NANO là gì??? Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước cỡ nanomet. Về trạng thái của vật liệu, các nhà khoa học phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, các nhà khoa học phân ra thành các loại sau: • Các vật liệu nano một chiều: màng mỏng, các lớp, các bề mặt..., • Các vật liệu nano hai chiều: dây nano, các ống nano, • Các vật liệu nano ba chiều: các hạt nano, các hạt keo, các chấm lượng tử, các vật liệu dạng tinh thể nano, các đám nano... • Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocompozit trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có nano ba chiều, một chiều, hai chiều đan xen nhau. Hai yếu tố chính tạo nên các tính chất của vật liệu nano, làm cho nó khác biệt lớn đối với các vật liệu khác, đó là diện tích bề mặt được tăng lên đáng kể và các hiệu ứng lượng tử. Những yếu tố này có thể làm thay đổi hoặc tăng cường các tính chất ví dụ như độ phản ứng, độ cứng và các tính chất về điện. Khi giảm kích thước một hạt, thì tỷ lệ các nguyên tử ở trên bề mặt tăng lên so với các nguyên tử ở bên trong. Ví dụ, một hạt có kích thước 30 nm có 5% nguyên tử ở trên bề mặt của nó, với kích thước 10nm có 20% nguyên tử trên bề mặt của nó và 3 nm có 50% nguyên tử trên bề mặt của nó. Do vậy, các hạt nano sẽ có diện tích bề mặt trên đơn vị khối lớn hơn so với các hạt ở kích thước lớn hơn. Vì các phản ứng hóa học xúc tác diễn ra ở bề mặt, nên điều này có nghĩa là một khối vật liệu dạng hạt nano sẽ phản ứng nhạy hơn với cùng khối vật liệu đó có cấu tạo từ các hạt lớn hơn. Song song với các hiệu ứng diện tích bề mặt, các hiệu ứng lượng tử bắt đầu chi phối những tính chất của vật liệu khi kích thước bị giảm xuống cỡ nano. Chúng có thể tác động tới phản ứng điện, từ tính và quang học của vật liệu đặc biệt là khi cấu trúc của kích cỡ hạt tịnh tiến tới mức kích cỡ nhỏ nhất trong bảng kích thước nano. Vật liệu nano khai thác những hiệu ứng này bao gồm các chấm lượng tử, các tia laze năng lượng lượng tử (quantum well lasers), các linh kiện điện quang... Đối với các vật liệu khác, ví dụ như những chất rắn tinh thể, khi kích thước các thành phần cấu trúc của chúng giảm, thì diện tích giao diện trong lòng vật liệu tăng lên sẽ tác động mạnh tới các tính chất điện và cơ. Hầu hết các kim loại được tạo ra từ các hạt tinh thể nhỏ, khi vật liệu bị giảm kích cỡ xuống thì ranh giới giữa các hạt giảm xuống đến mức gần bằng không, vì vậy tạo cho nó độ rắn. Nếu những hạt này có thể được làm cho cực nhỏ, hoặc thậm chí ở kích

thước nano, thì diện tích giao diện bên trong vật liệu tăng lên rất nhiều, điều này càng làm tăng độ cứng của nó. Ví dụ, niken tinh thể nano có độ cứng bằng thép. Hiện nay có rất nhiều vật liệu nano mới chỉ đang ở giai đoạn sản xuất trong phòng thí nghiệm, nhưng một số ít đã bắt đầu được thương mại hóa. I. Cấu trúc và tính chất của TiO2 1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý Titandioxide TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta. Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm. Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên tới hơn 3 triệu tấn. Ngày nay TiO2 còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tác quang hóa. Tinh thể Titandioxide- TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 2 dạng thù hình chính là:

Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal Cả 2 dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện (hình vẽ), các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian. Tuy nhiên trong tinh thể Anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với Rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Trong tự nhiên dạng tinh thể Anatase và Rutile thường phổ biến hơn các dạng khác. Đa diện phối trí của TiO2:

Ngay trong hệ tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí mà tính chất của Anatase và Rutile cũng có sự khác nhau, bảng dưới đây cho ta các thông số vật lý của hai dạng thù hình này. Thông số vật lý của Anatase và Rutile

Anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tetragonal, tại khoảng nhiệt độ 915 độC thì anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile. Vì vậy dạng rutile là phổ biến nhất trong 2 dạng thù hình trên của TiO2 , dạng anatase rất hiếm gặp trong tự nhiên. Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng. TiO2 không tồn tại riêng biệt, anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, quarzt, feldspars, apatite, hematite, chlorite, micas, calcite... Tuy nhiên trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2 thì chỉ có dạng Anatase thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của Anatase so với Rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của Anatase. 2. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 ở dạng anatase Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ

trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. a. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể. Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau: - Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác. - Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác. - Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron. - Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: •Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích(các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. •Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. - Nhả hấp phụ các sản phẩm. - Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng. Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang. - Có hoạt tính quang hoá. - Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng nhìn thấy. Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hv) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm EG (hv >= E(G)), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các e được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị. Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại: •Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor). •Các phân tử có khả năng cho e (Donor).

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ =< hv) hoặc nhiệt.

Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ. Việc đo ánh sáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn. Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo 2 định

luật quang hóa sau đây: Định luật Grotthuss và Draper: Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả năng gây ra phản ứng, hay nói cách khác là phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi ánh sáng được hấp thụ bởi các phân tử bán dẫn. Định luật Einstein: Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có khả năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp. Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng (phi) được xác định bởi hệ thức đơn giản:

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo một lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là N(c), số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa N(k). Theo định luật Einstein ta có:

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận 1 electron, khi đó số phân tử phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển.

Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị:

Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số electron bằng tốc độ vận chuyển electron k(c) và tốc độ tái kết hợp electron k(k):

Ở đây ta thừa nhận sự khuyếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất nhanh, không có phản ứng ngược tách điện tử của A-, và tách lỗ trống của D+, Để tăng hiệu suất lượng tử (phi) thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện tử k(c) và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống k(k). ”Bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời

gian tồn tại của electron và lỗ trống trong bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác. Với một số lý do mà Ag được lựa chọn như là một kim loại có hiệu quả tốt trong nghiên cứu ứng dụng quang xúc tác TiO2.

b. Giản đồ miền năng lượng của Anatase và Rutile. TiO2 ở dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm. Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình vẽ.

Giản đồ năng lượng của anatase và rutile.

Vùng hóa trị của Anatase và Rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ

tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH*, cũng như một số gốc hữu cơ khác:

V ùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn = 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2(trừ) , như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2 (trừ).

Sự hình thành các gốc OH* và O2 (trừ)

Chính các gốc OH* và O2 (trừ) với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2. c. Cơ chế xúc tác quang của TiO2. Khi Titandioxyt TiO2 ở dạng tinh thể Anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng (lamda) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+:

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2-, HO2*:

Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2 (trừ) còn rutile thì không (thực tế vì dạng anatase có tính xúc tác mạnh hơn nên khi nghiên cứu về tính chất này đều tập trung về dạng anatase nên rutil bị coi nhẹ. Thực tế thì hệ photo-catalyst được dùng nhiều nhất trong công nghiệp hiện nay có 80% anatase và 20% rutile, là P25 (DEGUSTA). Khi trộn anatase với rutile có thể tăng đọ bền của hệ và thậm chí còn có thể tăng hoạt tính nữa. Tuy nhiên quan điểm này không nhận được sự đồng thuận của các bạn ở ĐHKHTN_tpHCM, vì sự tạo thành là khác nhau nên so sánh như vậy là khập khiễng) Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể Anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2(trừ) và OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2. Xúc tác quang cho phản ứng tách H2 và O2 từ H2O. Sự điện phân nước, hiệu điện thế chênh lệch =1,23eV

Hiệu điện thế chênh lệch này cân bằng với năng lượng ánh sáng tại bước sóng ~1008nm. Do đó, nếu năng lượng của ánh sáng sử dụng có đủ tác dụng với hệ thống điện hoá học , thì nên tiến hành phân huỷ nước với ánh sáng nhìn thấy có bước sóng thấp hơn 1008nm. Về lý thuyết việc phân tách nước nhờ bức xạ ánh sáng mặt trời đã được nghiên cứu bởi nhiều nhà khoa học , nhưng phương pháp hữu ích và có khả năng này lại chưa được phát triển bởi vì nước là trong suốt với ánh sáng nhìn thấy nên không thể phân huỷ nước nhờ các bức xạ đơn sắc ( chỉ có thể phân huỷ nhờ ánh sáng cực tím với bước sóng ngắn hơn 190nm). Honda và Fujishima là những người đầu tiên nghiên cứu sự phân huỷ quang học nước nhờ pin quang điện phân bán dẫn với việc sử dụng ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 400nm. Từ những kết quả nghiên cứu của Honda và Fujishima, người ta đưa ra đề xuất rằng nước có thể bị phân huỷ thành oxy và hydro theo cơ chế sau đây:

Phản ứng tổng của quá trình: H2O +2hv <--> 1/2O2 + H2 Mặc dù những thành công của Honda và Fujishima, việc sử dụng pin quang điện cực hoá học kéo theo sự khó khăn trong việc xây dựng oxit bán dẫn ở quang điện cực. Do đó, những ứng dụng của nguyên lý phân huỷ quang học nước sử dụng chất bán dẫn cho hệ thống các xúc tác quang dị thể sử dụng các hạt bán dẫn thay vì các quang điện cực đã được nghiên cứu bởi những thuận lợi của pin quang điện cực hoá học,...chi phí thấp cho xây dựng, khả năng bền hoá dưới ánh sáng, diện tích bề mặt lớn.

3. Hiện tượng siêu thấm ướt. Song song với tính chất quang xúc tác, khi được chiếu ánh sáng tử ngoại dạng TiO2-anatase còn thể hiện một tính chất nữa cũng rất đặc biệt, đó là tính chất siêu thấm ướt. a. Hiện tượng thấm ướt. Khi ta nhỏ một giọt chất lỏng lên một bề mặt thì xảy ra hiện tượng: •Giọt chất lỏng loang ra trên bề mặt, đó là hiện tượng bề mặt thấm ướt chất

lỏng, góc tiếp xúc < 90 độ •Giọt chất không loang ra bề mặt, đó là hiện tượng không thấm ướt hay kỵ lỏng, góc tiếp xúc > 90 độ (hình vẽ). Hiện tượng thấm ướt hay kỵ nước quyết định bởi hai loại lực tương tác: •Lực tương tác giữa các phân tử lỏng- lỏng: f(L- L). •Lực tương tác giữa các phân tử lỏng- rắn: f(L- R). và : •Nếu f(L- R) > f(L- L), ta có hiện tượng thấm ướt. •Nếu f(L- R) < f(L- L), ta có hiện tượng kỵ nước.

b. Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2. Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của chúng thường có tính kị nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm ướt. Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vô cơ khác, góc thấm ướt thường là từ 20 độ- 30 độ. Các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, meca góc thấm ướt thường dao động trong khoảng 70 độ-90 độ. Với các loại nhựa kỵ nước như silicon, fluororesins, góc thấm ướt có thể lớn hơn 90 độ. Và tất cả các loại vật liệu mà ta biết, gần như không có loại vật liệu nào cho góc thấm ướt nhỏ hơn 10 độ ngoại trừ các vật liệu đã được hoạt hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề mặt như xà phòng. Tuy nhiên vật liệu TiO2 lại có một tính chất đặc biệt. Khi chúng ta tạo ra một màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kích cỡ nanomet trên một lớp đế SiO2, phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm ướt chừng 20 độ- 40 độ. Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt của tấm kính thì các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt giảm dần. Đến một mức nào đó góc thấm ướt gần như bằng 0 độ, nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng. Chúng ta gọi hiện tượng này của TiO2 là hiện tượng siêu thấm ướt. Góc thấm ướt rất nhỏ của nước trên bề mặt TiO2 tồn tại trong khoảng một tới hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng tử ngoại. Sau đó góc thấm ướt tăng dần và bề mặt trở lại như cũ với góc thấm ướt chừng vài chục độ. Tính chất siêu thấm ướt sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sáng bằng tia tử ngoại.

c.Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO2 ở dạng anatase Khi màng TiO2 được kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng < 388 nm sẽ có sự dịch chuyển điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn làm xuất hiện đồng thời cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+) ở vùng dẫn và vùng hoá trị. TiO2 + hv --> TiO2( e- + h+) Những cặp điện tử và lỗ trống này sẽ dịch chuyển tới bề mặt để thực hiện các phản ứng oxi hoá. + ở vùng dẫn : xảy ra sự khử Ti4+ về Ti3+. + ở vùng hoá trị : xảy ra sự oxy hoá O2- thành O2. Cơ chế về tính siêu ưa nước của TiO2

Hiện tượng này được giải thích dựa trên giả thuyết rằng có sự tạo ra các lỗ trống thiếu oxy (oxygen vacancies). Nguyên nhân của sự hình thành các lỗ trống này là do dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, các điện tử chuyển từ miền hóa trị lên miền dẫn, tại miền hóa trị có sự oxy hóa hai nguyên tử oxy của tinh thể TiO2 thành oxy tự do và tại miền dẫn có sự khử Ti4+ thành Ti3+. Hiện tượng này chỉ xảy ra với các phân tử bề mặt, cứ 4 phân tử TiO2 lại giải phóng một phân tử oxy, hình thành trên bề mặt một mạng lưới các lỗ trống (vacant net)

Khi có nước trên bề mặt, các phân tử nước nhanh chóng chiếm chỗ các lỗ trống, mỗi phân tử chiếm một lỗ trống bằng chính nguyên tử oxy của nó và quay hai nguyên tử hyđro ra ngoài, và bề mặt ngoài lúc này hình thành một mạng lưới hydro. Chúng ta biết rằng sở dĩ chất lỏng có hình dạng của bình chứa là do lực liên kết giữa các phân tử chất lỏng yếu hơn giữa các phân tử chất rắn. Phân tử nước là phân tử phân cực với phần tích điện âm là nguyên tử oxy và phần tích điện dương là nguyên tử hydro. Giữa các phân tử nước có liên kết hydro hình thành giữa các nguyên tử oxy và nguyên tử hydro. Như vậy nhờ chính lực liên kết hydro giữa lớp "ion hydro bề mặt" và các "ion oxy" của nước mà giọt nước được kéo mỏng ra, tạo lên hiện tượng siêu thấm ướt

4. Ứng dụng các tính chất quang xúc tác và siêu thấm ướt của TiO2 TiO2 có rất nhiều ứng dụng về hai tính chất xúc tác quang và siêu thấm ướt. Trên đây chỉ là những ý tưởng được đưa ra, có những cái đã làm được và có những cái chưa thể thực hiện. Tuy nhiên đây đều là những ý tưởng rất khả thi và nếu thành công thì nó hứa hẹn sẽ mang lại rất nhiều lợi ích cho cuộc sống của chúng ta. a. Vật liệu tự làm sạch. Các nhà khoa học đã nghiên cứu về TiO2 từ khoảng 2-3 thập kỷ trước. Một khía cạnh hết sức độc đáo và đầy triển vọng là chế tạo các vật liệu tự làm sạch ứng dụng cả hai tính chất xúc tác quang hóa và siêu thấm ướt. ý tưởng này bắt nguồn khi những vật liệu cũ như gạch lát nền, cửa kính các tòa nhà cao ốc, sơn tường... thường bị bẩn chỉ sau một thời gian ngắn sử dụng. Có những nơi dễ dàng lau chùi như gạch lát, sơn tường trong nhà của chúng ta nhưng có những nơi việc làm vệ sinh là rất khó khăn như của kính các tòa nhà cao ốc, mái vòm của các công trình công cộng kiểu như nhà hát Opera ở Sydney, hay như mái của các sân vận động hiện đại ngày nay. Chúng ta vẫn ao ước có được các loại vật liệu tự làm sạch để một ngày nào đó chúng ta không còn phải làm các công việc đầy

nguy hiểm là leo lên các công trình này, và giờ đây các loại vật liệu này đã được thử nghiệm. Các cửa kính với một lớp TiO2 siêu mỏng, chỉ dày cỡ micro, vẫn cho phép ánh sáng thường đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra. Các vết bẩn này cũng dễ dàng bị loại bỏ chỉ nhờ nước mưa, đó là do ái lực lớn của bề mặt với nước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt và đẩy chất bẩn đi.

1- Bụi bẩn, kính lớp màng chứa tinh thể TiO2 2- ánh mặt trời chiếu tia cực tím kích thích phản ứng quang hoá trong lớp TiO2, bẻ gẫy các phân tử bụi 3- Khi nước rơi trên mặt kính tạo ra hiệu ứng thấm nước. Nước trải đều ra bề mặt, tạo ra hiệu ứng thấm nước. Nước trải đều ra bề mặt thay vì thành giọt, cuốn theo chất bẩn đi xuống. b. Xử lý nước bị ô nhiễm. Ô nhiễm nước ngày nay đã trở thành vấn đề nghiêm trọng toàn cầu chứ không chỉ riêng của bất kỳ quốc gia nào. Các hội thảo khoa học đã được tổ chức tại Nhật, Canada, Hoa kỳ với hy vọng sẽ nhanh chóng tìm ra hướng đi nhờ vật liệu TiO2. Tại Nhật thậm chí người ta đã thử nghiệm các loại bồn tắm có thể làm sạch nước trong 24h nhờ một lớp TiO2 tráng trên thành bồn. Tuy nhiên vấn đề có vẻ rất khó khả thi khi áp dụng cho một thể tích nước lớn do vấn đề kinh tế và thời gian cần thiết đủ để làm sạch. Một phương pháp có lẽ khả thi là bọc lớp TiO2 bên ngoài một nhân là chất mang từ tính, phân tán hạt TiO2 trong nước dưới dạng huyền phù, như vậy bề mặt tiếp xúc sẽ lớn hơn và chúng ta sẽ thu hồi lại bằng từ trường. c. Xử lý không khí ô nhiễm. Chúng ta cần một bầu không khí trong lành hơn là bầu không khí mà chúng ta vẫn đang sống ở các thành phố lớn, một bầu không khí không có mùi thuốc lá, khói xe, bụi. Bụi có thể ngăn chặn nhưng khói xe và khói thuốc lá thì rất khó vì mũi của chúng ta có khả năng nhận ra các phân tử mang mùi chỉ với

nồng độ 0,00012 phần triệu. Nếu bằng một cách nào đó chúng ta có thể tập hợp các hạt TiO2 trên các sợi giấy để tránh vấn đề TiO2 phá hủy ngay các liên kết của sợi giấy thì chúng ta sẽ có một loại giấy đặc biệt- giấy thông minh tự khử mùi. Sử dụng các tờ giấy này tại nơi lưu thông không khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô...,các phân tử mùi, bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ ánh sáng thường hoặc ánh sáng từ một đèn tử ngoại. Ngoài ra loại giấy này cũng có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có trong không khí và chúng ta sẽ có một bầu không khí lý tưởng. d. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm. “Photocatalyst” có nghĩa là TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút. TiO2 có khả năng phân hủy hiệu quả đặc biệt là với số lượng nhỏ. Môi trường như phòng vô trùng, phòng mổ bệnh viện là những nơi yêu cầu về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này thường được tiến hành kỹ lưỡng và khá mất thì giờ. Nếu trong các căn phòng này chúng ta sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nền dùng TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại và chừng 30’ là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng. e. Tiêu diệt các tế bào ung thư. Ung thư ngày nay vẫn là căn bệnh gây tử vong nhiều nhất. Việc điều trị bằng các phương pháp nhiễu xạ, truyền hóa chất, phẫu thuật thường tốn kém mà kết quả thu được không cao. Hiện nay TiO2 đang được xem xét như là một hướng đi khả thi cho việc điều trị ung thư. Hiện nay người ta đang thử ngiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào để tạo nên các khối ung thư trên chuột, sau đó tiêm một dung dịch chứa TiO2 vào khối u. Sau 2-3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên và chiếu sáng vào khối u, thời gian 3’ là đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư. Với các khối u sâu trong cơ thể thì một đèn nội soi sẽ được sử dụng để cung cấp ánh sáng. f. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt. Khi đi trong mưa hẳn là mọi người ai cũng khó chịu vì các giọt nước đọng lại trên cửa kính là nguyên nhân gây nên hiện tượng khúc xạ ánh sáng làm cho chúng ta rất khó quan sát mọi vật. Trong một thời gian dài người ta cứ đi theo hướng chế tạo ra các vật liệu không ưa nước để giọt nước dễ dàng gạt bỏ. Thực tế thì bề mặt này lại tạo ra các hạt nước nhỏ và chính chúng là nguyên nhân làm cho mọi vật nhạt nhòa đi khi quan sát. Với sự khám phá ra tính chất siêu thấm nước của TiO2 chúng ta đã khám phá ra một hướng đi mới ngược lại hoàn toàn với cách làm trên. Với tính chất ưa nước của mình, lớp TiO2 bề mặt sẽ kéo các giọt nước trên bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua mà không gây biến dạng hình ảnh. Những thử nghiệm trên các cửa

kính ôtô đã có những kết quả rất khả quan

Thời tiết nồm ẩm ở miền Bắc Việt Nam làm cho kính, gương soi trong phòng tắm thường bị mờ đi rất nhanh. Đó là do các giọt nước nhỏ liti đọng lại trên bề mặt gương. Nếu gương được tráng một lớp nano TiO2 thì gương sẽ không còn bị mờ nữa. Khả năng chống mờ của bề mặt gương hay kính phụ thuộc vào khả năng thấm ướt của bề mặt. Bề mặt TiO2 với góc thấm ướt đạt gần tới 0 độ sẽ cớ khả năng chống mờ rất tốt.

Một hướng đi nữa cũng rất khả thi là đưa TiO2 lên các sản phẩm sứ vệ sinh như bồn cầu, bồn tiểu, chậu rửa...Lớp TiO2 siêu thấm ướt trên bề mặt sẽ làm cho bề mặt sứ thấm ướt tốt, khi dùng chúng ta có thể tưởng tượng giống như một màng mỏng nước được hình thành trên bề mặt sứ, ngăn cản các chất bẩn bám lên bề mặt đồng thời bề mặt có ái lực mạnh với nước hơn là với chất bẩn sẽ giúp chúng ta dễ dàng rửa trôi chất bẩn đi chỉ bằng động tác xả nước. Tính chất siêu thấm ướt của TiO2 còn có thể được sử dụng để chế tạo các vật liệu khô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt. Chúng ta biết rằng chất lỏng dễ bay hơi nhất khi diện tích mặt thoáng của chúng càng lớn. Do tính chất thấm ướt tốt, giọt chất lỏng loang trên bề mặt TiO2 và sẽ bay hơi rất nhanh chóng. Tóm lại vật liệu TiO2 có phạm vi ứng dụng rất rộng rãi, ngoài những ví dụ đã kể ở trên, TiO2 còn có nhiều ứng dụng khác như vải tự làm sạch, các bóng đèn cao áp trên phố, trong các đường ngầm, các barie trên đường cao tốc, hệ thống gương cầu tại các khúc quanh...Trong nhà chúng ta có thể đưa TiO2 lên các sản phẩm trong nhà bếp, phòng tắm.. Trên đây là một số ứng dụng lý tưởng của vật liệu nano TiO2, việc áp dụng một cái đại trà và ở quy mô lớn vẫn còn ở phía trước; những nghiên cứu tổng quan và sâu hơn vẫn tiếp tục được các

nhà khoa học thực hiện nhằm đưa lại những hiểu biết kỹ hơn về vật liệu này nhằm phục vụ đời sống con người. Một số quan điểm về anatase và rutil: Không thể khẳng định anatase có hoạt tính cao hơn rutile vì anatase và rutile có band gap khác nhau, và anatase và rutile được tạo thành từ các điều kiện khác nhau nhất là nhiệt độ tạo thành rutile cao hơn anatase nên không nên so sánh một cách khái quát về hoạt tính của 2 pha này. Chính vì vậy, trong các hướng nghiên cứu hiện nay, đối với những phản ứng cụ thể, người ta đều tiến hành nghiên cứu xem đối với phản ứng đó, pha nào có hoạt tính hơn (bằng việc thay đổi điều kiện calcination để tạo thành các pha khác nhau) chứ không hề áp đặt việc anatase có hoạt tính cao hơn mặc dù phần lớn kết quả cho anatase có hoạt tính cao hơn. Người ta còn nói là hoạt tính xúc tác phụ thuộc mạnh vào thành phần pha của hệ xúc tác là vô định hình hay tinh thể thôi, chứ không phải đặt vô định hình lên hàng đầu. Cái này phải thực nghiệm điều chế ra, xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau và thu được các pha khác nhau: hoặc vô định hình, hoặc anatase, rutile và cả hỗn hợp giữa các pha với nhau rồi thử hoạt tính xem thành phần pha như thế nào là cho hoạt tính cao nhất. Thành phần pha ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính kết lại không nên so sánh hoạt tính của anatase và rutile như mọi người đã nêu, và kết luận cuối cùng vẫn không hề có. nano TiO2 thực sự là rất hay và đã có nhiều nghiên cứu có hệ thống về loại vật liệu này điều đó giúp các nghiên cứu có thể diễn ra đúng hướng và thiết thực hơn (Đặc biệt là với các đề tài tốt nghiệp) Tuy nhiên gần đây nói chuyện với 1 thầy giáo thì thầy cho rằng nano TiO2 muốn phát huy tính chất xúc tác quang của mình phải cung cấp ánh sáng tử ngoại cho nó do vậy khi phủ vật liệu này trong nhà thì không cho hiệu quả cao, nhất là ánh sáng từ đèn sợi đốt hiện nay với tính chất diệt khuẩn người ta quan tâm nhiều tới nano Ag, Au... hơn. Điều này có lẽ đúng