Die \\irliuug tles Schwefelchlorids iat offenbar iler dea Tbionyl- chlorids sehr iilinlirh, iiiir ist, die Osytlationsstufe des Schwefels ini erstereii Chlorid ziu nietlrig, so d:iS tler auftret,eiitle elenlentare Schwe- fel, isie J’au 1 y neuerdings gefrinden hat, diirvh spytteres Einleiten von Chlor beseitigt wsrden mu13. Ich benntzte iniiner einen uberschull von ‘lhiouyl~~hlorid , so (\all es niir zur Bildiing Tn:i Schwefelchlorid Iiani, nicht. nl)er roil Srhwefel.

1’:iiil y s Annahmr , daW sicli aus Chlorsch\vefel iiud l’lperoiial ~iriiiilr eine 1)ichlnrmeth~lenrerbindung bilde, ist wohl, niir wenig wahr- acheiulich; Tliionylchlorid jedenfalls greift, \vie gesagt , linter e twi 180” iiur (lie Aldehydgruppe an.

Die voi i Pa u I y gefundene interessante Tatsaclie, tl:18 sich >>l)i- c:lilorpiperonalu Zuni Garbonat des ~lethvlbrenzcatechins redaziereu lilit, ist zwar ein s t r i k e r Beweis der Unriclitigkeit. a-ler P i t t i g - R e i i i - aenschen Formel; ein solcher scheint niir jedoch, \vie aiis den obigeii I3emerkiingeri hervorgeht, bereits vorher durcli die mittels Thionyl- chlorid ausgefuhrte Reaktioii von niir geliefert zu 4 n .

R r o c k w e l l H a l l , Ilerne Hill, 1,oiitlon S. E.

114. P. Friedlander: Uber den Farbetoff des antiken Purpurs aus murex brandaris. [Mitteilong atis den1 Cheni. Labor. d. l<. K. Technol. Gewerbcmuseunis ZI: Wieu.] (Eingeg. ani 10.Februar 1909; vorgetr. voiii Verf.in derSitznng ani 1 l..Tan. 1909.)

Iri eirier friilieren wrliiufigeii ,\Iitteiliing’) bericlitet,e ich iiher tlir lsolierung iind einige Ke:iktionen tlrs Farbstoffs, der durvh Helicht,ung cler Driiseii voii nitirex brandaris eiitsteht i i i i t l konstatiert,r (lie Ver- sc:hiedenheit desselben voii Indigblau \vie voii ‘Ihioindigo. sowie die Zugehijrigkeit xu den intligoiden Farbstoffen. 1:iir die Ver:irlwit.iing \-oil murex brandaris war fur niich I)estiniiiienrl, tlafi diese Schrieclte ani besteu niit tler Reschreihung tler yon Plinius als 1)urptira be- zeiclineteii iibereinstimrnt, die i n erster Linie fiir die Herstelliiug der Piirpurfiirbungen tles Alterturns henntzt wurtle. Allerdings wiirdeii aiich noch :indere .\lurex-Arten \vie niiirex trunculiis, erinnceiis, ferner piirpura hneniostonia (rermiitlich ideutisch iriit bucciiiiini cles Plinius) i i i i t l lapillus (3) verwendet, anscheinend nur, iini Nuancendifferenzen Iiervorziirrifeu, die sicli \-on Kotviolett bis H1:iuriolett erstreckten; dorh g e Ii t, n i u r e 5 hr n i i d n ri s :I II s clr r Z I 1 s t I i I n I e I I - d ie Hev o rz ii g i i n g vt )n

~ .

’) h l ( J U Z t b h . f i l l ’ (‘hell l . 28, 991.

setzi i i i l : voi i Ii;lliiw \ O I I zirtriininierten Scliiieclieii liei-vor, (lie sicli a i i

v er.sc 11 i ec 1 en e n S t S tte I i :inti ker Fa rh ere i en e r 11 :I 1 ten 11 ahe 11.

1;s liann k;iriiii eiiieiii Zweifel iinrerliegen, tlafl der Begriff Purprir 3icli hiii.-icltlich tler Nuance -eit deni Altertiini nicht uiierheblich bei ver.:taliietlenen Nationeu geindert Iiat, rind tl:iB in: in ursprunglich damit \\-ezentlic.ti bl ans t i (b l i igere Piirbiingen bezeichiiete nls heute. In der altrn 1,iterntur hiiiifig vorkoniinentlr Yergleiche iiiit Aiiietliyst, Helio- troll. \-eilchen, niit 1ntlig.odiiin~~feir (Pliniiis), niit der Farlie tles hlerrrs

i i> \v . lassen : i t i f violette Tiine srhlielien. die, \\ ie \-erschiedentlicli uber- liefert nird. in ~erschieclener Kiiance iintl \-ersdiiedriier Ileinheit er- zt2ii;t. werdeii kounten, heute aber tlorcligiingig nicht nls purpiirrot : t n p ~ l ~ r o c l i e n werden \vhrdeu. Hierniit ztiniiiit c l a s Itesiiltat rneiner Un:ersiichriug aricli tlrirv1i:uis iilierein.

Ijurcli eiiie Unterstiitzring ~ l e r l i . I<. ~-~k:ideiiiie tler \Visseusclinfteii iii \vien war ich iiii ~oni ir ier 1!)08 i i - deli S t a i d gesetzt, gegen 12()(J(l StGck niurrs brnndaris zii vernrheiten2 tleren 13e~cli:iffrrng und Priiparirruiig icli tlerii lirlwuswurdigen Entgegeiilic.iiiiiieii tles Direktors der K. I<. Zoologisclien Station i n Triest, Hru. Prof. C o r i , rerdanke. Aucli den 1,eiterii tler tleutsc*lien Zoologischen Station i i i Itcniguo, I i rn . Dr. I J r r - iii c Z ! i i n t l tier frnnxiisisc.hen i i i ~ ~ i n i : l r i ~ - ~ i i r - i i i e r (Toulon), Hrii. Prcli. 1 ) i i b o is , niortite icli aii tlieser Stelle fiir ilire frriintlliclien Rntsc21lii:;r iiiriiieii hesten 1 ):ink niissiwechen.

1:iir die Isolierung und Ileinti:~rstelluni~ cles Farl~stoffs beniitzte icli niit klcinen Modifiliationen tlas schon friiher (I. c.) angegebene Ver- f;ihreii. .I lie 1ierniisi)r~lrarierten D r i i s e n wiirden aiif FiltrierpaIiier pe- htricheii iind der Farlistoff diirch liurzes Hrlichteii in der Sonne eiit- N ickelt. Hieraiif riiacerirrt I I I H I I d:is 1’:il)ier tlurch Iialb.;tiindigeh I+ \\ iirinen auf tlem \V:isserl~ade niit iiiiiL\ig vertliiii~itrr Scliwefelsiiiirr ( I : 2 ) . wiischt tieii Urei wiitlerliolt niit, Iieifleni \ \ :~aser x i i f tler Nutschr aii . r i n d extrnhirrt ilin ztir ICiitferniing voii \Teriiiireiiiigiiiigeii ini Sosh- let init Alkohol. Ziiiii Kxtrahieren tles I;nrl)stofFs selbst eigiiet sicli ~e i izoes iure~thyl8 ther , aus welcllein er sic,h in flinimerrideu, kupfer- gliinzencle~i Iir~stBllclieu ;iris~clieitlet. Ziir riilligen Keinigring wirtl nochinals ails Henzoeiither: sciiliel~lich a ~ i s Chinoliri iinikrystr\llisiert (weKen der Scliwerlbslichlieit durch Extr:tktion aiis einer Soxhlet,- HiilAe, die in eiiieu Kolben iinterlialb des Kiihlrohrs :tiifgehRngt~ wird).

Die Ausbeiite an reineni Farbstoff betrrig 1.4 g nus ca. 12000 S c h ~ i e ~ > l i r ~ i . lCr iiiaclitr acicli uiiter tlem Mikroskop eiuen tlLircharis eiuheitlicheu ISinclrnck uud erwies sich l)ei der t~i inl i tnt i~en Analyse als frei ron Scliwefrl , C’lilor tint1 Jod, xber iiberraschentler\~eisr &irk b r o i n Irnltip. Die ~1’i:illTiht~\ e Bestiniiiiiiiig gab folgende Zal i l r i~ :

0.150s Sbdt.: 0.4533 g COs, 0.028S H 2 0 . - 0.1104 R Sht.: 7 ccili K (21°, 705 rnin." - 0.1186 g Sbat.: 0.1Vdi g AgBr. - 0.1201 : Sbd.: 0.1068 g Ag Hr.

Hd Br? N? 0,. Ber. C 45.71, 11 1.90, N 6.67, I3r 38.09. Gef. x 4.5.92, )) 2.13, )) 6.63, )) 37.10, 37.78.

Uie ~ihtreiiistiiiiiiiung der gefrirideneii ZaliIen niit den fiir C16H~BraX2 0 2 verlmgten legt es nahe, den Farbstoff als eiii U i - b r o i i r d e r i v a t des I u c l i g h l n u s oder des isomereu I i i d i r u l ~ i n s : i i i fzu- fasseu, woniit nucl! die beobachteten Eigenschaften in1 Einklang stehen wiirden. I )a (lie geringe, ritir nocb z i i r Verfiignng stehende Aieuge Abbariveroriche etn-n x i i Hronianiliri orler ~roniaiithranilsaure ausschlofi, war fiir Ermittluiig. tler Stellung tler Bromatome niir der synthetische Weg nioglicli. ( brientierende synthetische Versiiclre uber isoniere J?i- hromindiriihiit e. uber die ich spiiter berichten werde, lieBen wwegen dr r grol3en Diffrrenz i n den Farhreaktioneu die Zugebiirigkeit zu dieser 28 Isomere rinifnssenden Gruppe sehr unwahrscheinlich erscheinen.

Von tleit noch mogliclien 22 1)ibromindigotinen scheideii die un- synimetrisch sulistitiiierten n i t grolkr N'ahrscheinlichkeit deshalli ails,

weil die farl,stoffgebendr, farblose Substanz der Purpurdruse leicht kislich i n \ erschiedeneii Losungsmitteln ist, daher voraussichthch tlas hnlbe !dolekulargen.icbt Cs Iiesitzt, und nian annehnien darf, dall bei der F;rrbstoffbil~Iunp z\vei gleiche Molekiile davon syninietriscli z i i - sniiinieiitreten. 1)ie A!ifgal)c koiiute deslialb eingeschrinkt werdeii :iuf

eiiien T'ergleicli des Purpurs rtiit den 1 nioglichen s y r n n i e t r i s c l i e n l ~ i b ~ o i i i - i ~ i d i g o t i ~ r e ~ i , die ich zusminien mit Hrn. G. D e u t s c l i nncli beliarinten Realitionell darstellte; iiber die Eigenschaiten tler- selben, sowie eiiiiger iinsymmetrischen Isonwren werde ich an antlrrer Stelle Irerichten.

Yon diesen ist 5 .5 ' -~ ib rc in i - i i i t l i go (I) bereits 1871, yon A. y o n B a e y e r I ) aus 5-BrcJiiiis:itinchlorid dargestellt und beschriebeu wortlen. c b e r 6 .6 ' -DiI)roni - i n d i g o (11) :(us p-Hrom-o-nitrobenxal~leh~tl liegen zve i kurze Anga1)eu voii Fr. S a c h : . und R. Kempf ' ) , sowie Fr. S a c h s ni i t l E. S i c l i e l 3; vor, die fiir die ltlentifizierang niit tlem Natarprotliilit

1; Diese Berichte 12, 1315 [1879]. 2) Ibid. 36, 3303 [1903]. Ibid. 37, 1868 jl904i.

ilicht, aiiareichten. 1:eqiietiier nl.; nacli dieser Urtliotlr IiiDt sic11 cl:is

LG-Ikri i at ails ~ ~ - l ~ r o m - ~ ~ - t o l i i i t l i n iiher clir tlar:iua rrhiiltliclie 4 - B r o w 2-niiiinobenzoesliire erhalt,en, die sicli niit Chloressigsiiiire z i i Hroiii- ~~heiiyIgl~cin-n-carl ,clns~iire, niit Esci~.~ii i ire:inIi~drit l iind Xntriiiiii:icet:it zu Acetylbroiiiiiidosyl kondensieren lii13t. 4.4- i in i l i .7-I bibrunlintiigo waren nocb nicht belinunt; sie lassell sich ~ o i i o,o-l )initrotolniil req) . +Erom:inilin ausgrlirntl syiithetisiereii.

ISin tlirekter Vergleich des Sell ~ ~ c k e i i - l ~ a r l ~ ~ t ~ ) ~ f ~ iiiit ilieseu Isonieren ergab n u n die Identitat triit 6 . ( j ’ -Dil)rom-int l ig .o , der eine \-on den iibrigen stark abweichende r o t r i , 2 l e t t , e Si ia i ice hesitzt.

Zur naheren Charakterisierung seieu folgende hllg~lbell iibcr Lii5- lichlteitsverhiltnisse iind Farbenrenktionen niigefiihrt, wobei einr ])iff?- renz hei dent natiirlichen untl aynthetisclien Farbstoff nicht k*iii.jt:itiert wertlen koniite.

Unloslich i i i allen ~ebriiuclilic.lieii, iiietlriger sirdenden 1,irsunps- rnitteln, iyie Alkohol, Atlier, 13eti~ol. I igroin, Cliloroforni. 1‘isessi.g. .Iceton.

Sehr schwer loslich i n sietlentleni Pyridiu init rot\-iolettcr. in sie- dei.tleni Petroleunr mit h13iiilichrnter, i n heillenl l’etracnloriit1i;cii niit rotvioletter Nuance.

1Stwas leichter lijslicli in sieileiitleiii i\;it.robeuziil. - \ ! i i l i i i , I3rnzi)e- siiiirrkther, noch leichter in siedeiideni Cliinolin. 1 bie J,iisiirigen sintl in diinnereu Schicht.en hlaiiviolett bis hh i i , i n tlickeren rotvitilett ilurclisclieineiitl. Hririi Erlialten tritt a i i c h hier \-ollstiinrlige Ahschei- nliinp P i n .

Priiziser als iliese siibjektiven ? \ : ~ i ; i i i c ~ n h e z e i c l i ~ i i i ~ i ~ ~ n i-t i1:is 11e- siilt:it der spektroskopischeii Unterswliiing, fiir tlereii . ~ ~ i s f i i h r ~ i i i g ich IIrii. I-Iofrat J . 31. ICder aiich : in ilirser Stelle ineinen besten l h n k s:ig,r.

Die \-on Hm. Dr. l i’r iecll intlci~ iihcrmittelte I’robe Y O U )>l’ui,l 111’ s o x Schiircken~~ untl die b d e n Probeii i ~ 1 1 1 .syntIietiscliem l’nrptirc( 1 I) und 1 I ?)

waren Iieifh gcsittigtu nnd wictler erkaltete 1,;isungcn cler Farbstoffe i i i Ace- t?.leiitetiachloi.id. Die beini Erkalten nosgeschieden~ii, fein vcrteilten lJa1’1)- ,toifteilchen zeigen iiach tleni Aufsclliittelu einc bliiuliclie Fsi.he ui id bcaitzrn i t i i tlurclifallenclen 1,iclite eiu t leut l ic .ht~~ ~cI i i i i :~ le~ I ~ I J b O i ’ p t i l J U a ~ J n i i t i Iwi 7. = 596 ,u!t in i Orangegell). Die spektialaiial~tisciie I ’ r i i h i i g n l lc r dwi I pri>ben ergah dniselbc Jlaxiinuiii der .-ibsorption. L k i n i I < ~ ~ \ v i r ~ n ~ ~ i i drx Ace- tylentetrachlorids l6m1 sich die 1J:trbntof‘e zii einei. klaren, YiolPtteu yliissig- h i t , deren Absurptioi: bpi einer ‘1t~iiiper:rttir Y I ) ~ cs. 1?0-1300 \on ni I’ spek- tro-kopisch iintersuclit \vurtle. Das rlbs~~rptioii~bniitl ( I C T ge,:irti-tc.u I.isuny

1)erselbe teilt niir dariiher E’o!geritle~ mit :

-

I) . I u a p - ~ ~ . o i i i - o - i i i t i o l ~ ( ! i i ~ a ~ ~ I c h r ~ l . ?) .\ II.~. ~~-Broiii-o-t~ilnitiill

beginnt ini ( h u g e bci e t w 1. = 603 pi1 und t\i.sti.ecl;t sicli ~~al l i i i . ih l i~~l i \ci'-

laufeod) bis ungefahr 1. = 565 p p . \\'ird tlia 1,iisiing mit tier .'-3-facht.u hlenge d p IitiWen Lnsnngsinittels rerdiinnt, ao lii13t sicli i n den. nnnniclii sclinial erscheinentltm .ibsoipt ionsbaiitlo die Lage ties .~ l JkorPt io i i~ i i in r in ;u i i ld

hei % = 555 bcstimnien. Bei allen drei Yarbstoffcii livgt (la3 Absorptioi1~- niaximuni tler heifien I i k u n g in ~~cet!.lentet,raclilori(~ aii t1crsclhc.n Stc.llt, t l c i

Iioiizeiitrierte Schwefelsiiiire liist in tler Iciilte i i i ir weiiig, r t \ \ :I>

iiielir h i sehr gelintleni Krwiirnien niit hrniiiistichig rotyiolettr-r Suanc.e, die Iieini I<rhitzen arif cleni Wasserhatl in ein trhbes ( f r i i i i rinisrhliigt. Heini KingiefSen in Wasser scheidet sich der uiirer;i.nderte Vark)st,afi i n rotvioletten Flocken ah. Schwefelsiiiirechlorli~~lriii I(i5t i n tler Kil te gleichfalls cihne Veriiiideriing niit chnr:ikteristi.;clier, win liirschroter Xuance; beini Erwiirnien tritt Farl)enrinischlng nnch J31a.11 ein nntrr I3ildiiug eiiier schwer liislichen Siilfos5ure, doch scheint die dulfririe- rung, die iinter tlenselben Krscheinungeii aiicli mit rniicherirlrr Svhwefrl- saiire erfolgt,, nicht glatt, zii yerlnufen.

Rei ISinwirkuug von Natronlauge uiitl llydrosrilfit, rntj teht ei i i r sch\rnch gelb gefzrbte Kiipe, ai is tler B:uiniwoIle echt r o t s t i c h i q v i o l e t t gefh4)t. w i d .

Dirse nnffalletitl starlie Nuanceiiverscliiebiiiig \virti beiiii In(1igti- blaii iiicht u u r diirch Broni i n der Stellung G iirryorgeriifeii. 1.1er entsprwlientle 6.6 -n i c h 1 o r - i ri t l i g o , tier sich nach den Angaben fler H a tl i s c h e I I n i I i n - I I 1 1 (1 S otl af n b r i li ') nus /)-clhlor-n-nitrobriiz- i i I ( I e h y rl (a I I S 1)- (; hlo rtol ii o I ) er h a I te n 15 1st , g i bt, rot v iolet 7 e Fii r b ii n gr I I

iin Gegrns:Ltz Z I I den t)l:iueii nus ;).5'-Dichlor- i i r i t l ~ . 4 ' - D i ~ ~ l i l o r i i i ~ i i ~ 1 1 ~ ) , i i n t l IIr. J5r u c k n e r fand i n i hicsigea T,abor:~toriun~, tlaB aui:h clrr spiit.er zii beschreibetitle 6 . l i - I ) i n i e t h o s y - i i i t l i g ~ , nbweichentl y o n tleii Isoriieren, rotviolett gefiirbt i d .

Noch augenfiilliger ist (lie Heein flussung drr Kiiaiic? durcli Sitb- stitiitioii iiegntivcr (iruppeii in der Stellung 6 Ijeini T h i o i !i d i g o , ~lesseii 6.6 -n ini e t h o x y d e r i v a t orangerot ist, wihrentl d eine violette Nuance zeigt. Offenhar ist tliese Ersclieinung claraiif zuriickziiftihren, (la($ die Farbgruppe .CU. C : (lurch I'-siibPtitiiiereiitI~ Griippen airr starksten beeinfluljt wirtl, \velche jii :iuch beispielsweibe :rnf die Kenktionsfihigkeit voti Henzaldehyien eirie stiirkere \Virkiiiig :iusiibeii, als in nuderen Stellringen.

Es bleibt cler weitereii Untersrichung rorbehnlten, ~ I I erniittelii, ob sic>li aus anderen .\Lures- untl Purpurn-Arten ebeiifalls G.f$-T)ibroiii-

s p I .I. ,trunis.

I ) D. R.P. 128737, Frdl.YJ571: \eigl.ancli I.'r.S:rchh 11. I;. l ienipf , I . c . *) -1. v. . l a u s o n , D. 1:. P. 112400, l:rdl. Bd. V, 406.

iuttigio gewiiiiirii IiiISt. oder. uir PZ 1. ‘L. der Fall ZII sein scheiut, au.lzre 1:arlistoffr. Feruer Bird es voxi Iiiteresse \eiiil die Natur der fa r 1 d o s r n V rrbiii rl ii I i g a II f z I I k l i r ei I ~ ;I u 3 welch er si cli h i iii Helic hte ti

dry Purliiircirtihe Dibrtririindigo Mdet. Ctter beides t i o f t i ich, weitere hlitteiliiiigeri folgen lassen z i i kiiiiuen.

ll6. Hermann Leuchs und Lothar E. Weber: Reaktionen der Brucinoneiiure und eine Spaltung des Brucin-

Molekiils. 111. Mitteilung iiber Strgchnos-Alkaloide.

[hus ilem C%emisc.litm fustitut der Unirersitiit Rw1iii.j (Eiugegaugcn aiti 19. k’ebruar 1909.)

111 cler vorliegeiideii .Irbeit h n b w Jvir iiiis zuniichht ini t tler Kou- ht i r : i t i , , i i -er i i i i t t l t i i i~ der Hri ic i i i onsii II r e beschiiftigt. Jliese S i i r e i-t a:- H;iiiptprotIiikt hei der (:~syd:itiitii (Ies Ihiiciits I) erlialteii i i i i d ilirr I.’,)rrnel z i i (.:?3 I I , ,

,5cIiitii friilirr i y t tliircli rlir I~~;tr.-telluiig roil z \ve i verschietleneii l.:.tcl.ii livivirseii worden, cial.: die Siib>t:iiiz z\vei (.~:irli(~xyle eitthiilt. %H ei .~;tiierstoffntc.iiiie diirften i i ; Foriii voii Metl~osyI. eiii \veitt.rea i i i

eiiier ;,X. (.’( )-f.; riiplie \-orhanden seiii. I>eriu diese R:tdik:tle sintl i i i i

Hriiciii selb.;t iiacl~gewiesrii \\-ortleii, i i i i c l sie Iinbeii oicli liei cler vor- ~iclitigrii ( )sTrlntion \vohl k:iiini verliutlert.

\Vir 11:1Iwii iiuii :iiicli tlie 1;iiiilctioii tles Ietzteii ,~::iiiel.btoflatoiii. eriiiittelt: es Iiegt : i I > 1ietcii:i~iiie;stoff vur.

Tiiter Lestiiiiiiiteii 1Zetlingurige.i koiiiiteti wir iii gtiter rliijbeiite rill : ( . I i t i i i kr~,st:illisiertes O s i 111 i i n t l eiii S e i i i i c a r b n z o i i tler Hriiciitoii- -:iiire griviriiirii. l b e r eiii eigentiiiiiliches 1-erhalteii tles Seniicnrlxi- zciii> IJei clrr Ikdilktioii findeii sizh niiliere Anqabeii i i i i esperiiiieti- trlleii l e i l .

I )ie 13riicinctiisiiirre 1iel.l sic-11 feriier tliircli Itetliiktioii riiit Kntritiiii- :. ilin1q;tni i n s c l i ~ a c l i snurer LGsriiig belir glatt in tlie iini zwei l\*:isser- .-r~tifatniiie rricliere P,riicinol.qii l i re iiberfiihren, eine ,llkriholsRiire, die : I I . ~oIv11e iiiit Acet~-lcliloritl i n Kisessig eiii .\Iono:ccet,ltlerivRt gab.

I:~eiiiit~icli dnrf man die Foriiiel tler Hriicinons~ure aiifliisen in :

K: febtgestellt wortleit.

Cii Hit:: S . CO)(CiCH:<),(( :o?H)y (( ’O)(: iT). I)urch den IU:ichweih einer Iietoiipruppe i i i i C)x~dationsprodiikt

de- Brucius (& H P 6 0, X?) id :cucli tlie noch un1)ek:iniite Ftitiktivn

) I i . I . p u c h , , d i e l e Bericlit+. 41, 1711 [I9031