Uber Metall-Stickoxid-Komplexe. XII')

Uber das komplexchemische Verhalten der Dinitrosylkobalthalogenide

Von It7. HIEBER und K. HEINICKE

Alit 1 Abhildung

Inhaltsiibersieht Die Umsetzung der dirneren Dinitrosylkobalthalogenide [Co(XO),X], niit Phosphor-,

Brscn- uiid ~rltirrlonorganilen sowic mit Morpholin und Piperidin fiillrt bei Raumtempe- rat.nr in Losung zu diamagnetischen, monomeren Komplcxen Cc(SO),LX (X = Halogen, JA= Ligand). Hingegen erhalt man mit o-Phenanthrolin einen Ionenkomplex [Co(n'O),phen] [cocsn),X,]-.

Bei der Rcaktion von Dillitrosylkobaltclllorid niit Triphcnylphosphin in der 8 c h trielze tritt eine Va1enzdisproport)ionierung des Zentralrnetatls ein (R = C:,H,) :

--f Co(N0) (PRJ8 + CO(OPR,)~CI~ + OPR, + 11i2 Nz. 1400 [C'o(NO),CI], + 6 PR, ~

dhnlich verlauft die Umsct,zung niit Trip1icn;ylphosphit. Die monomeren, diamagnetischen Verbindungen Co(N0) (PR,,), (R, = C,H,, C,H,, OC,H,, OC!,H,) entstelieii aiicli durcli Reduktion von Dinitrosylkobalthalogeniden mit n'at,riumanxdgam in Gegenu-art der betreffenden Phosphor~~erhindung.

Die lXpo1mornente dcr Verbindungen wcrdcn diskuticrt'.

Summary Heaction of dimeric dinitrosylcobalt halides with phosphorus, arsenic, and antimony

organyles as w-ell as with niorpholine and piperidine in solution results in diamagnetic mononierir complexes Co(NO),LX (X = halide, L = ligand). With o-phenanthroline, [('o(iYO)?phen] + [Co(NO),X,]-, a complex c3mpnund showing ionic structure is obtained.

Rewtion of dinitros~~lcobaltcl~loridc w-it11 triphenylphosphine in t.he molten state leads to valence disproportionation of the central metal according to (R = C&):

\Vitli triphenylphosphit a similar reaction has been observed. The. monomeric, diamagnetic compounds Co(N0) (PR,), (R = C,H,, C,H,, OC,H,, OC,H,) are also obtained by reduction of dinitrosylcobalthalides with sodium amalgam in the presenre of the respectiw phos- phine .

The dipole inonleiits of the compounds will be discussed.

1) Fortsetzung der Publikationsreihe ,,UFer anorganische Verbindungen des Htick- oxids". XI. Mitt. W. HIEBER u. W. BECK, Z. anorg. sllg. (1-hcm. 305, 274 (1960).

306 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 316. 1962

Schon vor langerer Zeit wurden Nitrosyl-Metall(1)-halogenide durch Einwirkung von Stickoxid auf die wasserfreien Halogenide der Eisen- met,alle bekaiintz). Im AnschluS an neuere Arbeiten iiber das kom- plexchemische Verhalten von Kohlenoxid-Metallverbindungen werden nunmehr Reaktionen der 2-kernigen Dinjtrosylkobalthalogeiiide,

(ON),Co/ ’ \Co(NO),, mit Phosphor-, Arsen- und Antimonorganylen

sowie mit einigen N-Basen beschrjeben.

C1 \C1/

1. Berbindungcn des Typs Co(NO),LHalg (L = Ligand, Halg = Halogen) (Umsetzungcn in Losung)

Gegenuber tertiaren organischen Phosphin-, Arsin- und Stibin-Ver- bindungen erweisen sich die dim e r e n Di n i t r o s ylk o b a1 t h a1 og en ide als sehr reakt ionsfahig. So erfolgt bereits bei Raumtempera tu r in geeigneten Losungsmittelii wie Tetrahydrofuran (THF), Aceton oder Alkohol ohne Substitution von NO cine quantitative Reaktion unter Auf- spaltung der Halogenbriicken :

[Co(NO),Halg], + 2 PR, + 2 Co(NO),PR,Halg.

Auch orgaiiische Ph o sp hi t e und Thi ophosp hi t e lasskn sich ebenso wie die N-Basen Morpholin und Piper id in in gleicher Weise umsetzen.

Die in schwarzen, glanzeiideii Kristallen anfallenden, in den iiblichen organischen Mittleln meist leicht loslichen Verbindungen sind kryoskopi- schen Molekulargem-ichtsbestimmungen in Benzol xufolge monomer . In Aceton sind sie als unpolare Hoinplexe kaum leitend. Der beobachtete Diamagnetisrnus steht mit einer te t raedr i schen i lnordnung der Li g anden uin das edelgaskonfigurierte Zeritralmetall (sp3-Hybridisie- rung) in Einklang. Eine tetraedrische Umgebung des Co-Btoms wurde auch fur die Dinitrosylkobalthalogenide angenommena) und bei den Di- nitrosyleisenmercaptideii durch rontgenographische Messungen4) besta- tigt.

Die Dinitrosylphosphin-kobalthalogenide schlieBen sieh den entspre- chenden Verbindungen der 3 d-Metalle an, mie sie neuerdings durch Ein- wirkung von Phosphinen auf Dinitrosyleisenhalogenide, [Fe(NO),Halg],5), und Nitrosylnickelhalogenide, [(NO)NiHalg], 6 ) , erhalten werden konnten.

z, IT. HIERER, R. ~ I ~ R I N u. R. N ~ s T , Z. anorg. allg. Cliern. 040, 211 (1939); 244, 23

”) W. HIEBER u. W. BECK, Z. Naturforsch. 13b, 194 (1958). J, J. F. THOMAS et al., Acta crvstallogr. [Copenhagen] 11, 599 (1958). 5, \I-. HIEBER, K. HEINICXE 11. R. KRAMOLOWSKY, Z. Naturforsch. 16b, 554, 565

6 , W. HIEBER u. I. B~uER, Z. Naturforsch. 16b, 556 (1961).

(1940).

(1961).

W. HIEBEX u. K. HEIXICKE, Verhalten der Dinitrosylkobalthalogenide 307

Auch durch Umsetzung von Bis- [triphenylphosphinl-nickel(I1)-bromid, (P(C6H5)&NiBr2, mit Natriumnitrit 7) m d durch Reaktion von Triphenyl- phosphitmangantetracarbonyl-jodid, Mn(CO),P(OC,H5),J, mit Stick- oxid$) bilden sich derartige Komplexe. Es ergeben sich somit folgende Typen von Phosphin-subs t i tu ie r ten Metal lni t rosylhalogeni- den:

Mn(NO),(PX,),Halg, Fc(A-O),PR,Halg, Co(NO),PR,Halg, Ni(NO)(PR,),Halg,

rNi(NO)PR,Halg],

2. Umsetznngen von [Co (NO),Halg], rnit o-Phenanthrolin (in Losung)

Die Umsetzuiig aquimolarer Mengen von Dinitrosylkobalthalogeiiiden und o-Phenanthrolin fuhrt zu polaren Verbindungen des Typs [Co(NO),C,,H,hT,] 1 X- 9). Bei Verwendung der halbmolaren Menge der N-Base erhalt man mit Dinitrosylkobaltchlorid schwarze Kristalle der Zusammensetzung Co(NO),(C,,H,N,)l,,C1, die sich gut in Wasser und Aceton losen, nicht dagegen in Benzol und Diathyllther. Dies spricht bereits fur eineri polaren Aufbau der Verbindung. Tatsachlich lassen die Lei t fahigkei tsmessungen in Aceton auf das Vorliegen eines zwei- ionigen K o mple x e s schlierjen:

Die Reaktion entspricht der Umsetzung von Bis- [(cyclookta-1,5- dien)-rhodium(1)-chlorid] mit o-Phenanthroljn lo). Aus der acetoiiischen Losung fallt mit Natriumperchlorat das dunkelbraune Salz [Go( NO),phen] ClO, aus.

3. Verbindungen des Typs Co(NO)(P&), a) Umsetzungen in der Schmelze

Erhitzt man D i n i t ro s yl ko b a1 t c hl or i d direkt mit Tr ip hen y 1 - phosphin (Fp. 79"), so setzt oberhalb 140" eine lebhafte Gasentwicklung ein; die zunachst dunkelbraune Schmelze wird dabei violett. Nach inehreren Stunden werden rund 0,75 Mol N,/Co entwickelt, gleichzeitig scheiden sich in Benzol schwerlosliche blaue Kristalle von B i s - [ t r i - p hen y 1 p h o sp hi n ox i d ] - k o b a1 t ( I I ) - c hlori d , Co(OP(C,H,),),Cl,11),

7 ) R. D. FELTHIM, J. inorg. nud. G%em. 14, 307 (1960). 8) TV. HIEBER, W. BECE u. H. TENQLER, Z. Naturforsch. 16b, 68 (1961). 9) W. HIEBER u. K. HEIXICKE, Z . Naturforsch. 14b, 819 (1959).

lo ) J. CHATT u. L. M. VENINZI, J. chem. SOC. [London] 1957. 4735. 11) R. H. PICKAHD 11. J. KENYON, J. chem. SOC. [London] 89, 262 (1906).

308 Zeitschrift fur anorganische und nllgemeine Chemie. Rand 31 6. 1962

vermengt mit etwas B i s - [ t r i p h e n y Ip h o s p h i n ] - k o b a 1 t (I I ) - c 111 o r i d, Co(P(C,H,),),C1,12) ab. Durch Zugabe von Diathylather erhalt inan prachtiges, schwarzviolettes T r i s - [ t r i p h e n y 1 p h o sp h i n ] - n i t r osyl- k o b a l t , Co(N0) (P(C6H5)& das T r i s u b s t i t u t i o n s p r o d u k t d e s Ko- b a l t n i t r o s y l c a r b o n y l s , Co(NO)(CO),. Weiterhin entsteht farbloses Tri p he n y 1 p ho s p h i n o xi d , Die Keaktion verliuft deninach entspre- cliend

liOC [C'P(SO),CI], - P(('61T5)3 -_ + Q'o(OP(C,H,),),C'12

+ ~ G ( ~ O ) ( ~ ' ( C ' ~ H J . , ) ~ + OP((',H,), - l1 N2. Dab Auftreten von elementarem Stickytoff bei dieser Reaktion crklart sicli, x,+ie em

Tilindversiich bestatigt, durch Reduktmn des prmar entstelienclen Stickoxids dtiich Tri- plienylpliosphm (Schmelze 1 ) nntrr Bildung vori Phosphinoxytl, entyrechend P(C',H,) I

N O ~ -f Ol'(C,H,), -I 1400 N,.

Fuhrt man die Schnielzc mit T r i p he 11 y 1 p h o s p h i n o xi d (Fp. 15G '1 (lurch, so werden bei 165" je etm-a 0,67 Mol NO nnd N,O/Co frei:

3 rc'o(z;o),ci1, + G OP(C,HJ, > 3 CO(C)Y(C,H.),),C~, I ( i~ ,o , + 4 i\o I 1 n20.

Hin Derivat des Kobaltnitrosylcarbonyls entstebt hierbei iiicht ; Triphenylphosphinoxid wird in seinen Komplexen iiber Sauerstoff an tlas lletall gebunden. ohne wesentliche Xusbildung einer dativen-;r-Bin- dung zwiscbcn Metall und Liganden, wie sie fur die Stabilisiernng nie- tlerer Wertigkeitsstufen notwendig ist.

Erhitzt man D i n i t r o s y l k n b a l t j o d i d rnit einein UberschuB an T r i p h e n y l p h o s p h i n , so ist bei 135" die Gasentwicklung erst nach 48 Stunden beendet, wobei iiberraschentlerweise lediglich O,33 3101 N,/Co gebildet werden. Durch Behandeln der tiefbrauuen Schnielze mit Benzol erhalt man einc rotviolette L6sung. a m der sich die schon be- kannten Nristalle von Co(K0) (P(C6H5)& isoliereii lassen. Daneheii schridet sicli ein schmutziggriines 01 ab, das mit Diathylather in ein kristallines Pulver ubergeht. Es gelang bisher iiicht, diese Substanz anal ysenreiii zu erhalten. Im Hinblick auf die rnit Dinitrosylrhodium- chlorid und Triphenylphosphin ablaufendc Real<tion13) ist das Vorliegen einer Njtrosylverbindung Co(N0) (P(C6H5)3)2J2 moglich, wie sie von BOOTH und C H A T T ~ ~ ) erhalten wurde. Deninach ist wohl folgender Reak- tiorisverlauf anzunehmen :

[Co(KO),J1, 4 Ti P(C',H,), -, C'o(N0) (€'(Ci6H,)& + C'o(N0) (P(C'6H5)3)2tJ!

I 2 OP(C,H,), + ATiz.

12) A. SAWO u. M. FRENI, IUPAC'-Kongrel3 Rlnnchen 1969, Tortrag A l M 2 . 13) Vgl. nachfolgende Mitteilung: W. HIYBER LI. K. HEIKICHE, Z. anorg. allp. C ' l i r ~ n i .

1 4 j G. BOOTH 11. J. CHITT, Proc. chem. Soc. 1961. G T . 316, 321 (1962).

\V. HIEBER ti. K. HEISTICICE, F'erhalten der Dinitrosylkobalthslogenide 309

D as IR-Spektrum der frnglichen Verbindung zeigt jedoch keine Absorp- tionsbande im ,,NO+"-~~aleiiz~chu~iiigungsbereich~~), dagegen IaiWt sich die hei 1255 cin-1 auftreteiide ausgopragte Bande mit der Anwesenheit eirier Nitritgruppe oder einer als NO- koordinierten StickoxidgruppelG) erklaren. Paramngrietische Nitrosylkomplexe des Kobalts sind neuerdings aixch (lurch NAST bekaniit geworden, z. B. mit Acetylaceton Co(NO) (acac),17) und 8-Aminochinolin Co(NO) (Am-chin),ls). Weitere Versuche nidsseii erst zeigen, oh ejne therniisclz so stabile Nitrosylverbindung, in der die NO-Gruppe rnit weniger als 3 Elektroiien an das Zentralmetall gebuiideii ist, tatsachlich existiert ; vielleicht handelt es sich auch urn eine Xitritverbindung .

Nit T r i p h e n y 1 p h o s p h i t reagiert D i n i t r o s y 1 k o b a1 t cb l o r i d be- bereits bei 100" unter Freisetzung von N,O, entsprechend der geringereii Reduktionswirkung vo11 Phosphiten. Bei 140" werden innerhalb 10 Stun- den 0,45 Mol pu',O/Co entwickelt. Bus der dunkelgriulen S chmelze 1$13t sich (lurch Xusschiitteln mit Petrolather das Trisubstitutionsderivat des Kobaltnit8rosylcarbonyls; Co(NO) (P(OC,H,),),, in orangegelhen Kristallen erhalten. Durcli Versetzen des in Petrolather unloslichen iiligen Ruck- standes mit Diiitliylather gelingt die Isolierung einer geringen Menge blauer Kristalle der Zusammensetzixng Co(nT0) (P(OC,H5),),C1,. Aiich diese Substanz zeigt im IR-Spektrum keine Absorptionsbande in1 ,,NO+'- T;alenzschwingunpsbereich.

Ebenso laSt sich Dinitrosylkobaltchlorid niit Tr i i i thy lphosphin und T r i a t h y l p h o s p h i t umsetzen. Infolge der leichteii Loslichkeit in den ublichen organischen Mittelii ist es jedoch nicht moglich, die als dun- Belrotes bzw. gelbes 01 anfallenden Nitrosylverbindungen (Co(N0) (P(C2H5)3)3 nnd Co(NO) (P(OC,H,),), rein zu erhalten ; sie wurdeii ledig- lich durch ihr IR-Spektrum identifiziert.

Nit T r i p h en y l a r s i n konnten derartige Verbinthxngen nicht erhalten werden. Selbst nach 48stundigem Erhitzeri der Schmelze auf 190" besteht,

ie das IR-Spektrum zeigt, das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus Co(NO),As(C,H,),Cl. Die bei der Reaktion freiwerdenden geringen Gas- meiigen lassen sicli durch eine bei dieser hoheii Temperatur durchaus zu erwartenden Zersetzung der Ausgangssubstanzen erklaren. Mit T r i c y clo - h e x y l p h o s p h i n tritt hei 150"wohl eine Reaktion ein, doch entsteht an Stelle von Co(NO) (P(C6H1J3)J lediglich dunkelbraunes amorphes Kobalt- oxid.

I") A. J A H ~ , Z. anorg. allg. Chem. 301, 301 (1959). 16) J. LEWIS, J . IRTIKG ti. G. W~LKIYSOY, J. inorq. iiucl. C'hem. 7, 33 (1958). l7) R. NAST ti. H. BIER. Chem. Ber. 99, 1858 (1959). l a ) R. Nasi?, Angew. Chem. 72, 585 (1'360).

310 Zeikchrift fiir anorganische wid allgerneine Chemie. Bald 316. 1962

h) Weitere Rildungswcise und Charakkrisierung der Verbindungen des Tgpq

Die Darstellung der Tris-[organylphosphorl-nitrosyl-kobalt-Verbin- dungen gelingt aucli sehr bequein nacli den1 , ,Amalgamverfahren" , wie es bereits mehrfach zur Gewinnung von Alkalicarbonylmetallaten aus den entsprechenden Carbonylen herangezogen wurde 19). Eine Losung von Dinitrosyll~obaltchlorid und uberschiissigem Triphenylphosphin in Tetrahydrofuran (THF) reagiert init Iproz. Na-Amalgam sofort unter Freisetzung von - 0,5 Mol N,/Co. Durch Zugabe von Methanol lafit sich das Tris- [triphenylphosphinl-nitrosyl-kobalt ausfallen :

C O ( W ( P R d 8

Hg--Na [Co(NO)fl], + 4 P(C,H,), -FF + ('O(NO)(P(C&&)3 + N, + OP(C,H,)3.

Neben Stickstoff werden noch andere N-freie Gase entwickelt, die jedoch nicht iiaher untersucht wurden. Wahrend so die Triphenylphosphin- und -phosphit-Verbindung in glatter Realition entstehen, ist es auch auf diese Weise nicht moglich, zu entsprechenden Romplexen mit Tripbenylarsin und Tricyclohexylphosphin zu gelangen. Ebenso erfolglos verliefen lTer- suche mit NaBH,, das gegenuber Ka-Amalgam wesentlich schwacher reduzierend wirkt.

I n ihren ph y si ka l i s c he n Ei g ensch af t e n zeigen die Tris- [organyl- phosphor]-nitrosyl-kobalt-~7erbindungen typisch u n p o 1 a r e n Charakter. Sie losen sich gut in den itblichen organischen Mitteln wie Benzol und THF und sind in Aceton nichtlcitend. GegenYher Kobaltnitrosylcarbonyl zeichneri sie sich durch erliebliche t h e r m i s c h e S t a b i l i t a t sowie durch eine weseiitlich groRere Bestkndigkeit gegenuber Luftsauerstoff aus. Snb- stituiert niaii die CO-Gruppen im Kobaltnitrosylcarbonyl schrittweise durch Triphenylphosphin , so ist ejne z u n e h m e n d e Far b v e r t i ef ung zu beobachten, wtihrend init Trjphenylphosphit eine geringe Farbauf- hellung eiiitritt 20) :

(R CbH5, R' = OC',H,) ('o(L\'O)(CO),PR, Co(NO)(('O)(PK,), Co{NO)(PE,),

Co(N0) (CO), dunkelrot d unkel braiin Y L ~ R arzviolett rot C'o(NO)(CO),PR; C'o(NO)(CO)(PRS), Co(NO)(PR;),

rotorange orange gelborange

TVie beini Kobaltnitrosylcarbonyl ist fiir die monomeren, dianiagnetischen Kompleve eine tetraedrische Anordnung der Liganden urn das Zentral- metal1 (sp3-Hybridisierung) anzunehmen.

Die Darstellung der Trisubstitutions-Verbindungen des Kobaltnitro- syIcarbonyls a m den Dinitrosylkobaltlialogeniden ist urn SO bemerkens-

19) IT' HIEREP 11. F. THEUBERT. Z. Naturforsch. 15b, 3% (1960) und die doh zit. Lit 20) Vgl. auch J. ELLERWAIK, Dissertation TH Xhinchen 1962.

____- -

W. HIEBER u. K. HEINICKE, Verhtllten der Uinitrosylkobalthalogenidc 311

werter, als eine direkte Totalsubstitution der CO-Gruppen im Co(N0) . (CO), durch Phosphine selbst unter scharfcn Bedingungen, z. B. in der Schmelze, nicht erfolgt. Man gelangt hierbei lediglich zu Disubstitutions- verbindungenzl). Es ergibt sich nunmehr die folgende i s o s t e r e Reihe p h o s p h i n s u b s t i t u i e r t e r N i t r o s y l v e r b i n d u n g e n :

Dh(NO),PR,22) + Fe(NOj,(PH,j,21) Co(NOj(PR,), --> Ni(PR,),'3).

c) Bemerkungen zur Umsetzung von [Co(NO)%Halg] 2 mit Pyridin Bci Einwirkung Ion Pyridin auf Dinitroaylkobalthalogenide setzt bcrcit,s bci Raum-

tcniperatur eine lebhafte Gaselitwicklung unter dbscheidung eines kristallinen Nicdcr- sehlag,c: ein, der friiher 2) als eine Nitrosylwrbindung Co(NO) (Py),J angesehen wurde.

Weitere Untersuchuiigeri lieBen einen Nitritkoinplex [c?~(i'y)~]BrNO, rermuten @), je- doch wcrdcn bei dicser Reakt.ion U,83 &lo1 N,OXo frei. Die Analyse der rosafarbenen Substanz erweist sich als schwierig, da leicht Pyridin abgespalten wird. Durch Auf bewahren im Vakuurn iiber konz. SchwefelsLure erhalt inan ldaues stabiles Dipyridinkobalt(I1)- chlorid, C~(py) ,Cl ,~~) . Die rosa Verhiiidung ist demriach Hexapyridinkol.)alt(~r)-chlorid. Durch Versetzen des rotbrauncii Filtrats mit Benzol geliiigt die Isolierung ciiics hell- braunen, stark paramagnetkchen Pulvers wechselnder Zusamniensetzung, das irn 1R- Spektrum keine NO-Absorptionsbande zeigt. Es ist denkbar, daB es sich um ein Kobalt- oxid handelt, das mit Chlorid und Sitrit verurireiriigt ist.

Vermutlich vcrlauft die Rcakt'ion prinzipicll analog der Di,prop~rtioiiierungsreaktion der Dinitrosylhalogenide von Rhodium und Kobalt, niit Organylphcsphinen und -phos- phit,en. In dnhetracht der geringen Elektronenacceptor-Eisenschaften von Pyridin ist aber eine stabile Verljiiidung clcs Tgps Cu(-UOj (Py), nicht zu erw-arten, vielmehr wird diese sekundar weiterreagiereii. dhnlich konnte bisher auch bei der Umsetzung von Kobalt- nitrosylcarbonyl niit Pyridin keine definierte Substanz erhalten werden ?O). Fur eine cndgultige Klarurig bedarf PS weiterer Unterauchunsen.

4. Dipolmomente 35) a) Verbindungen des Tgps Co(N0)zPRxHalg

Wahrend bei den gasformigen Halogenwasserstoffen sowie bei den Alkylhalogeniden eine deutliche A b n a h m e d e r Dipolmomente in Richtung C1 > Br > J entsprecliend der abgestuften Elektronegativitiit der Halogene zu beobschten ist 2 6 ) , zeigen die Dipolmomente der Dinitro-

21) L. M A L ~ T B S T ~ u. A. ARANEO, J. clieni. Soc. [I,ondon] 1857, 3803; A. THALHOFER,

26) W. HIEBER, IT. BECK u. H. TENCLER, Z. Nsturforsch. 15b, 411 (1960); C. G.

'9 G. WILKE, E. W. XULLER u. M. KRONER, Angew. (%ern. 73, 33 (1961). 24) W. HIEBER u. F. ~CIUHLBACER, Z. anorg. allg. Chem. 186, !J7 (1930). 25) Nach Messungen von Dip1.-Chem. H. TENGLER. Uber die TR-Spektren dieser und

28) L. G. WESYON, Tables of Electric Dipole Sfoinents, The Technology Press, Massa-

Disscrtation TH Munchen 195'7.

BARRACLOUGH 11. J . LEWIS, J. chem. SOC. [London] 1960, 4842.

anderer Nitrosylverbindungcn w i d in riachster Zeit eingchcnd bcriclitet.

chusetts 1948.

312 Zeitsehrift fur anorganisrhe unrl allgemeine Chemie. Rand 316. 1962

C'o(KO),P(T',H,),CI G,79 (),(J3 Co(KO),P(C,H5),Br ' 6,83 0,03 ( 'o (3 O),P(C,H,),J ' 6,89 * 0,03

6 7 2 1 0,03 gancarbonylhalogeniden,

6,81 - i),u3 (;,76 I 0,03 &lD(CO),Halg27), ulld bei

b) Verbindungen des Typs CoNO(PR8)s

Ninimt man fiir das nionophosphinsubstituierte Kobaltnitrosylcar- bony], CONO(CO),P(C,H,),~~), sowie fur das Trisubstitutioilsprodukt, des Kobaltnitrosylcarbonyls CoNO(P(C,H,),), eiiie tetraedrische Anordnung der Liganden um das Zeiitralatom ail, so sind fiir beide Verbindungeii gleiche Dipolmoniente x i 1 erwarten.

Tabelle 2 Erg e 1,n i s sr tlr r die I r k t r i s c he n Mlc b b un g e n a n Be 11 -

zo 1 -Lo 5 unge 11

Das Gesaintmoment von CoNO(CO)2P(C,H,),erhalt man niinilich durch vektorielle Addition des Partialmoments pc,,pplc, (R = C,H,) iind des

p~

27) W. BECK, IT. HIEBER i t . H. T~u(:LF:R, Chrni. Brr. 94, 861 (1961). * 8 ) J. CH4TT 11. B. 12. SH4W, .I. ChPJll. SOC. [LorldoIl] 1959, 40%).

JJ'. HIEBER u. K. HEIKICKE, Verhalten der Dinitrosq-lkohalthalogenide 31.3

Bindungsmoments pCa-SO, da die beiden pco-ro und das Moment pco-so sich bei tetraedrischer Aiiordnung gerade zu pco-x'o vektoriell addieren s ~ l l t e n ~ ~ ) (Abb. 1).

Ebenso ergibt sicli das Gesanitmoment von CoNO(P(C,H,),), aus d?m Partialmoment pco--so und dem Moment pco-pI~, (R = C,H,), das bei genau tetraedrischer Anordnung ails den drei Co-PR,-Momenten resul- tieren sollte (Abh. 1).

Abb. 1. Addition der Partialinomentc zum Gcsarntmoment

Die Xuswertung der dielektrischei~ Messungen fuhrt jedoch unter Beriicksichtigung der Atompolarisation fur CONO(CO),P(C~H~)~ zu einem um 1,3 D grol3eren Moment als fur CoNO(P(C,H,),), (Tab. 2). Offenbnr wird somit infolge der grofien Raunierfullung der Phosphine der V alenz - winkel i iber d e n T e t r a e d e r w i n k e l h i n a u s gespre iz t . Ein in- duktiver bzw. mesomerer Effekt wie er z. B. fur CHCl, und CH&l dis- kutiert wurde so!, diirfte gegeniiber den sterischen Griinden eine nur unter- geordnete Rolle spielen.

Dieselben Betrachtungen lassen sich auch bei den entsprechenden T r i p h e n y lp h o sp h i t - s u b s t i t u i e r t e n Verb i n d u n g en anstellen. Die Uberlegungen werden jedoch insofern komplizierter, als beim Triphenyl- phosphit besondere Verhaltnisse zu beriicksichtigen sind.

Experimmteller Teil Samtliche Versuche wurden unter AusschluR yon Iduftsaiierstnff und Fenehtigkeit in

Stickstoffatmofiphare durchpefuhrt.

A. Reaklionen bci Raumtemperatur in Losung 1. Darstellung der Vcrbindungcn des Typs Co(N0)zLIIalg (I, = Ligand)

Zur Darstellung der nachfolgenden Verbindungen wird zu einer Losunp des hetrcffen- den Dinitrosylkobalthalogenids in THF, llceton oder Alkohol die Losung einer aquimolnren Ncngc dcr betreffenden Phosphor-, Amen-, Antimon- IISW. Verbindung, d. 11. 1 PR, usw. pro Metallatom, zugegehen. In allen Ya!len setzt die Realction sofwt unter Erw a r m u n g

29) Wenn man die Mnmente pco-co und pCo-NO als ungefahr gleich groR annimmt. 8 0 ) -4. KIJCKEN 11. L. MEYER, Physik. Z. 30, 397 (19.79).

Ver

bind

ung

(Mol

.. ge

w.)

165-

167"

17

6-17

7"

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2-13

3' 12

6-12

8"

65-6

8"

149

152'

10

1'

,

Co(

NO

),P(C

,H,),

Cl

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C

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(C6H

J8B

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61

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O),A

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,H,),

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,10)

C

'o(N

O),S

h(P,

H,),

Br

(551

,95)

Co

(NO

),€'(C

>,H

,),Cl

(2

72,b

l)

Co(N

O)&

'(C,H

,,),Cl

(4

34,8

5)

C'o

(NO

),P(O

C6H

,),C

'I (4

64,8

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143

W. HIEBER u. K. HEINICKE, Verhaltcn dcr Diriitrosylkobalthalogenide 315

u n d F a r b u m s c h l a g ein. Xamentlich bei konzentrierten Losungen und speziell bei Ver- wendung von Methanol fallt ein Teil der Komplexe alsbald in kristalliner Form aus. Das Losungsmittel wird w-eitgehend ahgezogen, die ausgeschiedenen Kristalle abgenut'scht und zur Reinigung aus Alkohol oder Acet,on umkrist,allisiert. A4nschlieDend werden die Sub- st,anzen im Hochvakuum getrocknet. Die Ausbeute ist stet8 fast quantit'ativ.

Es liandelt sich durchweg um schwarze Kristalle, die sich gut in Benzol, THF, CCl, und Aceton, maljig in Diathylather und kaum iIi kaltem Petrolather losen. Die Phosphin- komplexe sind im Gegensatz zu den cntsprechenden Dinitrosylkobalthalogeniden an Luft .einige Zeit haltbar. Hingegen erweisen sich die Losungen insbesondere der Arsin- und Sti- binverbindungen als luftenipfindlich, wobei die B e s t a n d i g k e i t mit dem iinpolaren Cha- rakter cles LBsungsmittels abnimmt. So ist namentlich h i den Ather- und Petroliltherlosun- gen der Stibinkomplexe eine pl6tzlieh einsetzcnde, wohl katalytisch ablaufende Zersetzung zu beobachten.

Analysen und Leitfahigkeit vpl. Tab. 3.

2. o-Phenanthrolin-dinitrosylkubalt- [dinitrosyl-diehloro-kohaltat] Zu einer Liisnng von 1,014 g (3,28 mMol) [C!o(SO),Cl], in 10 ml Acetori w-ird nnter

Eiskulilong cine solohe von 651 ing (3,28 mMol) o-Phenantlirolin-H,O in 5 ml Aceton Iangsani zugetropft. Nach den1 Einengen werden die gebildeten Krist,alle abgenutscht, mit ciskaltem Xthanol geivaschen und aus Aceton umlrristallisiert. ilusheute 690,(, d. Th.

Schwarze, glanzende Kristallnadeln, die in Wasser, Aceton und Xlkohol gut loslich sind. In fester Form ist die Verbindung an der Lnft, einige Tage nnveriindert haltlmr. f lp 117-120".

[Co (NO),(C,,H,N,)]+ [Co (N 0)2C12]- (49 1,O5) her.: Co 24,Ol; C 29,33; H 1,N; N 1 7 , l l ; gef.: Co 24,18; C P9,64; H 1,68; N 17,25.

L e i t f a h i g k r i t (25"): 37,O mg Substanx in 20,U in1 absolutem Aceton; Y = 1 ,4 . 10-5 Q-l cni-'; v = 577 liMol; p4 = P'2,5R-l em2 Mol-l.

o-Yhenanthrolin-dinitros~lkobalt -perc hlorat Zii einer Losung von 326 mg (0,M mMol) [C~c(KO),(C',,H,N,)]' [Co(NO),Cl,]- in 10 ml

k X t 0 1 i *ird die von 130 mg (1,O mMol) NaC10, in 5 nil Acetori zugegeben. Die ausfallenden dunkelbraunen Nadeln lassen sich aus Aceton nmkristallisieren.

[ro(~~),(C,,IT,N,)Icln, (430,Gl) her.: Co 13,69; gef.: Co 1R,65.

B. Reaktionen in der Schnielze 1. Umsetzung von Dinitrosylkobaltrhlorid mit Triphenylphosphin

Tri s - [ t r i plie n 1 ph o s pti i n ] - n i t r o y 1 - ko b a1 t

In rinem Schlenkrohr werden 760 mg (2,13 mMol) feingepulvertes [Co(NO),CI], mit 6 g (19,d mMol) P((y6Hb)3 vermengt und im Hochvakuum lanpsam ail€ 140' erhitzt. Die Reaktion beginnt unter gleichmaljiger Gasentwicklung, die nach 6 Stunden beendet ist. Nach dcm Abkuhlen wird das entstandene Gas abgepumpt und gaschromatograpliisch analysiert: gef.: 78,9 ml (red.) S,, entspr. 0,73 Mol NJCo.

22 2. anorg. allg. Chemie. Bd. 316.

316 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 316. 1962

Die violettbraune Schinelze wird nach Zugabe von 25 ml Benzol iiber Nacht stehen gelassen. Die ausgefallenen blauen Kristalle werden abgenutscht, mit Diathylaither ge- 1%-aschen und im N,-Btrom gctrocknet. Das Produkt lafit sich durch eine Co-Bestimmung und IR-spektroskopisch als ein Gemenge von Co(OP(CGH5),),CI,11) uml etwas Co(P(C6H5),),Cl, 12) identifizieren.

Die dunkelviolette benzolische Losung wird eingeengt, init dem dreifachcn Volunieii Diathyl-liither versetzt und iiber Yacht' stehen gelassen. A-ellen derben violettschwarzen Krist,allen fallt auch in farbloscn Kadeln kristallisierendes Tr iphenylphos pl i inoxid aus (Fp. 156"). Es wird abfiltriert und zur Entfcrnung von OP(C,H,), griindlich mit Metha- nol geu-aschen. Das Produkt ist noch durch geringe Mengen yon blauen Kobalt(I1 j-1-erhin- dungem verunreinigt. Din& Aizfliisen in Benzol, Piltrieren und Versetzen init Methanol laRt sich die Substanx rein erhaiten. Aushiite 64% d. Th.

Glanzende violettschwarze Kristalle, die sich gut in Bcnzol urid THF, wcniger in Aceton losen. In Methanol, Diathylat,her iind Petrolather sind sie nahezu unloslich. M'iihrend die Fcstsiibstanz einigermanen liiftbestandig ist,, sind die Losungen luft,empfindlich. Die Ace- tonliisung zeigt keine Leitfahigkcit,. Die Suhstaiiz ist dianiagnetisch. Fp. etwa 173 ' (\niter Zersetzung).

Co(NO)(P(C,H,),), (873,lO) bcr.: C'o 6,74; (; T4,O5; H 5,14; N 1,Mi; gef.: CO 6,815; (I 73,66; H 4,92; N 1,5P.

Mo1.-Gew. (in CGH6) 818,3.

2. Urnsetzung von Dinitrosylkobalt,chlorid mit Triphenylphosphinoxid Ein Gemenge von I 00 mg (129 mMol) [Co(luO),c'1], urid 4 g (14 mMol) OP((,'GHB)3

aird in einem evakiiierten Schlenkrobr langsam erhitzt,. nei 166' setzt eine heftige Keakticn uriter (~asentwicklung ein. Kauli 1 Stiinde wird abgekiihlt, das entstandene Gas abgepuinpt und gaschromatographisch analysiert : gef.: 75,2 ml (red.), hiervon 53:h NO, 4500 S,O nnd :'?* K.:, entspr. 0,BG Mol NO und 0,63- 4101 N,O/Co. Dic crstarrte dutlkelgrune, triibe Schnielxe aird gepulvert, mit hceton versetzt und die blaue Losung vom dunkcllxaunen

~~

Bodenkiirper ahfiltriert. Die nach den1 Einengen abgeschiedenen Kristalle werden IR- sprktroskopisch als CO(O~'(C'~H~),),C!~~ identifiziert,.

Der feinverteilte Ruckst,,znd w-ird nach gruildlichein Waschen niit Bccton im K:,-Strom getrocknet,. Es handelt eich 11111 Co,O,.

3. Urnsetzung von Dinitrosylkobaltjodid mit Triphenylphosphin Bi s - [ t2ri p he n y 1 ph 0 s p h i n 2 - n i t r n s y 1 - k o b a 1 t - di j o did iin d

Tr i s - [ t r i ph c: 11 y 1 p ho s p h i n ] - n i t r o s yl - k o h a1 t

In eiaem Schlenkrohv werclen 1,35 g (3,Sl mMol) frisch sublimiertes [Co(IYO),.J], und 10 g (38,3 niMol) feingepulvertes P(C,H,), ringehracht, der Reaktionsra,iini evaknirrt unci die Miscliung langsani auf 160" erhitzt. Innerllalb von 48 Sturldcn werden 66,2 1111 (red.) Sticlrstoff,entspr. 0,53 Mo1 N,,'Cofrei. Beini nehandeln der tiefbraunen, zahen Schnielze mit Benzol scheidet sich aus der rotvioletten Liisnng ein schmiitziggriines 0 1 ah, von dem all- dekantiert wird. Urn Spuren yon mitgerissenern 01 zu entfernen, wird durch eiiie Schicht A1,0, ,,zur Chromatographie" filtriert, da,s Piltrat eingeengt iind niit dem dreifachcn Volumen Methanol versetzt. Die ausfallenden violettschwarzen Kristalle werden init. Methanol gewaschen, zur Reinigung nochnials in Renzol geliist, und mit' Methanol aiiage- fallt ; es hnndelt sic11 uni (Is(Nn)(P(C',TI;),!,.

IT. HIERER 11. K. HEIKICKE, Vrrlialteri dcr D~itrosylkobaltlialopenide 317

Die Krictaliisation tles in Bcnzol schwer loslichen 01s gelingt durch Versetzen niit Diat,hylatlier und langeres Aufhewahren im Kiihlschrank. Zur Reinigung wird init Ather gemaschen und iin S,-Strom getrocknet. Das griine kristalliilc Pulver zcigt die gleichen T,aslichkeitfieigmsc~iaften wie OP(C',H,),, so (la13 das vcrniutliche Geinisch nicht getreniit werden kann.

('o(NO)(1'K'GH5)3)2J, (P67,31) hex.: C'O G,P(J; C'49,PG; H R,49; N 1,61.

Misrhung 2 C'o(SO)(P((1,H,),J,: 1 Ol'(C,H,), ber.: c'o j , t ( l j ; C 39.70; H 3,76; i\' 1,39; gef.: c'o 5 , i 8 ; (1 54,4U; H 1,49; N 1,.1".

Die .~na.lysenergPl,nissir lasaen ein (hnenge verniutcn, in deni etn-as nielir OP(CGH,), cnt,bs.lt.cn ist, ais eiriem Vcrhtilt.nis 2: 1 entspricht.

4. Umsetzung von Dinitrosylkobaltchlorid mit Triphenylphosphit B i s - [ t r i pli e n j 1 p h o s p I1 i t ] - n i t r o s y 1 - k o b a 1 t - d i c hl o r i d u n d

T r i s - [ t r i phe n y1 ph o s ph i t ] - n i t r o s y 1 - k o b a 1 t

In einem eralruierten Schlenkrohr werden "05 g (6,64 niMol) [c'o(XO),Cl], und 1 2 g 138,i mMol) P(OC6H& langsam erhit,zt,, wobei bcreits bei 100" eine lebhafte Gasentwicklung IJeginnt. Nach 10 Stundeii und ciner Reaktionstemperatur von 140" wird das freigesetzte Gas abgepunipt, unci gaschroniatoWaphisc1~ analpsiert : gef. : 131,9 in1 (red.), hicrvon 83y: N20 und li?" U,. entspr. 44,G k10l N,O/Co. Die tiefgriine Sehmclze wird niit etwa 60 ml Petrolsther durchgeschiittelt~ unrl yon deni sic11 aussuheidenden blaugriinen 61 abdekan- t,iert. DPI. ijlige Ruckstand wird durch Suswaschen init Diathylat.her und Aufbewahren iin Kiihlschrenk lJei --li' mr liristallisat,ion gebracllt. Die Kristalle werden a u f ciner G 3- Frittc gcsaninielt, niit eiskalt.em Xceton gcwaschen nnd getrocknet. Ansbeute 117; d. Th. Rlaue, luft~kiestanclig~ Kristalle, die sich gut in Aceton, wertig in Benzol lnsen. Fp. lli' bis 12(0", l)ri l!jlJo Zer nng unt er Gasentwicklung.

Co(N O)(l'(OC'GH5)3)2C'l (i80,40) ber. : c'o i ,56 ; C1 X1,11; I1 3,58; ?i 1,SU; gef.: ("$7 7,45; (: 55,ll; H 4,24; 3 1,85.

Die gelbe Petrolatherliisung wird ziir Entfernung von n~itgerissenen Cjltriipfchen durch eine Schiclit, A1,0, ,,ziir Chromatographic" filtriert, eingeengt und iiber l-acht linter Zusatz von 50 nil Mcthanol stehen gelassen. Zur neit,eren R,einigung werden die aich abscheidenden derben I<risLdle noclima.1s in Xt.her geliist und clurcli Zugabe von &lethano1 wieder ausge- fallt. -4iislieute iCio, (1. Th.

Orangegelbe, ilerbe Kristalle oder clurchsialitige, hellgelbe BlWchen, die sich gut in Renzol, THF und Acetm, niiiSig in DiatEiFl- und Petrolather und selir u-enig in Methanol Iijscn. In -4cct,on sind sie nieht#leitend. Die Krist,alle sind an Lnft langcre Zcit ohne merkliche Verbnderung lialtbar, die Lijsungen sind dngegen sauerstoffempfindlich. Fp. etwa 19,;' (nnter Zrreetzung).

C'o(T0) (P(OC6H,5),), (101 9, ic i ) ber.: ('0 3,78; (1 63,t;l; H 4,46; N 1,38; gef.: Co 6,'iO; C2 (i3,49; H 4,27; h- 1,38.

22*

318 Zeitschrift, fur anorganische und sllgemeine Chemie. Band 316. 1962

Tahelle 4 Me 5e r g e b nis se

0,0006 0,001 6, 0,0032, lr,O03.2, 0,0045

ae = 11,2 1 0,l ; a,,, = 0,195 & 0,015;

,P, = 91,5 1,5 cm3; pn = 6,83 f O,U3 I): , ~ t ~ ~ ~ : , = 6,76 + O,03 D.

{j = 0,435 + 0,010; P,, = 1050,l 9,0 cm3;

4. Co(NO) ,As (C’,H,),Hr

0,0207 0,0393 0,0893 0,0600 0,127(J 0,2560

IT. HIEBER 11. K. HRTNICKE, Verhalten der Dinitrosylkobalthalogeliide 319

0,00418 0,00626 ( 1 , 0 13 0 3 0,00958 0,02050

Tabellc 4 (Fortsetzung)

0,C)"iG I 0,0022 j 0,0081 0,0366 0,0029 I 0,0030 0,0753 0,0060 I 0,0060 0,0549 0,0045 0,0046 0,1220 ' - ~ 0,0077

0,00265 O,OD464 0,00809

0,0009 0,0033 11,0048 0,0054 0,0060

= 6,0 1 0,1; an, = 0,45 + U,O3; ,!I = 0,31 + 0,O-8; P,, = 549,O + 7,5 ~ 1 1 1 ~ ; ,pE = l23,O 5 2,2 cm3; ,uD = 4,56 & 0,05 D: pao% = 4,13 i 0,05 D.

0,0063, 0,0008 0,0009 0 , O l 1 0,0013 0,0018 0, U:! 1 G8 I U,0024 0,0027

8. CoNO(C~O),P(C,H,), 0,0150

0,0033, 0,0472 0,0632 0,0678 0,0035, 0,0832 i -

0,01132 I 0,0%3" I 0,0034

9. CoNO(CO),P(OC6H,), 0,00842 - -

0,02142

0,02250

I 0,0056 1 0,0037, 0,0365 0,0068 0,0051 0,0269 0,0050 0,0036 0,0360 l - , 0,0054

ns = l,68 + 0,12; ,P, = 137,5 & 2,5cm3;

anD = O,46 f 0,0R; /-I = 0,315 5 0,010; P2- = 2442,9 C 7,3 cm3; ,u, = 2,27 x 0,lOD; p20% = 1,95 & 0,10D.

0,0036

O,i)042, 0,(JO!U2 0,0111,

~ 0,0190,

0,00636 0,01180

0,02150 iJ,01314

0,0016 0,0015 0,0036 0,0027 0,0040 c1,0033 - 0,0060

320 Zeitschrift fur anorganische untf allgemeine Chemie. Band 33 6. 39G2

C. Tris- [triphenylphosphin] -nitrosyl-kohalt naeh den) ,,L4malgamvcr- hhren"

Eine Losung von 1 , l O g (Y,% mbfol) [CO(NO),CI]~ und 7,0 g (26,: InMol) P(C,H,), in 40 ml absolntern THF wird in einein Schlenkrohr eingefrorcn, ein ~herschuI3 an lproz. h'a-Amalgam zugegeben und evakuiert. Sobald die Losung aufzutauen beginnt, sctzt die Keaktion untcr stiirmischer Gascntwickhing uncl Farhnmschlag von tiefbraun nach rot- violett ein. Kach einstiindigern Schuttcln wird das Gas at)gepum@ und gaschromatogra- phisch untersucht : 161,l in1 (red.), hiervon 527; N,, entspr. 0,62 No1 N,Co. Das Restgas wurdc nicht weiter untersucht, es entlialt jedoch keine N-hsltigen Gase. Die Lbsung wird votn Na-Amalgam abdekantiwt, durch cine G I-Fritte filtriert, eingeengt und mit dern dreifachen Volumen Methanol versetzt. Die ausfallenden Kristalle werden abgenritscht und zur Entferniing von Triphenylphosphinoxid. rnit Mctliariol und anschlieBentl mit. etwas Ace- t,on gcwasehen. Dorch %sen in Benzol und Ausfallen mit Nethanol erhblt inan cin reiner, Produkt, das clurch eine Co-Best'itnmnung urid IR-spektroskopisch als C'o(h-O)(P(C,H,),), identifiziert wird. Xusbeute 66% d. Th.

D. Ncssung der Dipolrnomente 25) Das Dipolmomeiit wurde aus Rfesaungcn von Dieielrtrizitat,skonstante E, DichtP Q und

Brechungsindex nD verdiinnter benzolischer Liisungen hei 26" bestimmt. Beziiglich der ~~ersriclisanordnung nnd der Auswertung der 8Tel3ergehnisse wird auf friihcrc Brbeiten ver- wieseii n).

Mun c he n , Anorganisch-Chemisches Laboratorium der Tcchnischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 26. Januar 1912.