0
UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR
CENTRO DE CINCIAS
DEPARTAMENTO DE FSICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA
MARCELO NUNES COELHO
ESPECTROSCOPIA RAMAN NO MOLIBDATO DE MAGNSIO E MOLIBDATO
DE LTIO SOB ALTAS PRESSES
FORTALEZA
2014
1
MARCELO NUNES COELHO
ESPECTROSCOPIA RAMAN NO MOLIBDATO DE MAGNSIO E MOLIBDATO DE
LTIO SOB ALTAS PRESSES
Tese apresentada ao Programa de Ps-
Graduao em Fsica do Departamento de
Fsica da Universidade Federal do Cear, como
parte dos requisitos para a obteno do Ttulo
de Doutor em Fsica. rea de Concentrao:
Fsica da Matria Condensada.
Orientador: Prof. Dr. Paulo de Tarso
Cavalcante Freire
FORTALEZA
2014
2
MARCELO NU
Dados Internacionais de Catalogao na Publicao
Universidade Federal do Cear
Biblioteca do Curso de Fsica
C678e Coelho, Marcelo Nunes Espectroscopia Raman no Molibdato de Magnsio e Molibdato de Ltio sob altas
presses / Marcelo Nunes Coelho. Fortaleza, 2014. 105 f.: il. color. enc.; 30 cm. Tese (Doutorado em Fsica) Universidade Federal do Cear, Centro de Cincias,
Departamento de Fsica, Programa de Ps-Graduao em Fsica, Fortaleza, 2014. Orientao: Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Filho. rea de concentrao: Fsica da Matria Condensada. 1. Espectroscopia Raman. 2. Molibdatos. 3. Altas presses. 4. Transies de fase.
5. Amorfizao. I. Cavalcante Filho, Paulo de Tarso. II. Ttulo.
CDD 530
3
__________________________________________
Prof. Dr.
Orientador
Aos meus Pais Evandro e Ceclia.
minha esposa Simony.
minha filha Fernanda.
4
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador, Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire, pois sem o apoio e
compreenso incomensurveis do mesmo este trabalho no teria sido possvel;
Aos professores do mestrado e doutorado pela excelncia na transmisso de seus
saberes e experincias;
Aos colegas e amigos de disciplinas e, de uma forma especial, como no poderia
deixar de ser, ao Agmael (Sakurai), ao Valdenir, ao Florncio e Slvia Helena;
todos os servidores do Departamento de Fsica pela facilitao que propiciaram
ao longo dessa etapa;
Aos que contriburam para o aperfeioamento deste trabalho: Prof. Dr. Mirek
Maczka, Prof. Dr. Clenio da Luz-Lima, Prof. Dr. Gilberto Dantas Saraiva, Prof. Dr. Waldecir
Paraguassu, Prof. Dr. Antnio Gomes de Souza Filho e Prof. Dr. Paulo Srgio Pizani;
Aos meus amigos eternos e companheiros incondicionais Mardnio Coelho e
Auxiliadora (Lel), pela mais que valiosa e inestimvel ajuda para subir o primeiro degrau;
Aos meus ex-professores e pra sempre amigos Carlos Braga e Miguel Petrarca pelo
incentivo e confiana;
Aos meus familiares, em especial, meu pai Evandro e minha me Ceclia, pela
dedicao com que me educaram tornando possvel sonhar com essa realizao;
minha filha Fernanda, por ser minha fonte de inspirao; e
minha esposa Simony, por ser, alm de fonte de inspirao, a maior
incentivadora, a companheira ideal e a pessoa mais leal que conheo.
CAPES, pelo apoio financeiro.
5
melhor atirar-se luta em busca de dias
melhores, mesmo correndo o risco de perder
tudo, do que permanecer esttico, como os
pobres de esprito, que no lutam, mas tambm
no vencem, que no conhecem a dor da
derrota, nem a glria de ressurgir dos
escombros. Esses pobres de esprito, ao final de
sua jornada na Terra no agradecem... por terem
vivido, mas desculpam-se..., por terem apenas
passado pela vida.
Bob Marley
6
RESUMO
Neste trabalho, foi realizada uma investigao, atravs de espectroscopia Raman, dos modos
vibracionais do molibdato de magnsio MgMoO4 submetido a altas presses at o limite de 8,5
GPa, e do molibdato de ltio Li2MoO4 em dois experimentos at os limites de 5,0 e 7,0 GPa,
respectivamente. A anlise dos espectros obtidos revelou para o MgMoO4 uma mudana
significativa no padro espectral do material em torno da presso de 1,4 GPa. Para o molibdato
de ltio, no primeiro experimento, as mudanas ocorrem, entre 0,0 e 3,1 GPa e acima de 4,5
GPa. No segundo experimento, mudanas semelhantes quelas (entre 0,0 e 3,1 GPa) do
primeiro experimento, aparecem entre 1,1 e 3,8 GPa, alm de algumas alteraes acima de 5,0
GPa. Todas as mudanas foram confirmadas pela anlise das curvas . Para o MgMoO4,
essas alteraes nos espectros foram interpretadas como sendo devidas a uma transio de fase
sofrida pelo material em 1,4 GPa. Foi possvel perceber tambm, que a transio irreversvel,
tendo em vista que o espectro do material medido 16 horas aps a presso ter sido relaxada para
1 atm resultou semelhante quele obtido acima de 1,4 GPa (presso da transio). feita uma
discusso sobre a possvel fase de alta presso, onde se leva em conta algumas semelhanas
entre o MgMoO4 e outros cristais de molibdatos e tungstatos. Entre algumas possibilidades
sugere-se que a transio de fase seja do tipo C2/m P2/c (C2h4), o que descarta a
eventualidade de uma transio de fase isoestrutural. Para o Li2MoO4, no primeiro experimento,
as primeiras alteraes so interpretadas como sendo devidas a uma transio de fase. Esta
transio de fase, no segundo experimento, parece acontecer entre 1,1 e 3,8 GPa. J as
alteraes que acontecem em seguida em ambos os experimentos, foram explicadas como sendo
oriundas ou de uma possvel amorfizao (primeiro experimento) ou de uma nova transio de
fase (segundo experimento). feita uma discusso sobre o mecanismo da amorfizao no
primeiro experimento, e o porqu do fenmeno no ter sido observado no segundo experimento.
Para isso levou-se em conta as diferentes condies experimentais e a
hidrostaticidade/quasehidrostaticidade do fluido compressor utilizado.
Palavras-chave: Espectroscopia Raman, Molibdatos, Altas Presses, Transio de Fase,
Amorfizao
7
ABSTRACT
In this work it was carried out an investigation by Raman spectroscopy, of the vibrational modes
of the magnesium molybdate MgMoO4 subjected to high pressures up to 8.5 GPa, and lithium
molybdate Li2MoO4 - in two experiments up to the limits of 5.0 and 7.0 GPa, respectively.
The analysis of the spectra obtained for MgMoO4 revealed a significant change in the spectral
pattern of the material around the pressure of 1.4 GPa. For the lithium molybdate in first
experiment, such changes occured between 0.0 and 3.1 GPa and above 4.5 GPa. In second
experiment, changes similar to those observed (between 0.0 and 3.1 GPa) in the first
experiment, appeared between 1.1 and 3.8 GPa, and additional changes occurred above 5.0
GPa. All changes were confirmed by analysis of the curves. For MgMoO4, these changes
in the spectra were interpreted as being due to a phase transition undergone by the material at
1.4 GPa. It was also possible to see that the transition is irreversible, taking into consideration
that the spectrum of the material measured 16 hours after the pressure releasing to 1 atm was
similar to that obtained above 1.4 GPa (the pressure transition). It is made a discussion about
of the possible nature of the high-pressure phase, which takes into account some similarities
between MgMoO4 and other molybdates and tungstates crystals. Among some possibilities it
is suggested that the phase transition is of type C2/m P2/c (C2h4), which discards the
possibility of an isostructural phase transition. For Li2MoO4 in the first experiment, the first
changes are interpreted as being due to a structural phase transition. This phase transition, in
the second experiment, seems to happen between 1.1 and 3.8 GPa However the additional
changes that happen in both experiments at the higher pressures, were explained as being
derived either from a possible amorphization (first experiment) or from a new structural phase
transition (second experiment). It is made a discussion of the amorphization mechanism in the
first experiment, and why the phenomenon has not been observed in the second experiment.
For this we took into consideration the different experimental conditions and the hydrostaticity
/ quasi-hydrostaticity of the compressing fluid used.
Keyword: Raman Spectroscopy, Molybdates, High Pressure, Phase Transition, Amorphization
8
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Estrutura Scheelita (a) e Wolframita (b), vistas ao longo dos eixos cristalogrficos, a, b e c da
esquerda para a direita. .......................................................................................................................... 13
Figura 2 Clula unitria da estrutura cristalina do molibdato de magnsio vista ao longo dos eixos
cristalogrficos a, b e c respectivamente ............................................................................................... 17
Figura 3 Clula unitria da estrutura cristalina do molibdato de ltio ao longo das direes
cristalogrficas a, b e c respectivamente. .............................................................................................. 18
Figura 4 Duas massas m1 e m2 presas por uma mola de constante k. Representao simplificada de
uma molcula diatmica........................................................................................................................ 20
Figura 5 Diagrama com a representao do modelo de transferncia de energia para os espalhamentos
Raman Stokes, Raman anti-Stokes e Rayleigh. .................................................................................... 25
Figura 6 Estrutura do molibdato de magnsio ao longo das direes cristalogrficas a, b e c,
respectivamente. tomos de oxignio em vermelho, tomos de molibdnio no centro dos tetraedros
em azul e tomos de magnsio no centro dos octaedros em verde. ...................................................... 35
Figura 7 Estrutura do molibdato de ltio ao longo das direes cristalogrficas a, b e c,
respectivamente. tomos de oxignio em vermelho, tomos de molibdnio no centro dos tetraedros
em verde e tomos de ltio no centro dos tetraedros em lils. ............................................................... 39
Figura 8 Esquema do sistema de espalhamento Raman utilizado para as medidas desse trabalho. ...... 41
Figura 9 Espectrmetro Jobin-Yvon T64000 usado nas medidas de espalhamento Raman. ................ 42
Figura 10 Representao esquemtica da clula de presso utilizada nos experimentos. ..................... 43
Figura 11 Espectro Raman do MgMoO4 em presso ambiente. Regio espectral de 50 a 1200 cm-1. .. 46
Figura 12 Evoluo com a presso at 8,5 GPa dos espectros Raman do MgMoO4 na regio espectral
de 50 a 250 cm-1. .................................................................................................................................. 49
Figura 13 Dependncia com a presso at 8,5 GPa das frequncias dos modos Raman do MgMoO4 na
regio espectral de 50 a 250 cm-1. ......................................................................................................... 50
Figura 14 Evoluo com a presso at 8,5 GPa dos espectros Raman do MgMoO4 na regio espectral
de 250 a 600 cm-1. ................................................................................................................................. 51
Figura 15 Dependncia com a presso at 8,5 GPa das frequncias dos modos Raman do MgMoO4 na
regio espectral de 250 a 600 cm-1. ....................................................................................................... 52
Figura 16 Evoluo com a presso at 8,5 GPa dos espectros Raman do MgMoO4 na regio espectral
de 600 a 820 cm-1. ................................................................................................................................. 53
Figura 17 Evoluo com a presso at 8,5 GPa dos espectros Raman do MgMoO4 na regio espectral
de 820 a 1050 cm-1. ............................................................................................................................... 54
Figura 18 Dependncia com a presso at 8,5 GPa das frequncias dos modos Raman do MgMoO4 na
regio espectral de 600 a 1050 cm-1. ..................................................................................................... 56
Figura 19 Comparao entre os espectros obtidos do MgMoO4 na fase de alta presso e o MgWO4 em
presso ambiente, na regio espectral acima de 600 cm-1. .................................................................... 58
Figura 20 Espectro Raman do Li2MoO4 em presso ambiente. Regio espectral entre 50 e 1200 cm-1.
............................................................................................................................................................... 59
Figura 21 Evoluo dos espectros Raman do Li2MoO4 com presso at 5,0 GPa. Regio espectral entre
50 e 700 cm-1. ........................................................................................................................................ 63
Figura 22 Evoluo com a presso dos modos vibracionais do Li2MoO4 na regio espectral de 50 a
300 cm-1. ................................................................................................................................................ 64
Figura 23 Evoluo com a presso dos modos vibracionais do Li2MoO4 na regio espectral de 300 a
700 cm-1. ................................................................................................................................................ 65
Figura 24 Evoluo dos espectros Raman do Li2MoO4 com presso at 5,0 GPa. Regio espectral entre
700 e 1000 cm-1. .................................................................................................................................... 67
9
Figura 25 Evoluo com a presso dos modos vibracionais do Li2MoO4 na regio espectral de 700 a
1000 cm-1. .............................................................................................................................................. 68
Figura 26 Espectro Raman do Li2MoO4 em presso ambiente. Regio espectral entre 50 e 1200 cm-1.
............................................................................................................................................................... 71
Figura 27 Evoluo dos espectros Raman do Li2MoO4 com presso at 7,0 GPa. Regio espectral entre
50 e 700 cm-1. ........................................................................................................................................ 74
Figura 28 Comparao entre os espectros do Li2MoO4 do primeiro (3,1 GPa) e segundo experimento
(3,8 GPa), na regio de 50 a 700 cm-1. .................................................................................................. 75
Figura 29 Evoluo com a presso dos modos vibracionais do Li2MoO4 na regio espectral de 50 a
300 cm-1. ................................................................................................................................................ 76
Figura 30 Evoluo com a presso dos modos vibracionais do Li2MoO4 na regio espectral de 300 a
700 cm-1. ................................................................................................................................................ 77
Figura 31 Evoluo dos espectros Raman do Li2MoO4 com presso at 7,0 GPa. Regio espectral entre
700 e 1000 cm-1. .................................................................................................................................... 78
Figura 32 Evoluo com a presso dos modos vibracionais do Li2MoO4 na regio espectral de 700 a
1000 cm-1. .............................................................................................................................................. 79
10
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Principais tipos de tcnicas espectroscpicas, com os comprimentos de onda e os tipos de
transies qunticas envolvidas. ........................................................................................................... 23
Tabela 2 Carta de caracteres do grupo pontual C2v. .............................................................................. 34
Tabela 3 Carta de correlao do grupo de simetria do tetraedro MoO4 livre e do grupo fator C2h da
clula unitria. ....................................................................................................................................... 37
Tabela 4 Distribuio dos modos vibracionais do MgMoO4 em termos das representaes irredutveis
do grupo fator da clula unitria. A diviso feita por modos internos e externos, e ativos no Raman e
no IR. ..................................................................................................................................................... 38
Tabela 5 Carta de correlao do grupo de simetria do tetraedro MoO4 livre e do grupo fator S6 da
clula unitria ........................................................................................................................................ 40
Tabela 6 Distribuio dos modos vibracionais do Li2MoO4 em termos das representaes irredutveis
do grupo fator da clula unitria. A diviso feita por modos internos e externos, e ativos no Raman e
no IR. ..................................................................................................................................................... 40
Tabela 7 Nmero de onda experimental em presso atmosfrica [obs(cm-1)] e seus assinalamentos
(para presso ambiente com coordenao tetraedral do on Mo), com ajuste linear do tipo =0 + P
[0 (cm-1)] e [(cm-1/GPa)] para as fases de presso ambiente e de alta presso do molibdato de
magnsio. .............................................................................................................................................. 47
Tabela 8 Nmero de onda experimental em presso atmosfrica [obs (cm-1)] e seus assinalamentos,
com ajuste linear do tipo = 0+P [0 (cm-1) ] e [ (cm-1/GPa)] para as fases de presso ambiente e
de alta presso do Li2MoO4. .................................................................................................................. 59
Tabela 9 Nmero de onda experimental em presso atmosfrica [obs (cm-1)] e seus assinalamentos,
com ajuste linear do tipo = 0+P [0 (cm-1) ] e [ (cm-1/GPa)] para as fases de presso ambiente e
de alta presso do Li2MoO4. .................................................................................................................. 72
Tabela 10 Possveis transies de fases e exemplos dos sistemas onde elas ocorrem. ......................... 87
11
SUMRIO
1 INTRODUO ................................................................................................................................ 12
1.1 Molibdatos ................................................................................................................................. 12
1.2 Estudos realizados anteriormente em molibdatos .................................................................. 14
1.3 Molibdato de magnsio - MgMoO4 .......................................................................................... 16
1.4 Molibdato de ltio Li2MoO4 ................................................................................................... 18
2 ASPECTOS TERICOS ................................................................................................................. 20
2.1 Vibraes moleculares .............................................................................................................. 20
2.2 Teoria do efeito Raman............................................................................................................. 23
2.2.1 Tratamento clssico do espalhamento Raman ................................................................... 26
2.2.2 Tratamento parcialmente quntico ..................................................................................... 30
2.3 Anlise de Teoria de Grupos para o MgMoO4 ....................................................................... 35
2.4 Anlise de Teoria de Grupos para o Li2MoO4 ........................................................................ 39
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ..................................................................................... 41
3.1 Medidas de Espectroscopia Raman ......................................................................................... 41
3.2 Medidas em altas presses ........................................................................................................ 42
3.3 Procedimentos experimentais para as medidas sob presso hidrosttica ............................ 43
3.4 Amostras .................................................................................................................................... 45
3.4.1 Molibdato de magnsio ........................................................................................................... 45
3.4.2 Molibdato de ltio ..................................................................................................................... 45
4 RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................................................... 46
4.1 Espectro Raman do MgMoO4 presso ambiente ................................................................. 46
4.2 Espectroscopia Raman do MgMoO4 em funo da presso .................................................. 48
4.3 Espectroscopia Raman do Li2MoO4 presso ambiente primeiro experimento ............. 59
4.4 Espectroscopia Raman do Li2MoO4 em funo da presso primeiro experimento ......... 62
4.5 Espectroscopia Raman do Li2MoO4 em presso ambiente segundo experimento ........... 70
4.6 Espectroscopia Raman do Li2MoO4 em funo da presso segundo experimento .......... 73
5. CONCLUSES E PERSPECTIVAS ............................................................................................ 81
REFERNCIAS .................................................................................................................................. 83
APNDICE A Transies de Fase .................................................................................................. 87
A.1. Teoria de Landau .................................................................................................................. 90
A.2. Transies isossimtricas ..................................................................................................... 94
APNDICE B Publicao ................................................................................................................ 99
12
1 INTRODUO
O avano tecnolgico desejvel e inevitvel passa pela descoberta ou engenharia de
materiais que se adequem s necessidades tecnolgicas. Conhecer, pois, as propriedades
qumicas e fsicas desses materiais de fundamental importncia para que possamos
compreender o comportamento dos mesmos quando em uso.
Embora possuam estruturas bem diferentes, alguns materiais apresentam propriedades
similares do ponto de vista para aplicao tecnolgica. Alguns molibdatos apresentam essa
caracterstica e este o motivo pelo qual resolveu-se explorar as propriedades vibracionais de
molibdatos sob altas presses. Este captulo apresenta uma reviso das principais caractersticas
e estudos realizados com molibdatos, bem como a caracterizao do molibdato de magnsio e
do molibdato de ltio, os objetos de estudo deste trabalho.
1.1 Molibdatos
Na busca por novos materiais com propriedades que so potenciais para aplicaes
tecnolgicas, a cincia deparou-se com uma famlia de compostos promissores: os molibdatos.
Materiais pertencentes a esta famlia, apresentam caractersticas fsicas e qumicas
interessantssimas do ponto de vista de possveis aplicaes. So propriedades como cintilao
[1-3], expanso trmica negativa [4-7], amorfizao induzida por presso [8-19] etc.
As muitas propriedades desses materiais os tornam timos candidatos para aplicaes
em equipamentos para deteco de radiao ionizante e cintiladores para uso em experimentos
de fsicas de partculas [1-3], em tecnologias de baterias de hidrognio [20], lasers sintonizveis
[21], dispositivos ptico-eletrnicos [22], etc. O molibdato de cdmio sabido apresentar
propriedades de detectores por cintilao no intervalo de temperaturas de 8 a 295 K [1,3],
tornando-o um material com potencial para aplicao em experimentos de fsica de partculas.
Os minerais desta classe qumica distribuem-se em dois grupos isoestruturais principais:
o grupo da volframita e o grupo da scheelita. O grupo da volframita consiste de compostos com
13
pequenos ctions bivalentes, como o ferro, mangans, magnsio, nquel e cobalto, em
coordenao 6 com os ons molibdato. Nesse conjunto ocorre soluo slida completa entre o
Fe++ e o Mn++ e a estrutura resultante monoclnica.
O grupo da scheelita contm compostos de ons bivalentes maiores, como o clcio e o
chumbo, em coordenao oito com os ons molibdato. O tungstnio e o molibdnio podem
substituir-se mutualmente, formando sries parciais entre a scheelita (CaWO4) e a powelita
(CaMoO4), e entre a stolzita (PbWO4) e a wulffenita (PbMoO4). A substituio entre o Ca e Pb,
forma sries parciais entre scheelita e a stolzita e entre a powellita e a wulffenita.
Figura 1 Estrutura Scheelita (a) e Wolframita (b), vistas ao longo dos eixos cristalogrficos, a, b e c da esquerda
para a direita.
14
As diversas propriedades que caracterizam estes materiais dependem de sua estrutura.
Por exemplo, os molibdatos com estrutura AB(MoO)4 (A = metal alcalino; B = Bi, Fe, Sc, Al,
Y, lantandeos) so objeto de considervel interesse desde que encontraram aplicao como
radiador de Cherenkov para calormetros eletromagnticos, cintiladores e na operao de lasers
de tunelamento e de pulso curto. O KFe(MoO4)2 exibe propriedades magnticas muito
interessantes, ao passo que o RbFe(MoO4)2 descobriu-se recentemente ser o nico material
multiferrico no qual o ordenamento ferroeltrico induzido por ordenamento magntico
quiral. Os molibdatos do tipo B2(MoO4)3 tm sido investigados devido s suas propriedades
pticas, de expanso trmica negativa, ferroelasticidade e ferroeletricidade. Expanso trmica
negativa tambm foi reportada para os molibdatos Dy2Mo4O15 e Y2Mo4O15. Filmes de Bi2MoO6
so tambm usados como sensores de umidade, mas eles tambm exibem propriedades
fotoeletroqumicas [23].
1.2 Estudos realizados anteriormente em molibdatos
Os primeiros estudos de altas presses em molibdatos comearam nos anos 60 [24]. Nos
anos 70 e 80, estudos de difrao de raios-X determinaram a existncia de fases de alta presso
para molibdatos de metais alcalinos e lantandeos/trio. Esses estudos mostraram que
molibdatos dos mais pesados lantandeos e potssio, csio e rubdio se transformam numa
estrutura tipo -KY(WO4)2 (C2/c n. 15) na regio entre 2 e 8 GPa em temperaturas de 700 a
1000 oC [25,26].
Nos anos 90, Jayaraman e outros reportaram o espectro Raman, absoro ptica e
estudos de difrao de raios-X para o KTb(MoO4)2 para presses to altas quanto 35,5 GPa
[27]. Depois, Shieh et al. realizaram estudos de difrao de raios-X no mesmo cristal at 45
GPa [28] e, neste estudo, uma transio de fase induzida por presso j foi observada em torno
de 3 GPa. Transformaes de fase induzidas por presso tambm foram descobertas em
KDy(MoO4)2 e KY(MoO4)2 em torno de 3 GPa [29]. Estes trs materiais (KTb(MoO4)2,
KDy(MoO4)2 e KY(MoO4)2) so isoestruturais em suas fases de baixa e alta presso. As trs
transies se mostraram reversveis. Uma transio de fase gradual foi reportada acima de 10
GPa em NaLa(MoO4)2, sendo que o mesmo estudo mostrou que o material amorfizou com
presso em torno de 27 GPa [8].
15
Molibdatos do tipo AB(MoO4)2 contendo Al, Bi, Sc e Fe passaram a ser estudados na
ltima dcada, por meio de altas presses. Especificamente, estudos Raman mostraram que
KSc(MoO4)2, NaAl(MoO4)2, CsBi(MoO4)2, KFe(MoO4)2 e RbFe(MoO4)2 exibem maior
polimorfismo em altas presses que os molibdatos de lantandeos e metais alcalinos [30-35].
Para molibdatos do tipo B2(MoO4)3, o primeiro estudo de altas presses realizado foi
reportado em 1972. Brixner estudou a estrutura do Gd2(MoO4)3 at 6,0 GPa e descobriu
amorfizao [36]. Ganguly et al. seguiram os estudos de alta presso do Gd2(MoO4)3. Ele
submeteu o cristal a uma presso uniaxial na direo do eixo [100] em 140 oC e observou a
dependncia com a presso do modo instvel A1 (TO) em torno de 50 cm-1 [37]. Outros estudos
posteriores confirmaram a amorfizao do Gd2(MoO4)3 [11,12,17,19]. Com estes novos
estudos, foi possvel verificar que a amorfizao desse composto acontece entre 3 e 9 GPa,
dependendo das condies de hidrostaticidade. Posteriormente tambm descobriu-se
amorfizao induzida por presso em Tb2(MoO4)3 [14], Eu2(MoO4)3 [11,38], Sm2(MoO4)3 [11]
e Nd2(MoO4)3 [14]. Para esta famlia, em relao aos membros que vo do Pr2(MoO4)3 ao
Ho2(MoO4)3, Jayaraman [9] reportou transies de uma fase 412 para 2 na qual eles
exibem ferroeletricidade e ferroelasticidade. A temperatura Tc de transio fica entre 235 oC e
121 oC indo do Pr ao Ho.
Estudos em altas presses tm sido desenvolvidos com os molibdatos B2(MoO4)3 com
B = Sc, Al e Ga [4,13,15,16,7,39,40]. E, de forma similar ao que foi observado para os
molibdatos de lantandeo, em muitos dos compostos estudados, houve transio de fase
cristalina antes da amorfizao induzida por presso [15,16,40].
Transies de fases sob alta presso foram observadas em outros molibdatos,
fornecendo importantes informaes sobre a estrutura das fases polimorfas. Primeiro,
verificou-se que a instabilidade de um modo de baixa frequncia que se comportava como um
modo macio, estava relacionada transio de fase em 4,5 GPa para o Bi2MoO6 [35]. A energia
deste modo tendia para zero com a aproximao da presso de transio. Segundo, a
amorfizao foi observada para Dy2Mo4O15 acima de 4,7 GPa precedida por uma transio de
fase estrutural em 2,5 GPa [6].
Em estudos com temperatura, o molibdato de trio Y2(MoO4)3 revelou expanso trmica
negativa entre 403 e 1173 K, ao passo que o molibdato de alumnio Al2(MoO4)3 apresentou esta
caracterstica somente acima de 473 K. De acordo com o autor, essa propriedade se deve ao
16
rearranjo dos tetraedros que giram e se aproximam uns dos outros, reduzindo assim o volume
da clula com o aumento de temperatura [41]. Esse tipo de vibrao conhecido como RUM
(Rigid Unit Mode) e um dos principais mecanismos que explicam a expanso trmica negativa
de materiais. Tambm apresenta expanso trmica negativa, o molibdato de escndio
Sc2(MoO4)3. [19].
Estudos do calor especfico das fases cristalina e amorfa do Eu2(MoO4)3 em baixas
temperaturas mostraram que o calor especfico da fase cristalina abaixo de 7,5 K descrito por
uma funo cbica da temperatura, enquanto que o calor especfico da fase amorfa tem um forte
carter no-Debye no intervalo de temperatura experimentado [42].
Uma mudana de simetria em 190 K foi observada em estudos com o RbFe(MoO4)2.
Estudos de difrao de raios-X mostraram que a evoluo da clula unitria deste material
anisotrpica de 100 a 300 K com forte descontinuidade em 190 K [30].
Estudos de raios-X feitos no NaBi(MoO4)2 reportam transio de fase ferroelstica
associada com uma mudana de simetria, de tetragonal I41/a para monoclnica I2/a em 241 K.
Observando a evoluo da clula unitria como funo da temperatura, verifica-se uma
transio contnua. Estudo de difrao de raios-X com presso evidenciou a maior
compressibilidade ao longo do eixo c, o que causa um encurtamento nas distncias entre as
camadas MoO4. Por conta disso, os ctions no podem mais migrar atravs dos canais formados
pelos tetraedros MoO4, o que inviabilizou qualquer outra transio de fase at 25 GPa [43].
Ao estudar as propriedades trmicas do Cr3+:MgMoO4, verificou-se expanso trmica
positiva, com forte dependncia direcional. O coeficiente de expanso ao longo da direo b
3,3 vezes quele para a direo c [21]. O mesmo estudo mostra que este material tem potencial
para aplicao em laser de pulso curto, devido ao pequeno tempo de vida da fluorescncia - 1
s. Sabe-se ainda que o CdMoO4 sofre uma transio de fase schelita-volframita [44].
1.3 Molibdato de magnsio - MgMoO4
Molibdatos de frmula geral AMoO4 (A = Mg, Cd, Pb, Zn e Ca) atraem muita ateno
devido suas importantes aplicaes em dispositivos optoeletrnicos [21]. Diversos estudos j
17
determinaram as estruturas do CoMoO4 (monoclnico C2/m com parmetros a = 9,666 , b =
8,854 , c = 7,755 e = 113o49') [45,46], NiMoO4 (isomorfo com o CoMoO4 com
parmetros a = 8,86 , b = 9,65 , c = 7,71 e = 113,4o) [46], MnMoO4 (monoclnico C2/m
com parmetros a = 10,469 , b = 9,516 , c = 7,143 e = 106o17') [46], ZnMoO4 (triclnico
C21 com parmetros a = 9,625 , b = 6,965 , c = 8,373 e = 96,30o) [46] e FeMoO4
(tambm isomorfo com o CoMoO4 com parmetros a = 10,290 , b = 9,394 , c = 7,072 e
= 106,31o) [39].
Figura 2 Clula unitria da estrutura cristalina do molibdato de magnsio vista ao longo dos eixos
cristalogrficos a, b e c respectivamente
O molibdato de magnsio, um dos materiais estudados neste trabalho, pertence a famlia
mencionada no pargrafo anterior e, em condies de presso e temperatura ambientes
isomorfo ao -MnMoO4 [46] tem simetria monoclnica e grupo espacial C2/m (C32h) com oito
molculas por clula unitria. Os parmetros da clula unitria so a = 10,273 , b = 9,288 ,
c = 7,025 e = 106,96o [2,21,47]. Nesta estrutura, cada tomo Mo rodeado por quatro
tomos de oxignio com coordenao aproximadamente tetradrica em stios de simetria C2 e
Cs. Os ons Mg2+ ocupam stios com coordenao octadrica [2]. Esta estrutura isoestrutural
s fases de alta temperatura -NiMoO4, -FeMoO4 e -CoMoO4. Diversos estudos tm sido
feitos sobre este material com o intuito de estudar suas propriedades mecnicas (dopado com
Cr3+), trmicas, espectrais [21], de luminescncia [2], dieltricas [48], vibracionais [49,50], etc.
Estes estudos revelaram que o molibdato de magnsio dopado com Cr3+ um potencial
meio de ganho para laser sintonizvel [21]. Dopado com Yb3+ foi reportado como um detector
criognico de fton-cintilao [51]. Estudos de propriedades dieltricas mostraram que o
MgMoO4, tem um significativo aumento na sua constante dieltrica K e perda dieltrica tan
com o aumento do contedo de material [48]. Ao estudar as propriedades de luminescncia
deste material, verificou-se que o espectro de emisso exibe um carter complexo e a cintica
de decaimento da luminescncia depende de alguns poucos componentes [2].
18
Ao estudar as propriedades vibracionais e estruturais do MgMoO4 com temperatura, foi
possvel observar uma transio de fase para uma fase desconhecida entre 640 e 690 K. O
estudo mostrou que o material permanece com esta estrutura at por volta de 770 K, onde ocorre
nova transio de fase, levando o material para uma fase hexagonal (P63/mmc) [49].
1.4 Molibdato de ltio Li2MoO4
A estrutura dos compostos da famlia A2MO4 (A = metal alcalino, M = Mo, W),
altamente dependente da natureza do ction A. Para A = K, Na, Rb e Cs modificaes com
estrutura hexagonal, ortorrmbica e monoclnica j foram reportadas [52]. Sabe-se ainda que o
K2MoO4 sofre duas transies de fase com a temperatura: uma delas, da fase isoestrutural ao -
K2SO4 (hexagonal 64 ) para uma fase incomensurda em 733 K, e outra da fase incomensurada
para uma fase isoestrutural ao -K2SO4 (ortorrmbico 216) em 593 K [53].
Figura 3 Clula unitria da estrutura cristalina do molibdato de ltio ao longo das direes cristalogrficas a, b
e c respectivamente.
Outros dois compostos, a saber, o K2WO4 e o Rb2WO4 passam pela mesma sequncia
de transies de fase em 707 e 643 K para o primeiro e 753 e 681 K para o segundo [53]. Alm
do mais, o Rb2WO4 sofre uma transio de fase para a estrutura C2/m (monoclnica) em 568 K
[52]. Essa ltima fase foi estabelecida como sendo a de presso e temperatura ambientes [54].
O molibdato de ltio cristaliza na estrutura rombodrica trigonal 3 (62). isomorfo
com a fenacita (phenacite Be2SiO4) [55] e com o tungstato de ltio Li2WO4 [56]. Os
parmetros de rede do Li2MoO4 so = 14,330(2), = 9,584(2) , sendo assim da mesma
19
ordem que aqueles do Li2WO4, = 14,361(3), = 9,602(2) [56], como esperado devido
aos raios inicos similares do Mo6+ e do W6+.
O arranjo de tomos na estrutura baseado em uma rede tridimensional com tetraedros
LiO4 e MoO4 de vrtices compartilhados, contendo um canal aberto na direo do eixo ternrio.
O dimetro do canal de aproximadamente 5 . Cada um dos quatro tomos de oxignio
posiciona-se em um vrtice compartilhado por dois tetraedros LiO4 e um tetraedro MoO4. O
mximo deslocamento dos tomos de oxignio se d ao longo da direo perpendicular s
paredes do canal. As distncias mdias das ligaes so Li1 O, 1,965 e Li2 O, 1,967 .
Os ngulos de ligao O Li O vo de 104,92 a 114,60o para Li1 e, de 106,43 a 117,48o para
Li2, o que indica uma certa distoro nos tetraedros LiO4. O tetraedro MoO4
consideravelmente menos distorcido, com ligaes Mo O indo de 1,7586 a 1,7690 e com
ngulos O Mo O indo de 107,20 a 111,71o. A menor distncia O O entre poliedros
diferentes 2,83 . Para o Li2WO4 este valor 2,85 [57]. Para a fenacita, encontramos a
menor distncia correspondente j reportada, 2,75 [58].
Nenhuma outro polimorfo de presso e temperatura ambiente foi reportado at o
momento para o Li2MoO4, embora estudo com alta presso e alta temperatura tenha produzido
uma estrutura tipo espinlio [59,60]. Em temperatura ambiente, no houve transio de fase at
a presso de 2 GPa. Em presso ambiente, sob temperatura varivel, o Li2MoO4 no sofre
transio de fase at 750 oC [59]. Estudos de difrao de raios-X em baixas temperaturas com
o Li2MoO4 no reportaram qualquer transio de fase entre 293 e 103 K [57].
20
2 ASPECTOS TERICOS
Neste captulo faremos a anlise de teoria de grupos para o molibdato de magnsio e
para o molibdato de ltio a fim de verificar o nmero de modos vibracionais ativos no Raman.
feita tambm uma discusso acerca do efeito Raman. Esta discusso levada a cabo atravs
de um tratamento clssico e, em seguida, por meio de um tratamento parcialmente quntico.
Tambm feita uma discusso da fsica das transies de fase com nfase para as transies de
fase isossimtricas.
2.1 Vibraes moleculares
Podemos, de forma bastante simplificada, modelar vibraes moleculares, imaginando
os tomos como bolas e as ligaes qumicas como molas sem massa conectando os tomos.
Figura 4 Duas massas m1 e m2 presas por uma mola de constante k. Representao simplificada de uma
molcula diatmica.
A energia potencial desse sistema pode ser expandida em uma srie de Taylor da
seguinte forma:
() = (0) + ( 0)
=0+
(0)2
2
2
2 =0+
(0)3
6
3
3 =0+ 2.101
O primeiro termo da expanso a energia potencial de equilbrio, que pode ser escolhida
como sendo igual a zero. O segundo termo a derivada primeira da energia potencial no ponto
de equilbrio. Como este o ponto de equilbrio um ponto de fora zero, este termo
21
essencialmente zero. Restam ento apenas os termos de ordem maior ou igual a 2. Para
vibraes pequenas, podemos desprezar os termos de ordem maior ou igual a 3, teremos:
() =(0)
2
2
2
2 =0 2.102
o que nos d, para a fora, neste movimento
= ( 0) 2.103
onde = (2
2)
=0 a constante de fora e mede quo forte a ligao entre os tomos. Nestas
circunstncias, o oscilador dito ser harmnico. A frequncia de tal oscilador harmnico dada
por
0 = 1
2
2.104
onde
= 12
1+2 2.105
Em espectroscopia vibracional comum usar o nmero de onda ao invs da frequncia
. O nmero de onda dado pela expresso abaixo:
= 1
=
2.106
onde o comprimento de onda e a velocidade da luz no vcuo.
Note da equao 2.104 que a frequncia de uma vibrao depende to somente das
massas dos tomos ligados e da fora da ligao.
De acordo com a mecnica quntica, a energia de uma vibrao harmnica dada por
= 0 ( +1
2) =
2
( +
1
2) 2.107
22
onde a constante de Planck e o nmero quntico do estado vibracional ( = 0 para o
estado fundamental). Dessa forma, o oscilador harmnico quntico em seu estado vibracional
fundamental, tem energia dada por =1
2 0.
Em molculas reais, os osciladores no so harmnicos, ou seja, os termos de ordem
maior ou igual a 3 na expanso da energia, passam a contribuir. Dessa forma, a energia potencial
do sistema pode ser escrita como
() =(0)
2
2+
(0)3
3 2.108
onde consideramos apenas a primeira contribuio anarmnica e chamada de constante de
anarmonicidade do potencial. Nesse caso, a energia vibracional do oscilador quntico dada
por
= 0 [( +1
2) ( +
1
2)
2
] 2.109
Uma consequncia da anarmonicidade da energia potencial que so permitidas
transies para estados excitados mais altos ( = 2,3,4, ). Este tipo de transio chamado
de sobretom. Como exemplo, veja que a transio entre o estado fundamental e o primeiro
estado excitado, tem nmero de onda dado por
(0 1) =0
(1 2) 2.110
ao passo que uma transio entre o estado fundamental e o segundo estado excitado ( = 2),
tem nmero de onda dado por
(0 2) = 20
(1 3) 2.111
possvel ver que a razo entre o nmero de onda do primeiro sobretom e da frequncia
fundamental aproximadamente 2. Assim, em espectroscopia, possvel que encontremos
picos correspondentes a modos no previstos pela teoria de grupos, mas que podem ser
atribudos a sobretons.
23
2.2 Teoria do efeito Raman
Espectroscopia o estudo do espectro de uma determinada radiao, aps sua interao
com a matria. A Tabela 1 apresenta as principais tcnicas espectroscpicas em uso, os
comprimentos de onda envolvidos e os tipos de transio que elas promovem. Dentre elas, uma
das tcnicas usadas mais extensivamente a Espectroscopia Raman.
O espalhamento de radiao sem a alterao do comprimento de onda (frequncia) j
era conhecido h algum tempo antes da descoberta do efeito Raman. Tal fenmeno chama-se
espalhamento Rayleigh. Em qualquer medida de espalhamento Raman, haver espalhamento
Rayleigh, a no ser que sejam usados filtros seletivos. A presena do espalhamento Rayleigh
nos experimentos de espalhamento Raman tem como vantagem o fato de ser usado como um
referencial a partir do qual pode-se determinar as frequncias de transies (sejam elas
rotacionais, vibracionais ou eletrnicas) do sistema em estudo.
Tabela 1 Principais tipos de tcnicas espectroscpicas, com os comprimentos de onda e os tipos de transies
qunticas envolvidas.
Tipo de espectroscopia Faixa de comprimento de
onda
Tipo de transio quntica
Emisso de raios gama 0,005 a 1,4 Nuclear
Absoro, emisso e
fluorescncia de raios-X
0,1 a 100 Eltrons internos
Absoro no ultravioleta de
vcuo
10 a 180 nm Eltrons de ligao
Absoro, emisso e
fluorescncia UV-vis
180 a 780 nm Eltrons de ligao
Absoro no IR e
espalhamento Raman
0,78 a 300 m Rotao/vibrao das
molculas ou da rede
Absoro de micro-ondas 0,75 a 3,75 m Rotao das molculas
Ressonncia de spin
eletrnico
3 cm Spin de em um campo magntico
Ressonncia magntica
nuclear
0,6 a 10 m Spin nuclear em um campo
magntico
O fenmeno de espalhamento foi previsto por Smekal em 1923 [61], usando a teoria
quntica para este fim. Contudo, s foi verificado experimentalmente em 1928 por C. V. Raman
[62]. Durante uma srie de experimentos realizados, Raman estudou a radiao espalhada por
vrias amostras slidas transparentes, lquidas e gasosas. Para isso, Raman utilizou a radiao
de uma lmpada de mercrio para excitar as amostras. Aps verificar a luz espalhada atravs
24
de um espectrgrafo, Raman observou que algumas linhas e bandas adicionais apareciam
deslocadas em relao ao espetro original da lmpada e que essas novas linhas dependiam da
substncia utilizada como centro espalhador. Observou tambm que a diferena de frequncia
entre a frequncia da radiao incidente e da radiao espalhada, para vrias linhas do espectro
da radiao espalhada, eram iguais as frequncias das bandas de absoro no infravermelho da
prpria substncia. Com isso, C. V. Raman concluiu que os deslocamentos de frequncias
observados nada mais eram que frequncias de oscilao dos tomos de uma molcula e que
estas frequncias dependiam das ligaes qumicas e da geometria das molculas. Da este
fenmeno ser conhecido como Efeito Raman.
Em um experimento de espalhamento Raman, luz monocromtica intensa irradiada
sobre uma amostra. A frequncia de tal radiao , geralmente, mais alta que as frequncias
vibracionais (dessa forma, tambm mais alta que as frequncias rotacionais), porm, mais
baixa que as frequncias eletrnicas. O espalhamento Rayleigh pode ser visto como uma coliso
elstica entre os ftons incidentes e uma partcula da amostra. Visto que em um espalhamento
desse tipo, as energias rotacional e vibracional da partcula no se alteram, tambm no se altera
a energia do fton incidente. Portanto sua frequncia permanece a mesma. Assim o fton
espalhado tem a mesma frequncia que o fton incidente. J o espalhamento Raman pode ser
visto como uma coliso inelstica. Nesse caso, o fton alterar a energia da partcula,
acrescendo-a ou diminuindo-a de uma quantidade . Para que a energia se conserve na
coliso, a energia do fton espalhado, , deve ser diferente da energia do fton incidente, ,
por um valor .
Se o fton espalhado tem energia menor que o fton incidente, as linhas do espectro
correspondente a estes ftons so chamadas de linhas Stokes. Caso contrrio, se o fton
espalhado tiver maior energia que o fton incidente originam-se da as linhas anti-Stokes do
espectro.
A origem de ftons com frequncias diferentes daquela da radiao incidente pode ser
explicada da seguinte maneira. Quando o sistema interage com radiao de frequncia ele
pode sofrer uma transio de um nvel mais baixo de energia 1 para um nvel mais alto 2.
Isto requer que o sistema subtraia da radiao incidente uma quantidade de energia , tal que
= 2 1, onde = ( a frequncia da vibrao molecular que foi excitada
pela radiao). Isso acontece porque o sistema aniquila um fton incidente de frequncia e,
25
simultaneamente, cria um fton de radiao o qual espalhado. Alternativamente, a
radiao pode incitar o sistema a transicionar de um estado de energia mais alta 2 para um
estado de energia mais baixa 1. Nesse caso, o sistema soma energia do fton incidente uma
quantia . Assim sendo, h a aniquilao de um fton de frequncia e a criao simultnea
de um fton com frequncia + .
No caso do espalhamento Rayleigh, embora no haja mudana na frequncia da
radiao, no se pode dizer que nada aconteceu. H tambm nesse caso, a aniquilao e criao
de ftons. Isso pode ser verificado, estudando-se a polarizao das radiaes incidente e
espalhada. Percebe-se que o espalhamento modifica esta propriedade da luz. A figura mostra
os trs tipos de espalhamento atravs do modelo de transferncia de energia que utilizamos.
Figura 5 Diagrama com a representao do modelo de transferncia de energia para os espalhamentos Raman
Stokes, Raman anti-Stokes e Rayleigh.
26
A experincia mostra que as bandas anti-Stokes em uma medida Raman so bem menos
intensas do que as correspondentes bandas Stokes. Isso ocorre porque espalhamento anti-Stokes
envolve transies de estados de alta energia para estados de baixa energia. A populao desses
estados excitados decresce exponencialmente com sua energia de acordo com a distribuio de
Boltzman. Assim sendo, h bem menos populao nos estados mais excitados do que no estado
fundamental.
importante ressaltar a diferena entre o efeito Raman e a simples absoro ou emisso
induzida. No caso de absoro (ou emisso induzida) basta que a luz incidente tenha frequncia
correspondente diferena de energia entre os nveis inicial e final. Portanto, o efeito no cria
novas frequncias e o que acontece apenas uma variao na intensidade da radiao incidente;
por outro lado, no efeito Raman surgem novas frequncias como j explicado e a variao que
isso causa na intensidade da radiao incidente quase que desprezvel (no fosse pela prpria
ocorrncia do efeito).
2.2.1 Tratamento clssico do espalhamento Raman
Um tratamento completo do efeito Raman s ser possvel se considerarmos os aspectos
qunticos tanto da radiao como da matria. No entanto, um modelo clssico para este
fenmeno pode ser formulado. Tal modelo no nos permite extrair todas as informaes
contidas num experimento de espalhamento Raman, porm possvel obter algumas previses
satisfatrias. Neste modelo clssico, considera-se o carter corpuscular da matria e o aspecto
ondulatrio da radiao.
2.2.1.1 O dipolo eltrico induzido
Quando a radiao interagir com a matria, seu campo eltrico afetar as distribuies
de cargas positiva e negativa da molcula, deslocando-as. A molcula adquire, assim, um
27
momento de dipolo eltrico induzido, , causado pelo campo eltrico da radiao. O dipolo e o
campo eltrico esto relacionados pela srie
= 1 + 2 + 3 + 2.201
onde
1 = 2.202
2 = : 2.203
3 = 2.204
Nas equaes acima, e so vetores, ao passo que , e so tensores. O tensor
chamado polarizabilidade, o tensor hiperpolarizabilidade e o tensor segunda
hiperpolarizabilidade. As polarizabilidades , e medem a facilidade com que eltrons se
deslocam de suas posies de equilbrio para produzir dipolos sob a ao de campos eltricos.
, e tm magnitude tpicas da ordem de 10-40 CV-1m2, 10-50 CV-2m3 e 10-61 CV-3m4,
respectivamente. Dessa forma, para que a contribuio de 2 seja de pelo menos um por cento
da contribuio de 1 necessrio um campo eltrico de intensidade em torno de 109 Vm-1; e
um campo eltrico da ordem de 1010 Vm-1 para que a contribuio de 3 seja de um por cento
da contribuio de 1.
Visto que espalhamento Raman j prontamente observado para campos eltricos de
intensidades muito menores, ns podemos afirmar que possvel explicar o fenmeno em
termos da componente de dipolo induzido 1 somente.
2.2.1.2 O tensor polarizabilidade
A equao 2.202 implica que a magnitude das componentes de esto relacionadas s
magnitudes das componentes de da seguinte maneira:
= + + 2.205
28
= + + 2.206
= + + 2.207
Os nove elementos so chamadas de componentes do tensor polarizabilidade . Para
sistemas nos quais podemos considerar o tensor polarizabilidade como real e simtrico, temos
= , = e = . sabido o fato de que um determinado campo eltrico,
agindo sobre um determinado sistema, ir produzir um dipolo eltrico nico. Suas
componentes, porm, dependem do sistema de referncia escolhido. Deve haver portanto, um
sistema que, ao ser escolhido, simplifique as equaes em termos das componentes do tensor.
O conjunto de equaes 2.205, 2.206 e 2.207, podem ser escritos na forma matricial:
[
] = [
] [
] 2.208
Considerando o caso em que o tensor polarizabilidade simtrico, a matriz que o
representa tambm ser. fcil ver das equaes 2.205, 2.206 e 2.207 que a direo do dipolo
eltrico induzido ir, geralmente, ser diferente da direo do campo que o induziu. Um campo
eltrico com uma nica componente ainda ir produzir trs componentes de dipolo induzido.
Agora, consideremos a interao de um sistema molecular com uma radiao cujo
campo eltrico oscila harmonicamente com frequncia 0. Consideremos que a molcula est
fixa no espao, mas seus tomos esto livres para vibrar em torno de suas posies de equilbrio.
Espera-se que a polarizabilidade seja funo das coordenadas nucleares. A variao da
polarizabilidade com as vibraes da molcula pode ser expressa expandindo cada componente
da polarizabilidade em uma srie de Taylor com respeito s coordenadas normais de
vibrao, como segue:
= ()0 + (
)
0 +
1
2 (
2
)
0, + 2.209
onde ()0 o valor de na configurao de equilbrio da molcula, , , so
coordenadas normais de vibrao associadas s frequncias , , , e as somatrias so feitas
sobre todas as coordenadas. Se considerarmos apenas pequenas vibraes da molcula, os
termos que aparecem na somatria dupla em k e l so desprezveis. Assim sendo, consideramos
29
a expanso at termos de primeira ordem. Por hora, vamos nos ater a apenas um modo de
vibrao k. Para este modo a componente do tensor polarizabilidade em questo fica:
() = ()0 + ( ) 2.210
onde
( ) = (
)
0 2.211
A expresso acima vlida para qualquer componente do tensor. Assim sendo, ela
vlida para todo o tensor. Podemos reescrev-la ento como:
= 0 + 2.212
Se assumirmos que a coordenada oscila harmonicamente, temos:
= 0cos (2 + ) 2.213
onde 0 a amplitude da k-sima coordenada normal e k um fator de fase. Inserindo 2.213
em 2.212, temos:
= 0 + 0cos (2 + ) 2.214
Das equaes 2.202 e 2.214, temos
1 = 0 +
0cos (2 + ) 2.215
Como j mencionado, o campo eltrico oscila harmonicamente com a forma
= 0 cos(20) 2.216
substituindo 2.216 em 2.215, temos
1 = 00 cos(20) +
0 cos(20) 0 cos(2 + ) 2.217
Por meio de uma identidade trigonomtrica, a equao 2.217 pode ser reescrita como
30
1 = 00 cos(20) +
00
2{cos[2(0 + )] + cos[2(0 +
+ )]}
2.218
Dessa equao, possvel ver que o dipolo linear induzido pela k-sima vibrao da
molcula varia temporalmente com trs componentes, que so 0, 0 e 0 + . Devido a
isso, o dipolo emite radiao eletromagntica de frequncias 0, 0 e 0 + ,
respectivamente. A primeira corresponde ao espalhamento Rayleigh e as duas ltimas aos
espalhamentos Raman Stokes e anti-Stokes, respectivamente. Observe que a componente 0
sempre estar presente no fenmeno de espalhamento, ao passo que as outras duas
componentes, dependem do comportamento da derivada da polarizabilidade com as
coordenadas normais. Assim, se for diferente de zero, presenciamos o espalhamento Raman.
Caso contrrio, tal fenmeno no ser observado. Dessa forma, diz-se que um modo k s ativo
no Raman se a polarizabilidade da molcula varia com a coordenada normal .
2.2.2 Tratamento parcialmente quntico
O tratamento fsico clssico do fenmeno de espalhamento prev resultados condizentes
com a experincia. No entanto, esta abordagem no suficiente para explicar algumas
caractersticas do fenmeno. Para entendermos mais a fundo a forma pela qual o espalhamento
Raman acontece, reproduziremos aqui uma abordagem parcialmente quntica, onde o sistema
espalhador tratado como quntico e a radiao como uma onda clssica.
Durante o espalhamento Raman, o sistema transita entre estados qunticos vibracionais
de energias diferentes (no caso do espalhamento Rayleigh o sistema permanece no mesmo
estado quntico). Doravante nos referimos ao estado vibracional inicial do sistema como sendo
aquele que ele possua antes da interao com a radiao e o representaremos por . De forma
anloga, chamaremos de estado vibracional final aquele acessado pelo sistema ao absorver ou
emitir energia imediatamente aps sua interao com a radiao. Representamos o estado final
por . Dessa forma, possvel definir um momento de transio associado aos estados
inicial e final do sistema por
31
= || 2.219
onde o momento de dipolo induzido na sistema.
Como j foi explicado no tratamento clssico, o momento de dipolo induzido pode ser
representado por uma srie de termos dependentes do campo eltrico e dos tensores de
polarizabilidade. E devido ao fato de j podermos observar espalhamento Raman mesmo para
campos eltricos de intensidades relativamente baixas, pudemos considerar a aproximao
linear do momento de dipolo induzido, a saber
1 =
Em termos qunticos, podemos escrever o momento de dipolo da transio como
[1] = || 2.220
onde pudemos retirar o campo eltrico da integral pelo fato de que o comprimento de onda da
radiao geralmente muito maior que as dimenses do sistema espalhador. Motivo pelo qual,
consideramos que o mesmo permanece sensivelmente constante sobre o sistema.
2.2.2.1 Elementos de matriz das componentes da polarizabilidade
Da mesma forma que para o tratamento clssico, aqui tambm podemos escrever as
componentes do momento de dipolo induzido em termos das componentes do campo eltrico
da radiao e da polarizabilidade da seguinte forma
[1
] = [] + [] + [] 2.221
[1
] = [] + [] + [] 2.222
[1] = [] + [] + []
2.223
onde
32
[] = || 2.224
so chamados de elementos matriciais dos componentes do tensor polarizabilidade para a
transio .
2.2.2.2 Transies vibracionais
Vamos agora olhar mais detalhadamente para um elemento matricial tpico do tensor
polarizabilidade. Analogamente ao que fizemos na equao 2.209, expandimos este elemento
matricial numa srie em termos das coordenadas normais. Assim temos
[] = ()0| + (
)
0|| 2.225
Como sabemos, as funes vibracionais totais e podem ser escritas como produtos
das funes vibracionais de cada modo normal.
= () 2.226
= () 2.227
onde () e () so funes de onda associadas k-sima coordenada normal com
nmeros qunticos vibracionais e
nos estados inicial e final, respectivamente.
Substituindo isso na equao 2.225, temos
[] = ()0 () | () +
+ (
)
0 () || ()
2.228
Olhemos inicialmente para o primeiro termo da direita da equao acima. Devido a
ortogonalidade das funes de onda do oscilador harmnico este termo ser zero a menos que
os estados inicial e final sejam idnticos, ou seja, = . Se esta condio for satisfeita,
devido a normalizao das funes do oscilador harmnico, a integral resulta na unidade.
Assim, o termo reduz-se a simplesmente ()0. Visto que, ao menos um dos componentes do
33
tensor polarizabilidade no equilbrio diferente de zero, o primeiro termo resulta sempre
diferente de zero, o que nos garante observarmos sempre o espalhamento Rayleigh. Este
resultado foi o mesmo obtido no tratamento clssico.
O segundo termo est relacionado ao espalhamento Raman. Das propriedades das
funes do oscilador harmnico, podemos afirmar que a integral neste termo no nula desde
que somente um nmero quntico vibracional varie pela unidade durante a transio, ou seja,
= + 1. Esta condio, embora necessria, no suficiente para que o termo persista na
expanso de []. Ao menos uma das componentes da derivada da polarizabilidade deve ser
diferente de zero. Assim, verificamos que o tratamento quntico nos d duas condies que
devem ser satisfeitas para que observemos espalhamento Raman: i) o tensor de polarizabilidade
deve variar com as coordenadas normais (mesmo resultado obtido classicamente); ii) o sistema
s pode transitar entre estados iniciais e finais para os quais apenas um nmero quntico difere
da unidade (resultado obtido apenas por meio do tratamento parcialmente quntico).
A intensidade Raman proporcional probabilidade de transio, sendo dada por
|()|2
, 2.229
Outra forma de olhar para as regras de seleo fazendo uso da Teoria de Grupos. Antes,
devemos lembrar que
[] = || = 2.230
Haver transio se a integral acima for no nula. Se ambos os estados inicial e final da
transio so no-degenerados, o requisito para que a transio seja no-nula que a espcie de
simetria da quantidade a ser integrada deve ser totalmente simtrico. Escrevemos isso da
seguinte forma:
() () () = 2.231
onde representa a espcie de simetria de. Se um ou ambos os estados so degenerados, a
equao 2.231 no suficiente, visto que o produto de uma espcie qualquer por uma espcie
degenerada resulta em mais de uma espcie. Assim a equao modificada da seguinte forma:
() () () 2.232
34
onde o smbolo significa contm a representao.
Na aproximao de oscilador harmnico, os modos vibracionais que correspondem,
na grande maioria das vezes (devido distribuio de Boltzman) ao estado fundamental do
sistema, so representados por funes totalmente simtricas, ou seja, () = . Dessa forma,
para que o produto seja igual a , necessrio que () () = , donde conclumos
que () = (). Ou seja, a atividade de um modo Raman est intrinsicamente ligada
componente do tensor de polarizabilidade relacionado a ele: a espcie de simetria do estado
acessado aps a interao deve ser igual espcie de simetria da componente do tensor de
polarizabilidade. No caso de degenerescncia, a regra de seleo () (). Ou seja,
para que acontea a transio, a espcie de simetria do estado final da transio deve conter a
espcie de simetria da componente do tensor de polarizabilidade.
Em outras palavras, o modo vibracional adquirido pelo sistema devido sua interao
com a radiao deve ter uma espcie de simetria igual a alguma componente do tensor de
polarizabilidade (caso no degenerado) ou conter alguma componente do tensor de
polarizabilidade (caso degenerado). A Tabela 2 uma reproduo da Tabela 7E [63].
Tabela 2 Carta de caracteres do grupo pontual C2v.
C2v E C2z v
xz vyz Regras de seleo
A1
A2
B1
B2
1 1 1 1
1 1 -1 -1
1 -1 1 -1
1 -1 -1 1
Tz
Rz
Tx; Ry
Ty, Rx
xxz, yy
z, zzz
xy
xzx
yzy
T 3 -1 1 1
Na tabela acima, a primeira coluna se refere s espcies de simetria do grupo C2v. So
representaes irredutveis deste grupo. A segunda coluna apresenta os caracteres de cada
representao irredutvel. Os caracteres so importantes porque so invariantes sob mudana
de coordenadas. As terceira e quarta colunas apresentam as regras de seleo para IR e Raman.
No quarto bloco, os smbolos correspondem componente do tensor de polarizabilidade a
ser observada mediante o uso de polarizaes apropriadas do feixe incidente (i) e espalhado (j).
Dessa forma, podemos prever quais modos so ativos no Raman ou no IR apenas observando
quais componentes do tensor de polarizabilidade (Raman) ou do vetor translao (IR) se
transformam de acordo com cada representao irredutvel desse grupo. No caso do grupo 2,
35
todos os modos vibracionais so ativos no Raman (observe que h pelo menos uma componente
do tensor de polarizabilidade associada a qualquer espcie de simetria). Apenas os modos 1,
1 e 2 so ativos no I.R. pois apenas estes se transformam da mesma forma que as
componentes do vetor translao (lembre que as componentes do vetor translao se
transformam da mesma forma que as componentes do vetor momento de dipolo eltrico
induzido).
2.3 Anlise de Teoria de Grupos para o MgMoO4
Foi verificado por difrao de raios-X que o cristal de MgMoO4 investigado nessa tese,
pertence fase -MgMoO4, em temperatura e presso ambientes. Como j mencionado, esta
fase tem uma estrutura monoclnica, com grupo espacial C2/m (C32h). Com a anlise desses
dados possvel verificar que o composto tem oito molculas por clula unitria convencional.
A cristalinidade do material garante a disposio de seus tomos em posies especficas, o que
define seus stios de simetria. Com isso, possvel, alm de obter o grupo espacial do material,
identificar os stios de simetria de todos os tomos. Tendo isso em mos, podemos fazer a
anlise de teoria de grupos desse material.
Da referncia [63] (tabela 5A), vemos que os possveis stios Wyckoff para a estrutura
C2/m (C32h) so:
23 = [1(8)] + [(4)] + [( + )2(4) + ( + )(4) + ( + +
+ )2(2)]
A equao acima nos diz que a multiplicidade dos stios Cs, C2 e Ci 4, a do stio C1
8 e a do stio C2h 2. Consultando a ficha cristalogrfica do MgMoO4 e fazendo a correlao
dos possveis stios com os elementos de simetria do MgMoO4, obtemos os stios abaixo para
o molibdato de magnsio:
23 = 3[1(8)] + 4[(4)] + ( + )2(4)
Figura 6 Estrutura do molibdato de magnsio ao longo das direes cristalogrficas a, b e c, respectivamente.
tomos de oxignio em vermelho, tomos de molibdnio no centro dos tetraedros em azul e tomos de magnsio
no centro dos octaedros em verde.
36
Faremos a anlise, considerando que a molcula consiste de duas partes, a saber: um
tomo de Mg (que ocupa stios 2 ) e uma unidade MoO4 (que ocupa stios 2 ). Por
meio da tabela 5B [63] (que d o nmero de modos translacionais e as espcies de simetria de
cada um deles para cada stio dentro do grupo C2h), obtemos os modos translacionais T:
(1) + + 2 + 2
(2) 2 + + + 2
(1) 2 + + + 2
(2) + + 2 + 2
Da tabela 5C [63] (que d o nmero de modos libracionais e as espcies de simetria de cada um
deles para cada stio dentro do grupo C2h), podemos contar os modos libracionais (R) dos
tetraedros. Temos ento:
(1) + 2 + 2 +
(2) + + 2 + 2
o que d um total de modos externos expresso por
= 8 + 7 + 10 + 11
Os modos acsticos so e 2. Dessa forma, os modos ticos externos so:
= 8 + 6 + 10 + 9
Os modos internos so obtidos por meio da correlao das representaes irredutveis
do tetraedro livre () com as representaes irredutveis do grupo fator (2). O processo se
baseia no fato de que o grupo MoO4 (livre) tem simetria cujas representaes irredutveis
37
so 1, 2, , 1 2. No cristal, estes grupos ocupam stios de simetria 2 e , cujas
representaes irredutveis so e (2), e e (). Procuramos saber como as
representaes irredutveis da molcula livre se transformam nas representaes irredutveis
associadas aos stios ocupados por estas no cristal, e como estas se transformam nas
representaes irredutveis do grupo fator da clula unitria 2, que so, , , . A
Tabela 3 apresenta a carta de correlao para o grupo MoO4 na estrutura 2.
A primeira coluna ( = . ) representa o nmero de graus de liberdade de cada
stio por conjunto de tomos equivalentes; a degenerescncia de cada espcie do grupo
fator; e o nmero de graus de liberdade obtidos pela distribuio de em termos das
componentes do grupo fator. Por exemplo: o grupo s tem uma vibrao 1 que
unidimensional (1). Como temos quatro molculas na clula primitiva (duas no stio e duas
no stio 2), temos um total de 4 graus de liberdade. No caso da vibrao 2 (tambm uma para
cada grupo tetradrico), temos 8 graus de liberdade associados, tendo em vista que cada uma
delas bidimensional. A correlao feita de modo a obtermos, no fim, o mesmo nmero de
graus de liberdade que tnhamos no incio para cada vibrao. Os smbolos na segunda coluna
correspondem aos modos internos: 1 (estiramento simtrico), 2 (bending simtrico), 3
(estiramento antissimtrico) e 4 (bending antissimtrico).
Tabela 3 Carta de correlao do grupo de simetria do tetraedro MoO4 livre e do grupo fator C2h da clula unitria.
Simetria
molecular
Stio de
Simetria
2
Grupo
fator
2
2
4
12
1 2
3, 4
1 2 E
(1,2,3,4) (3,4) (3,4)
1
1
10
8
1
1
1
1
5
5
4
4
Simetria molecular
Stio de
Simetria
Grupo fator
2
2
4
12
1 2
3, 4
1 2 2
(1,2,3,4)
(2,3,4)
1
1
12
6
1
1
2
2
6
3
3
6
fcil ver que o modo 1 no degenerado, 2 duplamente degenerado e, 3 e 4 so
triplamente degenerados. Neste caso, a representao irredutvel 1 da simetria se
transforma como a representao irredutvel da simetria 2 e como da simetria .
38
Ademais, com no stio 2, se transforma como + , e 2 se transforma como + 2;
com no stio , se transforma como + e 2 se transforma como 2
+ . Esses
dados foram obtidos com o auxlio das Tabelas 5D e 31D [63]. Assim, vemos que as vibraes
internas do cristal podem ser decompostas em termos das representaes irredutveis da clula
unitria como:
= 11(21 + 32 + 33 + 34) + 8(1 + 32 + 23 + 24)
+ 7(2 + 33 + 34) + 10(1 + 2 + 43 + 44)
Finalmente como:
= + ento:
= 19 + 15 + 17 + 21
Onde 1 + 2 so acsticos, como j comentado.
Destes modos, somente aqueles de simetria so ativos no Raman, os demais, ou
seja, so ativos no infravermelho.
A Tabela 4 sintetiza os resultados da anlise de teoria de grupos.
Tabela 4 Distribuio dos modos vibracionais do MgMoO4 em termos das representaes irredutveis do grupo
fator da clula unitria. A diviso feita por modos internos e externos, e ativos no Raman e no IR.
Vibraes internas do tetraedro
Modo Stio C2 Stio Cs
Raman I.R. Raman I.R.
1 Ag Au Ag Bu
2 2Ag 2Au Ag, Bg Au, Bu
3 Ag, 2Bg Au, 2Bu 2Ag, Bg Au, 2Bu
4 Ag, 2Bg Au, 2Bu 2Ag, Bg Au, 2Bu
Modos externos da rede
Raman I.R.
8Ag, 10Bg 6Au, 9bu
Total de modos ativos
Raman I.R.
19Ag, 17Bg 14Au, 19Bu
39
2.4 Anlise de Teoria de Grupos para o Li2MoO4
O Li2MoO4 pertence ao grupo espacial 3 (62), rombodrico, com Z = 18. A clula
primitiva, onde feita a contagem do nmero de modos, tem ZP = 6. Dos dados de difrao de
raios-X possvel inferir que todos os tomos do molibitado de ltio ocupam stios de Wyckoff
18f (ou 6f no caso da clula primitiva). Da tabela 17A [63], temos
62(3) = [1(6)] + ( + )(3) + [3(2)] + ( + )6(1)
donde podemos ver que somente stios 1 possuem multiplicidade 6. Assim, afirmamos que
todos os tomos do Li2MoO4 ocupam stios de simetria 1. Nossa anlise ser feita supondo
que a unidade Li2MoO4 composta de trs partes, a saber: dois tomos de ltios, cada um em
um stio 1 e um grupo MoO4 tambm em stio 1.
Figura 7 Estrutura do molibdato de ltio ao longo das direes cristalogrficas a, b e c, respectivamente. tomos
de oxignio em vermelho, tomos de molibdnio no centro dos tetraedros em verde e tomos de ltio no centro dos
tetraedros em lils.
A contagem dos modos translacionais (T) pode ser feita, consultando a tabela 17B [63].
Dessa forma teremos
(1) 3 + 3 + 3 + 3
(2) 3 + 3 + 3 + 3
(4) 3 + 3 + 3 + 3
Os modos libracionais (R) do tetraedro MoO4 so obtidos por meio da tabela 17C [63]:
(4) 3 + 3 + 3 + 3
Isso d um total de modos externos expresso por
40
= 12 + 12 + 12 + 12
A Tabela 5 mostra a carta de correlao para o grupo MoO4 na estrutura 6.
Tabela 5 Carta de correlao do grupo de simetria do tetraedro MoO4 livre e do grupo fator S6 da clula
unitria
Simetria
molecular
Stio de
Simetria
1
Grupo
fator
6
6
12
36
1 2
3, 4
1 2
(1,2,3,4) 1
54
1
1
2
2
9
9
18
18
Assim, vemos que as vibraes internas do cristal podem ser decompostas em termos
das representaes irredutveis da clula unitria como:
= 9(1 + 22 + 33 + 34) + 9(1 + 22 + 33 + 34)
+ 9(1 + 22 + 33 + 34) + 9(1 + 22 + 33 + 34)
Do total de modos, somente aqueles de simetria so ativos no Raman. A Tabela
6 sintetiza os resultados da anlise de teoria de grupos.
Tabela 6 Distribuio dos modos vibracionais do Li2MoO4 em termos das representaes irredutveis do grupo
fator da clula unitria. A diviso feita por modos internos e externos, e ativos no Raman e no IR.
Vibraes internas do tetraedro
Modo Stio C1
Raman I.R.
1 Ag, Eg Au, Eu
2 2Ag, 2Eg 2Au, 2Eu
3 3Ag, 3Eg 3Au, 3Eu
4 3Ag, 3Eg 3Au, 3Eu
Modos externos da rede
Raman I.R.
12Ag, 12Eg 11Au, 11Eu
Total de modos ativos
Raman I.R.
21Ag, 21Eg 21Au, 21Eu
41
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
3.1 Medidas de Espectroscopia Raman
Na Figura 8 mostramos o diagrama de um equipamento utilizado para a obteno de um
espectro Raman. O sistema constitudo de uma fonte de radiao monocromtica (de energia
maior que a energia de vibrao molecular da amostra, porm, menor que a energia de excitao
eletrnica), um dispositivo para suporte da amostra, um espectrmetro para disperso da
radiao espalhada, e um dispositivo de deteco da luz que pode ser de natureza fotogrfica,
de natureza fotoeltrica ou de natureza de cargas acopladas (CCD).
Figura 8 Esquema do sistema de espalhamento Raman utilizado para as medidas desse trabalho.
As medidas de espalhamento Raman apresentadas nesse trabalho foram realizadas no
Laboratrio de Espectroscopia Raman da UFSCar, usando um sistema micro-Raman preparado
42
para a geometria de retro-espalhamento num espectrmetro Jobin Yvon T64000 equipado com
uma CCD (Charge Coupled Device) resfriado com nitrognio lquido. Na Figura 9 apresenta-
se uma fotografia do espectrmetro usado para a obteno dos espectros Raman desse estudo.
Para a excitao da amostra, usamos um laser de argnio operando em 514,5 nm e as fendas
foram ajustadas para uma resoluo de 2 cm-1. O feixe foi focalizado utilizando-se um
microscpio OLYMPUS BH-2 equipado com uma lente de distncia focal f = 20 mm.
Figura 9 Espectrmetro Jobin-Yvon T64000 usado nas medidas de espalhamento Raman.
3.2 Medidas em altas presses
Na realizao das medidas em altas presses utilizou-se uma clula de presso com
extremos de diamantes no padro NBS (National Bureau of Standards) conhecida na literatura
como DAC (Diamond Anvil Cell). O modelo usado foi produzido pela EasyLab, projetado para
trabalhar em temperatura ambiente com um limite superior terico de presso de 30 GPa. Tal
clula ideal para se trabalhar a altas presses conjuntamente com medidas pticas devido ao
fato de possuir duas janelas pticas, que so os extremos de diamantes de altssima pureza.
Existem dois mtodos de aplicao de presso, sendo um uniaxial e outro hidrosttico.
No mtodo de presso uniaxial existe a possibilidade de se atingir presses que ultrapassem a
43
resistncia mecnica do material, levando destruio da amostra em estudo. Na tcnica de
presso hidrosttica, usamos um lquido compressor o qual exerce uma presso igual em todos
os pontos da amostra.
3.3 Procedimentos experimentais para as medidas sob presso hidrosttica
Em todos os experimentos, as altas presses foram obtidas com a amostra carregada em
uma clula bigorna de diamante da EasyLab com diamantes de 0,5 mm. Gaxetas de ao
inoxidvel com espessura de 200 m foram pr-indentadas at 45 m. Um buraco com 120 m
de dimetro foi perfurado no centro da indentao usando uma mquina de descarga eltrica da
EasyLab. A Figura 10 apresenta o esquema da clula de presso usada para a aplicao de altas
presses hidrostticas. O equipamento constituindo dos seguintes componentes:
Figura 10 Representao esquemtica da clula de presso utilizada nos experimentos.
1. Um parafuso principal que o responsvel direto pelo controle da presso durante o
experimento. A regulagem da presso deve ser feita muito cuidadosamente, pois ao contrrio
44
do que se possa pensar, a presso no aumenta linearmente com o nmero de voltas do parafuso.
Existe um processo de acomodao das molas prato que faz com que giros por ngulos iguais
no parafuso produza incrementos de presso;
2. Uma alavanca com as molas prato e mais alguns perifricos que so responsveis pela
transmisso de presso aos diamantes;
3 e 4. Diamantes superior e inferior. So as peas de maior valor e podem sofrer danos
irreparveis com o manuseio errado do equipamento. So so responsveis diretos pela
transmisso de presso ao fluido compressor;
5. A gaxeta uma pea metlica de ao inoxidvel no interior da qual ficar o fluido
compressor, a amostra a ser medida e uma amostra de rubi;
6. No que diz respeito ao fluido transmissor de presso, o mais utilizado uma mistura de
metanol e etanol numa proporo de 4:1. Utiliza-se tambm o nujol (leo mineral);
7. Rubi. colocado no interior da gaxeta, junto com a amostra a ser medida e o fluido
compressor. A calibrao da presso no interior da clula foi feita atravs da tcnica de
luminescncia do rubi. Sabe-se que as duas linhas de luminescncia do rubi (Al2O3:Cr3+), R1 e
R2, deslocam-se linearmente em funo da presso at o limite de 30 GPa.
No experimento com molibdato de magnsio, no entanto, devido regio de
hidrostaticidade da mistura metanol:etanol ir at aproximadamente 10 GPa [70], o experimento
foi conduzido a at 8,5 GPa somente. J no caso do molibdato de ltio, embora a hidrostaticidade
do nujol seja garantida at 4,0 GPa [71], ele ainda quase-hidrosttico at aproximadamente
10 GPa. Por isso, as medidas foram feitas at 7,0 GPa A presso no interior da clula pode ser
determinada usando a expresso:
() =
0
7,535 3.301
onde o nmero de onda de qualquer uma das linhas do rubi (em unidades de cm-1) presso
P e 0 o nmero de onda da respectiva linha presso ambiente.
45
3.4 Amostras
3.4.1 Molibdato de magnsio
As amostras de molibdato de magnsio em forma de p foram obtidas diretamente da
Sigma Aldrich e foram usadas sem qualquer purificao. As medidas de raios-X confirmaram
que a fase de presso e temperatura ambiente realmente a fase -MgMoO4 (2/).
3.4.2 Molibdato de ltio
As amostras de molibdato de ltio foram preparadas em temperatura ambiente de uma
soluo aquosa usando etanol como agente precipitante. O molibdato de amnio hidratado
((NH4)6Mo7O244H2O) e hidrxido de ltio hidratado (LiOHH2O) foram pesadas em diferentes
razes e ento dissolvidos em gua destilada. A soluo aquosa assim preparada foi aquecida
at em torno de 100 oC onde o amnio evaporou por completo. As solues contendo ltio (Li)
e molibdato (MoO4) foram misturadas em etanol e agitadas com um agitador magntico. O
precipitado assim obtido foi filtrado, lavado com etanol e ento seco em um forno a 80 oC. O
p resultante foi caracterizado por difrao de raios-X e verificou-se ser a fase rombodrica do
molibdato de ltio (3).
Com o intuito de se obter p de Li2MoO4 em uma nica fase cristalina, diferentes
condies e valores para razo de Li/Mo na soluo inicial, pH da soluo, tipo de precipitador
orgnico, concentrao da soluo aquosa e mtodo de agitao, foram usados.
46
0 200 400 600 800 1000 1200
Numero de onda
inte
nsid
ade
(cm-1)
4 RESULTADOS E DISCUSSES
Neste captulo faremos a anlise dos espectros medidos para o MgMoO4 (at 8,5 GPa)
e para o Li2MoO4 (at 5,0 GPa em um primeiro experimento e 7,0 GPa em um segundo
experimento). A anlise ser complementada pela observao dos grficos . Baseados
nestas observaes, faremos algumas suposies acerca do comportamento destes materiais
induzido pela presso.
4.1 Espectro Raman do MgMoO4 presso ambiente
Figura 11 Espectro Raman do MgMoO4 em presso ambiente. Regio espectral de 50 a 1200 cm-1.
A Figura 11 mostra o espectro Raman do molibdato de magnsio em presso ambiente
na regio espectral que vai de 50 a 1200 cm-1. A Teoria de Grupos prev, para este material,
um total de 36 modos ativos no Raman (Tabela 7). No entanto, possvel observarmos 26
picos neste espectro. A atribuio destes picos foi feita de acordo com a referncia [50].
De acordo com a mesma referncia, 18 dos modos previstos pela teoria de grupos so
internos e o mesmo nmero de modos conta para vibraes externas. H um forte acoplamento
entre os modos de bending do tetraedro MoO42- e os modos externos, o que dificulta a
diferenciao entre eles. Isso se deve forte ligao entre o on Mg2+ e o tetraedro MoO42-. Isso
torna os modos de bending altamente influenciados pelos modos de estiramento das ligaes
Mg-O. Podemos, portanto, por economia, nos referirmos aos modos vibracionais simplesmente
47
como internos ou externos (estes ltimos incluem os modos deveras externos e alguns modos
acoplados a bendings).
Tabela 7 Nmero de onda experimental em presso atmosfrica [obs(cm-1)] e seus assinalamentos (para presso
ambiente com coordenao tetraedral do on Mo), com ajuste linear do tipo =0 + P [0 (cm-1)] e [(cm-
1/GPa)] para as fases de presso ambiente e de alta presso do molibdato de magnsio.
0,0 1,4 GPa 1,4 8,5 GPa
= 0 + = 0 +
(1) 0(
1) (1/) 0(1) (1/) Atribuio
69 69,0 1,06 70,6 0,01 rede
74 74,0 0,64 75,0 -0,07 rede
81 81,7 0,72 81,8 0,07 rede
89 88,9 0,59 89,9 0,11 rede
93,2 0,09 rede
97 97,4 1,00 98,3 0,05 rede
105 105,4 0,39 106,0 0,05 rede
116,2 0,12 rede
121 120,7 -0,77 121,4 0,15 rede
144,3 -0,94 rede
149,3 -0,79 rede
143,9 0,55 rede
150,0 0,40 rede
155 155,1 1,19 152,0 1,11 rede
178 177,9 0,21 169,6 2,20 rede
204 203,7 0,84 204,6 0,19 rede
208,5 0,60 rede
234,9 1,62
275 276,7 0,16 274,3 0,33 bend./rede
295,2 4,60
302,2 4,76
324 325,4 5,36 bend./rede
335 335,7 0,60
351 348,6 5,10 315,5 4,74 bend./rede
357,0 -0,04
48
0,0 1,4 Gpa 1,4 8,5 GPa
= 0 + = 0 +
(1) 0(
1) (1/) 0(1) (1/) Atribuio
371 372,0 2,81 bend./rede
385 385,9 4,96 380,8 2,73 bend./rede
401 401,8 9,70 405,8 3,92 bend./rede
414,9 2,90
427 426,8 7,47 432,2 4,54 bend./rede
500,8 2,84
649,6 5,55
666,4 5,12
756 758,2 1,38 743,5 5,09 est. antissim.
773 771,8 6,06 757,9 4,93 est. antissim.
856 855,2 6,29 est. antissim.
874 876,0 5,09 877,9 6,05 est. antissim.
906 906,5 4,41 est. antissim.
912 912,8 6,82 919,9 5,74 est. antissim.
959 958,7 6,47 958,3 6,19 est. sim.
971 971,2 6,29 974,0 5,85 est. sim.
4.2 Espectroscopia Raman do MgMoO4 em funo da presso
Para facilitar a nossa anlise, o espectro foi dividido em quatros regies, uma entre 50 a
250 cm-1, de 250 a 550 cm-1, de 600 a 820 cm-1 e uma ltima, de 820 a 1050 cm-1. A Figura 12
mostra a evoluo do espectro do MgMoO4 em funo da presso de 0,0 a 8,5 GPa, na regio
espectral de 50 a 250 cm-1. A anlise desta regio importante, pois mudanas significativas
aqui podem indicar uma transio de fase na amostra. Isto porque esta regio intrinsicamente
ligada com a estabilidade estrutural da amostra, uma vez que os modos translacionais a se
encontram.
49
Nmero de onda (cm-1
)
Figura 12 Evoluo com a presso at 8,5 GPa dos espectros Raman do MgMoO4 na regio espectral de 50 a
250 cm-1.
claramente verificado que o espectro registrado a 1,4 GPa bastante diferente daquele
medido em presso ambiente. As principais mudanas observadas foram: i) o aparecimento de
quatro novas bandas em torno de 143, 150, 172 e 237 cm-1; ii) a diviso (splitting) de algumas
bandas; e iii) mudana no nmero de onda de vrios modos vibracionais. Todas estas alteraes
podem ser melhor visualizadas analisando o grfico mostrado na Figura 13. Todos os
picos foram muito bem ajustados por meio da funo linear = 0 + . Os nmeros de
onda experimental , o ajustado 0 e os coeficientes de presso , so todos mostrados na
Tabela 3.
O que se verifica nessa figura um forte indicativo de que o material sofre uma transio
de fase estrutural prximo a 1,4 GPa. As nicas modificaes observveis que ocorrem no
espectro entre 1,4 e 8,5 GPa so a reduo da intensidade de todos os picos e o surgimento de
um pico muito pouco intenso em 98 cm-1 (2,7 GPa) e outro em 146 cm-1 (5,6 GPa). Estas poucas
e sensveis mudanas, sugerem que a fase a mesma entre 1,4 e 8,5 GPa.
50
Figura 13 Dependncia com a presso at 8,5 GPa das frequncias dos modos Raman do MgMoO4 na regio
espectral de 50 a 250 cm-1.
Ap