paroi pendant T est : N / 2
h = vx . T
SN
V
. . . . .( )xN V S h S v T
v
fP
S
2 2.
2x x
mv mvNf
T T
21. .( ) .
2 .x
x
mvS v T
S T
2xmv
Pression due à la classe de vitesse ( de composante vx / ox )v
La pression qui nous intéresse est la pression du gaz qui résulte des chocs de toutes les particules, qu'elle que soit la direction de leur vitesse. C'est donc la pression moyenne "P", qui s'obtient en introduisant la moyenne vx
2, étant uniforme, soit:
2xP m v2
v xP mv
Or les vitesses des particules sont distribuées au hasard, et toutes les directions de l'espace sont équivalentes:
2 2 2x y zv v v
2 2
1
1 N
x ixi
v vN
2 2
1 1
1 1N N
iy izi i
v vN N
Mais d'après la définition de la vitesse quadratique moyenne :
2 2 2 2 2 2
1 1
1 13
N N
i ix iy iz xi i
u v v v v vN N
Et finalement l'expression de la pression P ( étant uniforme ) :
2 21 1
3 3P mu soit encore PV Nmu
N
V , où N est le nombre total de particules contenues dans le volume V.Car
I.3.3 Quelques résultats de la théorie cinétique des gazI.3.3 Quelques résultats de la théorie cinétique des gaz
I.3.3.1) Température et énergie cinétique
2
2
1
21
3
CE Nmu
PV Nmu
2
3 CPV E
0 . .P P T AT T EC
EC est proportionnelle à T
Mais, pour un gaz sous une très faible pression et à volume constant (G.P):
L'énergie cinétique d'une seule particule ec (gaz monoatomique) :
I.3.3.2) Énergie interne U = EC (EP = 0 car G.P.)
21
3
B
PV Nmu
PV Nk T
21
3Bk T mu
21 3
2 2c Be mu k T
On en déduit l'énergie interne U:
U U T3
. .2C c BU E N e N k T
Soit encore en fonction de n et R
.A BR k 3 3. . .2 2C
A
NE U RT nRT
1ère loi de Joule
I.3.3.3) Théorème de l'équipartition de l'énergie
21
2ce mu 2 2 21
2 x y zm u u u c c cx y ze e e
Mais, pas de direction privilégiée dans le gaz, il vient donc que :
03. 3c c xe e e
c c cx y ze e e
0
1
2 Be k T On pose
Théorème:
0
1
2 BA chaque deg ré de liberté une quantité d' énérgie : e k T
Degré de liberté: façon d'emmagasiner de l'énergie ( i : nombre de degré de liberté)
Quelques exemples
Gaz monoatomique ( Ne, Ar, Ne, He….)
une particule de ce gaz a un mouvement de translation, décomposable selon Ox, Oy et Oz. Cela implique un nombre de degré de liberté i = 3
0
33 .
2c Be e k T
Gaz diatomique rigide
2 rotations + 3 translations i = 5
5
2 2c B B
ie k T k T
X
Y
Z
Énergie interne pour une mole de G.P
2
iU RT
66 .
2i gaz polyatomique U RT
55 .
2i gaz diatomique U RT
33 .
2i gaz monoat U RT
Pour n mole on remplace R par n.R