Untersuchungen zur Diffusion vonEigenpunktdefekten in Silizium und
Galliumarsenid
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)
vorgelegt der
Mathematisch-Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultat(mathematisch-naturwissenschaftlicher Bereich)der Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg
von Herrn Rene F. Scholz
geb. am: 05.05.1969 in: Ueckermunde
Gutachter:
1. Prof. Dr. U. Gosele
2. Priv.-Doz. Dr. habil. R. Krause-Rehberg
3. Prof. Dr. H. Mehrer
Halle (Saale), 11.10.1999
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 1
2 Diffusion in Halbleitern 72.1 DiffusionsgleichungderKontinuumstheorie. . . . . . . . . . . . . . . . 72.2 AtomistischesModell derDif fusionsvorgange . . . . . . . . . . . . . . . 92.3 Diffusionsmechanismenin Halbleitern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.4 HerleitungdesDifferentialgleichungssystems. . . . . . . . . . . . . . . 122.5 Diffusionin Silizium undGalliumarsenid . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.5.1 Diffusionin Silizium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.5.2 Diffusionin Galliumarsenid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3 Experimente 263.1 ExperimentelleMethodenzurUntersuchungvonDiffusionsprofilen . . . 263.2 Sekundarionen-Massenspektrometrie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283.3 ProbenzuchtungmittelsMolekularstrahlepitaxie . . . . . . . . . . . . . 313.4 Diffusionsexperimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.5 Ofen-EichungundFehleranalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4 Kohlenstoffdiffusion in Silizium 394.1 EigenschaftenvonKohlenstoff in Silizium . . . . . . . . . . . . . . . . 394.2 SimulationderKohlenstoffausdiffusionin Silizium . . . . . . . . . . . . 434.3 ExperimentelleDatenausderLiteratur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464.4 UntersuchungderDif fusionvonC-δ -Schichten . . . . . . . . . . . . . . 53
5 Arsen-Selbstdiffusionin Galliumarsenid 605.1 Phosphor-EindiffusionbeihohemPhosphordruck. . . . . . . . . . . . . 615.2 Phosphor-EindiffusionohnePhasenumwandlung . . . . . . . . . . . . . 645.3 Antimon-Eindiffusionin Galliumarsenid. . . . . . . . . . . . . . . . . . 705.4 VergleichderEin- undInterdiffusionmit derArsen-Selbstdiffusion . . . 70
6 Schwefel-Eindiffusionin Galliumarsenid 756.1 AnalysederParameterderSchwefel-Eindiffusion . . . . . . . . . . . . . 756.2 ExperimentezurSchwefel-Eindiffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
i
ii Inhaltsverzeichnis
7 Modell der Arsen-Selbstdiffusionin Galliumarsenid 86
8 Zusammenfassung 89
A SIMS-Datenund Simulationender MBE-gezuchtetenSi-Proben 92
B P-Eindiffusionsprofile in GaAs 95
C Sb-Eindiffusionsprofile in GaAs 98
D S-Eindiffusionsprofile in GaAs 100
Literatur verzeichnis 101
PhysikalischeSymboleund Abkurzungen
c0 : KonzentrationderbesetztenSubstrat-Gitterplatze(Anzahl/Volumen)CVD : Gasphasenabscheidung(chemicalvapordeposition)CV : Kapazitats-Spannungs-Messung(capacitancevoltage)ECV : ElektrochemischeKapazitats-Spannungs-Messung
(electrochemicalcapacitancevoltage)EDX : EnergiedispersiveRontgenanalyse
(energy dispersiveX-ray analysis)EPR : ParamagnetischeElektronenspinresonanzSpektroskopie
(electronparamagneticresonance)HBT : HeterojunctionBipolar TransistorsHRXRD : HochauflosendeRontgenbeugung(high resolutionX-ray diffraction)I : Eigenzwischengitteratomin SiIAs : As-Eigenzwischengitteratomin GaAsIGa : Ga-Eigenzwischengitteratomin GaAsIR : Infrarot-SpektroskopieKL : KatodolumineszenzMBE : Molekularstrahlepitaxie(molekularbeamepitaxie)MOCVD : metalorganicchemicalvapordepositionOED : OxidationsbeschleunigteDiffusion(oxidationenhanceddiffusion)PL : PhotolumineszenzSIMS : Sekundarionen-MassenspektrometrieRHEED : reflectionhigh-energy electrondiffractionREM : Raster-Elektronen-MikroskopTED : BeschleunigteDiffusiondurchIonenimplantation
(transientenhanceddiffusion)TEM : TransmissionselektronenmikroskopieUHV : UltrahochvakuumV : Leerstellein SiVAs : As-Leerstellein GaAsVGa : Ga-Leerstellein GaAs
iii
Kapitel 1
Einleitung
In der Halbleiterindustriehat sich die Zeitspannevon der Entwicklungsphasebis zumfertigenProduktauf zumTeil wenigeralszweiJahreverkurzt.Diesfuhrt dazu,daßlang-wierige Test- und Versuchsreihensoweit wie moglich vermiedenwerdenmussen.MitHilfe von Prozeß-und Devicesimulatoren[Sup94, Pro95] konnenProzessschritteundEigenschaftenneuerBauelementesimuliert und optimaleParameterbestimmtwerden.DiesetechnologischorientiertenProgrammeliefern oft nur innerhalbeinesbeschranktenParameter-FeldeszuverlassigeAussagen.Der Grundhierfur liegt in derphanomenologi-schenBeschreibungvielerphysikalischerProzesse.
Es ist Aufgabeder Grundlagenforschung,physikalischeProzessezu verstehenundModelle zu entwickeln, die einenmoglichstweitenParameterraumbeschreiben.In dervorliegendenArbeit geht es darum,Diffusionsphanomenein den technologischwich-tigstenHalbleiternSilizium (Si) und Galliumarsenid(GaAs) zu untersuchen.In Kapi-tel 2 werdenhierzueinigeAusfuhrungenzur Kontinuumstheorieder Dif fusion und dieEinfuhrungatomistischerModellemittelsReaktionskinetikzwischenPunktdefektenge-macht.Es wird ein mathematischerFormalismusdargestellt,der unterbestimmtenBe-dingungensowohl die Diffusionsphanomenein Si wie in GaAsbeschreibenkann.Ab-schließendwerdendie KonsequenzendesUnterschiedes,daßSi ein ElementhalbleiterundGaAsein Verbindungshalbleiterist, erlautert.
Einige experimentelleMethoden,die zur Untersuchungder Dif fusion in Halb-leitern verwendetwerden, werden in Kapitel 3 vorgestellt. Da die Sekundarionen-Massenspektrometie(SIMS) die wichtigsteexperimentelleMethodefur die vorliegendeArbeit ist, werdenMoglichkeitenundFehlerquellendieseMethodedetailliertererlautert.Die Si-Untersuchungenwurden an Probendurchgefuhrt, die mittels MolekularstrahlEpitaxiehergestelltwurden.In Kapitel 3.3 wird dieseZuchtungsmethodeerlautert.An-schließendwird aufdieexperimentelleVorgehensweisein dieserArbeit eingegangen.
Dasin derHalbleitertechnologieamweitestenverbreiteteMaterial ist Silizium; uber90% derHalbleiterbauelementebasierenaufSilizium. Obwohl die50 jahrigeGeschichtedesTransistors[Bar48] mit Germaniumbegann,dominiertSilizium seitca.40JahrendieintegriertenSchaltungen.Die Ursachehierfur liegt in der idealenMaterialkombinationvon Halbleiterund Isolator; Silizium und seinnaturlichesOxid SiO2. Die rasanteEnt-
1
2 Kapitel 1. Einleitung
Abbildung 1.1: SkizzeeinesQuerschnittseinesFeldeffekttransistorsmit typischenNichtgleichgewichts-
diffusionsvorgange(Beschriftungen),diewahrendderProzessierungstattfinden.TED - TransientEnhanced
Diffusion( BeschleunigteDiffusiondurchIonenimplantation),OED- OxidationEnhancedDiffusion(Oxi-
dationsbeschleunigteDiffusion),SED - Silicidation EnhancedDiffusion ( BeschleunigteDiffusion durch
Silizidbildung)
wicklung der Silizium-Technologiekannmanam bestenan Zahlender Speicherschalt-kreisentwicklung(DRAM - DynamicalRandomAccessMemories)veranschaulichen.War die Kapazitat pro Chip 1989nochauf 4 Megabyte(MB) beschrankt, sind zur Zeit256MB erhaltlich undbis 2012werdennachPrognosen[Prg96] 256GB erhaltlich sein.Lagen1989 die Strukturbreitenbei ca. 0 � 8 µm so werdenderzeit0 � 25µm eingesetzt.Im Jahr2012will manStrukturbreitenvon 0 � 05µm erreichen.Sehrwichtig sindscharfeUbergangezwischendenStrukturenSource,Drain,Gate,MetallkontakteundLeiterbah-nen(sieheAbb.1.1), die starkenEinflußauf dasSchaltverhaltenvon Transistorenhaben.Bei der zur Zeit in Entwicklungbefindlichen”‘70 nm Technologie”’,wird man in derLageseinmussen,pn-Ubergangeunter10nmzu erzeugen.Fur diesekleinenStrukturenerhoht sich der Einfluß der Diffusionsprozesseenorm,so daßseit JahrenbekanntePro-zesseneuuntersuchtwerdenmussen,dadieGenauigkeit fruhererNaherungennichtmehrausreicht.
Am Beispiel einestypischenMetall-Oxid-Feld-Effekt-Transistors(MOSFET) sindin Abb.1.1 Diffusionsproblemeschematischveranschaulicht.Ein technologischun-erwunschterProzeßist die sogenannte”‘T ransientEnhancedDiffusion”’ (TED). DurchIonenimplantationmit Bor lassensichpn-Ubergangeim nm-Bereichherstellen.NachderIonenimplantationist einweitererTemperschrittnotwendig,derzumAusheilenimplanta-tionsinduzierterDefektedientundesdemBor ermoglicht,sichaufGitterplatzeeinzubau-en, um elektrischaktiv zu werden.Hierbei kommt eszu einererhohtenBor-Diffusion,da durch die IonenimplantationSi-Eigenzwischengitteratomeerzeugtwurden,welchedie Bor-Diffusion beschleunigen.In Abb.1.2 ist dieserEffekt dargestellt. In diesemExperimentwurdenBor-δ -Schichtenmittels Molekularstrahlepitaxie(MBE) gezuchtet[Sto97]. Der Effekt der Ionenimplantationwird mit Si-Implantationuntersucht.DieSi-Implantationsfrontist durcheinegestrichelteLinie gekennzeichnet.In Abb.1.2a siehtmansehrdeutlichdenUnterschiedderBor-Diffusionmit undohneSi-Implantation.Deut-
Kapitel 1. Einleitung 3
Abbildung 1.2: SIMS-Profile von MBE-gewachsenen Bor δ -Schichten in Silizium[Sto97] a) mit und ohne Si Ionenimplantationbei niedrigen Kohlenstoffgehalt; b) mit Io-nenimplantationund hohen Kohlenstoffgehalt.Getempertwurde jeweils 10min bei 790oC. DieSi-Implantationsdosisbetrug 5 � 1013cm
� 2 bei40keV.� � � � Si-Implantationsfront
lich sichtbarist die Tiefenabhangigkeit derDif fusionsbeschleunigung,die mit großeremAbstandzur Implantationsfrontabnimmt.Interessantist dasVerhalten,wennmanbeiderMBE-ZuchtungeinehohereKohlenstoffkonzentrationeinbringt.Wie in Abb.1.2b zu se-hen,wird dieBor-DiffusiontrotzebenfallsdurchgefuhrterSi-Ionenimplantationin diesemFall starkunterdruckt.
Die UntersuchungundphysikalischeBeschreibungderKohlenstoffdif fusionunddieWechselwirkung mit anderenPunktdefektenstellt einenSchwerpunktdieserArbeit dar.Eswird gezeigt,daßdieKohlenstoffdif fusiondieKonzentrationenderEigenpunktdefektestarkbeeinflussenkann.Der Schlusselzu diesemVerhaltenliegt in derMoglichkeit, daßKohlenstoff mehrereGroßenordnungenuberseinermaximalenLoslichkeit im thermody-namischenGleichgewicht auf Gitterplatzenin Silizium eingebrachtwerdenkann.DiesermetastabileZustandbleibt ubereinenweitenTemperaturbereicherhalten,dasheißt,Koh-lenstoff neigtnicht zur Komplex- bzw. Ausscheidungsbildung.Im Kapitel 4 wird darge-stellt,daßbeiderKohlenstoff-AusdiffusioneineUntersattigungvonEigenzwischengitter-atomenerzeugtwird, diedenEinflußvonKohlenstoff aufdieDiffusionvonDotierstoffenerklarenkann.Mittels VergleichvonSimulationenundexperimentellenDatenwird diesesModell uberpruft, wobeiveranschaulichtwird, daßdie Kohlenstoff-Ausdiffusionsensitivauf EigenschaftenderSi-Leerstellenist. Eswird gezeigt,daßmanmit dendargestelltenExperimentenauchAussagenuberdenDiffusionskoeffizientenbzw. dieGleichgewichts-konzentrationvonSi-Leerstellenerhaltenkann.
Galliumarsenid- einVerbindungshalbleiter- stelltnachSilizium daszweitverbreitesteSubstratmaterialin der Halbleitertechnologiedar. Trotz der komplizierterenZuchtungs-bedingungenunddenhoherenProduktionskostenbesitztGaAsentscheidendeVorteilege-genuberSi: Zum einenhatGaAsim Gegensatzzu Si einendirektenBandubergang,wasfur optoelektronischeAnwendungeneinewichtigeVoraussetzungist.Zumanderenist dieLadungstragerbeweglichkeit in GaAsdeutlichhoher, wodurchHochfrequenzanwendun-
4 Kapitel 1. Einleitung
gen(Mobiltelekommunikation,Detektoren)gegebensind.WerdenDiffusionsprozesseinGaAsbetrachtet,somußberucksichtigtwerden,daßin diesemKristall zwei Untergittervorliegen.Fur viele Dif fusionsvorgangekanndie Wechselwirkung zwischendenbeidenUntergittern vernachlassigtwerden[Tan91]. Da die wichtigstenDotierstoffe wie Si, Znund Be auf dem Gallium-Untergitter gelost sind, wurde in der Vergangenheitdie Dif-fusion zumeistauf diesemUntergitter untersucht.Zum Studiumder Ga-SelbstdiffusionwurdenvorwiegendGalliumarsenid/Aluminiumarsenid-UbergitterstrukturenGaAs
�AlAs
verwendet[Dep88]. Der Vorteil liegt in der geringenGitterfehlpassung(0 � 02%) zwi-schenGaAs und AlAs, wodurchdieseHetero-Strukturennahezuspannungsfreiherge-stellt werdenkonnen.Außerdemsind die Diffusionskonstantenvon Al undGa in GaAssehrahnlich.Durch unabhangigeUntersuchungenan Ubergitterstrukturenmit stabilenGa-Isotopenwurdendie Ergebnissebestatigt [Tan92, Hal96].
0.70 0.75 0.80 0.85 0.9010-18
10-16
10-14
10-12
10-10
P, Sb -Interdiffusion
As-Selbstdiffusion [Gol61,Pal83]
ohne As
0.8 bar As
P-Eindiffusion [Jan76]
1/T [1000/K]
Diff
usio
nsko
effiz
ient
[cm
2 /s]
1200 1100 1000 900 800T [°C]
Abbildung 1.3: Vergleich der Diffusionskoeffizientender P-Interdiffusionsdaten(geschlosseneKreise)
undSb-Interdiffusionsdaten(offeneKreise)mit As-SelbstdiffusionsdatenausTracermessungenmit radio-
aktivenArsenisotopen[Gol61, Pal83] undP-Eindiffusionsdaten[Jan76]
Auch in GaAsgewinnt Kohlenstoff zunehmendan Interesse,hier jedochals DotierstoffvomAkzeptortyp.Besondersin epitaktischgewachsenenBauelementstrukturenhatKoh-lenstoff den p-Dotierstoff Beryllium fur viele Anwendungenersetzt.Kohlenstoff kannbis in Konzentrationsbereichenuber1 � 1020cm� 3 elektrischaktiv eingebautwerdenundbesitztzudemnocheinenkleinerenDiffusionskoeffizientenals Beryllium. Um die Dif-fusionseigenschaftenvon Kohlenstoff beschreibenundmodellierenzu konnen,mußmanKenntnisuberdenDiffusionsmechanismusderAs-Selbstdiffusionin GaAshaben.Danur
Kapitel 1. Einleitung 5
sehrwenigDatenzur As-SelbstdiffusionausderLiteratur bekanntsind,wurdein unse-rer Arbeitsgruppeversucht,denAnsatzder GaAs
�AlAs-Untersuchungenauf dasArsen-
Untergitter zu ubertragen.Die Idee war, die Interdiffusion von GaAs�GaAs1 � xPx und
GaAs�GaAs1 � xSbx Hetero-Strukturenzum Studium der Arsen-Selbstdiffusion zu ver-
wenden.In denDoktorarbeitenvon U. Egger[Egg95] und M. Schultz[Schu97] sowiein [Egg97, Schu98] sind dieseUntersuchungendargestellt.In Abb.1.3 sind die Diffu-sionskoeffizientender genanntenInterdiffusionsexperimentemit Literaturdatenvergli-chen.Wie zusehenist, stimmendiePhosphor- undAntimon-Interdiffusionskoeffizientensehrgut mit denAs-Selbstdiffusionskoeffizientenuberein.Hierausfolgt, daßPhosphorundAntimon guteTracereigenschaftenfur Arsenhaben.Nicht zu erklarenist bisherdiestarke Diskrepanzvon mehrerenGroßenordnungenzwischendenP-Interdiffusionsdatenund denP-Eindiffusionsdaten,die in der Literatur zu findenist. Hinzu kommt,daßdieAbhangigkeit der Dif fusionskoeffizientenvom As-Dampfdruck(Kapitel 2.5.2) der bei-denDatensatzeentgegengesetztist. In Kapitel 5 werdenneueDatenzur P-undSb-Ein-diffusionprasentiert,die zeigen,daßunterdenin derLiteratur[Jan76] gewahltenBedin-gungeneinePhasenumwandlungzu polykriallinemGaAs1 � xPx stattfindet,wodurchsichdie hohengemessenenEindringtiefenerklarenlassen.Eswird gezeigt,daßneueEindif-fusionsdatensehrgut mit denInterdiffusionsdatenubereinstimmenunddamit P undSbtatsachlich”‘T racer”’ zur UntersuchungderAs-Selbstdiffusionsind.Als weitereswich-tigesResultatwird dargelegt, daßdie As-Selbstdiffusion uberdasArsenzwischengitterablauft.
Die As-SelbstdiffusionunddieP-undSb-Diffusionin GaAslaufenim Gleichgewichtder Eigenpunktdefekteab,so daßmannur effektive Diffusionskoeffizienten(sieheKa-pitel 2.2) bestimmenkann.Selbstdie As-Dampfdruckabhangigkeit liefert im Fall derP-undSb-Diffusionin GaAskeineeindeutigeZuordnungzueinembestimmtenDiffusions-mechanismus.Dif fusionsvorgangeim Nichtgleichgewicht derEigenpunktdefektefuhrenzwar zukomplizierterenDiffusionsprofilen,liefernaberauchmehrInformation.
Abbildung 1.4: SIMS-Schwefelprofilevon Ue-
matsu et al. [Uem95] nach Temperungfue ei-
ne Stundebei 1100oC. Dargestellt sind SIMS-
Messungen(Punkte), Ladungstragerkonzentrati-
on mit ECV-Profiler gemessen(Strich-PunktLi-
nie)undtheoretischeSimulationen(durchgezoge-
ne Linien). Im kleinenTeilbild ist die Ubersatti-
gung der As-Eigenzwischengitteratome(IAs) fur
dieSimulationderProbe2 dargestellt.
6 Kapitel 1. Einleitung
Uematsuet al. [Uem95] zeigten,daßdie Eindiffusion von Schwefel,welcherauchaufdemArsenuntergitter gelost ist, uberdensogenanntenKick-Out-Mechanismus(Kapitel2) erfolgt. In Abb.1.4 sind zwei SIMS-Schwefelprofiledargestellt.Mittels dieserProfi-le konntedereffektive Diffusionskoeffizient derAs-EigenzwischengitteratomeuberdenKick-Out-Mechanismusbestimmtwerden.Es ist gut erkennbar, daß man mit der S-Konzentration,die manan der Oberflacheeinstellt,auchdie Profilform variierenkann.Auf GrundlagedieserErgebnisseund im Vorfeld durchgefuhrterSimulationenwurdenneueS-Eindiffusionsexperimentedurchgefuhrt. Nebender Analyse mit SIMS wurdeauchdie Bildung ausgedehnterDefektemit TEM untersucht.In Kapitel 6 ist dargestellt,daßmit einergleichzeitigenSimulationdesSIMS-Profilsund desquantitativ bestimm-ten Defektprofilsder Dif fusionskoeffizientenund die GleichgewichtskonzentrationderAs-Eigenzwischengitteratomebestimmtwerdenkann.
Im Kapitel 7 sind zusammenfassendalle Dif fusionskoeffizienten, die fur dasAs-Untergitter bestimmt wurden, gegenubergestellt. Es wird eine Modell fur dieAs-Selbstdiffusion postuliert,daßalle in dieserArbeit gewonnenenDatenbeschreibenkann.
Kapitel 8 stellt eineZusammenfassungderErgebnissedervorliegendenArbeit dar.
Kapitel 2
Diffusion in Halbleitern
Unter der Dif fusion in einemFestkorper verstehtman den mit den statistischeBewe-gungeneiner StoffkomponenteverbundenenStofftransport.Die Diffusion wird durchatomareWechselwirkungenverursachtund ist als irrreversiblerProzeßmit einerZunah-me der EntropiedesSystemsverbunden.Der einzelneDiffusionsschritteinesTeilchens(Zeitpunkt,Richtung)ist im allgemeinenzufallig. ErstwennmaneineVielzahlvon Teil-chenunddieeinzelnenDiffusionsschrittein derSummebetrachtet,erhalt maneinenma-kroskopischenTeilchenfluß,den man phanomenologischin der KontinuumstheoriefurFestkorperbeschreibenkann.
2.1 Diffusionsgleichungder Kontinuumstheorie
Im Idealfall der nahezuidealenVerdunnungder diffundierendenAtome gilt dasersteFick’scheGesetzfur denDiffusionsfluß�j:�j � �r � t � ��� D �∇c � �r � t ���� (2.1)
D stellt denDiffusionskoeffizientendar, der im allgemeinenein TensorzweiterStufeist.Fur kubischeKristalle,wie siein dieserArbeit betrachtetwerden,verhalt sichderDif fu-sionskoeffizient im Kristall isotropund ist somitein SkalarD. Die Konzentrationc � �r � t derdiffundierendenSpeziesist sowohl orts-alsauchzeitabhangig, j j � �r � t . DurchAn-wendungderKontinuitatsgleichung
∂c � �r � t ∂ t
� �∇ �j � �r � t (2.2)
undderAnnahme,daßderDiffusionskoeffizient isotropsowie orts-undkonzentrations-unabhangigist, kommtmanzumzweitenFick’schenGesetzin Gl. 2.3, dasdie Orts-undZeitabhangigkeit derKonzentrationbeschreibt.
∂c � �r � t ∂ t
D �∇2c � �r � t (2.3)
7
8 Kapitel 2. Dif fusionin Halbleitern
Da alle Dif fusionsuntersuchungenin dieserArbeit auf ein eindimensionalesProblemre-duziertwerdenkonnen,wird im weiterennur nochder eindimensionaleFall betrachtet.In folgenderGleichungist daszweiteFick’schenGesetzin eindimensionalerFormange-geben:
∂c � x � t ∂ t
D∂ 2c � x � t
∂x2 D �∇2c � x � t �� (2.4)
In einemKristall gibt esnochweitereKrafte,dieeinenDiffusionsfluß(Drift) hervorrufenkonnen,wie z.B.mechanischeSpannungskrafteundexternesowie interneelektrischeundmagnetischeFelder. Wichtig fur die vorliegendeArbeit ist dasVerhaltenvon geladenenTeilchenin eineminternenelektrischenFeld F, dassich auseinemPotentialϕ wie inGl. 2.5ergibt.
F � x� � ∂ϕ � x∂x
(2.5)
Das Potentialerhalt man ausder Elektronendichten � x , die fur einenHalbleiter nachGl. 2.6bestimmtwerdenkann.
n � x� NLexp ��� EL � EF � qϕ � xkT � (2.6)
Abkurzungenin Gl. 2.6:
NL : effektiveZustandsdichtedesLeitungsbandesEL : Energie derLeitungsbandkanteEF : Energie desFermi-Niveausk : BoltzmannkonstanteT : Temperaturin Kelvinq : LadungdesTeilchens
DurchDifferenzierenundLogarithmierenerhalt mandaselektrischeFeldF(x):
F � x��� kTe
1n � x ∂n � x
∂x� (2.7)
DerdurchdieseselektrischesFelderzeugteTeilchenflußist
jF � x� µcF � x�� (2.8)
Mit derEinstein-Beziehungfur die Beweglichkeit µ
µ zeDkT� (2.9)
e : Elementarladungz : Ladungszahl
2.2. AtomistischesModell derDif fusionsvorgange 9
ergibt sicheineDiffusionsgleichungin derForm:
∂c � x � t ∂ t
D∂ 2c � x � t
∂x2 � zcD∂∂x
1n � x ∂n � x
∂x� (2.10)
Gl. 2.10berucksichtigtein interneselektrischesFeld,dasz.B. durchpn-UbergangeoderGradientenin der Dotierungvon Halbleiternauftritt. Der zweiteTerm auf der rechtenSeitewird allgemeinalsDrift-Termbezeichnet.StattderElektronendichtelaßtsichauchdie Locherdichtep(x) verwenden,wobei gilt pn n2
i . Die intrinsischeLadungstrager-konzentration(ni) ist starktemperaturabhangig.
2.2 AtomistischesModell der Diffusionsvorgange
An Diffusionsvorgangensubstitutionellgeloster Atome sind Eigenfehlstellen(Eigen-punktdefekte)beteiligt,sodaßin diesemFall von indirektenDiffusionsmechanismenge-sprochenwird. Die in dieserArbeit betrachtetenFehlstellensind:
Eigenzwischengitteratom - Interstitial ILeerstelle - Vacancy VFremdzwischengitteratom - impurity interstitial iFremdatomaufGitterplatz - Substitutional S
Abbildung 2.1:
Schemader Bildungs- und Wanderungsenergie
(Ef , Em) einesEigenzwischengitteratomsI im pe-
riodischenPotentialeinesKristalls.
Ein einzelneratomistischerDif fusionssprungist damitdieVerlagerungeinesPunktdefek-tesauf einenbenachtbartenGitter- oderauchZwischengitterplatz.DazumußeineEner-giebarriereuberwundenwerden.In Abb.2.1 ist alsBeispieldie Bildung undWanderungeinesEigenzwischengitteratomsskizziert.Die DiffusionskonstantederFehlstelleist tem-peraturabhangigundlaßtsichin FormeinerArrhenius-Gleichungdarstellen:
DI DI0exp � � Em
kT � � (2.11)
10 Kapitel 2. Dif fusionin Halbleitern
In Gl. 2.11stehtEm fur die Wanderungsenergie (energy of migration),DI0 ist eineKon-stante,in die die Sprungfrequenzν und die Gitterschwingungsfrequenzeingehen.InAbb.2.1 ist weiterhinveranschaulicht,daßauchdie Bildung desentsprechendenPunkt-defektesvon Bedeutungist. Uber die Bildungsenergie Ef (energy of formation) ist dieGleichgewichtskonzentrationder beteiligtenPunktdefektebestimmt,die sich ebenfallsauseinerArrhenius-Gleichungergibt:
ceqI cI0exp � � Ef
kT � � (2.12)
Der konstanteFaktorcI0 enthalt die KonzentrationdermoglichenDefektplatze.Die Bil-dungsenergie von Eigenzwischengitteratomenim Kristall spielt z. B. beim KletternvonVersetzungeneine Rolle. Bei der sogenanntenFrenkelpaarbildungwird ein Eigenzwi-schengitteratomundeineLeerstellegebildet.In diesemFall benotigt mandieSummederBildungsenergienderbeidenDefekte.Ebensowird beiderRekombinationeinerLeerstel-le undeinesEigenzwischengitteratomsdieSummederbeidenBildungsenergienfrei. DasProduktderDif fusionskonstanteundderGleichgewichtskonzentrationist die Transport-kapazitat einesDiffusionsprozesses.Betrachtetmandie Selbstdiffusionin einemKristall(z.B. uberEigenzwischengitteratome),so ist die eigentlicheMeß- bzw. TransportgroßedersogenannteSelbstdiffusionskoeffizientDSD
I . Dieserergibt sichausdemProduktDI ceqI
,welchesauf die Konzentrationder verfugbarenGitterplatze(c0) normiert wird. In derArrhenius-Gleichung
DSDI DI c
eqI
c0 D0exp � � Em � Ef
kT � (2.13)
wird derTermEm � Ef haufigauchalsAktivierungsenergie ESDA desSebstdiffusionspro-
zessesbezeichnet.Es ist wichtig, die drei hier vorgestelltenGroßen(DI� ceq
Iund DSD
I )genauzu unterscheiden,da fur verschiedeneExperimenteoft unterschiedlicheDiffusi-onsparameterbestimmtwerden.In vielenDiffusionsexperimentenwerdenoft derSelbst-diffusionskoeffizienten(DSD) bestimmt,mit denenman nur die gesamteAktivierungs-energie desDiffusionsprozessesermittelnkann.DieseAktivierungsenergie ESD
A ist dannkeineeinfacheatomistischeGroßemehrwie die Bildungs-oderWanderungsenergie.
2.3 Diffusionsmechanismenin Halbleitern
Wie schonin Kapitel2.2 erwahnt,laufendie DiffusionsvorgangesubstitutionellgelosterAtomeunterWechselwirkungmit Eigenfehlstellenab. In Abb.2.3sindalle in HalbleiterngefundenenDiffusionsmechanismendargestellt.Im ZwischengittergelosteFremdatome(z. B. Cu in Si) diffundierenohneBeteiligungvon Eigenfehlstellendirekt im Zwischen-gitter. DieserZwischengittermechanismusist der einzigedirekte Mechanismus,der inHalbleiternauftritt. Fur weiteredirekteMechanismen,wie z. B. derAustauschvon zwei
2.3. Dif fusionsmechanismenin Halbleitern 11
Abbildung 2.2: AtomistischeDiffusionsmodelle
in einemHalbleiterkristall
1 direkterZwischengittermechanismus
2 Leerstellenmechanismus
3 Frank-Turnbull-Mechanismus
4 Kick-Out-Mechanismus
Nachbaratomenauf Gitterplatzen,gibt eskeineexperimentellenund theoretischenHin-weise.Der Leerstellenmechanismusist deraltestebekannteMechanismusin Halbleiternundbeschreibtz. B. die Selbstdiffusionin Germanium[Fra84]
V � 0KV��� 0 � V � (2.14)
Die Reaktionin Gl. 2.14beschreibtdenLeerstellenmechanismus,mit KV alsReaktions-konstanteund”‘0”’ alsein mit einemSubstratatombesetzterGitterplatz.
Bei denDiffusionsmechanismen3 und4 in Abb.2.3 findetdie eigentlicheDiffusionaufdemZwischengitterstatt.DazugehtdasdiffundierendeAtom insZwischengitteruber,diffundiert einegewisseZeit und gehtdannauf einenGitterplatzzuruck. DieseDiffu-sionsmechanismenwerdenauchinterstitiell-substitutionelleDif fusionsmechanismenge-nannt.Findetdie Wechselwirkung von Gitter und ZwischengitteruberLeerstellenstatt,sprichtmanvomFrank-Turnbull-Mechanismus[Fra56]
i � VKFT��� S � Z � (2.15)
Der Frank-Turnbull-Mechanismuswird durchdie Reaktionin Gl. 2.15beschrieben,wo-bei ”‘Z”’ fur einenfreienZwischengitterplatzundKFT fur die Reaktionskonstantesteht.WenndasdiffundierendeAtom mit einembesetztenGitterplatzwechselwirkt, sprichtmanvomKick-Out-Mechnismus[Gos81]
i � 0KKO� � S � I � (2.16)
Hierbei wird dasGitteratomins Zwischengitter”‘gekickt”’ wobei ein Eigenzwischen-gitteratomentsteht.Eine Spezialformdes Kick-Out-Mechanismusist der sogenannteInterstitialcy- oderZwischengittermechanismus,bei demdasZwischengitteratomnichtuberdasZwischengitterweiterdiffundiert, sondernsofort wiedermit einemGitteratomwechselwirkt.
12 Kapitel 2. Dif fusionin Halbleitern
2.4 Herleitung desDiffer entialgleichungssystems
Im folgendensoll exemplarischein Differentialgleichungssystemhergeleitetwerden,dasdie DiffusionuberfolgendeKick-Out-Reaktionbeschreibt:
i ! � 0K "KO� �K #
KO
S! � I � (2.17)
K !KO und K �KO entsprechendenjeweiligen Reaktionskonstantender Hin- undRuckreak-tion. Die Zwischengitterfremdatomei ! unddie substitutionellenFremdatomeS! sollenin diesemBeispieleinfachpositiv geladensein.In Silizium undGaAsmussenoft mehre-re Reaktionswege und Ladungszustandeder beteiligtenReaktionspartnerberucksichtigtwerden.AllgemeineHerleitungenkannmanin derLiteratur [Bra93, Schu97] finden.IndieserArbeit wird bewußt ein einfachesBeispielgewahlt, um die Ubersichtlichkeit zuerhohen.Die Schwefeleindiffusion in GaAs,die in Kapitel6 untersuchtwird, kannmitGl. 2.17beschriebenwerden.Fur alle vier ReaktionspartnerausGl. 2.17mußeineDiffe-rentialgleichungentwickelt werden,diedenzeitlichenundlokalenTransportdesjeweili-genPunktdefektschrakterisiert.Die vier Gleichungenergebenein gekoppeltespartiellesDifferentialgleichungenssystem,dasdengesamtenDiffusionsprozeßbeschreibt.Zu denDiffusions-undDrift-Termenin Gl. 2.10kommtdurchdieBerucksichtigungderReaktionin Gl. 2.17nochein Reaktionstermhinzu.
Zuerstsoll dieDif ferentialgleichungfur dieFremdzwischengitteratomei ! in Gl. 2.17hergeleitetwerden.Der Diffusionstermfur die positiv geladenenZwischengitterfremd-atomelautet:
∂ci "∂ t Di f f
Di " ∂ 2ci "∂x2 � (2.18)
Fur den Drift-Term sollen nur interneelektrischeFelderberucksichtigtwerden(sieheGl. 2.10), wie sie an pn-Ubergangenoder lokalen Anderungenin der Dotierung (La-dungstragerkonzentrationn n � x ) auftreten.In einerhomogendotiertenProbeentfalltdemnachderDrift-Termentsprechend∂n � x�
∂x 0. Bei derEindiffusioneinesDonatorsinundotiertesMaterialwird dasMaterialwahrendderDif fusionn-dotiert.Durchdie Diffu-sionsfrontentstehteinGradientin derLadungstragerkonzentrationunddamitein interneselektrischesFeld.Aus diesemelektrischenFeldergibt sichein Drift-TermanalogdeminGl. 2.10. Fur die i ! ergibt sich:
∂ci "∂ t Dri f t
� ci " Di " ∂∂x
1n
∂n∂x� (2.19)
wobeisichn ausderBedingungderlokalenLadungsneutralitat (n p n2i ) ergibt:
n � x� 12� cS" � x �%$ cS" � x 2 � 4n2
i � � (2.20)
2.4. HerleitungdesDifferentialgleichungssystems 13
Weiterhinmußnochdie Reaktionskinetikberucksichtigtwerden,die ausfolgendenAn-satzresultiert:
∂ci "∂ t Reak
�� K !KO c0 ci " � K �KO cI cS" � (2.21)
UnterderAnnahme,daßsichdie Reaktionzumindestenslokal im dynamischenGleich-gewicht befindet,gilt dasMassenwirkungsgesetz
ceqI
ceqS"
ceq0
ceqi " K !KO
K �KO
� (2.22)
In Gl. 2.21 kannmit Gl. 2.22 eineReaktionskonstanteersetztwerden.Die BeitragederGln.2.18, 2.19und 2.21konnenin einerGleichungzusammengefaßtwerden.Es ergibtsicheineresultierendeDifferentialgleichung,welchedie Diffusionder i ! beschreibt:
∂ci "∂ t
Di " ∂ 2ci "∂x2 � ci " Di " ∂
∂x1n
∂n∂x� K �KO
ceqI
ceqS"
ceq0
ceqi " c0 ci " � K �KO cS" cI � (2.23)
DurchdasMassenwirkungsgesetzwerdendieGleichgewichtskonzentrationenceq derdif-fundierendenDefektein die Gl. 2.23eingebracht.Die GleichgewichtskonzentrationderEigenpunktdefektewird durchdie in Kapitel 2.2besprocheneBildungsenergiebestimmt.Fur Fremdatomewird die Gleichgewichtskonzentrationdurch die jeweiligen Randbe-dingung(z. B. die KonzentrationanderOberflache)vorgegeben.Da hier auchgeladeneDefektebetrachtetwerden,mußauchdersogenannteFermi-Niveaueffekt berucksichtigtwerden,der bei Tan et al. [Tan91] detailliert hergeleitetist. Die Gleichgewichtskonzen-trationendergeladenenPunktdefektesinddemnachvon derLadungstragerkonzentration(n n � x bzw. p p � x ) abhangig
ceqDz� n� ceq
Dz� ni � n
ni � � z
bzw� ceqDz� p& ceq
Dz� ni � p
ni � z � (2.24)
wobeidieSymbolefolgendeBedeutunghaben:
ceqDz� n : GleichgewichtskonzentrationeinesDefektsD fur Dotierungn n � x
z : LadungszustanddesDefektsD mit Vorzeichenni : intrinsischeLadungstragerkonzentrationni ni � T ceq
Dz� ni : GleichgewichtskonzentrationeinesDefektsD fur n ni .
Fur die anderendrei Reaktionspartner(0 � S! � I ) in Gl. 2.14ergebensichDifferentialglei-chungenanalogzu Gl. 2.23. DasresultierendegekoppelteDif ferentialgleichungssystemkannnur in Spezialfallen anlytischgelost werden.Im allgemeinenwerdenzur LosungdieserProblemenumerischeSimulationsprogrammeverwendet.Die Simulationenin dervorliegendenArbeit wurdenmit demProgrammpaketZOMBIE Version1.1vonJunglinget al. [Jng85] durchgefuhrt.Fur die numerischeRechnungist esnicht sinnvoll die Dif fe-rentialgleichungenin derForm von Gl.2.23im Simulationsprogrammzu verwenden,da
14 Kapitel 2. Dif fusionin Halbleitern
die Dimensionenzu großsind.EinepraktikableForm ergibt sich, indemdie Konzentra-tionenmit ihrenGleichgewichtskonzentrationennormiertwerden.Mit c j c j
ceqj
fur einen
beliebigesTeilchenj kannGl. 2.23zu folgenderGleichungumgeformtwerden:
∂ ci "∂ t
Di " ∂ 2ci "∂x2 � ci " Di " ∂
∂x1n
∂n∂x� K �KO
ceqI
ceqS"
ceqi " � ci " � cI cS" �� (2.25)
Wiebereitserwahnt,mußdieGl. 2.25, diefur dieZwischengitterfremdatomegilt, auchfurdieanderendreiReaktionspartner(0 � S! � I ) in Gl. 2.17entwickeltwerden.DerDrift-Term(analogGl. 2.19) mußdabeinur fur die geladenenKomponentenberucksichtigtwerden.Fur dieweiterenKomponentenlassensichfolgendeNaherungeneinfuhren.Die normierteGroßec0 c0
ceq0
wird alsnaherungsweisekonstantfur Ort undZeit angenommen,wodurch
die Gleichungfur c0 entfallt. Da bei denhier betrachtetenDiffusionsmechanismennurAustauschreaktionenzwischenGitteratomenund Punktdefektenberucksichtigtwerden,liegt die AnderungderbesetztenGitteratomplatzec0 in derGroßenordnungderDefekt-konzentrationen.Dadiesesehrklein gegenuberceq
0 ' 5 ( 1022cm� 3 ist, ist dieangegebeneNaherungsehrguterfullt.
Desweiterenwird davonausgegangen,daßfur dieUntersuchungenin dieserArbeit dieDif fusionskonstantedersubstitutionellenFremdatomesehrklein gegenuberdenDiffusi-onskonstantenderinterstitiellenFremdatomenundderEigenzwischengitteratomeist.AusdiesemGrundwird fur die substitutionellenFremdatomenur derReaktionstermberuck-sichtigt. In den Gln.2.26 bis 2.28 ist dasGleichungssystemdargestellt,dasdirekt imSimulationsprogrammZOMBIE verwendetwerdenkann.
∂ cS"∂ t
K �KOceqI � ci " � cI cS" (2.26)
∂ cI
∂ t DI
∂ 2cI
∂x2 � K �KOceqS" � ci " � cI cS" (2.27)
∂ ci "∂ t
Di " ∂ 2ci "∂x2 � ci " Di " ∂
∂x1n
∂n∂x� K �KO
ceqI
ceqS"
ceqi " � ci " � cI cS" (2.28)
DasGleichungssystemlaßtsich nochweiter auf zwei Gleichungenreduzieren,wasausGrundenderUberschaubarkeit nichtgemachtwird. Fur dienumerischeLosungeinessol-chenDifferentialgleichungssystemssindauchnochdievorzugebendenRandbedingungenvonBedeutung,aufdiein denfolgendenKapitelnzudenjeweiligenSimulationenspezielleingegangenwird. Wennnicht anderserwahnt,wird alsRandbedingung(KonzentrationanderOberflache)dieGleichgewichtskonzentrationdesjeweiligenPunktdefektesvorge-geben.
Eine wichtige Große,die den Diffusionsmechanismusbestimmt,ist die Transport-kapazitat ceq
jD j einesPunktdefektesj. Ist die Transportkapazitat einesFremdatoms(i)
kleinerodergleichderTransportkapazitat derbeteiligtenEigenpunktdefekte,wird davongesprochen,daßderDiffusionsprozeßim Gleichgewicht (derEigenpunktdefekte)ablauft.Fur denKick-Out-Mechanismuswurdenalsogelten:
2.4. HerleitungdesDifferentialgleichungssystems 15
Model Deff
Frank-Turnbull GL DiCeq
iCeq
S
Frank-Turnbull NGL DVCeq
VCeq
S
Kick-Out GL DiCeq
iCeq
S
Kick-Out NGL DICeq
ICeq
SC2
S
Leerstellen GL DVCeq
VCeq
S
Leerstellen NGL DVCeq
VCeq
SC2
S
Tabelle 2.1: Effektive Diffusionskoeffizienten der einzelnenMechanismen:Interstitiell-substitutionelle
Mechanismen(Frank-Turnbull, Kick-Out) undLeerstellenmechanismusim Gleichgewicht (GL) undNicht-
gleichgewicht (NGL) derEigenpunktdefekte.
ceqi Di ) ceq
I DI � (2.29)
In diesemFall ergebensichbei der Dif fusionsogenanntFick’scheProfile (auchFehler-funktionsprofile),die sichdurchdaszweiteFick’scheGesetzmit einemkonstantenDif-fusionskoeffizientenbeschreibenlassen(sieheAbb.2.3). Der Dif fusionskoeffizienthangtim Gleichgewichtsfall von der Transportkapazitat der Fremdatomeab (Tabelle2.1). ImumgekehrtenFall
ceqi Di * ceq
I DI (2.30)
sinddie Fremdatomedeulichschnelleralsdie Eigenpunktdefekte,sodaßsich lokal eineKonzentrationcI + ceq
Ieinstellenkann.DiesfuhrtzuNichtgleichgewichtsprofilenundei-
nemkonzentrationsabhangigenDiffusionskoeffizienten.In Tabelle2.1sinddieeffektivenDiffusionskoeffizientendargestellt,wennjeweils ein Diffusionsmechanismusdominiert.Mittels Naherungen,wie in [Gos81, Fra84, Uem92, Bra93] dargestellt,konnendie jewei-ligen Differentialgleichungssystemeauf eineGleichungreduziertwerden,die danndie
0.02 0.06 0.10 0.1410-3
10-2
10-1
Deff = konstant Deff = Deff(ni)*n / n i
Deff ∝ cS
-2
c S/ c
eq S
x [µm]
Abbildung 2.3: Profilformenvon verschiede-
neneffektivenDiffusionskoeffizienten.
Fehlerfunktion(Def f konstant),
Fermi-Niveaueffekt (Def f ∝ cSni
),
Kick-Out-Mechanismus(Def f ∝ 1c2S)
16 Kapitel 2. Dif fusionin Halbleitern
in Tabelle2.1 angegebeneneffektiven Diffusionskoeffizientenergeben.In Abb.2.3 sindtypischeEindiffusionsprofilverlaufedargestellt.Es ist ersichtlich,daßanhandder Pro-filform ersteAussagenuberdenvorliegendenDiffusionsmechanismusgemachtwerdenkonnen.Fur Dif fusionsmechanismenim Nichtgleichgewicht muß daraufgeachtetwer-den,ob die Naherungenfur die effektivenDiffusionskoeffizientenin Tabelle2.1wirklicherfullt sind.Fur denKick-Out-Mechanismusim Nichtgleichgewicht (cI + ceq
I) wird die
Naherungangewendet,daßuberallci ceqi
erfullt ist. Fur viele Falle, wie z. B. fur dieEindiffusion schnellerUbergangsmetallein Si, ist dieseNaherungnachkurzenDiffu-sionszeitenerfullt. Wie in den UntersuchungendieserArbeit gezeigtwird, trif ft dieseNaherungnicht immerzu (sieheKapitel4 und6).
2.5 Diffusion in Silizium und Galliumarsenid
Die im vorangegangenenKapitel vorgestellteTheoriekannprinzipiell auf alle Halbleiterangewendetwerden.Im folgendenwird speziellauf die Diffusionin Si undGaAseinge-gangen.Dazuwird einkurzerUberblickderbekanntenDatenausderLiteraturgegeben.
2.5.1 Diffusion in Silizium
Da Silizium der technologischwichtigsteHalbleiterist, gibt eseineVielzahlvon Diffu-sionsuntersuchungenzur Selbstdiffusion,zur Dif fusion von Fremdatomen(Kohlenstoff,Sauerstoff) undzur Dif fusionvon DotierstoffenalsspezielleFremdatome.Um einenall-gemeinenUberblickuberdie Diffusionseigenschaftenin Silizium zuerhalten,seiandie-serStelleauf einigeUbersichtsartikel verwiesen[Fra84, Fah89, Gos89, Hu94]. Als Ei-genfehlstellenin Silizium tretenLeerstellenund Eigenzwischengitteratomeauf, die imGegensatzzuGermanium[Fra84] beideentscheidendzurSelbstdiffusionin Si beitragen.Ublicherweisewird die Si-Selbstdiffusionmit Si-Traceratomengemessen.Dafur gilt all-gemein:
DSDT fI
ceqI
DI
c0� fV
ceqV
DV
c0� (2.31)
Gl. 2.31 beschreibtdie Tracerselbstdiffusion in Si, wobei fI und fV geometrischeKor-relationsfaktorensind,die fur denjeweiligenDiffusionsmechanismusangegebenwerdenmussen.Die Korrelationsfaktorenmussenberucksichtigtwerden,da zwischender Be-wegungder Si-Traceratomeund der Si-Substratatomeunterschiedenwerdenkann.Furdie Selbstdiffusion in der Diamantstrukturvon Si ist fI 0 � 73 fur denZwischengitte-ratommechanismusund fV 0 � 5 fur denLeerstellenmechanismus[Bra98a]. Im Gegen-satzzu Gl. 2.31 ist der Materialtransportin Si unterGleichgewichtsbedingungendurcheinenunkorreliertenSelbstdiffusionskoeffizientenbestimmt,beidemdiebeidenFaktorenfI und fV einssind. Selbstdiffusionsdatenwurdenzum Teil mit Hilfe der Eindiffusiondesradioaktiven Isotop 31Si ermittelt [Per66, Far67, May77], dasbei einerHalbwerts-zeit von 2 � 6h nur kurze Temperzeitenerlaubt.Damit ist mit dieserMethodenur der
2.5. Dif fusionin Silizium undGalliumarsenid 17
0.6 0.7 0.8 0.910-19
10-17
10-15
10-13
[Far67]
[Kal79]
[May77]
[Pea66]
[Gho67]
[Hir66]
[Bra98a]
103 / T [K -1]
DS
D
Si [c
m 2 /s
]
1300 1100 900T [°C]
Abbildung 2.4: Selbstdiffusionsdatenvon
Silizium mit Zitat derQuellen.Brachtetal.
[Bra98a] habendenzur Zeit bestenDaten-
satzbestimmt.
Temperaturbereichnahedem Schmelzpunktzuganglich.WeitereDiffusionsdatenwur-den mit angereicherten30Si Material gewonnen[Gho66, Kali79]. Obwohl diesesIso-top stabil ist, ergibt sich ein Problemmit demMeßuntergrund,da 30Si auchim naturli-chemSi mit 3 � 1% enthaltenist. In Abb.2.4sindeinigeSelbstdiffusionsdatendargestellt.NeueDatenwurdenkurzlich mit isotopenreinem28Si durchgefuhrt [Bra98a], dasmit-tels CVD auf ein Si-Substrataufgebrachtwurde.Die Isotopenzusammensetzungbetrug28Si 29Si 30Si 99� 92 : 0 � 078: 0 � 002.Untersuchtwurdedie Ausdiffusionvon 30Si und29Si ausdem Substrat.Fur 30Si ergibt sich somit ein Konzentrationsgradientuber dreiGroßenordnungen,dermittelsSIMSeinesehrgenaueBestimmungdesDiffusionskoeffi-zientenermoglicht.Wie in Abb.2.4zusehenist, konntesoeingroßerTemperaturbereichabgedecktwerden.Die MethodeundderFehlerbereichdieserDatenist allenalterenMes-sungendeutlichuberlegenund kannsomit als die derzeitbesteMeßreihezur Selbstdif-fusionbestimmungin Si angesehenwerden.Gl. 2.32beschreibtdie ausdieserMeßreihebestimmteArrhenius-Gleichung:
DSDSi 560exp ���,� 4 � 76eV - 0 � 04 � kT cm2 � s� (2.32)
EntsprechendGl.2.31 setztsich die Selbstdiffusion auszwei Anteilen, dender Eigen-zwischengitteratomeunddenderLeerstellenzusammen.BeideKomponentenwurdenmiteinerVielzahlvonMethodenbestimmt.EinzelheitenzudenMethodensindin denbereitserwahntenUbersichtsartikelnbzw. in denin Abb.2.6angegebenenZitatenzuersehen.In Abb.2.5sinddienormiertenTransportkapazitatenderbeidenKomponentendargestellt,die fur dieunterschiedlichenMethodennurgeringschwanken.DerUnterschiedzwischendenaltenund neuenLeerstellendatenliegt in der genauerenBestimmungder Selbstdif-fusion,die ergab,daßsichderLeerstellenanteilzu niedrigerenWertenverschiebenmuß[Bra98a]. EineweitereKonsequenzist in Abb. 2.5dargestellt.In alterenArbeiten[Fra84]wird gezeigt,daßbei einerTemperaturuber1050oC die Eigenzwischengitteratomeundunterhalb1050oC dieLeerstellendieSelbstdiffusiondominieren.DieseUmschlagtempe-raturhat sichmit denneuenDatenzu 900oC verschoben.Die Arrhenius-Beziehungfur
18 Kapitel 2. Dif fusionin Halbleitern
0.6 0.7 0.8 0.910-19
10-17
10-15
10-13
10-11
neuSchnittpunktDVceq
V /c0
103 / T [K -1]
D [c
m 2 /s
]
DVceq
V /c0 [Bra95] neue Daten [Bra98b]
1400 1200 1000
alt
DIceq
I /c0
T [°C]
Abbildung 2.5: Transportkapazitatender
EigenzwischengitteratomeI undderLeer-
stellenV normiert mit der Konzentration
derSi-Gitterplatzec0
die Eigenzwischengitteratomelautet:
ceqI
DI
c0 2980exp ��� 4 � 95eV
�kT cm2 � s� (2.33)
DieserAnteil wurde sehrgut durch Eindiffusionsuntersuchungenvon Metallen (Gold,Zink) bestimmt[Bra95]. Der Anteil fur die Leerstellenergibt sichausderDif ferenzderSelbstdiffusion(Gl. 2.32) unddemEigenzwischengitteratomanteil(Gl. 2.33):
ceqV
DV
c0 0 � 71exp �.� 4 � 11eV
�kT cm2 � s� (2.34)
Der Leerstellenanteil,derausZinkausdiffusionsdaten[Zim98, Gie98] gewonnenwurde,bestatigt dieseAngaben.Die geringenAbweichungender in Gln.2.32und2.34verwen-detenWertezu denenin [Bra98a] ergebensichauszusatzlichenMeßwertenbei tieferenTemperaturen[Bra98b].
Im Gegensatzzu denTransportkapazitatensind die einzelnenFaktoren(Diffusions-konstante,Gleichgewichtskonzentration)nochnichteindeutigbestimmt.In Abb.2.6sindalsBeispielArrhenius-Beziehungendargestellt,die mit unterschiedlichenMethodenbe-stimmtwurden.Ein analogesBild gibt esfur dieLeerstellen.EinemoglicheErklarungfurdie großenDiskrepanzenderbeidenKomponentenderEigenzwischengitteratomewurdekurzlich von Johnsonet al. [Joh97] gegeben.Monte-Carlo-Simulationenfur verschie-deneKohlenstoffkonzentrationenergebensignifikantunterschiedlicheWertefur DI . DieErklarungliegt zumeinenin derKick-Out-Reaktionvon Kohlenstoff mit Ci alsschnell-beweglichesKohlenstoffzwischengitteratom:
Ci � 0KKO��� CS � I � (2.35)
zumanderenin derBildungvon instabilenaberunbeweglichenCiCS-Clustern:
Ci � CS
KCluster��� CiCS� (2.36)
2.5. Dif fusionin Silizium undGalliumarsenid 19
0.6 0.7 0.8 0.9
10-10
10-8
10-6
10-4
[Bra95]
[Sin98]
[Joh97]
[Tag97]
[Gos93]
103 / T [K -1]
DI [
cm 2 /s
]
1400 1200 1000 800T [°C]
Abbildung 2.6: Ausgewahlte Diffusions-
koeffizienten der Eigenzwischengitterato-
me:
Metalldiffusion[Bra95], OED[Gos93],
Molekulardynamik[Tag97],
Kristallzuchtung[Sin98],
Monte-Carlo-Simulationen[Joh97].
In derOrginalarbeit[Joh97] wird anstellevonCi oft von beweglichenClusternausKoh-lenstoffzwischengitteratomenund EigenzwischengitteratomenCi I gesprochen.Erzeugtmanan der Oberflacheeineerhohte I -Konzentration(z.B. mittels OED), so kann mananhandvonMarkerschichtendieDiffusionskonstantederI direktmessen[Gos93]. Inner-halbderModellvorstellungvonJohnsonetal. [Joh97] wird einTeil derEigenzwischengit-teratomedurchdieReaktionin Gl. 2.35vonCi ersetzt.DaeinigeCi zeitweisein denunbe-weglichenClusterngebundenwerden,mussendurchGl. 2.35weiterenachgeliefertwer-den.Effektiv werdendadurchimmereinigeEigenzwischengitteratomefur einebestimm-te Zeit durchdenKohlenstoff amWeiterdiffundierengehindert,dasieanstellevonCS insGitter eingebautwerden.Dadurchwird die Beweglichkeit bzw. die DiffusionskonstanteDI der Eigenzwischengitteratomeverringert.Gleichzeitigwird die Gleichgewichtskon-zentrationscheinbarerhoht, danunzusatzlichzu denfreienEigenzwischengitteratomenauchdiezeitweisegebundenenI amDiffusionsprozeßteilnehmenceq
total / ceqI 0 cgebunden
I.
Diesfuhrt dazu,daßdie Transportkapazitat DI ceqI
konstantbleibt. Johnsonet al. [Joh97]konnenmit ihrenSimulationeneinenweitenBereichderverschiedenenVorfaktorenundWanderungsenergiendesDiffusionskoeffizientenausderLiteraturerklaren.Die Kohlen-stoffkonzentrationwurde in denSimulationenin einemBereichvon 1 1 1015cm2 3 bis1 1 1018cm2 3 geandert.An dieserStelle soll daraufhingewiesenwerden,daßdie hiererwahnteninstabilenundunbeweglichenCluster(CiCS3 in denSimulationen,die in Kapi-tel 4.2 besprochenwerden,nicht berucksichtigtwerden.Ihr Einflußauf die Kohlenstoff-diffusionwurdein Simulationenuberpruft undstelltesichalsunwesentlichheraus.
In dieserArbeit werdenfur die beidenKomponentender I -Dif fusiondie DatenvonBrachtetal. [Bra95] verwendet.Die Gleichgewichtskonzentrationergibt sichausfolgen-derGleichung:
ceqI / 2 4 9 1 1024exp 5�6 3 4 18eV 7 kT 3 cm2 3 8 (2.37)
Die Diffusionskonstantewird in derangegebenenArbeit mit derArrhenius-Beziehungin
20 Kapitel 2. Dif fusionin Halbleitern
Gl. 2.38beschrieben:
DI / 51exp 5.6 1 4 77eV 7 kT 3 cm2 7 s8 (2.38)
Eine weitereReaktion,die großenEinfluß auf dasNichtgleichgewichtsverhaltenhabenkann,ist dieRekombinationvonEigenzwischengitteratomenundLeerstellen:
I 0 VKIV9�: 0 8 (2.39)
Unter 1000oC ist der Beitrag der Rekombinationnicht sehrhoch.Hinzu kommt, daßzeitabhangigeDiffusionsuntersuchungenauf eine ReaktionsbarrierezwischenI und Vschließenlassen.Aus Untersuchungenvon Antimon-δ -SchichtennachI -Injektion mit-tels OED wurde eineReaktionsbarrierevon 1 4 4eV gefunden[Ant82]. Aus Simulatio-nenvonzeitabhangigenGolddiffusionsuntersuchungenwurdeeineReaktionsbarrierevon0 4 3eV [Gha95] ermittelt.Ein alternativesModell wird von Goseleet al. [Gos82] vorge-schlagen.Hier wird versucht,daslangsameRekombinationsverhaltenbei hohenTempe-raturenmittelseinerEntropiebarrierezu erklaren.DiesesModel ist auchmit denhohenRekombinationsratenbei Tieftemperaturuntersuchungenkonform.
DaalleunsereUntersuchungenbeiTemperaturenzwischen730oC und950oC durch-gefuhrtwurden,wird dieRekombinationin denSimulationendieserArbeit nichtberuck-sichtigt.
Abschließendnoch eine kurze Bemerkungzur Wechselwirkung von Punktfdefek-ten mit Versetzungen.In Silizium wirken Versetzungenals Senken und Quellen,umNichtgleichgewichte von Punktdefektenabzubauen.So findet manbei der Eindiffusionvon Gold in versetzungsreichesSilizium [Wil64, Ler94] immer Fehlerfunktionsprofile,da sich keine I -Ubersattigungaufbauenkann.Aus Klettervorgangenvon Versetzungenund WachsenoderSchrumpfenvon StapelfehlernkannmanAussagenuberdie Art derdominierendenEigenfehlstellemachen,bzw. Dif fusionskoeffizientenbestimmen.Da indervorliegendenArbeit nur mit versetzungsfreienSilizium gearbeitetwird, spielendieseVorgangefur die Si-DiffusionsuntersuchungenkeineRolle.
2.5.2 Diffusion in Galliumarsenid
Der wichtigsteUnterschiedzwischenSi und GaAsbestehtdarin,daßGaAsein Verbin-dungshalbleiterist unddamiteinzweikomponentigesSystemdarstellt.Will mandieFrei-heitsgradef einessolchenSystemsbestimmen,ergibt sichnachderGibbs’schenPhasen-regel:
f / K 6 P 0 2 8 (2.40)
In Gl. 2.40stehtK fur die AnzahlderKomponentenundP fur die AnzahlderPhasendesSystems.Wie in Kapitel 3.4beschriebenwird, wurdenin dieserArbeit alle Experimentein einemgeschlossenenSystemdurchgefuhrt.NebenderfestenPhasemußmannochdiegasformigePhaseberucksichtigen,daderAs-DampfdruckuberGaAs,wie in Abb. 2.7zu
2.5. Dif fusionin Silizium undGalliumarsenid 21
Abbildung 2.7: DarstellungderDampfdrucke
der As-Molekule As1, As2 und As4 sowie
der Ga-Molekule entlangder Solidusliniedes
binaren Phasendiagrammsvon GaAs nach
[Art67].
sehen,sehrhochist.NachGl. 2.40ergebensichdamitfur GaAszweithermodynamischenFreiheitsgrade.Fur Si wurdedie gleicheUberlegungzu einemFreiheitsgradfuhren,dermit der TemperaturT eingestelltwird. In GaAs wird in dieserArbeit der As-Dampf-druckalszweiterFreiheitsgradeingestellt,womit derGleichgewichtszustanddesSystemseindeutigfestgelegt ist. Abb.2.7 zeigt,daßderDampfdruckvon As uberGaAsdeutlichhoher ist als der von Ga. Weiterhin ist zu sehen,daßder Dampfdruckvon As ausdreiKomponentenzusammengesetztist:
pAs / pAs1 0 pAs2 0 pAs48 (2.41)
DaderDampfdruckdesAs-TetramersbeihohenTemperaturendominiert,kannmandenDampfdruckin guterNaherungmit dieserKomponentebeschreiben:
pAs ; pAs48 (2.42)
Die Gleichgewichtkonzentrationender Punktdefektein GaAs hangendamit nebenderTemperaturauchvom DampfdruckdesAs-Tetramersab. Diesgeschiehtuberdie Reak-tionenin denGln.2.43und2.44, die anderOberflachestattfinden.
14
AsGas <= IAs (2.43)
AsAs <= V 0 14
AsGas (2.44)
22 Kapitel 2. Dif fusionin Halbleitern
0>
0,2>
0,4>
0,6>
0,8>
1
50?
0
1000
1500
CAs/(CGa@ + CAs)
GaAs-Solidus
GaAs-Liquidus
AsGaA
bB
aC aC ' bB'
T [
°C]
0,4D
995 0,5D
000 0,5D
005
40E
0
60F
0
80G
0
1000
1200
bH'aI '
AsGaJ C
KAsL /(CK
GaM + CK
AsL )N
T[°
C]
a)O b)P
Abbildung 2.8: a) Phasendiagrammvon GaAs[Bri73] b) Soliduslinievon GaAsnacheinemModell von
Hurle undWills [Hur95, Hur96]
In Gl. 2.43 wird ein IAs gebildet, indem ein Viertel einesAs-Tetramersaus der Gas-phasein denKristall ubergeht.Die Bildung einerLeerstellewird in Gl. 2.44 beschrie-ben,bei der ein Atom ausdem Kristall in die Gasphaseubergeht und eine Leerstellezuruckbleibt. Durch dieseKopplungzwischenGasphaseund Festkorper, konnensichdie GleichgewichtskonzentrationenderEigenpunktdefektein Abhangigkeit vomaußerenAs-Dampfdruckeinstellen.Fur dieEigenzwischengitteratomeergibt sichausGl. 2.43die
Abhangigkeit ceqIAs
∝ p14As4
. Analogfolgt ausGl. 2.44fur die Leerstellendie Abhangigkeit
ceqVAs
∝ p 2 14
As4.
DasbinarePhasendiagrammvonGaAs[Bri73] ist in Abb.2.8adargestellt.Esist deut-lich zu sehen,daßsich die festenPhaseim wesentlichennur ausGa und GaAs oderAs undGaAszusammensetzenkann.Die VergroßerungderSoliduslinie[Hur95, Hur96]in Abb.2.8b zeigt,daßAbweichungenvon der1:1 GaAs-Zusammensetzungnur in sehrgeringenUmfangmoglich sind.DieseAbweichungenkonnendurchEigenpunktdefekterealisiertwerden.Charakteristischfur GaAsist dieunsymmetrischeFormdesExistenzge-bietesderfestenPhase,die dazufuhrt, daßGaAsauchbei stochiometrischenSchmelzenstetsleicht As-reichwachst.Dies fuhrt dazu,daßbei hohenTemperaturennochrelativviel As im Kristall gelost seinkann.Kuhlt mandenKristall ab,sowird die Loslichkeitzwischen900oC und1000oC plotzlichdrastischverringertundeskommtzurAusbildungvonAs-Auscheidungen,die charakteristischfur GaAssind.
DurchdiezweiKomponentenin GaAshatmanaucheinegroßereAnzahlvonmogli-chenEigenpunktdefekten,die in Tabelle2.2 aufgelistetsind.Die jeweiligen Abhangig-keitenderKonzentrationderEigenpunktdefektevomAs-Dampfdrucksindin einerArbeit
2.5. Dif fusionin Silizium undGalliumarsenid 23
Defekt Druckabhangigkeit
Arsen-Eigenzwischengitteratom IAs ceqIAs
∝ p14As4
Arsen-Leerstelle VAs ceqVAs
∝ p 2 14
As4
Gallium-Eigenzwischengitteratom IGa ceqIGa
∝ p 2 14
As4
Gallium-Leerstelle VGa ceqVGa
∝ p14As4
Arsen-Antisite AsGa ceqAsGa
∝ p12As4
Gallium-Antisite GaAs ceqGaAs
∝ p 2 12
As4
Tabelle2.2: Eigenpunktdefektein GaAs.
von Tan et al. [Tan91] hergeleitet.Dif fusionsvorgange,an denenAntisitedefekte(AtombestetztGitterplatzdesanderenUntergitters) maßgeblichbeteiligt sind, wurdenbishernicht nachgewiesen.In dieserArbeit werdenAntisitedefektefur die Dif fusionsuntersu-chungenvernachlassigt.Der AsGa-Anisitedefekt,der auchals EL2-Defekt bekanntist,spielt jedochfur die elektrischenEigenschaftenin GaAseinegroßeRolle.
Fremdatomewerdenmeistensnur auf den GitterplatzeneinesUntergitters einge-baut,sodaßin guterNaherungdie beidenUntergitter getrenntbetrachtetwerdenkonnen[Tan91]. Dies fuhrt dazu,daß fur Silizium und GaAs die gleichemathematischeBe-schreibung der Dif fusion verwendetwerdenkann.Durch die beschriebenenAbhangig-keitender Eigenpunktdefektevom As-Dampfdruck,ergebensich auchAbhangigkeitendereffektivenDiffusionskoeffizientenvom As-Dampfdruck.Die Zwischengitterfremda-tomewerdendabeials unabhangigvom As-Dampfdruckangenommen,da ihre Gleich-gewichtskonzentrationvom Dampfdruckder Fremdatomein derGasphaseabhangt.Fur
denKick-Out-Mechanismusim Gleichgewicht bestimmtdasVerhaltnisceq
iceq
Sdeneffekti-
venDiffusionskoeffizienten.Fur die As-Dampfdruckabhangigkeit mußdie entsprechen-de Reaktion,die denDiffusionsmechanismusbestimmtund dasMassenwirkungsgesetzberucksichtigt werden.Da ceq
iunabhangig vom As-Dampfdruckist, muß damit auch
dasProduktceqS
ceqIAs
unabhangigvom As-Dampfdrucksein(sieheGl. 2.22). Mit der be-
kanntenAs-Dampfdruckabhangigkeit fur die As-EigenzwischengitteratomeceqIAs
∝ p14As4
ergibt sich ceqS
∝ p 2 14
As4. Fur denKick-Out-Mechanismusim Gleichgewicht laßt sich die
As-Druckabhangigkeit demnachwie folgt beschreiben:
Def f / p14As41 Def fQ
pAs4 R 1bar S 8 (2.45)
Die Druckabhangigkeiten der anderenDiffusionsmechanismensind in Tabelle2.3 nurtendenziellaufgelistet.Die Herleitungensind bei Schultz[Schu97] nachzulesen.SteigtderDif fusionskoeffizientbeiErhohungdesAs-Dampfdruckes,sosoll in dieserArbeit von
24 Kapitel 2. Dif fusionin Halbleitern
einerpositivenDampfdruckabhangigkeit gesprochenwerden.Diesist fur die interstitiell-substitutionellenDiffusionsmechanismenaufdemAs-UntergitterderFall. WennderDif-fusionkoeffizient bei steigendemAs-Dampfdruckfallt, wird von einernegativenDampf-druckabhangigkeit gesprochen.Ein Beispiel fur diesesVerhaltenist der Leerstellenme-chanismusauf demAs-Untergitter. Die Abhangigkeit vom As-DampfdruckbietetdamiteinezusatzlicheMoglichkeit, diedominierendenDiffusionsmechanismenin GaAszube-stimmen.
Die intensiven Untersuchungender Ga-Selbstdiffusion in GaAs wurdenbereitsinderEinleitungangeprochen.Im Gegensatzdazugibt esnur wenigeUntersuchungenderAs-Selbstdiffusion,die in derEinleitungin Abb.1.3zusammengestelltsind.
Model Deff Deff 5 pAs4 3Frank-Turnbull GL Di
ceqi
ceqS T
Frank-Turnbull NGL DVceqV
ceqS U
Kick-Out GL Diceq
iceq
S TKick-Out NGL DI
ceqI
ceqS
c2S T
Leerstellen GL DVceq
Sceq
0 VLeerstellen NGL DV
ceqV
ceqS
c2S V
Tabelle 2.3: Effektive Diffusionskoeffizienten der einzelnenMechanismenauf dem As-Untergitter:
Interstitiell-substitutionelleMechanismen(Frank-Turnbull, Kick-Out) und Leerstellenmechanismusunter
Gleichgewicht (GL) undNichtgleichgewicht (NGL) derEigenpunktdefekte.
Da esfur As nur ein stabilesIsotopgibt, mußmansich zur Untersuchungder radioak-tivenIsotope76Asoder73Asbedienen.Fur dasIsotop73Assind langeTemperungenbeitiefen Temperaturenaußerstschwierig,da es nur eine relativ kurze Halbwertszeitvon27h hat. Das Isotop 76As hat eine Halbwertszeitvon 80 Tagen,ist abererst zugang-lich, seitdemesin großenTeilchenbeschleunigernuberKernreaktionenhergestelltwer-denkann.Deshalbwerdensindin neuenUntersuchungenmit diesemIsotopauchlange-re Temperungenmoglich [Bos98a]. Da fur Ga-DiffusionsuntersuchungenGaAs7 AlAs-Hetero-Strukturenerfolgreichverwendetwurden,versuchtemandiesesKonzeptauf dasAs-Untergitter zu ubertragen.Interdiffusionsuntersuchungenan GaAs7 GaAs1 2 xPx undGaAs7 GaAs1 2 xSbx Hetero-Strukturen[Egg95, Schu97, Egg97, Schu98] habengezeigt,daßPundSbtatsachlichalsTracerfur As verwendetwerdenkonnen.Im Kapitel5werdenhierzuneueErgebnissezur Eindiffusionder beidenElementevorgestellt.In denletztenJahrenwurdeneineReiheneuerUntersuchungenzur As-Selbstdiffusion veroffentlicht.In Kapitel 7 werdendieseUntersuchungenzusammenmit denneuenErgebnissendieserArbeit dargestelltundein Modell zur As-Selbstdiffusionentwickelt.
2.5. Dif fusionin Silizium undGalliumarsenid 25
Ein wichtigerUnterschiedzwischenGaAsundSi stellt derEinflußderVersetzungendar.Wahrendin Si durchVersetzungenNichtgleichgewichtskonzentrationenvonEigenpunkt-defektenabgebautwerden,ist dasfur GaAsnichtnotwendigerweisederFall. Ein Beispielist die Bildung von VersetzungsringendurcheineUbersattigungvon IAs, wie sie fur dieSchwefel-Eindiffusionin Kapitel6 beschriebenwird. Fur dieBildungeinesVersetzungs-ringes,mußbei der AnlagerungeinesIAs immer auchein Ga-Atomhinzukommen.Dasheißt,durchdenAbbauder IAs-Ubersattigungwird gleichzeitigeineUbersattigungvonVGa aufgebaut.Wahrendin Si Versetzungenzum Abbau der Nichtgleichgewichtskon-zentrationenfuhren,wird in GaAsdasNichtgleichgewicht auf beideUntergitter verteilt.VersetzungenbewirkensomiteineWechselwirkung zwischendenbeidenUntergitterninGaAs.
Kapitel 3
Experimente
3.1 Experimentelle Methoden zur Untersuchung vonDiffusionsprofilen
Eineder altestenundauchheutenochwichtigstenMethodenzur UntersuchungderDif-fusionseigenschaftenist die Nutzungvon radioaktiven Tracern,die sich in der Vergan-genheitbesondersbei Untersuchungenan Metallen bewahrt hat. Nach der Eindiffusi-on einesradioaktiven Tracerswird die Probeschichtweiseabgetragenund die Konzen-tration der radioaktiven Tracer in jeder Schichtbestimmt.Fur Dif fusionsuntersuchun-genmit mittlerenEindringtiefenvon 100Mikrometerundmehr, kannmansich je nachMaterialtypverschiedenerSchleif-undSchneidprozedurenzumSchichtabtragbedienen.Im Vergleich zu Metallensind die Selbstdiffusionskoeffizientenin HalbleiterselbstamSchmelzpunktsehrklein. Dies fuhrt dazu,daßAbtragemethodenim nm-Bereichver-wendetwerdenmussen,wennderartigeAnalysenauchauf Temperaturenweit entferntvom Schmelzpunktangewendetwerdensollen.Sehrgut eignensich hierfur Sputterme-thodenmit hochenergetischenIonen,von dereinespezielleMethodedie Sekundarionen-Massenspektrometrie(SIMS) ist. Im RahmendieserArbeit wird zumeistauf dasSIMS-Verfahrenzur Ermittlungvon Konzentrationsprofilenzuruckgegriffen.Deshalbwird dasVerfahrenim nachstenAbschnittnahererlautert.Ein NachteilderVerwendungradioakti-verTracerliegt in denschwierigenSicherheitsvorkehrungen,diebeimArbeitenmit radio-aktivenMaterialienzubeachtensind.Weiterhinstellendieoft kurzenHalbwertszeitenfurradioaktiveTracerein Problemfur langeTemperexperimentedar. In Kapitel 2.5.1wurdediesesProblemfur Si undin Kapitel 2.5.2fur As bereitserwahnt.Die BeschrankungaufkurzeTemperzeitenmachtUntersuchungenbei tieferenTemperaturenschwierig.
Einige weitere Methoden,die meist nur unter speziellenBedingungeneinsetzbarsind, sollenhier nur kurz erwahntwerden.Einer elegantenMethodezur MessungvonDiffusionsprofilenbedient sich der ECV-Profiler (ElectrochemicalCapacity Voltage)[Leo85, Fau94]. Hierbeiwird dieelektrischeLadungstragerkonzentrationvonHalbleiternim OberflachenbereichmittelskonventionellerCV-Messungbestimmt.Danachwird einedunneSchichtabgeatztunderneuteineCV-Messungdurchgefuhrt.DurchWiederholung
26
3.1. ExperimentelleMethodenzurUntersuchungvonDiffusionsprofilen 27
dieserSchritteerhalt man ein Tiefenprofil der elektrischenLadungtragerkonzentrationmit einerAuflosungenim nm-Bereich(abhangigvon der Ladungstragerkonzentration).Zu beachtenist, daßdieseMethodenur auf denelektrischaktivenTeil einerSpeziessen-sitiv ist. Wennein Dotierstoff in einemHalbleitervollstandigelektrischaktiv ist, kanndieseMeßmethodesehrgut zur ErmittlungdesElementprofilsnachderEin- bzw. Inter-diffusiondesDotierstoffs verwendetwerden.Oft ist esauchsinnvoll, einECV-Profil undein SIMS-Profil zu messen.Mit beidenMessungenkannso der elektrischaktive AnteileinesDotierstoffs (ECV-Profiler)von dergesamtenElementkonzentration(SIMS) unter-schiedenwerden.
Eine indirekte Moglichkeit Dif fusionskoeffizientenzu bestimmen,bietenspektraleKL- oder PL-Messungenan Hetero-Strukturen[Egg95, Scho98b], wie sie fur die be-reits in derEinleitungerwahntenP- undSb-Interdiffusionsexperimentebenutztwurden.Voraussetzung,umdieseMethodeanwendenzukonnen,ist eineHetero-StrukturausMa-terialienmit unterschiedlichenBandlucken.Eine einfacheAuswertungist nur moglich,wenneineFick’scheDiffusion(konstanteDiffusionskoeffizienten)vorliegt. VorteilevonPL-Untersuchungenzur Analysevon Hetero-Stukturensind durchdie zerstorungsfreiheMessungmit geringenexperimentellenAufwandgegeben.
Fur Untersuchungenan verspanntenHetero-Strukturen,die unterschiedlicheGitter-konstantenaufweisen,bietetdie hochauflosendeRontgendiffraktometrie(HRXRD) eineMoglichkeit, dieDif fusionskonstantezubestimmen.Auchhier ist eineeinfacheAuswer-tungnurunterderVoraussetzungFick’scherDif fusionmoglich.Senzetal. [Sen98] zeigenanhandvonUntersuchungenanSb-HeterostrukturendieEmpfindlichkeit dieserMethode.
Mittels hochauflosenderTEM undanschließenderBildanalysekanndieDiffusionmiteiner Tiefenauflosungvon bis zu einemNanometeruntersuchtwerden[Our93]. DieseMethodeberuhtaufdenElementkontrastim TEM undliefert fur Dif fusionsuntersuchun-genanspeziellenHeterosystemenguteErgebnisse.
Als relativ neueMethodefur Dif fusionsuntersuchungenwird die Rastertunnelmikro-skopieeingesetzt.GaAsundandereIII-V-Halbleiterhabendie Eigenschaft,daßsienachdemBrechenentlangder W 110X -Spaltflachenim UltrahochvakuumatomarglatteOber-flachenausbildenund nur sehrwenig rekonstruieren.Deshalbkonnenmit dieserOber-flachenmethodesehrgut Bulkeigenschaftenvon III-V-Halbleiteruntersuchtwerden.AlsBeispielseidie Zinkdiffusionin GaAserwahnt,die mit dieserMethodeuntersuchtwur-de[Sim96]. In einemTunnelmikroskoplassensichbei III-V-Halbleiternprinzipiell sogareinzelneAtome unterscheiden[Fen94] und somit extrem kurzeDiffusionslangenunter-suchen.
EineMethodemit derLeerstellendirektuntersuchtwerdenkonnen,ist diePositronen-vernichtung.DieseMethodeliefert eineMoglichkeit, InformationenuberKonzentrationvonLeerstellenundLeerstellenclustersowie uberLadungszustandederLeerstellenzuer-halten.Mittels monoenergetischerPositronenkannmanaußerdemein Leerstellentiefen-profil messen.Die verschiedenenexperimentellenAnsatze,MoglichkeitenundGrenzendieserMethodewerdenvonKrause-Rehberg undLeipner[Kra99] dargestellt.
DieseAuswahlvonBeispielensoll dasweiteFeldderexperimentellenMoglichkeitenzurUntersuchungvonDiffusionphanomenenzeigen.
28 Kapitel 3. Experimente
3.2 Sekundarionen-Massenspektrometrie
Nachfolgendsoll ausfuhrlicherauf die SIMS-Methodeeingegangenwerden,da sie diewichtigste Untersuchungsmethodeim Rahmendiese Arbeit ist. Eine Einfuhrung indie unterschiedlichenSIMS-Analyseverfahrenund ApparaturengebenDworzak et al.[Dwo77] bzw. Miethe und Richter [Mie95]. In diesemAbschnitt wird auf die fur die-seArbeit wichtigenPunkteeingegangen.Alle MessungenwurdenanAnlagenvom Typ”‘CAMECA IMS-4f ”’ 1 durchgefuhrt.Der prinzipielleAufbaueinersolchenAnlageistin Abb. 3.1wiedergegeben.
Abbildung 3.1: PrinzipdarstellungeinerSIMS-Apparatur
PI-Primarionen, RV-Rastervorrichtung, SI-Sekundarionen, EI-elementspezifische Ionen, M-
Massenspektrometer, D-Detektor, V-Signalverstarker, 1D- 3D- ein- unddreidimensionalerMeßmodus
In einerthermischenQuellewerdendie Primarionenerzeugt(z.B. Casium,Sauerstoff),die mittelseinerPrimarionenoptikmit einerdefiniertenEnergie auf die Probebeschleu-nigt und fokusiert werden.TypischeBeschleunigungsspannungenliegen bei 5 kV mitPrimarstromenvon 1 nA. Zusatzlich kann der fokusierteStrahl von einer elektrostati-schenAnordnunguberdie Probegerastertwerden.Bei entsprechendenEinstrahlleistun-gen wird die Probehierdurchschichtweiseabgetragen.Bei diesemSputternentstehenSekundarteilchen,die teilweiseionisiert sind.Die Ionisierungsrateist die entscheidendeGroßefur die NachweisgrenzedesentsprechendenElementesund ist starkvon derum-gebendenMatrix abhangig.Die ionisiertenTeilchenwerdenvon einer Sekundarionen-optik gesammeltund in einemMassenspektrometerin einzelneKomponentenentspre-chendihrer Massenzerlegt. Die IoneneinesTeilchens,welchesein einfachesIon oderein Ionenclusterseinkann,werdenso separiertund detektiert.Zahlt mandie Detektor-ImpulseinnerhalbkurzerZeitintervalle,soergibt sichalsMeßsignaleineZahlimpulsrate
1C in Si: EvansEastUSA / P, Sb,S in GaAs:RTG-MikroananlyseBerlin
3.2. Sekundarionen-Massenspektrometrie 29
in Abhangigkeit von der Zeit. Fur konstanteSputterbedingungenund in einemhomo-genenMaterial bleibt die Sputterratewahrendder Meßzeitkonstant.Aus der Tiefe desSputter-Kraterskannanschließenddie Zeitachsein eineLangenachseumgerechnetwer-den.Mittels Eichprobenmit bekannterKonzentration,die untergleichenBedingungengemessenwerden,wird ausder Impulsratedie tatsachlicheKonzentrationbestimmt.Mitdemin derAnlageverwendetenQuadrupolmassenspektrometerkannjeweils immernurdie MasseeinesTeilchensgemessenwerden.Dasheißt,mehrereElementemussennach-einandergemessenwerden,wasdie TiefenauflosungderMethodeverschlechtert.Fur dieMessungenin dieserArbeit wurdenebendemeigentlichinteressierendenElement(dasnur in geringenKonzentrationenvorliegt) nochein ElementderumgebendenMatrix (Si,GaAs)gemessen,dessenKonzentrationkonstantist. Bleibt dasSignalderMatrixkompo-nentekonstant,laßtsichsodie StabilitatderApparaturwahrendderMeßzeituberprufen.Anderungenin denSputterbedingungen,die z.B. durchdasErwarmenderPrimarionen-quelleauftreten,konnensonachtraglichkorrigiertwerden.Weiterhinliefert diesesSignalInformationenuberVeranderungenin derMatrix. An denProfilenderP-Eindiffusion inKapitel 5.1 kannmanschonan denAnderungenin der Zahlrateder konstantenMatrix-komponente(hier Ga) sehen,daßsich die Matrix an der Oberflachedrastischveranderthat.Die Ursacheliegt in der bereitserwahntenAbhangigkeit der IonisierungsrateeinesElementsvom umgebendenSubstrat.Andert sich die Matrix (Bindungsenergien) kannmannicht davon ausgehen,daßsichdie IonisierungsratederMatrixelementeundder inderMatrix gelostenElementeim gleichenVerhaltnisandert.Um derartigeProfilequanti-tativ auszuwerten,mussenEichprobenderunterschiedlichenMatrixzusammensetzungenausgemessenwerden.Quantitativ wurdenin dieserArbeit nur Profileausgewertet,in de-nenkeinesolcheEffektezuberucksichtigenwaren.
Wenn der Primarionenstrahluber die Probegerastertwird, kann zwischendem inAbb. 3.1gezeigtenein-unddreidimensionalenMeßmodusunterschiedenwerden.Im ein-dimensionalenMeßmoduswerdendie ImpulseausdenRasterpunkteneinerEbeneauf-integriert. Wenndie SignalejedesRasterpunkteseinzelnerfaßtwerden,wird vom drei-dimensionalenMeßmodusgesprochen.Die zusatzlichenInformationenim dreidimensio-nalenMeßmodusergebeneinedeutlichhohereDatenmenge,sodaßdieserModusnur inspeziellenFallenbenutztwird. Wie in Abb. 3.2anderDarstellungderEbeneeinerdrei-dimensionalenSIMS-Analysegezeigtist, wird im eindimensionalenMeßmodusnur einkleinerBereichdergesamtenRasterflachefur dasMeßsignalverwendet.Diesdientdazu,EffektedurchOberflachendiffusion,die amKraterrandin Abb. 3.2deutlichzu erkennensind,auszublenden.Mit derErfassungjedesRasterpunkteserhalt mandie dreidimensio-naleElementverteilungin einerProbe.In dieserArbeit wurdedieserModusdazubenutztum lateraleInhomogenitatenzu untersuchen(sieheAbb. 3.2). Fur die BestimmungvonDiffusionskoeffizientenwurdennur Probenverwendet,in denenes keine solcheInho-mogenitatengab. Bei derVerwendungvon Casium-bzw. SauerstoffionenzumSputtern,ergebensich lateraleAuflosungenvon ca.1µm, wasdeutlichschlechterals die Tiefen-auflosungvon wenigenNanometernist. Bei denverwendetenCAMECA-Geratenliegendie Nachweisgrenzenfur typischeDotantenundFremdatomein Si undGaAszwischen1015cm2 3 und 1016cm2 3. Die besteTiefenauflosungliegt bei 2nm. Der entscheidende
30 Kapitel 3. Experimente
Abbildung 3.2: Ebene eines dreidimesionalenP-
SIMS-Profilsin GaAs.Fur die Integration im eindi-
mensionalenMeßmoduswird nur derhell umrandete
Bereichverwendet.Ein typischesVerhaltnis ist eine
Kraterlangevon 150µm (großeschwarzeBox) und
eineMeßlangevon50µm (kleineweißeBox).
Vorteil derSIMS-Methode,nebendengutenNachweisgrenzen,ist die hoheDynamikimMeßbereich.Mittels SIMS konnenElementkonzentrationenin einemBereichvon uberfunf Großenordnungenbestimmtwerden.Fur Eindiffusionsexperimenteist diesehoheDynamiksehrhilfreich,dameistensElementein denHalbleitereindiffundiertwerden,dieim gezuchtetenMaterialnichtenthaltensind.Mittels SIMSist esdamitmoglich,Informa-tionendesDiffusionsverhaltenubervieleGroßenordnungenin derElementkonzentrationzuerhalten.
Ein Problemstellt die Linearitat zwischenKonzentrationundIonisierungsrateda.Indenin dieserArbeit gemachtenMessungenist die Linearitat fur KonzentrationenY 1%gegeben.DieswurdedurchEichreihenfur dasjeweiligeElement-Matrixsystemuberpruft.Ist dieLinearitatgegeben,reichteineEichmessung,umdieKonzentrationin denProfilenzuberechnen.
Problemegibt esweiterhinbei der Messungvon Elementen,die im Vakuumrestgasvorhandensind.TypischeElementemit einemhohenPartialdruckim RestgassindWas-serstoff, Sauerstoff, Stickstoff undKohlenstoff. Fur dieseElementeist dieNachweisgren-ze durchdenUntergrunddesRestgasesbestimmt.Aus diesemGrundwurdendie Koh-lenstoffmessungenin Silizum an einemGerat mit einembesondersgutemVakuumundeinemniedrigenC-Partialdruckim Restgasdurchgefuhrt.Die Messungenfur C in Si wur-denbei derFirmaEvansEast,USA durchgefuhrt.Hier wurdeaneinemGerat gearbeitet,dasnur fur Messungvon Kohlenstoff undSauerstoff konzipiertist. Die Nachweisgrenzefur Kohlenstoff liegt in diesemGerat bei 5 1 1016cm2 3.
Die guteTiefenauflosung,diegutenNachweisgrenzenunddiehoheDynamiksinddieVorteile,die SIMS zur idealenMethodefur die Dif fusionsuntersuchungenin dervorlie-gendenArbeit machen.
3.3. ProbenzuchtungmittelsMolekularstrahlepitaxie 31
3.3 Probenzuchtung mittels Molekularstrahlepitaxie
Fur die UntersuchungenderKohlenstoffdif fusionwurdenim RahmendieserArbeit Pro-benmittels Molekularstrahlepitaxie(MBE) gezuchtet.DiesesVerfahrenhat sich nebender technologischwichtigerenMOCVD-Methodezu einemWerkzeugentwickelt, umHetero-Strukturenundδ -Strukturenvon Dotierstoffen in Halbleiternherzustellenundzuuntersuchen.Als Beispielsei hier eineArbeit von ChangundLudeke [Cha75] genannt,in derdieMethodefur dieAnwendungaufHalbleitervorgestelltwird. DasPrinzipdieserZuchtungsmethodeist in Abb. 3.3veranschaulicht.Der gesamteAufbaubefindetsichimUHV. DasSubstrat,in unseremFall ein2-Zoll-Si-Wafer, wird gereinigtin dasSystemein-geschleust.Als Aufdampfquellenfur die Si-SchichtdienensogenannteElektronenstrahl-verdampfer. Fur Elemente,die in niedrigenKonzentrationenin dasMaterial eingebautwerdensollen z.B. Dotierstoffe, werdenthermischeSublimationsquellenbenutzt.Hierreicht der DampfdruckdieserElemente,welchermit der Temperaturder Quellenkon-trolliert werdenkann.Mittels Verschlußvorrichtungen(Shutter)konnendie QuellenanundabgeschaltetwerdenundsoHetero-Strukturenmit atomarscharfenUbergangenbzw.Dotierprofile in nm-Bereichhergestelltwerden.Um kristallinesWachstumzu erhalten,mussendie ankommendenTeilchengenugendZeit haben,sich auf Gitterplatzenanzu-ordnen.Ist derEinbauaufGitterplatzegegeben,wird voneinemepitaktischenWachstumgesprochen.Im Gegensatzzum epitaktischenWachstumerhalt man amorphesWachs-tum, wenn sich die ankommendenTeilchen uberhauptnicht mehr umordnenkonnen.Um die Oberflachendiffusion zu erhohen,mußdasSubstraterwarmt werden.Fur Her-stellungvon kohlenstoffreichenepitaktischenSchichten,werdenZuchtungstemperaturenuber400oC benotigt. Kohlenstoff kann prinzipiell bis zu Konzentrationenvon einigenProzentauf Gitterplatzeeingebautwerden.SubstituionellerKohlenstoff ist nur bis zurLoslichkeit eine stabileKonfigurationin Si. Fur hohereKonzentrationenkann C me-tastabilauf Si-Gitterplatzeneingebautwerden.Die energetischgunstigstePhaseeiner
Abbildung 3.3: PrinzipdarstellungeinerMBE-Anlage
32 Kapitel 3. Experimente
Verbindungvon Si und C ist in diesemFall Siliziumcarbid(SiC). Um die Bildung vonSiC-Ausscheidungenzu vermeiden,mußdie Substrattemperaturunter 600oC gehaltenwerden.DasWachstumsverhaltenund die Zuchtungsbedingungenwurdenin mehrerenArbeiten intensiv untersucht[Ost96, Das98, Ost99]. Ein Problem,dassich speziellfurKohlenstoff ergibt, wurde schonim Zusammenhangmit der SIMS-Methodeerwahnt.Auch bei sehrgutemVakuumgibt esnebenO2, N2 undH2 immerauchKohlenstoff imRestgas,dersichbeimWachstummit in dasMaterialeinbaut.Weiterhinwird adsorbier-ter Kohlenstoff beim Erwarmender Sublimationsquellenfrei. Dies fuhrt dazu,daßdienormaleC-Konzentrationin MBE Probenbeica.1 1 1018cm2 3 liegt.
Auf Untersuchungenvon MBE-gewachsenenkohlenstoffreichenSchichtenwird inKapitel 4 weitereingegangen.
3.4 Diffusionsexperimente
Fur HalbleiterwerdenDiffusionsexperimentemeistdeutlichuberRaumtemperaturdurch-gefuhrt, da bei Raumtemperaturdie Diffusionskoeffizientenso klein sind, daßsie dengangigenMeßverfahreninnerhalbrealisierbarerMeßzeitennichtzuganglichsind.Fur alleTemperungenin dieserArbeit wurdeein geschlossenesSystemverwendet.DazuwurdendieProbenunddiezusatzlichenKomponentenin eineQuarzampulleeingeschmolzen.DieverwendetenQuarzrohreentsprachenalle derGuteklasseHSQ300.Der prinzipielleAb-lauf derTemperungenist in Abb.3.4dargestellt.NebenderTemperung(5.Schritt),dieun-
Abbildung 3.4: SchrittezurDurchfuhrungeinerTemperung
1. ReinigendesQuarzglasesundderProben,2. Einfullen derProbeundEindiffusionselemente,3. Evaku-
ieren,4. Abschmelzen,5. Temperung
3.4. Dif fusionsexperimente 33
terwohl definiertenBedingungendurchzufuhrenist, sindauchdievorbereitendenSchritte(1-4) sehrwichtig, um undefinierteEinflusse(z.B. durchVerunreinigungen)wahrendderDif fusionzuvermeiden.
SogenanteRCA Reinigungensind Standardreinigungenin der Siliziumtechnologie[Ker93]. Die RCA1 Reinigungwurdemit einemGemischH2O: H2O2: HCl = 5: 1: 1 bei80oC fur 10min durchgefuhrt.DieserReinigungsschrittdientdemEntfernenvonKohlen-wasserstoffenaufderOberflache.Fur dieRCA2ReinigungwurdediegleicheTemperaturundZeit verwendet,wobeidasGemischausH2O: H2O2: H2SO4 = 6: 1: 1 bestand.Mitder RCA2 ReinigungwerdenMetalle (hauptsachlichEisenund Kupfer) von der Ober-flacheentfernt.Die GaAs-ProbenwurdennachdemSpulenim Ultraschallbadmit Wasserund Ethanolca.2min in konzentrierteHCL gelegt, um die Galliumoxidschichtauf derProbenoberflacheabzulosen.
NachdemReinigenwurdendie Probenin die Quarzampullegegeben.Fur die Tem-perungenvon GaAskommteinebestimmteMengereinesArsen(994 9999%) mit in dieAmpulle, um den As-Dampfdruckuber der GaAs-Probefestzulegen.Um die Bildungvon Arsenoxidzu verhindern,wird dasArsenstandigim Vakuumgelagert.Fur die Ein-diffusionselementewurdenebenfalls hochreineMaterialienverwendet(Sb994 9999%, P994 999%, S 994 999%). Die verwendetenDampfdrucke fur As, P und Sb wurdennachderidealenGasgleichungberechnet,wobeidavon ausgegangenwurde,daßdie Elementein derGasphasealsTetramervorliegen.Fur As ist diesfur dengewahltenTemperaturbe-reich gut erfullt, wie dasDampfdruckdiagrammin Kapitel 2.5.2(Abb. 2.7) zeigt.Fur PundSbliegenebenfallsDampfdruckdatenvor [Thu65, Smi92], diezeigen,daßdasTetra-mereinendeutlichhoherenDampfdruckalsdasDimerbzw. Monomerhat.
Fur dieSchwefeldiffusionwurdeaufErfahrungenausLiteraturarbeitenzuruckgegrif-fen [Gol61, You69, Tuc81, Uem95]. HoheSchwefelkonzentrationenin derGasphasebe-wirkendie AusbildungeinerGaS-PhaseanderOberflache.Deshalbwurdein dieserAr-beit als hochsteKonzentration5µg7 cm3 Schwefelverwendet.Bei einemVolumenvon6cm3, dasbeidenQuarzampullenverwendetwurde,ergibt sicheineeinzuwiegendeMas-se von 30µg. Da zum Einwiegen nur eine Waagemit einer Genauigkeit von 100µgzur Verfugungstand,wurdeder Schwefelin 200ml Benzolgelost.Mittels einerPipet-te konnte0 4 2ml dieserLosungin die Quarzampulleneingebrachtwerden.Der durchdieseVerdunnungerzielteFaktor1000reichtaus,um die Schwefeleinwaagemit derer-forderlichenGenauigkeit durchzufuhren.InnerhalbeinesTagesverdampftdasBenzol,derSchwefelbleibt amBodendesQuarzglaseszuruck undkanndannfur die Eindiffusi-onsexperimentegenutztwerden.
Als 4. Schritt wurdendie Quarzampullenan ein Vakuumsystemangeschlossenundmit einemDruck kleinerals102 8 bar evakuiert.
NachdemEvakuierenwurdendieProbenin dieQuarzampulleneingeschmolzen,wo-bei fur die Si-Probenuberein Nadelventil vorherArgon(994 999%) eingelassenwurde.Der Argondruckwurdedabeiso gewahlt, daßbei der jeweiligen TempertemperatureinArgondruckvonungefahr1bar vorlag.
Die Temperungender GaAs-Probenwurdenin einemMuffelofen durchgefuhrt. Furdie TemperungenderSi-Probenwurdeein Rohrofenverwendet.Fur kurzeTemperzeiten
34 Kapitel 3. Experimente
konnendurchdie AufheizzeitenderProbenunddesQuarzglasesFehlerbeideranschlie-ßendenAuswertungauftreten.Um dieseFehlerzu verringern,wurdendie AufheizzeitenderProben,wie im nachstenAbschnittbeschrieben,bestimmt.Die OfentemperaturwirdwahrendderTemperzeitauf Z 1K im Muffelofenund Z 0 4 5K im Rohrofenkonstantge-halten.In Tabelle3.1sinddieUnterschiedefur dieBehandlungderSi- undGaAs-Probennocheinmalzusammenfassedgegenubergestellt.
Temperschritte C in Si Eindiffusion in GaAs
Probenreinigung RCA1undRCA2 H2O bidest.,Ethanol(Ultraschall)
2min HCl, H2O bidest.,Ethanol
Zugaben Argon0 4 3 6 0 4 4bar Einwiegen:As undP bzw. SboderS
Temperung Rohrofen Muffelofen
Nachbehandlung RCA1 Ethanol,mechanischesAbwischen
Tabelle3.1: UnterschiedebeimTempernderGaAs-undSi-Proben.
NachdemTempernwurdendieProbenin Wasserabgeschreckt.Fur dieGaAs-ProbenwurdedazuerstdasEndeder Quarzampullein dasWassergetaucht,an demsich kei-ne Probebefand. Dadurchkondensierteder Dampf, der bei den hohenTemperaturengasformigenKomponenten(Sb,S oderP) an dieserSeiteund konntesich nicht auf derProbenoberflacheniederschlagen.Ein Nachteil dieserMethodebestehtdarin, daßsichuber der Probe1-3 Sekundenkein As-Dampfdruckbefindet.Bei hohenTemperaturenkanndieszumAbdampfenvon Oberflachenschichtenbis zu einigenNanometernfuhren.Fur Schwefel,der unterdengewahltenVersuchsbedingungeneinigeMikrometer in dieProbeeindiffundiert,spieltdieserEffekt keineRolle. Fur die P- undSb-Eindiffusioner-gebensichallerdingsnurmittlereEindringtiefenvoneinigenNanometern,sodaßhierdieexperimentellenErgebnisseschondeutlichverfalschtwerdenkonnen.
Vor denSIMS-Messungenwurdendie Si-ProbenwiedernachRCA1 gereinigt.DieGaAs-Probenwurdenin Ethanolim Ultraschallbadgespult und danachmit einemfus-selfreienReinraumtuchkraftig abgewischt.Auf dasErgebnisdiesermechanischenReini-gungwird in Kapitel 5.2nocheinmalausfuhrlicheingegangen.
3.5 Ofen-Eichungund Fehleranalyse
BeimTempernderProbenfur kurzeZeitenstelltdieAufheizzeitderProbeneineernstzu-nehmendeFehlerquelledar. DasAufheizverhaltendesRohrofenswurdemit einemQuarz-rohrmit einemThermoelementundeinerProbebestimmt.Die Anordnungist in Abb. 3.5skizziert.Alle dreiKomponentenwurdenin denaufdieSolltemperaturvorgeheiztenOfengebracht.Danachwurdedie Temperaturin Abhangigkeit vonderZeit gemessen.
3.5. Ofen-EichungundFehleranalyse 35
Abbildung 3.5:SkizzezurMessungdesAufheiz-
verhaltenim Rohrofenfur dieSi-Temperungen.
Mit diesemVersuchsaufbauwurdeebenfalls dasTemperaturplateaudesOfensermitteltund die Unterschiededer von denRegelthermoelementengemessenenTemperaturundder tatsachlichenTemperaturam Ort der Probebestimmt.DieseMethodeliefert die inAbb. 3.6gemesseneAufheizcharakteristik.DasProblemdieserMessungliegt in derTat-sache,daßdieSi-ProbesichanderLuft befindetunddadurchbeidenhohenTemperaturenstarkoxidiert wird. Dadurcherhoht sichdasAbsorptionsverhaltender Probe.WeiterhinwurdedasThermoelementmit 0 4 5mm je Draht ziemlich dick gewahlt, da an Luft beihohenTemperaturendunnereDrahtedurchOxidationzerstort werden.Die WarmeleitungentlangdesThermoelementstragtsomitauchzueinemschnellerenAufheizverhaltenbei.Die Messungin Abb. 3.6 liefert damit einezu schnelleAufheizzeitund mußdaheralsuntereAbschatzungder Aufheizzeitbetrachtetwerden.Die gemessenenAufheizkurvenwurdenin allenSimulationenberucksichtigt,habenabernur einengeringenEinflußaufdieSimulationsparameter, wennmanTemperzeitenuber10minwahlt.Wie in Kapitel4.4dargestelltwird, laßtsichdasZeitverhaltenderKohlenstoffdif fusiongutbeschreiben,wasdaraufschließenlaßt,daßder Fehlerbei der Bestimmungder Aufheizzeitennicht allzugroßist.
Fur den Muffelofen (GaAs-Temperungen),wurde die Aufheizzeit nur mit einemQuarzglasundeinemThermoelementgemessen,da sichGaAsbei hohenTemperaturenin As und Ga zersetzt.Ein Beispielder Aufheizcharakteristikder kaltenQuarzampullemit Thermoelementist in Abb. 3.7fur 1100oC gegeben.Fur dieTemperungenzurP-und
120 240 360 480 600
800
850
900
950
T/°C=949-EXP(-0.0295*(t-190))T [°
C]
t [s]
Abbildung 3.6: Aufheizcharakteristikim Rohro-
fen fur dieSi-Temperungenbei 950oC.
36 Kapitel 3. Experimente
60 120 180 240 300 360 420 480
900
950
1000
1050
1100
T/°C = 1099-EXP(-0,027(t-202))
T [°
C]
t [s]
Abbildung 3.7: Aufheizcharakteristikim Muffel-
ofenfur dieGaAs-Temperungenbei1100oC.
Sb-Eindiffusion(Kapitel 5) spielendie Aufheizzeitenaufgrundder langenTemperzeiten( [ 30min) keineRolle. Nur fur die Eindiffusionsexperimentemit Schwefelbei hohenTemperaturen,fur die die Temperzeitennur 7min betrugen,spielt die AufheizzeiteineRolle. In Abb. 3.8 ist derEffekt derAufheizzeitanhandvon zwei Simulationenverdeut-licht. Im MuffelofenwurdendeshalbkeineTemperungenkurzerals7min, im Rohrofenkurzerals10mindurchgefuhrt.
Die relativenTemperaturschwankungenlagenwahrendeinerMessungunter1K. DieTemperaturwurdebei denEichmessungenjeweils mit mehrerenThermoelementenge-messen.Zusammenmit denHerstellerangabenfur diebenutztenThermoelemente,ergibtsichein systematischerFehlerder Temperaturmessungvon Z 5K. Die Ungenauigkeitender Zeitmessungenliegenbei wenigenSekundenund konnendamit fur die gewahltenTemperzeitenvernachlassigtwerden.UngenauigkeitenentstehenweiterhindurchFehlerbeim Auswiegender Arsenzusatzeim Falle der GaAs-Messungensowie bei der Volu-menbestimmungin denQuarzampullen.DiesebeidenFaktorenbewirkenFehlerbei derBestimmungdesAs-Dampfdruckes,dereinenEinflußauf die gemessenenDiffusionsko-effizientenhat.Fur As-Dampfdrucke pAs4
[ 1bar ergebenbeideFehlerquellenDampf-druckabweichungenvon Z 5%. Da die Diffusionskoeffizientenvon der vierten WurzeldesAs-Dampfdruckesabhangen,kanndieserFehlerfur Temperungenmit pAs4
[ 1barvernachlassigtwerden.In Abb. 3.9sindexemplarischdieFehlergrenzenfur zweiTempe-raturenabgeschatzt.Darausist zuerkennen,daßdieFehlergrenzendurchdieobenbespro-
1 2 3 4
1016
1017
1018
1019
1020 T/°C = 1099T/°C = 1099-EXP(-0,027(t-202))
S-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
Abbildung 3.8: Simulationder Eindiffusion von
Schwefelin GaAsbei 1100oC und7min Temper-
zeit.DieSimulationin derdieAufheizzeitberuck-
sichtigtwurde,wurdemit demexponentiellenFit
desAufheizverhaltensausAbb. 3.7gemacht.
3.5. Ofen-EichungundFehleranalyse 37
0.75 0.80 0.85 0.90
10-17
10-16
10-15
1/T [1000/K]
D [c
m2 / s
]
Interdiffusion Eindiffusion
1000 900T [°C]
Abbildung 3.9: Abschatzungder Fehlerim Dif-
fusionskoeffizientendurchungenaueTemperatur-
bestimmung.
chenenFehlerkleineralsdieSchwankungsbreitederverschiedenenMeßpunktesind.Dasheißt,die Messungenwerdennochvon anderenEinflussenbeeintrachtigt,die starker alsdie angesprochenenFehlerquellensind.Ein wichtigesProblemstellt der Sauerstoff dar,der sowohl in Si (OED) als auchin GaAs[Coh97] die Diffusionseigenschaftendrama-tisch beeinflussenkann.DasBeispielin Abb. 3.10zeigtein P-Eindiffusionsexperiment,beidemsichanderOberflacheeineGaO-Phasegebidethat.Die BildungeineGaO-Phasewurdemittels EDX in einemTransmissionselektronenmikroskop nachgewiesen.Mogli-cheQuellenfur Sauerstoff sinddasQuarzglas,dasRestgasaberauchdieOxidedereinge-wogenenKomponenten(hierAs undP).Selbstbei außerstsorgfaltigemArbeitenkommtesbeieinigenTemperungenzueinerstarkenOxidbildung.DieseProbeneignensichnichtfur eineweitereAuswertung.
Fur die Diffusionsexperimentein Si werdenkeinezusatzlichenfestenKomponentenbenotigt, sodaßeineSauerstoffzufuhrnurdurchdasQuarzglasoderdurchdieZufuhrungvonArgonmoglich ist. Mit Hilfe vonMBE-Probenmit B-δ -SchichtenwurdedasVerhal-tenderOberflacheunterdenim vorigenAbschnittbeschriebenenexperimentellenBedin-gungenderTemperexperimenteuntersucht.Die SIMS-Messungenin Abb. 3.11ergeben,daßkein OED-Effekt an der Oberflacheauftritt. Da die Loslichkeit von Bor in Si fur800oC mit 3 4 45 1 1019cm2 3 hoherals die Konzentrationin denB-Schichtenist, wurde
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
101
102
103
104
105
106
P-Eindiffusion 4h 800°C
Inte
nsitä
t [Im
puls
e/s]
Tiefe [µm]
Abbildung 3.10:P-Eindiffusionsprofil,dasdurch
dieBildungeinerGaO-Schichtverfalschtwurde.
38 Kapitel 3. Experimente
Abbildung 3.11:SIMS-TiefenprofileinerMBE-gewachsenenSi-Schichtdie 6 B-δ -Schichtenenthalt. Die
experimentellenWerte(Punkte)resultierenausTemperungenbei 800oC fur 1h und3h. Die Simulationen
(durchgezogeneLinien) wurdenmit einemkonstantenDiffusionskoeffizientenundeinenBorfluß jB \ 0 an
derOberflacheberechnet.
fur dieSimulationderBorfluß jB anderOberflachegleichnull gesetzt.Die Simulationenmit der so gewahltenRandbedingungbeschreibendasDiffusionsverhaltenin der Probesehrgut; im Oberflachenbereichist keineverstarkteDiffusiondurchOxidbildung(OED)zubeobachten.DasProfil derungetempertenProbeist im AnhangA dargestellt.
Kapitel 4
Kohlenstoffdiffusion in Silizium
4.1 Eigenschaftenvon Kohlenstoff in Silizium
Kohlenstoff ist in Silizium ein Fremdatom,dasuberwiegendsubstitutionellgelost undelektrischisovalentist. NebenSauerstoff stellt esdieHauptverunreinigungdarundkann,in Abhangigkeit vonderKristallzuchtungstechnik,in Konzentrationenbis1017cm2 3 vor-liegen.Der Einfluß von Kohlenstoff auf die technologischwichtige Bildung von Sauer-stoffausscheidungenwurdeschonfruhzeitigerkannt;entsprechendwurdebereitsin den60erJahrenmit intensivenUntersuchungenderEigenschaftendesKohlenstoffs in Si be-gonnen.NewmanundWakefield[New61] bestimmtendeneffektivenDiffusionskoeffizi-entenvon Kohlenstoff (Def f
C) mittelsdesradioaktivenIsotops14C in einemTemperatur-
bereichvon 1050oC bis1400oC entsprechendfolgenderArrhenius-Beziehung:
Def fC / 1 4 9exp 5.6 3 4 2eV 7 kBT 3 cm2 7 s8 (4.1)
DieseMessungenwurden1989vonRollertetal. [Rol89] im wesentlichenbestatigt,wobeisie Def f
C-Werte in einemTemperaturbereichzwischen900oC und 1400oC bestimmten.
Die Loslichkeit von substitutionellemKohlenstoff (CS) wurde von Beanund Newman[Ben71] mittelsInfrarot-Spektroskopie(IR) bestimmt:
ceqCS / 3 4 9 1 1024exp 5.6 2 4 3eV 7 kBT 3 cm2 3 8 (4.2)
Die Diffusionskonstanteder Kohlenstoffzwischengitteratome(DCi) konntemittels EPR
bei tiefen Temperaturenvon Watkins und Brower [Wat76] bestimmtwerden.Zusam-menmit spaterenMessungenmittels IR [Tip87] ergibt sichdie nachfolgendeArrhenius-Gleichungfur DCi
:
DCi / 0 4 44exp 5�6 0 4 88eV 7 kBT 3 cm2 7 s8 (4.3)
In einemUbersichtsartikel habenDavies und Newman [Dav94] alle bekanntenEigen-schaftenvon Kohlenstoff in einkristallinemSi zusammengefaßt.Mittels Phosphoreindif-fusion,bei dereineUbersattigungvon Eigenzwischengitteratomenerzeugtwird, konnte
39
40 Kapitel 4. Kohlenstoffdif fusionin Silizium
Abbildung 4.1: Kohlenstoffeindiffusionsprofil
von einerBaCO3-Quelleaus[Rol89].
Kreise:ExperimententelleDaten
DurchgezogeneLinie: Fit mit einemkonstanten
Diffusionskoeffizienten.
gezeigtwerden,daßKohlenstoff primar uberdenKick-Out-Mechanismus(Gl. 2.35) dif-fundiert [Kal84]. Betrachtetmandie Form derEindiffusionsprofilein Abb.4.1, soergibtsichausderFehlerfunktionsformeinGleichgewichtsmechanismus.Hierausresultiert,daßdie TransportkapazitatDCi
ceqCi
fur Kohlenstoff deutlichniedrigerist alsdie derEigenfehl-
stellen.DerDif fusionskoeffizientergibt sichdemnachausTabelle2.1:
Def fC / DCi
ceqCi
ceqCS
8 (4.4)
Die Gleichgewichtskonzentrationder Kohlenstoffzwischengitteratome(ceqCi
) ergibt sich
ausderGl. 4.4unddenexperimentellenWertenderGln.4.1,4.2und4.3. In Abb. 4.2sinddieTransportkapazitatenderEigenfehlstellendervonKohlenstoff gegenubergestellt.Zum
0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
10-22
10-18
10-14
DV cV
eq
DAui
cAui
eq
DCi
cCi
eq
DI cI
eq
103/T [K-1]
D [c
m2 /
s]
1400 1200 1000 800T [°C]
Abbildung 4.2: Transportkapazitatenver-
schiedenerPunktdefektein Silizium (I, V,
Ci , Aui) mit c0 \ 5 ] 1022cm 3 normiert.
DCiceqCi
aus Gln.4.2 und 4.4, DI ceqI
und
DVceqV
aus[Bra98a], DAuiceq
Auiaus[Ler94]
4.1. EigenschaftenvonKohlenstoff in Silizium 41
Vergleichist auchdie Transportkapazitat fur Gold eingezeichnet,die uberderTransport-kapazitat derEigenfehlstellenliegt. Diesfuhrt zu dentypischenkonkavenEindiffusions-profilen[Wil64, Boi90, Gha95, Ler94], derenErklarungzur PostulierungdesKick-Out-Mechanismusfuhrten[Gos81]. Die in Abb.4.2 gewahlteDarstellungist im allgemeinennicht ublich.Die MeßgroßederKohlenstoffeindiffusionist dereffektiveDiffusionskoeffi-zientausGl. 4.4. Hier stehtdie Gleichgewichtskonzentrationceq
CSim Nenner, die deutlich
kleineralsdieKonzentrationderSi-Gitterplatzec0 ist.DereffektiveDiffusionskoeffizientvonKohlenstoff liegt damitdeutlichuberdemWertderSi-Selbstdiffusion.
Ein wichtiger Effekt desKohlenstoffs ist die Veranderungder GitterkonstantevonSilizium. Wie in Abb.4.3a dargestellt,bewirkt ein substituionelleingebautesKohlen-stoffatom eine Verringerungder Gitterkonstante.Die Anderungder GitterkonstanteinAbhangigkeit vom Kohlenstoffgehaltwurde von Baker et al. [Bak68] mit IR-Spektro-skopie,MassenspektrometrieundHRXRD bestimmt:
∆dd / 6 6 8 5 1 102 24cCS
cm2 3 8 (4.5)
Eine fur dieseArbeit entscheidendeEigenschaftdesSi-C-Systemsbestehtdarin, daß
Abbildung 4.3: a) Dilatation des
Si-Gitters durch CS-Atom. b) SiC-
Ausscheidungsbildung aus metastabilen
substitutionellen Kohlenstoff bei der Ei-
genzwischengitteratome (I ) verbraucht
werden.
Kohlenstoff weit uberseineLoslichkeit in Si substitutionelleingebautwerdenkann.Tem-perungenbei Temperaturengroßer900oC bzw. eineUbersattigungvon Eigenzwischen-gitteratomen(z.B.nachIonenimplantation)fuhrenzurBildungvonSiC-Ausscheidungen,die einenAbbauder Gitterverspannungennachsich ziehen.Durch die I -Ubersattigungwird die Bildung der SiC-Ausscheidungenbeschleunigt(Abb.4.3b). SiC nimmt nahezudasselbeVolumeneinwie Si.EinenVerbrauchvon I durchdieSiC-Bildungscheintdaher
42 Kapitel 4. Kohlenstoffdif fusionin Silizium
unwahrscheinlich,dakeineVolumenanderungstattfindet.Diesist richtig,wenninterstiel-ler Kohlenstoff mit einemSi-GitteratomSiCbildet,wasz.B.wahrendderIonenimplanta-tion vonKohlenstoff derFall seinkann.Ist derKohlenstoff substitutionellgebunden,mußer erstuberdie Kick-Out-Reaktion(sieheGl. 2.35) ins Zwischengittergebrachtwerdenundbildet dannSiC. Bei diesemUbergangwird ein Eigenzwischengitteratomauf einenSi-Gitterplatzeingebaut,wodurcheineI -Ubersattigungabgebautwird.
Seit ca. 10 Jahrenwird die Ionenimplantationvon Kohlenstoff in Si intensiver un-tersucht.Bei der Implantationvon Kohlenstoff in Si setztdie Bildung von ausgedehn-ten Defekten(Versetzungen)erst bei deutlich hoherenImplantationsdosenein als beider Implantationvon anderenElementen(Bor oderAntimon) [Won88, Can89, Ton93].Weiterhinwurdedie Koimplantationvon Kohlenstoff mit anderenElementenuntersucht.Auch hierwurdeeineReduzierungderDefektbildunggefunden[Cac96]. In einemUber-sichtsartikel von Skorupaund Yankov [Sko96] sind die beschriebenenexperimentellenBeobachtungenzusammengestellt.Ein Ansatz zur Erklarung dieserPhanomeneliegtin der Bildung von SiC-Ausscheidungen,welcheeine I -Ubersattigungabbauenkonnen(Abb.4.3b). Weiterhinwird eineBildungvonClusterndiskutiert,dieebenfallsEigenzwi-schengitteratomebinden.Auch hierdurchkanndie UbersattigungderEigenzwischengit-teratomeabgebautwerden.Da ausgedehnteDefekte(z.B. Versetzungen)durchdie Ag-glomerationvonEigenzwischengitteratomenentstehen,wird derenBildung reduziert.
EineweitereEigenschaftdesKohlenstoffs ist die ReduzierungderTED von Bor, diebei der Koimplantationvon Kohlenstoff gefundenwurde[Nis92]. Der Effekt, daßTEDundOEDreduziertwerden,wurdeauchvonStolketal. [Sto97] untersucht.Hier verwen-detemankohlenstoffreicheProben(cCS
[ 1 1 1020cm2 3), diemittelsMBE gezuchtetwur-den.Mittels Si-IonenimplantationoderTempernin Sauerstoffatmosphare(OED) wurdenUbersattigungenvon Eigenzwischengitteratomenerzeugt.Ein Beispielfur die ResultatedieserArbeit wurdeschonin derEinleitungangesprochen(Abb.1.2). Dabeidengewahl-tenParameternkeineausgedehntenDefekteentstanden,wurdederEffekt vonKohlenstoffmit derBildungvon C-I -Clusternerklart,die die Ubersattigungvon Eigenzwischengitte-ratomenabbauen.
In allenbishererwahntenArtikeln wurdendie DiffusionsreduzierungdurchKohlen-stoff im Zusammenhangmit einerUbersattigungvon Eigenzwischengitteratomenunter-sucht.In einerArbeit vonRuckeretal. [Ruk97] wurdedasDiffusionsverhaltenvonMBEgezuchtetenBor δ -Schichtenbei niedrigemundhohemKohlenstoffgehaltuntersucht.IndiesemFall wurde keine zusatzlicheUbersattigungvon EigenzwischengitteratomenindenKristall eingebracht.Ein BeispielausdieserArbeit ist in Abb.4.4 gezeigt.Wahrenddie Bordiffusion fur die niedrigenKohlenstoffkonzentrationenmit den ausder Litera-tur bekanntenWerten[Fai75] beschriebenwerdenkann,wird die Bordiffusionbei einerKohlenstoffkonzentrationvon cCS / 1 1 1020cm2 3 um einenFaktor 18 verringert.Un-tersuchungen[Fis95, Ost97a] habengezeigt,daßKohlenstoff bei KonzentrationenvoncCS / 4 1 1020cm2 3 mittelsMBE vollstandigsubstitutionelleingebautwerdenkannundauchbeim Tempern(unter 900oC) stabil auf Gitterplatzenbleibt. Clusterbildung,dieeinenEinfluß auf die I -Konzentrationhabenkonnte,ist in diesemFall nicht so wahr-
4.2. SimulationderKohlenstoffausdiffusionin Silizium 43
Abbildung 4.4: SIMS-Profileeinesgetemper-
ten Bor-δ -Profils von Rucker et al. [Ruk97]
in einer Probemit geringerC-Konzentration
( _ 1018cm 3 gestrichelteLinie) und in einer
Probemit einer hohenC-Konzentration(1 ]1020cm 3 durchgezogeneLinie). Die Simula-
tionen(offenePunkte)wurdenmit einemkon-
stantenDiffusionskoeffizientendurchgefuhrt.
scheinlich,wie in denExperimentenbeideneneineI -Ubersattigungvorlag.In denletztenzweiJahrenwurdenerfolgreichHeterojunctionBipolarTransistoren(HBTauf SiGeBasis)mit hohenC-Gehaltim pn-Uberganghergestellt[Lan97, Ost98]. Da derpn-Ubergangmit einerδ -Borschichterzeugtwird, dientderhoheC-Gehaltdazu,dieBor-diffusionzuunterdruckenunddamiteinenscharferenpn-Ubergangzuerhalten.Eskonntegezeigtwerden,daßdie GrenzfrequenzenderTransistorendurchdie erzieltenscharferenpn-Ubergangedeutlicherhohtwerden.LadungstragerkonzentrationenunddieBeweglich-keit derLocherim p-dotiertenGebietwerdendurchdenKohlenstoff nichtbeeinflußt.DieLebensdauerder Ladungstragerwird zwar verringert,abernur in einemtechnologischvertretbarenMaße[Ost97b]. EinevollstandigeErklarungdesKohlenstoffeffektesundei-ne quantitative Analysewurdein dengenanntenArbeitennochnicht gegeben.Der Ab-bauderI -Ubersattigungbzw. eineI -Untersattigungwurdemit Clusterbildungerklart,dieschwerquantitativ zuerfassenist.
4.2 Simulation der Kohlenstoffausdiffusionin Silizium
Die Arbeit von Rucker et al. [Ruk97] (sieheAbb.4.4) gabdenAnstoß,die Kohlenstoff-ausdiffusion theoretischnaherzu untersuchen[Scho98a]. In dieserArbeit wurde eineReduzierungderBordiffusiondurchKohlenstoff unterVersuchsbedingungenerzielt,beidenenkeinezusatzlicheI -Ubersattigungvorlag und die Bildung von SiC ausgeschlos-senwerdenkonnte.Da Kaleiset al. [Kal84] zeigten,daßKohlenstoff hauptsachlichuberdenKick-Out-Mechanismusdiffundiert,werdenin dentheoretischenUntersuchungenindiesemAbschnittdieLeerstellennichtberucksichtigt.Eswird sichzeigen,daßdieseAn-nahmenur naherungsweisegultig ist (Kapitel 4.3). Fur dasVerstandisdesC-EffektesistdieseVereinfachungunddiequantitativeAnalysejedochnutzlich.Die folgendenBetrach-tungenberucksichtigenalsonur die Kick-Out-Reaktionin Gl. 4.6:
Ci 0 0KKO9�:K a
KO
CS 0 I 8 (4.6)
44 Kapitel 4. Kohlenstoffdif fusionin Silizium
6 8 10 12
10-1
101
103
105CS
Ci
I
Nor
mie
rte
Kon
zent
ratio
n
Tiefe [µm]
Abbildung 4.5: TheoretischeSimulationderC-AusdiffusioneinesC-Kastenprofilsbei 900oC fur 2 Stun-
den.Die C-Konzentrationin demKastenbetragt 1 ] 1020cm 3, außerhalbdesKasten,entsprichtsie der
Gleichgewichtskonzentrationbei900oC.
Fur die Simulation der Kohlenstoffdif fusion kann das Gleichungssystemin denGln.2.26bis2.28 verwendet werden. Der Drift-Term in Gl. 2.28 und der Fermi-Niveaueffekt mussennicht berucksichtigtwerden,da die betrachtetenDiffusionspartnerelektrischneutralsind. In Abb.4.5 wurde ein theoretischesC-Kastenprofilmit diesemGleichungssystemsimuliert.Fur die SimulationwurdenbekannteLiteraturwertefur dieKohlenstoffparameter, wie in denGln.4.1, 4.2und4.3 angegeben,verwendet.Die Para-meterfur die Eigenzwischengitteratomesind in denGln.2.37und 2.38angegeben.DieReaktionskonstanteKKO wurde,wie in [Wai57] hergeleitet,alsdiffusionskontrolliert an-genommen.Damit ergibt sichdieReaktionskonstanteK 2KO derRuckreaktionin Gl. 4.6:
K 2KO / 4πrEDI8 (4.7)
DersogenannteEinfangradiusrE wurdein dieserArbeit zu0 4 5nmgewahltundentsprichtdamitungefahrderGitterkonstantevonSi. In derLiteraturfindetmanzumTeil Einfangra-dien,die um einenFaktorzwei vom hier gewahltenWert abweichen.Auf die SimulationderC-DiffusionhateineSchwankungderReaktionskonstanteum einenFaktorzwei kei-ne wesentlicheAuswirkung.Die Reaktionskonstanteder Hinreaktionist wie in Kapitel2.4 beschrieben,uberdasMassenwirkungsgesetz(Gl. 2.22) gegeben.In der Abb.4.5 istzu sehen,daßbei der Ausdiffusion von Kohlenstoff ein starker Nichtgleichgewichtsef-fekt in Form einer Untersattigungder Eigenzwischengitteratomeauftritt. Die UrsachediesesNichtgleichgewichtseffektesliegt in der hohenUbersattigungdesKohlenstoffs.Wie bereitsin Kapitel 3.3 erwahnt, konnenKonzentrationenbis 1 1 1021cm2 3 mittels
4.2. SimulationderKohlenstoffausdiffusionin Silizium 45
MBE in die epitaktischeSi-Schichteingebautwerden.Fur die in Abb.4.5 gewahlteC-Konzentrationvon 1 1 1020cm2 3 unddie Temperaturvon900oC betragtdieseUbersatti-gung mehr als funf Großenordnungen.Durch die Reaktionin Gl. 4.6 und die enormeUbersattigungvon substitutionellenKohlenstoff CS wird aucheineUbersattigungvon C-ZwischengitteratomeCi produziert.DieseUbersattigungvon immerhindrei Großenord-nungen(sieheAbb.4.5) fuhrt dazu,daßdie Transportkapazitat derCi in demC-Kastendeutlich hoher als die der Eigenzwischengitteratomeist. Damit kann innerhalbdesC-KastensdasGleichgewicht der Eigenzwischengitteratomenicht mehr aufrechterhaltenwerden,wasschließlichzu der I -Untersattigungwie in Abb.4.5 fuhrt. Fur die C-Aus-diffusionin demC-Kastenbereichmit starkerC-Ubersattigunggilt:
DCicbCi[ DIc
eqI [ DI cbI 8 (4.8)
Die Konzentrationswertein dem Kastensind mit einemSterncb gekennzeichnet.Dashier beschriebeneVerhaltenist z.B. von der Ausdiffusion von Zn in Si [Zim98] oderder Zn- und Be-Ausdiffusion in GaAsbekannt[Yu91, Uem92, Hu95]. Der UnterschieddieserDatenzurC-Ausdiffusionbestehtdarin,daßdieDi-WertederZwischengitteratomein diesenFallen so großsind,daßuberallnachkurzerDif fusionszeitci / ceq
igilt. Dies
ist die in Kapitel 2.4 beschriebeneNaherung,die fur die Ausdiffusionvon C in Si nichterfullt ist.
Die Gultigkeit desMassenwirkungsgesetzesist durchdiegroßenReaktionskonstantender Gl. 4.6 begrundet,die dafur sorgen,daßsich die Reaktionlokal im Gleichgewichtbefindet.Die beidenbeweglichen Komponentender Kick-Out-Reaktionin Gl. 4.6, dieEigenzwischengitteratomeI und die KohlenstoffzwischengitteratomeCi , sind durchdieReaktionmiteinandergekoppelt,so daßfur die Flusseder beidenKomponentenGl. 4.9gilt:
DCi
∂cCi
∂x / 6 DI∂cI
∂x8 (4.9)
Wird Gl. 4.9 integriert unddavon ausgegangen,daßdie Diffusionskoeffizientenkonstantsind,erhalt manfolgendenAusdruck:
DCi c ∂cCi
∂xdx / 6 DI c ∂cI
∂xdx 8 (4.10)
DurchEinfuhrenvon Integrationsgrenzenist esmoglich, die unbestimmtenIntegralezubestimmtenIntergralenumzuwandeln.Eine Intergrationsgrenzesoll dabeigenauin derMitte desC-Kastensliegen,die anderesoweit von demC-Kastenentfernt,daßhier cCiund cI wieder ihre Gleichgewichtswerteerreichthaben.Gl. 4.11stellt danndie LosungderIntegralein Gl. 4.10dar:
DCi5 cbCi
6 ceqCi3 / DI 5 ceq
I 6 cbI 3 8 (4.11)
Fur denFall einerstarkenUntersattigungvon I bzw. UbersattigungvonCi im C-Kasten-Bereichkonnendie Werteceq
CiundcbI naherungsweisevernachlassigtwerden.Dasheißt,
46 Kapitel 4. Kohlenstoffdif fusionin Silizium
0.7 0.8 0.9 1.010-4
10-3
10-2
10-1
cCS
= 1*1019cm-3
cCS
= 1*1020cm-3
cCS
= 1*1018cm-3
1000/T [K-1]
Unt
ersä
ttigu
ng c
I /c Ieq
1200 1000 800T [°C]
Abbildung 4.6: Untersattigungenvon Zwischen-
gitteratomenin Abhangigkeit von derTemperatur
fur verschiedenecCS.
derWert derC-ZwischengitteratomecdCiin demC-Kastenkannwie in Gl. 4.12angeben
werden:
cdCi e ceqI
DI
DCi f (4.12)
Mit dem Massenwirkungsgesetzkann man cdCiin Gl. 4.12 ersetzenund erhalt damit
den Wert der Untersattigung der EigenzwischengitteratomecdI g ceqI
fur eine gegebeneUbersattigungdersubstituionellenC-AtomecdCS g ceq
CS:
cdIceq
Ie DIc
eqI
DCiceqCi
ceqCs
cdCs f (4.13)
Die I -Untersattigunghangtdamit vom VerhaltnisderTransportkapazitatenvon I undCiab,dieexperimentellsehrgutbekanntsind.Weiterhinhangtdie I -UntersattigungreziprokvonderUbersattigungvonCS ab. In Abb.4.6sinddieWerteausGl. 4.13fur verschiedeneCS aufgetragen.NachGl. 4.13 mußtenselbstfur C-Konzentrationenvon 1 h 1018cmi 3
nochmerklicheUntersattigungenauftreten,wennmanmit der Temperaturunter800oCbleibt. Gl. 4.6 gibt einenWert fur die maximalmoglicheI -Untersattigungbei einembe-stimmtenWertcdCS g ceq
CSan.WenndieBreitedesC-Kastenssehrklein gewahltwird, ergibt
sichz.B. ein kleinererWert dermoglichenUntersattigung(C-δ -Schichten).Im nachstenAbschnitt wird dargestellt,daßauchdie LeerstelleneinenEinfluß auf die C-DiffusionhabenunddenWertderI -Untersattigungmerklichverringern.
4.3 ExperimentelleDaten ausder Literatur
In diesemAbschnittwerdenneueDatenvonRuckeret al. [Ruk98] analysiert,welchediesimuliertenEffekteprinzipiell bestatigen.EinequantitativeAnpassungderSimulationenandieexperimentellenDatenist jedochnurmoglich,wennderEinflußderSi-Leerstellen
4.3. ExperimentelleDatenausderLiteratur 47
Abbildung 4.7: DatenvonRuckeretal. [Ruk98] C-KastenundsiebenBor-δ -Schichtenvor (asgrown) und
nach(900oC fur 45min) Temperung.Simulationenmit konstanterDiffusionskonstante(Fickiandiffusion),
Kick-Out-Mechanismus(without clusters),Clusterauflosung(with clusters)
berucksichtigtwird. Abb.4.7zeigtdieDatenausdererwahntenArbeit.Mittels MBE wur-de eine Struktur gezuchtet,die eine kohlenstoffreicheSchicht(300nmj 1 h 1020cmi 3)enthalt. Die kohlenstoffarmerenBereiche,die sich zum Substratund zur Oberflacheerstrecken, habeneine C-Konzentrationvon 1 h 1018cmi 3. DieseKonzentrationwirdwahrendderMBE-Zuchtungimmer in dasMaterialmit eingebracht(sieheKapitel 3.3).Um die Wirkung desKohlenstoffs auf Dotierstoffe besserzu untersuchen,wurdensie-benBor-δ -Schichtenmit in die Struktureingebracht.HierdurchkanndasVerhaltenvonBor in einemBereichhoherund einemBereichniedrigerC-Konzentrationgleichzeitiguntersuchtwerden.
Die Diffusion von Bor wurde in der Vergangenheitsehrausfuhrlich experimentelluntersucht[Fai75, Mat84, Uem97]. Bei derDif fusionvonDotierstoffen in Si wird wie inGl. 4.14zwischendemI -Anteil (FI ) unddemV-Anteil (FV k 1 l FI ) unterschieden.
Def f k D0 m FIcI
ceqI npo 1 l FI q cV
ceqV r (4.14)
Mit demV-Anteil ist derFrank-Turnbull-Mechanismusgemeint,dadiewichtigenDotier-stoffe Bor, Antimon,PhosphorundArsenuberdasZwischengitterdiffundieren.Fur Bor
48 Kapitel 4. Kohlenstoffdif fusionin Silizium
wurdendieAnteilederbeidenKomponentenlangediskutiert,wie vonGossmann[Gos98]dargestellt.Der von Tanet al. [Tan85] vorhergesagtehoheI -Anteil ist in [Gos97, Gos98]ausexperimentellenErgebnissenzu FI s 0 j 98 abgeschatzt. Ein direkterNachweisdesKick-Out-Mechanismusfur Bor wurdevon Cowern et al. [Cow92] erbracht.Damit istBor sehrgut geeignet,dasVerhaltenderEigenzwischengitteratomezu untersuchen,undkanndirektdie I -Untersattigungbei derKohlenstoffdif fusiondarstellen.
Abb. 4.7zeigtdie SIMS-Profilen(B undC) nachderMBE-Zuchtung.Weiterhinsindauchdie ProfilenacheinerTemperungbei 900oC fur 45min dargestellt.Es ist deutlichzu erkennen,daßeineSimulationmit einemkonstantenDiffusionskoeffizienten,wie erausC-Eindiffusionsexperimenten[New61, Rol89] ermitteltwurde,dasAusdiffusionsver-haltenvon Kohlenstoff nicht beschreibenkann.DasKohenstoffprofil hat einentypischkonkaven Charakter, wie man ihn fur den Kick-Out-Mechanismusim Nichtgleichge-wicht erwartet(sieheAbb. 2.3). Dasim vorigenKapitel vorgestellteModell (sieheauch[Scho98a]) ist damit qualitativ bestatigt. Rucker et al. [Ruk98] habendas Kick-Out-Modell ebenfallsbenutzt,umIhreDatenzuanalysieren.Die gestrichelteLinie in Abb.4.7zeigtdie Simulationmit demKick-Out-Mechanismus,die eineetwaszu geringeAusdif-fusion ergibt. Auch die Bordatenkonnennicht angepaßtwerden,da dasin Kapitel 4.2vorgestellteKick-Out-Modell nachGl. 4.13 eine I -Untersattigungum einenFaktor 115voraussagt.Die Datenin Abb. 4.7 ergebeneinenFaktor14, derdeutlichunterdemvor-ausgesagtenFaktor115liegt. In Abb.4.8sinddie ermitteltenDiffusionskoeffizientender
Abbildung 4.8: Reduzierungder Bordiffusi-
on bei verschiedenenC-Konzentrationenvon
Rucker et al. [Ruk98]. Fur 900oC ergibt sich
nur eineReduzierungum einenFaktor14 an-
stattdesdurchGl. 4.13vorausgesagtenFaktor
115.
Bordiffusionfur verschiedeneC-KonzentrationenundTemperaturendargestellt.In allenFallenerhalt maneineReduzierung,die kleinerist als in Gl. 4.13angegeben.In [Ruk98]wurdendieSimulationenkorrigiert, indemangenommenwurde,daßeinTeil desKohlen-stoffs beim MBE-Wachstumals C-I -Clustereingebautwird. Beim TempernsollensichdieseClusterauflosenundsodie I -Untersattigungteilweiseunterdrucken.
NachGl. 4.13 nimmt die I -Untersattigungmit kleiner werdenderTemperaturzu. InAbb.4.8 ist ersichtlich,daßdie Reduzierungder B-Diffusion im betrachtetenTempera-turbereichnahezukonstantist. Ein Effekt, derbei tieferenTemperaturenzunimmt,ist derLeerstellenanteilderSelbstdiffusion,wie in Abb.2.5 zu sehen.Da in Si Leerstellenvor-handensindunddie Selbstdiffusionsowie die DiffusionvonDotantenbeeinflussen,wird
4.3. ExperimentelleDatenausderLiteratur 49
1019
1020
0.2 0.4 0.6 0.8
10-1
101
103
105
C
B
V
I
1019
Kon
zent
ratio
n (B
, C)
[cm
-3
]
1018
Tiefe [µm]
Nor
mie
rte
Kon
zent
ratio
n fü
r C
,V u
nd I
Abbildung 4.9:DatenausAbb. 4.7(offenePunkte)mit neuenSimulationen.EineSimulationwurdenurmit
demKick-Out-Mechanismusdurchgefuhrt (gestrichelteLinien), fur die zweitewurdenderKick-Out- und
der Frank-Turnbull-Mechanismusgemeinsamverwendet(durchgezogeneLinien). Die linke Achsezeigt
diegemessenenB- bzw. C-SIMS-Konzentrationen.Auf derrechtenAchsewurdendienormiertenKonzen-
trationencCS, cI und cV aufgetragen,um dieUnter- bzw. Ubersattigungseffektezuveranschaulichen.
ihr Einfluß in denfolgendenSimulationenuntersucht.Dazuwird nebendemKick-Out-MechanismusauchderFrank-Turnbull-Mechanismusberucksichtigt.In Abb.4.9 ist des-halbnebenderSimulation,beidernurderKick-Out-Mechanismusberucksichtigtwurde,aucheineSimulationzusehen,beidergleichzeitigderKick-Out- undderFrank-Turnbull-Mechanismusberucksichtigtwurden.Der Frank-Turnbull-Mechanismusfur Kohlenstoffkannmit Gl. 4.15beschriebenwerden:
Ci n VK tFTu�vK w
FT
CS n Z f (4.15)
50 Kapitel 4. Kohlenstoffdif fusionin Silizium
In denGln.4.16bis4.19ist dasGleichungssystemfur dieSimulationdargestellt.Die grauunterlegtenTeile desGleichungssystemszeigendie Beitrage,diedurchdie Berucksichti-gungdesFrank-Turnbull Mechanismushinzugekommensind.
∂ cCS
∂ t k K iKOceqI o cCi
l cCScI q n K xFT
ceqCi
ceqV
ceqCS o cCi
cV l cCS q (4.16)
∂ cI
∂ t k DI∂ 2cI
∂x2 l K iKOceqCS o cCi
l cCScI q (4.17)
∂ cCi
∂ t k DCi
∂ 2cCi
∂x2 l K iKO
ceqCS
ceqI
ceqCi o cCi
l cCScI q l K xFTceq
V o cCicV l cCS q (4.18)
∂ cV∂ t k DV
∂ 2cV∂x2 l K xFTceq
Ci o cCicV l cCS q (4.19)
Fur die Eigenzwischengitteratomewurdendie gleichenParameterwie in derSimulationin Abb. 4.5 verwendet.Die Transportkapazitat der Leerstellen,alsodasProduktceq
VDV ,
wurdeausGl. 2.34genommen.Die ReaktionskonstanteK xFT , in diesemFall derHinreak-tion, wird, wie fur denKick-Out Mechanismusin Gl. 4.7, ebenfalls diffusionskontrolliertangenommen:
K xFT k 4πrE o Di n DV q f (4.20)
Wie im Kapitel2.5.1dargelegt,wird diedirekteRekombinationzwischenLeerstellenundEigenzwischengitteratomennichtberucksichtigt.Die AnderungderReaktionskonstanten(bis Faktor100 langsamer)sowie die VariationdesVerhaltnissesceq
Izu DI (Faktor100)
beeinflußtdieSimulationsergebnissenichtwesentlich.SobalddieReaktionschnellgenugist, stellt sichein bestimmtesdynamischesGleichgewicht zwischenCi und I ein, fur dasnur die TransportkoeffizientenbeiderSpezieseineRolle spielen.Der einzigeParameter,derin derSimulationangepaßtwurde,ist dasVerhaltnisceq
VzuDV . Fur dieSimulationin
Abb. 4.9wurdedieWerteDV k 8 h 10i 10cm2 g sundceqV k 2 j 3 h 1014cmi 3 verwendet.In
Abb.4.10ist die Sensitivitat derLeerstellenparameterdargestellt.Die TransportkapazitatDV ceq
Vwurdefur alleSimulationenkonstantgehalten.DasVerhaltnisderbeidenFaktoren
DV zu ceqV
wurdefur eineSimulationerniedrigt(DV g 5 und ceqVh 5) und fur eineandere
erhoht (DV h 5 und ceqV g 5). Wie mansieht,fuhrt schonein Faktor 5 zu einermeßbaren
Anderungim Diffusionsprofil.Dadie ReaktionskonstantedesFrank-Turnbull Mechanis-mus als diffusionskontrolliert angenommenwird, hangt sie direkt von DV ab. Weiter-hin wirkt derFrank-Turnbull-Mechanismusals indirekterRekombinationsweg zwischenLeerstellenund Eigenzwischengitteratomen.Dies fuhrt dazu,daßsich uberdemFrank-Turnbull-Mechanismusein dynamischesGleichgewicht zwischenI undV einstellenwill(sieheGl. 4.21).
cVcI k ceqV ceq
I (4.21)
4.3. ExperimentelleDatenausderLiteratur 51
0.6 0.8 1.0
10-1
101101
105
C
V
I
wie oben
DV ×5 cV
eq/5
DV /5 cV
eq*5N
orm
iert
e K
onze
ntra
tion
Tiefe [µm]
Abbildung 4.10: Simulationder C-Ausdiffusion mit einemtheoretischenC-Kastenprofil,daßanlog zu
denDatenvon Rucker gewahlt wurde.Die Simulationenzeigendie Sensitivitat der C-Diffusion auf die
Leerstellenparameter. Die TransportkapazitatDV ceqV
wurdekonstantgehaltennurdasVerhaltnisderbeiden
FaktorenDV undceqV
um jeweilseinenFaktor5 geandert.Die durchgezogenLinien (wie oben)wurdenmit
denParameternausAbb. 4.9simuliert.
Die Simulationin Abb. 4.9zeigen,daßdasdynamischeGleichgewicht ausGl. 4.21nichtganzerreichtwird, die I -Untersattigungwird jedochmerklich reduziert.Die Leerstel-lenubersattigung,die sich aufbauenkann, wird durch die DiffusionskonstanteDV derLeerstellenbestimmt,die damit einendirektenEinfluß auf die C- und B-Diffusion hat.In Abb.4.10 ist zu erkennen,daß sich bei einem hoherenWert von DV eine kleine-re Ubersattigungvon cV aufbauenkann und damit auchdie I -Untersattigungwenigerabgebautwird. An dieserStellemußdaraufhingewiesenwerden,daßdie Transportka-pazitat der Leerstellenals bekanntvorausgesetztwurde. Ist die Transportkapazitat derLeerstellenund das Verhaltnis der beidenFaktorenunbekannt,wird die Bestimmungder Parameterdeutlichungenauer. Um beideParametergenauerbestimmenzu konnen,mußein zweitesExperimentdurchfuhrt werden.Parallelzur B-C-Strukturist einezwei-te Strukturzu untersuchen,bei derdie Bor-δ -SchichtendurchAntimon-δ -Schichtener-setztwerden.AntimondiffundiertuberwiegenduberLeerstellenmit FI y 0 j 012[Gos97].Die UntersattigungderEigenzwischengitteratomeunddie UbersattigungderLeerstellenkonnteso parallel experimentellbeobachtetwerden.In einer Arbeit zur Stabilitat von
52 Kapitel 4. Kohlenstoffdif fusionin Silizium
0.6 0.7 0.8 0.9 1.010-12
10-10
10-8
10-6
10-4
[Tan 85]
[Zim 98]
[Bra 95]
[Gie 98]
[Sin 98][Tag 97]
103 / T [K -1]
DV [c
m 2 /s
]
diese Arbeit
1400 1200 1000 800T [°C]
Abbildung 4.11: LeerstellendiffusionskoeffizientenausderLiteratur im Vergleichmit demDV-Wert, der
ausdenDatenvon Ruckerermitteltwurde.
Si g Si1 i x i yGexCy g Si Hetero-StukturenzeigtenWarrenet al. [War95], daßdie Germani-umdiffusion in der Gegenwart von Kohlenstoff beschleunigtwird. Germaniumdiffun-diert ahnlichwie AntimonhaupsachlichuberLeerstellen,wasdiedurchdieSimulationenvorausgesagteLeerstellenubersattigungin Bereichenmit hoherC-Konzentrationbestati-genwurde.EineneueArbeit, in dersystematischdie Ge-Diffusionin Abhangigkeit vomC-GehaltderProbeuntersuchtwurde,weißtebenfalls auf eineerhohteGe-DiffusionbeiderPrasenzvonKohlenstoff hin [Zau99].
Die fur die Simulationin Abb.4.9 verwendeteLeerstellendiffusionskonsteDV ist inAbb.4.11 zusammenmit Wertenausder Literatur dargestellt.Der Fehlerbalken,desindieserArbeit bestimmtenWertes,ist der Faktor 5 ausAbb.4.10. Wie in Abb.4.11 zusehen,streuendie Werte fur DV ahnlich stark wie die Werte fur DI in Abb.2.6. Zumeinenhabenwir einReihevonDaten,diemit Dif fusionsuntersuchungenbestimmtwurden[Tan85, Bra95, Gos96, Zim98, Gie98]. DieseUntersuchungenliefern Wanderungsener-gien von 1 j 8 l 2eV. AndereMethoden(Molekulardynamik[Tag97], Kristallwachstum[Sin98], Ausheilungnachei Bestrahlung[Wat79]) liefern DV-Wertemit Wanderungs-energienzwischen0 j 15 l 0 j 35eV. Esliegt nahe,daßahnlichwie fur dieEigenzwischen-gitteratomeein instabilerKomplex dieLeerstellenzeitweisebindetundsodieDiffusions-koeffizientenderLeerstellenbeeinflußt.DieserKomplex mußteeineBildungsenergievonca.1 j 6eV haben,um die UnterschiedederbeidenDatengruppenzu erklaren.Ein mogli-cherKomplexpartnerwarez.B.Sauerstoff, derahnlichwie Kohlenstoff immeralsFremd-atomin Silizium zu findenist. Ein langebekannterDefekt ist dassogenanteA-Zentrum;ein Komplex auseinemSauerstoffatomundeinerLeerstelle[Cor64]. DieserKomplex istnurbisca.450oC stabil[Cor64]. Bis ca.600oC losensichallesauerstoffrelevantenKom-plexe(thermischeDonatoren)auf [Mic94]. Wie wir andenUntersuchungenfur DI sehen
4.4. UntersuchungderDif fusionvonC-δ -Schichten 53
[Joh97] konnen,sindkeinestabilenClusternotwendig,um denMeßwertdesDiffusions-koeffizientenum Großenordnungenzu andern.Da die Sauerstoffkonzentrationenahnlichhochseinkonnenwie die von Kohlenstoff (bis 1 h 1018cmi 3), reicht esaus,wennnurein Bruchteil desSauerstoffs in einemdynamischenGleichgewicht mit denLeerstelleneinenKomplex bildet. Die Diskrepanzender DV-Wertemussenin Zukunft eingehenderuntersuchtwerden,wobei die Wirkung von Sauerstoff gezielt analysiertwerdenmuß.Da die Sauerstoffkonzentrationmit Hilfe von verschiedenenWachstumsmethodenvari-iert werdenkann,ist die C-AusdiffusioneineguteMethode,die Leerstellenparameterzubestimmen.
4.4 Untersuchungder Diffusion von C-δ -Schichten
Zum weiterenVerstandnisder Kohlenstoffdif fusion wurden verschiedeneProbenmitKohlenstoff-δ -Schichtenuntersucht[Wer98]. DieseUntersuchungenundderenErgebnis-sesollenin diesemAbschnittdargestelltwerden.In dieserArbeit sindunterδ -Schichtenkeine einzelnenAtomlagenzu verstehen,sonderndunne Schichtenvon wenigenNa-nometernDicke, die eine hohe Kohlenstoffkonzentrationenthalten.Fur die Untersu-
0.1 0.2 0.3 0.4
1017
1018
1019
Ausgangsprofil 730°C 20h getempert
Simulation mit DC
effC-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
1017
1018
1019 850 °C 3h
Simulationen nur Kick Out Kick Out und FT
C-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
Abbildung 4.12:C-SIMS-Profilvon ProbeC1 vor
undnachderTemperung(730oC 20h).Die Simula-
tion wurdemit einerkonstantenDiffusionskonstan-
te nachGl. 4.1durchgefuhrt.
Abbildung 4.13:SIMS-ProfilundSimulationenfur
TemperungvonProbeC1(850oC 3h). Die Simula-
tionenwurdenwie in Abb. 4.9 einmalnur mit dem
Kick-Out-Mechanismusundeinmalmit Kick-Out-
undFrank-Turnbull-Mechanismusdurchgefuhrt.
chungderC-Ausdiffusionwurdenzwei Proben,C1 undC2,verwendet,die mittelsMBEgezuchtetwurden.Die genauenProbenparametersowie die SIMS-Profileder ungetem-pertenProbensindim AnhangA zu finden.Wichtig zu erwahnenist, daßdie SIMS-Pro-file der ProbenC1 und C2 siebenC-δ -Schichtenzeigen,mittels MBE abernur sechsδ -Schichtengezuchtetwurden.Der siebentePeakstellt denUbergangzum ursprungli-chenSi-Waferdar, auf demsichselbstnachintensivenReinigungsschrittenimmerKoh-lenstoffruckstandez 1018cmi 3 befinden[Oku97]. DieserKohlenstoff wird nichtaufGit-terplatzeeingebaut.Mittels TEM kannmanin diesemUbergangsbereichz.B. SiC-Aus-
54 Kapitel 4. Kohlenstoffdif fusionin Silizium
scheidungenbeobachten[Wer99]. AuchdasDiffusionsverhaltendiesesPeaksunterschei-det sichvon denmittelsMBE gewachsenenC-δ -Schichten.In denSimulationenwurdedieserPeakdeshalbnicht berucksichtigt.In den folgendenAbbildungenfuhrt dies zuleichtenAbweichungenzwischenden experimentellenDatenund den SimulationeninderUmgebungdiesesPeaks.
Die Abbildungen 4.12 und 4.13 zeigen die Profile von Probe C1 nach Tempe-rungenbei zwei verschiedenenTemperaturen.Auch dieseExperimentebestatigendenNichtgleichgewichtscharakterder C-Ausdiffusion. Das in Abb. 4.12 eingezeichneteSimulationsprofilnacheinerTemperungbei 730oC wurdesich ergeben,wennder kon-stanterDif fusionskoeffizientderEindiffusionsexperimenteausGl. 4.1geltenwurde.Stattdessenbewirkt dieTemperungnureinegeringfugigeDiffusion.DerNichtgleichgewichts-charakterist gutanzweiDetailszuerkennen.Mansieht,daßdieVerbreiterungim unterenKonzentrationsbereichbeginnt. Weiterhin ist gut zu sehen,daßdie Schichtspitzenzwarkleiner werden,sich abernicht verbreitern.DiesesVerhaltenist typischfur die Ausdif-fusionnachdemKick-Out-Mechanismusim Nichtgleichgewicht. Nur im Oberflachenbe-reichist eineunerwartethoheDiffusionzu beobachten,auf die im folgendennochnahereingegangenwird. Die Temperungbei 850oC zeigt ein starkdiffundiertesProfil (sieheAbb. 4.13). Eine Simulationmit demKick-Out-Mechanismuszeigt ahnlichwie bei denDatenim vorigemAbschnitt,daßdasDiffusionsverhaltenvon Kohlenstoff in Si nicht al-leinemit demKick-Out-Mechanismusbeschriebenwerdenkann.Fur die zweiteSimula-tion wurdeauchhier derFrank-Turnbull-Mechanismusmit berucksichtigt.DerProfilver-lauf ist jetztdeutlichbesserwiedergegeben,im Oberflachenbereichgibt esallerdingsauchhier nochdeutlicheUnterschiedezwischenSimulationund Experiment.Eine Moglich-
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
1017
1018
(a)
C-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
1017
1018
(b)
C-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
Abbildung 4.14:Simulationenfur Temperungvon ProbeC1 (850oC 3h)(a)nurmit Kick-Out-MechanismusundI -QuelleanderOberflachecOf
I { ceqI | 3 } 8
(b) mit Kick-Out- undFrank-Turnbull-MechanismusundErhohungderGleichgewichtskonzentrationenim
Oberflachenbereich.
keit, dieverstarkteDiffusionim Oberflachenbereichzubeschreiben,bestehtin derAnde-rungderRandbedingungderEigenzwischengitteratome.Fur dieSimulationin Abb. 4.14awurde cI an der Oberflacheerhoht (cOf
I g ceqI k 3 j 8). Physikalischentsprichtdies einer
QuellevonEigenzwischengitteratomenanderOberflache.Fur dieExistenzeinersolchenQuellegibt esallerdingskeineexperimentellenHinweise.Wie in Kapitel 3.5 dargelegt,
4.4. UntersuchungderDif fusionvonC-δ -Schichten 55
0.1 0.2 0.3 0.4 0.51
10
100
1000 I Ci
Tiefe [µm]
ceq(x
) / c
eq(S
ubst
rat)
Abbildung 4.15: Ortsabhangigkeit der Gleichge-
wichtskonzentrationenim Oberflachenbereich,wie
siefur Simulationenbei900oC in Abb. 4.16verwen-
detwird.
kannmanbei derTemperungvon B-δ -SchichtenunteridentischenexperimentellenBe-dingungenkeineerhohteDiffusion an der Oberflachebeobachten.Auch die DatenvonRucker et al. [Ruk98] zeigenkeineerhohteBordiffusion im Oberflachenbereich.DiesesVerhaltenwurdenachRucker [Ruk99] bei allen Temperungengefunden.Fur die Simu-lation in Abb. 4.14a mußweiterhinderLeerstellenanteil(Frank-Turnbull-Mechanismus)weglassenwerden,da die Diffusion sonstzu schnellablauft. Im weiterenwird deshalbversucht,denOberflachen-Effekt von derDif fusionim Substratzuseparieren.
In derLiteraturgibt esHinweise,daßdieKohlenstoffdif fusionanderOberflachedeut-lich hoherals im Substratist [Ost95]. WeiterhinwurdeeineAnreicherungvon Kohlen-stoff anderGrenzflacheSi g SiO2 beobachtet[Miz97]. DurchsolcheineAnreicherungvonKohlenstoff kannsichdasVerhaltenderGleichgewichskonzentrationenim Oberflachen-bereichdrastischandern.Im OberflachenbereichwurdedeshalbeineerhohteGleichge-wichtskonzentrationderCi undderI angenommen,diein denKristall abfallt. Ein BeispielsolcheinerOrtsabhangigkeit ist in Abb. 4.15 gezeigt.Die Einfuhrungder ortsabhangi-genGleichgewichtskonzentrationendientwie erwahntdazu,denEffekt dererhohtenC-OberflachendiffusionvonderDif fusionim Substratbereichzuseparieren.Einephysikali-scheErklarungkannmit denvorliegendenDatennochnicht gegebenwerden.Im Diffe-rentialgleichungssystem4.16bis 4.19bewirkt die ErhohungderGleichgewichtskonzen-trationeneineBeschleunigungderReaktionstermederGleichungenfur PunktdefekteCS,Ci undV.
Um die Zeitabhangigkeit der C-Diffusion zu untersuchen,wurde die ProbeC2 beiunterschiedlichenTemperaturenfur verschiedeneZeitengetempert.In Abb. 4.16 ist dieZeitabhangigkeit derTemperungvon ProbeC2 bei 900oC dargestellt.Alle Simulations-parameterin Abb. 4.16wurdengenausogewahlt wie fur die Datenvon Rucker et al. inAbb. 4.9. Nur derWert fur DV wurdeum einenFaktorzwei erhoht undderWert fur ceq
VumdengleichenFaktorerniedrigt.Die verstarkteDiffusionim Oberflachenbereichwurdemit denortsabhangigenGleichgewichtskonzentrationenausAbb. 4.15angepaßt.Wie inAbb. 4.15zu sehen,ist die Erhohungder Gleichgewichtskonzentrationenin einerTiefevon 0 j 4µm vernachlassigbar. Da bei der Probevon Rucker et al. [Ruk98] der Bereichmit hoherC-Konzentrationin dieserTiefebeginnt (sieheAbb. 4.7), ist dieverstarkteDif-fusion in diesemExperimentnicht zu beobachten.Die Datenvon Rucker et al. [Ruk98]lassensich deshalbauchdurch Simulationenbeschreibenin denendie ortsabhangigen
56 Kapitel 4. Kohlenstoffdif fusionin Silizium
0.2 0.4 0.6 0.8
1018
1019
1020
Tiefe [µm]
60min
1018
1019
1020
35min
1018
1019
1020
C-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
22min
Abbildung 4.16:Kohlenstoff-δ -Schichtenbei900oC undverschiedenenZeitengetempert.Die Simulatio-
nenwurdenmit erhohtenGleichgewichtskonzentrationenderCi und I im Oberflachenbereichwie in Abb.
4.15angepaßt.
GleichgewichtskonzentrationenausAbb. 4.15verwendetwerden.
Die SIMS-Messungender TemperungenderProbeC2 bei 730oC sind nicht dargestellt,damittelsSIMSbiszueinerTemperzeitvon20h keineDiffusionmeßbarwar. Im AnhangA sind Datenfur die Temperungder ProbeC2 bei 850oC dargestellt.Dieselassensichanalogzu denTemperungenbei 900oC mit erhohtenGleichgewichtskonzentrationenderCi und I im Oberflachenbereichsimulieren.Die in Abb. 4.17dargestelltenTemperungenbei950oC zeigen,daßsichbeidieserTemperaturmit zunehmenderTemperzeiteinether-mischstabileKohlenstoffkomponentebildet. Da hier ein komplexeresDiffusionsverhal-tenvorliegt, konnendieseProfilenicht mehrvollstandigmit demin dieserArbeit vorge-stelltenModell beschriebenwerden.Sehrgut zusehenist derEffekt, daßsichdieClustererstin denRandbereichenbilden,dahierdie I -Untersattigungamkleinstenist.Die mittle-renSchichtenlassensichbis zu einerZeit von 15min nochsehrgut ohneClusterbildungbeschreiben.In Abb. 4.18 ist eineTEM-Aufnahmender ProbeC2 gezeigt,die 35min
4.4. UntersuchungderDif fusionvonC-δ -Schichten 57
0.2 0.4 0.6 0.8
1018
1019
1020
Substrat-übergang
170 nm
Tiefe [µm]
35min
1018
1019
1020
C-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
15min
1018
1019
1020
10min
Abbildung 4.17:C-δ -Schichtenbei950oC undverschiedenenZeitengetempert.Die Simulationenwurden
mit erhohtenGleichgewichtskonzentrationenderCi undI im Oberflachenbereichangepaßt.
bei 950oC getempertwurde.EinigederentstandenenDefektewurdenmit demtypischenMoire-Kontrastals SiC-Ausscheidungenidentifiziert.AnderekleinereDefekte,die sichebenfalls im BereichderC-δ -Schichtenbilden,sindamorpheSiC-Auscheidungen.Auchbei der Probe,die 1h bei 900oC getempertwurde,sind schoneinzelneDefektezu be-obachten,derenDichte die Simulationenallerdingsnochnicht beeinflußt.Fur eine in-tensive UntersuchungderhoherenTemperaturbereichemussenProbenmit einembreite-renC-reichenGebiet( ~ 0 � 1µm) hergestelltwerden,die einebessereUntersuchungderSiC-Bildung (z.B. mit IR-Spektroskopie [Ost96] oder Rontgendiffraktometrie[Fis95])ermoglichen.
DieTemperungenvonC-δ -Schichten,diein diesemAbschnittuntersuchtwurden,zei-gen,daßdie C-Diffusionbeschriebenwerdenkann,wennderKick-Out- undderFrank-Turnbull-Mechanismussimultanberucksichtigtwerden.Die erhohteOberflachendiffusi-on, die nachTemperungderProbenC1 undC2 beobachtetwird, wurdein dieserArbeitnur empirischdurcherhohteGleichgewichtskonzentrationenim Oberflachenbereichbe-
58 Kapitel 4. Kohlenstoffdif fusionin Silizium
Abbildung 4.18: TEM-Aufnahmeder ProbeC2
getempertbei950oC fur 35min. Die Linie mit De-
fektendie 170nmvom Substratubergangentfernt
liegt, ist in Abb. 4.17gekennzeichnet.
schrieben.NachderSeparationdererhohtenOberflachendiffusionkannmansowohl dieDatenvon Rucker et al. [Ruk98] als auchdie hier gezeigtenTemperungenbei 900oCmit Parameternbeschreiben,die sichnur um einenFaktor2 fur dasVerhaltnisDV zu ceq
Vunterscheiden.
Da sichBauelementstrukturenoft im oberflachennahenBereichbefinden,ist eineEr-klarungderphysikalischenUrsachendesOberflacheneffektessehrwichtig. In zukunfti-genExperimentenmussendurchgeziehlteBeeinflussungderOberflache(Oxidation,Ni-tridation)die außerenRandbedingungengeandertundderEffekt auf die C-Ausdiffusionuntersuchtwerden.Weiterhin wurde in dieserArbeit der Einfluß von Sauerstoff nichtberucksichtigt. In der Literatur [Shi88] gibt es Daten,die eine Erhohungder C- undO-Ausdiffusion in einerProbezeigen.DiesesVerhaltenwurdedurcheinenschnelldif-fundierendenC-O-Komplex erklart.Daauchin MBE-ProbenderSauerstoffgehaltrelativhochist (ca.1018cm� 3), mußderEinflußvonSauerstoff in weiterenExperimentendetail-liert untersuchtwerden.
2 4 6 8 10 12
100
102
104
I
C
1 x 1018 cm-3
5 x 1016 cm-3
Kick-Out und FT
Kick-Out DI
eff x 10
Nor
mie
rte
Kon
zent
ratio
n
Tiefe [µm]
Abbildung 4.19: Simulationen analog
zu Abb. 4.5 mit Def fI � 10 und mit
zusatzlicherBerucksichtigungdesFrank-
Turnbull-Mechanismus.
4.4. UntersuchungderDif fusionvonC-δ -Schichten 59
Alle Untersuchungenzur C-Diffusion in dieserArbeit wurdenan MBE-Probenmit ei-nem C-Untergrund von ca. 1 � 1018cm� 3 gemacht.Mittels CVD kann man prinzipiellProbenmit einemC-UntergrundunterhalbderSIMS-Nachweisgrenzevon 5 � 1016cm� 3
herstellen.In Abb. 4.19sind zwei Simulationendargestellt,die mit demgleichenProfilwie in Abb. 4.5 gerechnetwurden.Zusatzlich sind die NiveausdesMBE-Untergrundes(1 � 1018cm� 3) undderSIMS-Nachweisgrenze(5 � 1016cm� 3) eingezeichnet.Wie mansieht, ist der Einfluß desFrank-Turnbull-Mechanismusfur einenhohenC-Untergrundnichtzusehen.DasProfiloberhalb1 � 1018cm� 3 kannprinzipiell auchmit demKick-Out-Mechanismusbeschriebenwerden.Dazumußteallerdingsder experimentellgesicherteWert fur Def f
I(sieheGl. 2.33) mit einenFaktor10 multipliziert werden.Erst fur niedri-
gereC-Konzentrationentritt ein signifikanterUnterschiedauf, der mit derSIMS-Nach-weisgrenzevon 5 � 1016cm� 3 (sieheKapitel 3.2) gut meßbarseinsollte.Fur zukunftigeUntersuchungdesLeerstelleneinflusseskonnensolcheProbenneueMoglichkeitenbieten.
Kapitel 5
Arsen-SelbstdiffusioninGalliumarsenid
In diesemKapitelwird dieDiffusionvonAntimonundPhosphorin GaAsuntersucht.Zielist es,die Arsen-Selbstdiffusionmit einerzu radioaktivenTracernalternativenMethodezu ermitteln.Wie in derEinleitungin Abb. 1.3dargestellt,liefernDiffusionsexperimentevonGaAs� GaAs1 � xPx- undGaAs� GaAs1 � xSbx-Hetero-Strukturen,Dif fusionskonstanten,die sehrgutmit altenArsen-Selbstdiffusionsdatenubereinstimmen.
0.1 0.2 0.3
20
40
60
80
100 0.01 bar As 0.1 bar As 3 bar As
Sb-
Kon
zent
ratio
n [w
illk.
Ein
heite
n]
Tiefe [µm]
Abbildung 5.1: SIMS Sb-Konzentrations-
profile einer GaAsSb/GaAsProbe getem-
pert bei 1000oC und verschiedenenAs-
Dampfdrucken.Der typischeVerlaufdesPro-
fils laßtaufeinenkonstantenDiffusionskoeffi-
zientenschließen.
In Abb. 5.1sindeinigeSIMS-ProfileeinerGaAs� GaAs1 � xSbx-Hetero-Struktur(x � 0 � 02)dargestellt[Schu97], die bei verschiedenenAs-Dampfdrucken getempertwurde.Es ist
60
5.1. Phosphor-Eindiffusionbei hohemPhosphordruck 61
deutlicheinepositiveAs-Dampfdruckabhangigkeit derDif fusionzuerkennen.Diesstehtim Gegensatzzu fruherenMessungen.Palfrey et al. [Pal83] zeigtenzwei MessungenbeieinemArsendampfdruckpAs4
� 1 � 5bar unddrei Messungenmit pAs4� 0 � 72bar1. Die
Diffusionskoeffizientenmit demniedrigerenDampfdruckliegenhoher, waseinernegati-ve Dampfdruckabhangigkeit unddamiteinemLeerstellenmechanismusentspricht.AuchdiealtenPhosphoreindiffusionswerte(bei pAs4 � 0bar undpAs4
� 0 � 7bar) [Jan76] zeigeneinenegativeDampfdruckabhangigkeit,wie in Abb. 1.3zusehenist.DadiePhosphorein-diffusionswerteausderLiteratureinigeGroßenordnungenuberdenInterdiffusionsdatenliegen,wurdedie Phosphor- undAntimoneindiffusionin dieserArbeit eingehendunter-sucht.
5.1 Phosphor-Eindiffusion bei hohemPhosphordruck
Abbildung 5.2:HellfeldaufnahmeeinerTEM-Querschnittsprobe(900oC, 4h, pP4 | 3bar undpAs4 | 1bar)
An derOberflachebildet sicheinepolykristallineGaAs1 � xPx-Phasemit x � 0 } 6 (gemessenmit EDX).
Die von Jainet al. [Jan76] verwendetenPhosphordruckewarensehrhoch(ca.35bar). Indenhier prasentiertenExperimentenwurdemit Phosphordrucken bis ca. 9bar gearbei-tet,dadieverwendetenQuarzampullennicht fur hohereDruckegeeignetwaren.Abb. 5.2zeigt denTEM-QuerschnitteinerProbebei der 3bar P-Dampfdruckals Eindiffusions-quelleverwendetwurde.Deutlichist dieBildungvonKorngrenzenundVersetzungsstruk-turenzuerkennen.Mittels EDX wurdeeineP-Konzentrationvonca.30% im BereichderKorngrenzengemessen.DieserWert kannalsuntereGrenzebetrachtetwerden,daP bei
1in [Pal83] sinddieDampfdruckemit pAs2angegeben
62 Kapitel 5. Arsen-Selbstdiffusionin Galliumarsenid
5 10 15 20 25 30 35
103
104
105
P-Signal Ga-Signal P-normiert mit Ga-Signal
Inte
nsitä
t [Im
puls
e/s]
Tiefe [µm]
Abbildung 5.3: SIMS-Profile (1000oC 1 h,
pP4 | 8 } 5bar und pAs4 | 1bar)
derhierverwendetenProbenpraparationmit ArgonbeschußleichteralsAs herausgeschos-senwerdenkann[Egg95]. Die AusbildungeinerpolykristallinenPhaseanderOberflacheahnlichwie in Abb. 5.2, wurdenschonim Zusammenhangmit derZn-EindiffusionunterhohemP-Druck[Bos95] beobachtet.Auchin eineralterenArbeit [Gol62] wird schonvoneinerPhasenumwandlungzu Galliumphosphid(GaP)beimTempernunterhohemPhos-phordampfdruckgesprochen.Die Bildung von Versetzungenund Korngrenzenist nichtverwunderlich,wennmanbedenkt,daßdurchdiehoheGitterfehlpassungzwischenGaAsundGaP(3 � 5%) hoheSpannungenerzeugtwerdenkonnen.In Abb. 5.3 sinddie P- undGa-SIMS-ProfileeinerProbegezeigt,dieeineStundebei1000oC mit 8 � 5bar Pgetempertwurde.Im Ga-Signalkannmandeutlichdie AnderungderumgebendenMatrix erkennen.Obwohl die Ga-KonzentrationderProbekonstantbleibt, danur ein AustauschzwischenAs undP erfolgt, fuhrt die AnderungderumgebendenMatrix zu eineranderenIonisati-
Abbildung 5.4: Sekundarelektronenbildder (110)-Querschnittsflache(5 KV Beschleunigungsspannung)
einerbei 1000oC (1h, pP4 | 10bar und pAs4 | 1bar) getempertenProbe.Der Kontrastin denRandberei-
chenist aufdenElementkontrastim SE-BildzwischenPundAs infolgederP-Eindiffusionzuruckzufuhren.
5.1. Phosphor-Eindiffusionbei hohemPhosphordruck 63
0.1 110-13
10-12
10-11
10-10
10-9
pAs4
[bar]
D [c
m2 /s
]
pP4
= 8,5bar pP4
0,08-1,7bar
Abbildung 5.5: DiffusionskoeffizientennachGl. 5.1fur Temperungenbei1000oC fur 1hundunterschied-
lichenP-undAs-Dampfdrucken.
onsrate(sieheKapitel3.2) unddamitzueinerAnderungim Ga-SIMS-Signal.EineexakteAuswertungsolcherProfile ist nur moglich, wennbekanntist, ob sichdie Ionisationsra-te deszu messendenElements(hier P) unddesReferenzelements(hier Ga) im gleichenVerhaltnis andert.Um die mittlere Eindringtiefexm desPhosphorsgrob abzuschatzen,wurdedasP-Signalmit demGa-Signalnormiert (sieheAbb. 5.3). Alle in diesemAb-schnittangegebenenDiffusionskoeffizientenwurdenausdensoerhaltenenProfilenundnachGl. 5.1bestimmt.
D � x2m
2t(5.1)
Die ProbeausAbb. 5.3wurdegebrochen,umsieim Querschnittzuuntersuchen.Abb. 5.4zeigt die fur GaAstypische(110)-Bruchkante,die mittels Sekundarelektronenin einemREM abgebildetist. Mit Hilfe desElementkontrastes,denmanmit Sekundarelektronenerhaltenkann,ist die Phoshoreindiffusionsfrontdeutlichzu sehen.Die Eindringtiefeent-sprichtungefahr der mit SIMS ermitteltenmittlerenEindringtiefe.Es ist einestarkauf-gerauhteDiffusionsfrontzu sehen,die durch die erhohte Diffusion an den gebildetenKorngrenzenentsteht.Bei 8 � 5bar P-DampfdruckwurdenDiffusionskonstantenfur ver-schiedenenAs-Dampfdrucke bestimmt,die in Abb. 5.5 dargestelltsind. Im Gegensatzzu denLiteraturdatenist hier eineTendenzzu einerpositiven Dampfdruckabhanggkeitzu verzeichnen.An den zusatzlichenDatenbei 1bar As-Dampfdruckfur verschiede-ne P-Dampfdrucke sieht man allerdings,daßdie Diffusionskonstantensehrstark vomgewahltenVerhaltnisP-Dampfdruckzu As-Dampfdruckabhangen.EineeindeutigeAus-sagezur As-Dampfdruckabhangigkeit kannmit diesenDatennicht gemachtwerden.InAbb. 5.6 sinddie neuenDatenmit Literaturdatenverglichen.Die DatenderneuenTem-perungenbei hohenP-DampfdruckenergebenahnlichgroßeDiffusionskoeffizientenwiein derLiteraturangegeben[Jan76]. WenndasP/As-Dampfdruckverhaltnisgeandertwird,konnendie DiffusionskoeffizientenubereinengroßenBereichvariiertwerden.
64 Kapitel 5. Arsen-Selbstdiffusionin Galliumarsenid
0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.9510-13
10-12
10-11
10-10
1/T [1000/K]
D [c
m2 / s
] Jain pAs4
= 0 bar Jain pAs4
= 0,8 bar neue Daten
1200 1100 1000 900 800T [°C]
Abbildung 5.6: DiffusionskoeffizientenausderLiteratur[Jan76] im Vergleichmit denneuenDaten.
Esist klar, daßdieDiffusionskoeffizienten,die in diesemAbschnittangegebensind,nichtdenP-Diffusionskoeffizientenin versetzungsarmenGaAsentsprechen,sondernvielmehrdurchPipediffusionanVersetzungenundentlangderKorngrenzendrastischerhoht wur-den.Die in derLiteraturangegebenenDatenspiegelnebenfalls nicht denDiffussionsko-effizientenvonP in GaAswiedersondernnurdieDiffusionskoeffizientenvonP in GaAs,wennsichunterhohemP-DampfdruckeinepolykristallineGaAs1 � xPx-Phasebildet.
5.2 Phosphor-Eindiffusion ohnePhasenumwandlung
Mittels TEM- und Kathodolumineszenzbildern(KL) wurden verschiedeneAs- undP-Dampfdruckparameteruntersucht,umzuermitteln,wanndieBildungeinerGaAs1 � xPx-Phasevermiedenwerdenkann.Selbstbei einemgeringenP-Dampfdruckvon 0 � 08barund einer relativ geringenTemperaturvon 900oC kommt eszur typischenAusbildungvon Misfitversetzungen,wenn beim Tempernkein zusatzlichesArsen zugegebenwird(sieheAbb. 5.7). Die Versetzungenentstehen,um die Spannungenin dersichbildendenGaAs1 � xPx-Phaseabzubauen.Bis zueinerTemperaturvon1100oC kanndieBildungvonVersetzungenbei einemP-Dampfdruckvon 0 � 08bar vermiedenwerden,wennder As-Dampfdruckgroßerals 0 � 2bar gewahlt wird (bei 900oC reichenauch0 � 1bar). DieseAussagewurdemit KL-Aufnahmenund TEM-Querschnittsaufnahmenan den entspre-chendenProbenuberpruft.
Das Eindiffusionsprofil in Abb. 5.8 laßt sich mit einem NichtgleichgewichtsprofilnachdemKick-Out-Mechanismusbeschreiben.[Egg97, Schu97, Schu96]. Die erstendreiMesspunkte,die nicht zur Simulationpassen,wurdennicht berucksichtigt.DieslaßtsichdurcheineP-Schichtauf der Oberflacheerklaren,die dasSIMS-Profil im oberflachen-nahenBereichbeeinflußenkann.AufgrunddieserundahnlicherProfilewurdein einigen
5.2. Phosphor-EindiffusionohnePhasenumwandlung 65
Abbildung 5.7: KL-Aufnahme (panchromatischmit einem Photomultiplier)einer getempertenProbe
(900oC, 4h, pP4 | 0 } 08bar, pAs4 � 0bar) bei70K.
Arbeitenangenommen[Egg97, Schu96], daßdie P-Eindiffusionvon einemNichtgleich-gewichtsmechanismusdominiertwird. Wie die Messung2 in Abb. 5.8zeigt,sindsolcheProfile selbstin einerProbenicht reproduzierbar. Messungenan Proben,die bei unter-schiedlichenTemperaturenund fur unterschiedlicheZeitengetempertwurden,ergabenkein geschlossenesBild, dasmit einemParametersatzerklartwerdenkonnte.
EineSIMS-Messung,beiderdieInformationallerRasterpunktegespeichertwurde,istin Abb. 5.9 dargestellt.In diesemMeßmoduskannmandie dreidimensionaleVerteilungvon Phosphorbestimmen,von derhier 2 Ebenenin 100nmund250nmTiefe dargestelltsind.DeutlichsinddieInhomogenitatenin denbeidenEbenenzuerkennen.DurchsolcheInhomogenitatenwerdendie Profilestarkbeeinflußt.Dabeimußberucksichtigtwerden,
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
101
102
103
104
105
Messung 1 Messung 2 Simulation mit Kick-Out-Mechanismus
Inte
nsitä
t [Im
puls
e/s]
Tiefe [µm]
Abbildung 5.8: P-SIMS-ProfileeinergetempertenProbe(900oC } 72h, pP4 | 0 } 08bar, pAs4 | 1bar) und
Simulationmit Kick-Out-Mechanismus,bei der ein Oberflachenbereichvon 30nm nicht berucksichtigt
wurde.
66 Kapitel 5. Arsen-Selbstdiffusionin Galliumarsenid
Abbildung 5.9: SIMS-Aufnamenvon zwei Ebenenim Rastermodusin 100nmund250nmTiefe. (900oC,
72h,pP4 | 0 } 08bar, pAs4 | 1bar)
daßdie lateraleAuflosungdieserSIMS-Messungmit ca.10µm im Gegensatzzur Tie-fenauflosung(ca.10nm) sehrschlechtist. Die InhomogenitatenkonnenalsoausMate-rialbereichenkleiner als 1 µm kommen.In Abb. 5.9 sind drei Gebietegekennzeichnet,derenIntensitat in jederEbenesummiertund in Abb. 5.10aufgetragensind.Der Unter-schiedder drei Profile tritt besondersdeutlichbei niedrigenKonzentrationenhervor, dahier kleineInhomogenitatenstarkerzumTragenkommen.
Um dieInhomogenitatenzubeseitigen,wurdenmehrereReinigungsmethodenauspro-biert. Esstelltesichheraus,daßnacheinemkraftigenAbwischenderProbenmit einemReinraumtuchdie Inhomogenitatenfastganzlichverschwanden.Als Beispielist in Abb.5.11die Messung1 ausAbb. 5.8zusammenmit einerneuenMessungdargestellt,die andergleichenProbenachdergenanntenReinigungsprozedurdurchgefuhrtwurde.DasPro-fil, dasnachderReinigunggemessenwurde,laßtsichsehrgutmit einerkomplementaren
0.0 0.1 0.21016
1017
1018
1019
1020
Fläche a Fläche b Fläche c
P-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
Abbildung 5.10: SIMS-Tiefenprofilederdrei
gekennzeichnetenGebieteausAbb.5.9.
5.2. Phosphor-EindiffusionohnePhasenumwandlung 67
0.1 0.2 0.3
1016
1017
1018
1019
1020 Messung mit Reinigung Messung ohne Reinigung
D=3,5.10-18cm2/s
P-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
Abbildung 5.11:P SIMS-ProfileaneinergetempertenProbe(900oC, 72h, pP4 | 0 } 08bar, pAs4 | 1bar)
vor undnachReinigungderProbenoberflacheundSimulationmit konstantenDiffusionskoeffizienten.
FehlerfunktionundeinenkonstantenDiffusionskoeffizientenbeschreiben.Dieszeigt,daßdieP-EindiffusionanalogzurP-Interdiffusionim thermodynamischenGleichgewicht derbeteiligtenEigenpunktdefekteablauft.DieNichtgleichgewichtsformderalterenProfileistdemnacheinEffekt derVerunreinigungenaufderOberflache,diebeimSputternwahrendderSIMS-Analysein dieProbehineingetragenwerdenundsodasProfil verfalschen.Op-tischsinddieseVerunreinigungennicht zu sehen.EDX-UntersuchungenanPartikeln aufder Oberflachein einemREM zeigen,daßalle großerenPartikel Staubpartikel (SiO2)ohnemeßbarenPhosphorgehaltsind. Dies laßt vermuten,daßwir es mit Phosphorab-lagerungenim subµm-Bereichzu tun haben.DiesePartikel entstehenmoglicherweisebeimAbschreckenderAmpulle. HierbeikonnensiesichausdemP-Dampf,derbei ho-henTemperaturenvorliegt, auf derProbeniederschlagen.Der Effekt machtsichbei denhohenKonzentrationenim Randbereichkaumbemerkbar. Hier sindbeideMessungeninAbb. 5.11fastidentisch.ErstbeigeringerenKonzentrationenkommtdieOberflachenver-schmutzungzumTragenundtauschtsoeineNichtgleichgewichtsformderProfilevor.
Das Profil in Abb. 5.12 wurde an einer gereinigtenProbegemessenund zeigt im
0.1 0.2 0.3 0.4
101
102
103
104
105
Inte
nsitä
t [Im
puls
e/s]
Tiefe [µm]
Abbildung 5.12: P-Eindiffusionsprofil
(1000 oC, 72 h, pP4 � 0 } 08 bar und
pAs4 � 1 bar) mit zusatzlichen Konzen-
trationsanstieg, welcher durch Pipediffusion
an eingewachsenen Versetzungen erklart
werdenkann.
68 Kapitel 5. Arsen-Selbstdiffusionin Galliumarsenid
oberflachennahemBereichebenfalls ein Fehlerfunktionsverhalten.Der breite PeakimweiterenKonzentrationverlaufwurdein verschiedengetempertenProbenin unterschied-lichen Tiefen gemessen.Die UrsachedesKonzentrationsanstiegesliegt in Inhomogeni-taten, die erst unterhalbder Oberflacheauftreten.Solch einen KonzentrationsverlaufkanndurchPipediffusionanVersetzungenundanschließenderAusscheidungsbildunger-klart werden.An den eingewachsenenVersetzungenkann der Phosphorviel schnellerins Material eindringenund sich in Form von Ausscheidungenanreichern.Fur weitereUntersuchungenwurdedeshalbversetzungsarmesBridgmann-Material(Versetungsdich-te ρ � 104cm� 2) verwendet.
0.05 0.10 0.15 0.201016
1018
1020 p As[bar] Deff [cm2 /s]
0.1 2.5 10 -18
1 4 10 -18
10 2.5 10 -17
P-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
Abbildung 5.13: P-Eindiffusionsprofilefur unterschiedlicheAs-Dampfdrucke (900oC } 72h } pP4 � 10bar)
Die angepaßtenSimulationensindFehlerfunktionsprofile,diemit denangegebenenkonstantenDiffusions-
koeffizientenberechnetwurden.
In Abb. 5.13 sind P-Eindiffusionsprofiledargestellt,die nachTemperungenbei unter-schiedlicheAs-Dampfdruckengemessenwurden.Alle Profilelassensichmit einerkom-plementaren Fehlerfunktionbeschreibenund bestatigen den GleichgewichtscharakterdesDiffusionsprozesses.Die As-Dampfdruckabhangigkeit ist positiv und bestatigt da-mit ebenfalls fruhereErgebnissevonP-Interdiffusionsexperimenten[Egg97]. Die Druck-abhangigkeit ist allerdingsviel großeralsdie in Gl. 2.45vorausgesagteAbhangigkeit. InKapitel 5.4wird aufdiesesVerhaltendetaillierteingegangen.
Im folgendenwird auf denEinflußderDotierungauf deneffektivenDiffusionskoef-fizienteneingegangen.WennanderDif fusiongeladeneTeilchenbeteiligtsind(z. B. I �As),sollte die GleichgewichtskonzentrationdieserTeilchennachGl. 2.24von der Dotierungbeeinflußtwerden.DereffektiveDiffusionskoeffizientsolltesichentsprechendderAnde-rungder Gleichgewichtskonzentrationerhohenodererniedrigen.Bei 1000oC ist die in-trinsischeLadungstragerkonzentrationnachBlakemore[Bla82] ni � 5 � 1017 cm3. Beidenvon unsgewahltenDotierungenvon 1 � 5 � 1019cm3 Zn-Dotierungund1 � 1018cm3
Si-Dotierungsollte unter1000oC ein Fermi-Niveaueffekt gut meßbarsein,wenngela-deneTeilchenanderAs-Selbstdiffusionbeteiligt sind.HierzuwurdenTemperungenbei
5.3. Antimon-Eindiffusionin Galliumarsenid 69
0.05 0.10 0.15 0.20
1016
1017
1018
1019
1020
1021 800 °C 96h undotiert Si Zn
Deff= 4 x 10-18 cm2/sP
-Kon
zent
ratio
n [c
m-3
]
Tiefe [µm]
Abbildung 5.14:P-SIMS-ProfilegetemperterProben(800oC, 120h, pP4 � 0 } 08bar und pAs4 � 1bar) mit
unterschiedlichenDotierungenundeineSimulationmit einerkonstantenDiffusionskonstante.
900oC, 800oC und 750oC durchgefuhrt. In Abb. 5.14 sind P-EindiffusionsprofilenacheinerTemperungbei800oC aufgetragen.Ein Fermi-Niveaueffekt ist in denProfilennichtzuerkennen.Dasheißt,derDif fusionsvorgangwird uberwiegenddurchneutraleTeilchenbestimmt.
WeitereP-EindiffusionsprofilesindausGrundenderUbersichtlichkeit im AnhangBdargestellt.DieseProfile bestatigenebenfalls den Gleichgewichtscharakterder P-Ein-diffusion. Auch ein Fermi-Niveaueffekt ist bei denentsprechendenTemperaturennichtzubeobachten.
0.1 0.2 0.3
1017
1018
1019
1020 p As4
[bar] Deff [cm2 /s]
0.2 1.5*10 -17
10 5*10 -16
Sb-
Kon
zent
ratio
n [c
m-3
]
Tiefe [µm]
Abbildung 5.15:SIMS-ProfilenachTemperung(950oC } 18h } pSb4 � 0 } 05bar)
70 Kapitel 5. Arsen-Selbstdiffusionin Galliumarsenid
5.3 Antimon-Eindiffusion in Galliumarsenid
Da die erwahnten Interdiffusionsexperimentesowohl fur GaAs� GaAs1 � xPx als auchGaAs� GaAs1 � xSbx durchgefuhrt wurden,wird im folgendenauf die Eindiffusion vonAntimon in GaAseingegangen.DerSb-Dampfdruckwurdeahnlichniedrigwie fur Phos-phor gewahlt. In Abb. 5.15 ist sehrgut zu sehen,daßauchdie Sb-Eindiffusion durchkonstanteDiffusionskoeffizientenbeschriebenwerdenkann.Damitverhalt sichauchAn-timon bei der Eindiffusion genauwie bei der Interdiffusion. Die Sb-Eindiffusion er-folgt unter einemGleichgewicht der Eigenpunktdefekteund verhalt sich damit genau-so wie die P-Eindiffusion. Die Randkonzentrationist deutlich niedrigerals fur Phos-phor. Auch bei der Sb-Eindiffusion ist eine positive Abhangigkeit der Dif fusion vomAs-Dampfdruckerkennbar. Der Effekt ist wiederdeutlichgroßerals thermodynamisch
vorausgesagt.Bei einerDruckabhangikeit Def f ∝ p14As4
solltensichdie Diffusionskoeffi-
zientenvon pAs4 � 0 � 2bar und pAs4 � 10bar um einenFaktor 2 � 7 unterscheiden.BeidendurchgefuhrtenTemperungenin Abb. 5.15erhalt maneinenFaktor33 zwischendenDiffusionskoeffizienten.
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
1017
1018
1019
1020 pSb4
= 2bar, 1h pSb4
= 0,05bar, 18h
Sb-
Kon
zent
ratio
n [c
m-3
]
Tiefe [µm]
Abbildung 5.16: Sb-SIMS-Profile nach
Eindiffusion (950 oC) bei hohem Sb-
Dampfdruckim Vergleichmit Eindiffusion
beiniedrigemSb-Dampfdruck.
In Abb. 5.3 wurdeder Effekt von hohenSb-Dampfdrucken fur die Eindiffusion unter-sucht.Fur die Sb-Eindiffusionist derUnterschiedfur hoheSb-Dampfdrucke bei weitemnicht so drastischwie bei der P-Eindiffusion. DiesesVerhaltenist konform mit Anga-benausderLiteratur[Bos95], wo im Gegensatzzur P-EindiffusionkeineAusbildungei-nerpolykristallinenPhasebeimTempernunterhohemSb-Dampfdruckgefundenwurde.WeitereSb-Eindiffusionsprofilesindim AnhangC zufinden.
5.4 Vergleichder Ein- und Interdiffusion mit der Arsen-Selbstdiffusion
In diesenAbschnitt sollendie erhaltenenP- und Sb-Eindiffusionsdatengenaueranaly-siertundmit denP- undSb-Interdiffusionsdatensowie As-SelbstdiffusionsdatenausderLiteraturverglichenwerden.In Abb. 5.17sindalle bekanntenDiffusionskonstantenauf-
5.4. VergleichderEin- undInterdiffusionmit derArsen-Selbstdiffusion 71
10-3 10-2 10-1 100 101
10-17
10-16
10-15
10-14D
[cm
2 / s]
As-Dampfdruck [bar]
P Eindiff. 900°C P Interdiff. 900°C P Interdiff. 1000°C Sb Interdiff. 1000°C Sb Eindiff. 950°C As Selbstdiff. 1000°C
Abbildung 5.17:Zusammenstellungaller bekanntenDatenderAs-Dampfdruckabhangigkeit auf demAs-
Untergitter in GaAs.(As-Selbstdiffusion[Pal83] P-Interdiffusion[Egg97], Sb-Interdiffusion[Sen98])
getragen,welchedie Abhangigkeit der As-Selbstdiffusionvom As-Dampfdruckzeigen.Sowohl die P- und Sb-Interdiffusionskonstanten,als auchdie P- und Sb-Eindiffusions-konstantenzeigeneinedeutlichpositiveAs-Druckabhangigkeit. Fur die Arbeit von Senzetal. [Sen98] ist zuerwahnen,daßhierdieDiffusionskonstantenvonGaAs� GaAs1 � xSbx-Probenmittels Rontgendiffraktionsmessungenbestimmtwurden.Besondersfur kleineDiffusionskonstantenist dieseMethodesehrempfindlichund eineguteAlternative zurSIMS-Methode.Alle dieseDatenstehenim Gegensatzzu denDatenvon Palfrey et al.[Pal83], die einenegativeAs-Dampfdruckabhangigkeit zeigenunddamitauf einenLeer-stellenmechanismusfur dieAs-Selbstdiffusionhinweisen.Die neuenExperimentezeigenin ihrerVielzahleingeschlossenesBild undergebendieSchlußfolgerung,daßdieP-undSb-Diffusionubereineninterstitiell-substitutionellenMechanismusablaufen.Die Profil-form derP-undSb-Eindiffusionsexperimentezeigtweiterhin,daßsichdieEigenpunktde-fekteim thermodynamischenGleichgewicht befinden.In Abb. 5.18sinddieneuenEindif-fusionswertemit denInterdiffusionswertenverglichen.Hier ist deutlichzusehen,daßdieEindiffusionswertefur Temperaturengroßer900oC unterdenInterdiffusionwertenliegen.Erfreulichist, daßdie P- undSb-Eindiffusionswerteuber900oC fastidentischsind.EineErklarungfur diezukleinenDiffusionskonstantenkonntenachBoskeret al. [Bos98a] imAbdampfender Oberflacheliegen,dasin der genanntenArbeit bei Temperungenuber900oC beobachtetwurde.Da die mittlereEindringtiefebei denEindiffusionsexperimen-tennur 10 � 50nm betragtunddie Temperzeitensehrlangsind (bis 3 Tagebei 900oC),
72 Kapitel 5. Arsen-Selbstdiffusionin Galliumarsenid
0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95
10-17
10-15
8h
48h
1/T [1000/K]
D [c
m2 / s
]
Interdiffusion P Eindiffusion Sb Eindiffusion korrigierte Werte
1100 1000 900 800
korrigiert mit 7 nm Abdampfrate
Temperatur [°C]
Abbildung 5.18: Vergleich der P- und Sb-Interdiffusionsdaten[Egg97, Schu97] mit den P- und Sb-
Eindiffusionsdaten.
kannschonein Abdampfenvon wenigenNanometernpro StundedasEindiffusionsprofildrastischverandern.
Bei 1000oC wurdenzwei Temperungenfur 8 und 48 Stundendurchgefuhrt, derenProfile in Abb. 5.19 zu sehensind.Wie mansieht,ist die Eindringtiefefur die langereTemperungkleinerals fur die kurzereTemperung.Zudemist die Oberflachenkonzentra-tion fur die langereTemperungdeutlichniedrigeralsnachderkurzenTemperzeit.Solchein Verhaltenist nur durch ein Abdampfender Oberflachezu erklaren.Mathematischlaßtsich dasAbdampfeneinerOberflachedurcheineOrtstransformationwie in Gl. 5.2beschreiben.
x� � x � vxt (5.2)
Die Großevx stelltdieAbdampfratebzw. Abdampfgeschwindigkeitdar. SetztmanGl.5.2in daszweiteFick’scheGesetz(Gl. 2.4) ein,soerhalt manGl.5.3.
∂c � x� � t �∂ t � D
∂ 2c � x� � t �∂x� 2 � vx
∂c � x� � t �∂x� (5.3)
Die Simulationenin Abb. 5.19 wurdenmit Gl. 5.3 durchgefuhrt, wobei eine konstanteAbdampfratevon7nmangenommenwurde.Die AnderungderRandkonzentrationwurdenachtraglichdurchNormierungdesOberflachenwertesberucksichtigt.Die SimulationenkonnendasAbdampfverhaltennur quantitativ beschreiben,wenn dasAbdampfverhal-ten der Probezeitlich und lateral konstantist. Fur eine genauereBestimmungmussen
5.4. VergleichderEin- undInterdiffusionmit derArsen-Selbstdiffusion 73
0.05 0.10 0.151016
1017
1018
1019
1020
1021 8h 48h Simulation mit
Deff = 2 × 10-16 cm2/s und einer Abdampfrate von 7 nm/h
P-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
Abbildung 5.19: P-SIMS-Profile nach
Temperung( 1000oC, pP4 � 0 } 08 bar,
pAs4 � 1 bar ) bei verschiedenenZei-
ten. Die beidenSimulationenwurdenmit
einem konstantenDiffusionskoeffizienten
undeinerAbdampfratevon7nm� h gerech-
net.
kunftig mehrereZeitschritteundverschiedenenTemperaturenuntersuchtwerden.In derLiteraturwird dasAbdampfennachdemTempernvonAs-Implantationsprofilenbeschrie-ben.Hier ist einebesserequantitative Analysemoglich, da uberdasImplantationsprofileine zusatzlicheTiefeninformationgegebenist. Daß der Effekt desAbdampfensnichtdurchdenPhosphorhervorgerufenwird, zeigendieSb-Eindiffusionswerte,diefur gleicheTemperzeitengleicheDiffusionskoeffizientenergeben.Durch den Effekt desAbdamp-fens der Oberflachekann man auchdie zu starke Abhangigkeit vom As-Dampfdruckerklaren.Wahrendbei kleinenAs-Dampfdrucken ein Abdampfender Oberflachenichtverhindertwerdenkann, wird bei einemAs-Dampfdruckvon 10bar dasAbdampfenstarkunterdruckt. Dies fuhrt dazu,daßdie Eindringtiefebei diesemDampfdruckstarkansteigt.Die bei hohenAs-Dampfdrucken erhaltenenDiffusionswertesind am wenig-stenvomAbdampfenderOberflachebeeinflußt.DertatsachlicheDiffusionswertbei1barAs-Dampfdruckkannbestimmtwerden,indemdieDef f -WertederMessungenmit 10barAs-DampfdruckuberGl. 2.45auf 1bar herunterskaliertwerden.Dieswurdefur die an-derenkorrigiertenWertein Abb. 5.18angewendet.Wie zu erkennenist, stimmendieseWertesehrgut mit denInterdiffusionswertenuberein.
In Abb. 5.20sinddiePundSb-Datenmit alten[Pal83] undneuenAs-Selbstdiffusions-daten[Bos98a] verglichen.Die neueDatenwurdenzumTeil durchdie VerwendungdesIsotopes76Asgewonnen.Durchdie langereHalbwertszeitvon 80 TagengegenuberdemfruhervewendetenIsotop73As (27h), konntenMessungenbis 900oC durchgefuhrt wer-den.Die guteUbereinstimmungder P- und Sb-Interdiffusionsdatenund der P- und Sb-Eindiffusionsdatenuntereinander, sowie die UbereinstimmungdieserDatenmit denAs-Selbstdiffusionsdatenist ersichtlich.Die gutenEigenschaftenvon Phosphorund Anti-monals ”‘T racer”’ fur Arsenergebensichdamit sowohl fur Ein- und Interdiffusionsex-perimente.Da die Interdiffusionsdatenunddie EindiffusionsdatenGleichgewichtsprofileund einepositive Druckabhangikeit ergeben,kannfur die As-Selbstdiffusion auf eineninterstitiell-substitutionellerDif fusionmechanismusgeschlossenwerden.AusTabelle2.3kannmanersehen,daßesdamit zwei moglicheDiffusionsmechanismen,denKick-Out-Mechanismusim Gleichgewicht und dem Frank-Turnbull-Mechanismusim Gleichge-wicht gibt. ZwischendiesenbeidenMechanismenkannmit denvorliegendenDatennicht
74 Kapitel 5. Arsen-Selbstdiffusionin Galliumarsenid
0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.0010-18
10-16
10-14
1/T [1000/K]
D [c
m2 / s
]
Interdiffusion P Eindiffusion Sb Eindiffusion As-Selbstdiffusion
1100 1000 900 800Temperatur [°C]
Abbildung 5.20: Zusammenstellungaller P- und Sb-Datensowie der As-Selbstdiffusionsdatenausder
Literatur[Pal83, Bos98a].
unterschiedenwerden.Um hierweitergehendeAussagentreffenzukonnen,mußzurUn-tersuchungvonNichtgleichgewichtsmechanismenubergangenwerden.EineMoglichkeitist die UntersuchungderEindiffusionvon Schwefelin GaAs,auf die in Kapitel 6 nahereingegangenwird. In Abb. 5.20 ist weiterhinganzklar zu erkennen,daßfur Tempera-turenkleinergleich850oC ein deutlichkleinererAnstieg in derTemperaturabhangigkeitderDif fusionskoeffizientenzuverzeichnenist.DieentsprechendenEindiffusionsprofileindenvorangegangenenAbschnittenbzw. in denAnhangenB undC zeigen,daßdiesesVer-haltennichtaufMeßfehleroderschlechteProfilezuruckzufuhrenist. ObdiesesVerhalteneinespezielleEigenschaftenvon Phosphorbei tieferenTemperaturenodereinegenerelleEigenschaftderAs-Diffusionist, bedarfweitergehenderExperimente.Eineweitergehen-de DiskussiondiesesVerhaltenswird in Kapitel 7 erfolgen.Fur die As-Selbstdiffusionkann mit den vorliegendenDatenund den Literaturdatendie Arrhenius-BeziehunginGl. 5.4 angegebenwerden,die fur denTemperaturbereichzwischen900oC und1100oCgilt.
Def fAs � 75exp �.� 4 � 4eV � kBT � cm2 � s� (5.4)
Die HauptaussagedervorliegendenDatenzur As-Selbstdiffusionliegt in derklarenEin-schrankungder moglichenDiffusionsmechanismen.Die As-Selbstdiffusion findet nichtubereinenLeerstellenmechanismus[Pal83] statt,sondernwird von der Dif fusion uberZwischengitteratomemit eineminterstitiell-substitutionellenDiffusionmechanismusdo-miniert.
Kapitel 6
Schwefel-EindiffusioninGalliumarsenid
Wie in der Einleitung beschrieben,wurde die Schwefeldiffusion in der Vergangenheitschonintensiv untersucht[Gol61, Vie61, You69, Tuc81, Pri86, Uem95, Lee99]. Schwefelwar interessantalsmoglichern-Dotierstoff fur GaAs.Mittlerweile habensichjedochdieDotierstoffe Tellur fur dieKristallzuchtundSilizium fur MBE oderMOCVD gewachseneSchichtendurchgesetzt.Die Erzeugungvon S-Dotierprofilenist schwierig,da SchwefeleineSchadigungdesOberflachenbereichsinfolge einerPhasenumwandlungzu GaSher-vorruft. In jungsterZeit ist dasInteressean Schwefelfur die Bauelementeherstellungwiedergewachsen[Nish98, Lee99]. Mittels GaSalsEindiffusionsquellekonnendefiniertSchwefeldampfdrucke eingestelltwerden,die so geringsind, daßdie GaAs-Oberflachenichtgeschadigtwird.
6.1 Analyseder Parameter der Schwefel-Eindiffusion
Die in derLiteraturangegebenSchwefel-Eindiffusionsdatenunterscheidensicherheblich.Wie Uematsuet al. [Uem95] undTuck et al. [Tuc81] gezeigthaben,bautsichSchwefelnur bis zu Konzentrationenvon 1 � 5 � 5 � 1018cm� 3 elektrischaktiv in GaAsein. DieOberflachenkonzentrationenliegenmit biszu5 � 1020cm� 3 deutlichhoher. Da in einigenArbeiten elektrischeMeßmethodenverwendetwurden[Vie61, Pri86, Nish98], konnendie in diesenArbeitengemessenenDiffusionskoeffizientenvon dentatsachlichenWertenabweichen.AhnlicheKompensationseffektesindauchfur die Si-Dotierungbekanntundintensiv untersuchtworden[Suz94]. Fur Si wird die elektrischeKompensationmit demamphoterenCharaktervon Si in GaAsund mit Komplexbildung erklart. Fur die S-Do-tierungwurdenbishernochkeineanalogenUntersuchungendurchgefuhrt.
In vielen Arbeitenwurdeversucht,S-Eindiffusionsprofilemit Fehlerfunktionsprofi-len undkonstantenDiffusionskonstantenauszuwerten.Wie Uematsuet al. [Uem95] zei-gen,laßtsich die Schwefeldiffusion fur hoheRandkonzentrationenmit demKick-Out-MechanismusunterNichtgleichgewichtsbedingungenbeschreiben.In Tabelle2.3 ist er-
75
76 Kapitel 6. Schwefel-Eindiffusionin Galliumarsenid
sichtlich, daßdie Profile in diesemFall nicht mit einemkonstantenDiffusionskoeffizi-entenbeschriebenwerdenkonnen.Der Diffusionsmechanismuskann,wennuberalldieNaherungciS � ceq
iSerfullt ist, mit folgendemeffektivenDiffusionskoeffizientenbeschrie-
benwerden:
Def fS � DIAs
ceqIAs
ceqS
c2S
� (6.1)
Fur die in dieserArbeit verwendetenTemperzeitenist die in Kapitel 2.4 angesprocheneNaherungciS � ceq
iSnochnicht uberallerfullt, so daßzur Beschreibung desProfils eine
Simulationmit demgesamtenDifferentialgleichungssystemdurchgefuhrt werden(sieheKapitel 2.4). Eine Angabevon effektivenS-Diffusionskoeffizientenist unterdiesenBe-dingungennicht moglich, dadie Diffusionvom Transportkoeffizientender IAs bestimmtwird. In Uematsuet al. [Uem95] sind mehrereDatensatzeausder Literatur mit diesemModell simuliert. Aus der Anpassungder Simulationenan die experimentellenDatenwurdendie Transportkapazitatender IAs (DIAs
ceqIAs
) ermittelt. Fur eine genauequantita-
tive Analyse ist es wichig, die Randbedingungenzu beachtenund einzustellen.In ei-nigenArbeiten[You69, Tuc81, Uem95] wurdedie S-Eindiffusionmit verschiedenenS-Dampfdrucken in der Gasphaseuber der Probedurchgefuhrt. Mit dem S-Dampfdrucklaßtsichsodie OberflachenkonzentrationubermehrereGroßenordnungenvariieren.MitderOberflachenkonzentrationandertsichnicht nur die EindringtiefedesSchwefels,son-dern auchdie Form desEindiffusionsprofils.Da sich die Gleichgewichtskonzentrationder Zwischengitteratomeceq
iSproportionalmit der Oberflachenkonzentrationceq
Sandert,
kanndiesesVerhaltenerklart werden.Mit der Anderungder Oberflachenkonzentrationceq
Swird auchdie TransportkapazitatDiS
ceqiS
derSchwefelzwischengitteratomevariiert.Je
nachdemob DiSceq
iSgroßeroderkleiner als DIAs
ceqIAs
ist, wird manNichtgleichgewichts-
oderGleichgewichtsprofileerwartenkonnen.Die folgendenSimulationendienenderAnalysederDif fusionsparameter. Die Simu-
lationenwurdenmit denGln. 2.26bis2.28durchgefuhrt.DerDrift-TerminfolgederDo-tierungdurchdie S-Eindiffusion wurdebis zu einerKonzentrationvon 1 � 5 � 1018cm� 3
berucksichtigt,wasder in dieserArbeit gemessenmaximalenLadungstragerkonzentra-tion entspricht(sieheweiter unten).Fur S-Konzentrationenuber1 � 5 � 1018cm� 3 steigtdieelektrischeLadungstragerkonzentrationnichtmehrweiteran.DaderGradientderLa-dungstragerkonzentrationdamitNull ist, kannauchderDrift-Termfur S-KonzentrationencS � 1 � 5 � 1018cm� 3 Null gesetztwerden.Bei denSimulationenfuhrt dieseUnstetig-keit im Drift-Term zu einen leichtenKnick in den Profilen. Fur eine stetigeAngabederLadungstragerkonzentrationmußteauchdie Zeitabhangigkeit berucksichtigtwerden,was die numerischenRechnungendrastischverlangert.Die Simulationenwurden mitParameterndurchgefuhrt, die im weiterenauchfur die Experimenteder S-Eindiffusionbei 950oC fur 20min verwendetwerden.In Abb. 6.1 ist der Effekt der unterschied-lichen Oberflachenkonzentrationendargestellt.Fur eineniedrigeOberflachenkonzentra-tion (1 � 1018cm� 3, DiS
ceqiS � DIAs
ceqIAs
) entsprichtdasEindiffusionsprofilfasteinemFeh-
6.1. AnalysederParameterderSchwefel-Eindiffusion 77
0 1 2 3 4 51015
1016
1017
1018
1019
1020
a)
Profilende
Profilanfang ceq
S = 1 x 1020cm-3
ceq
S = 1 x 1018cm-3
Deff ∝ c-2
S
S-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]0 2 4 6 8 10 12
1
10
b)
ceq
S = 1 x 1020cm-3
ceq
S = 1 x 1018cm-3
c I/ceq I
Tiefe [µm]
Abbildung 6.1: SimulationeinerS-Eindiffusionbei950oC fur 20minundverschiedenenOberflachenkon-
zentrationenceqS
.
a)S-Eindiffusionprofil(cS); b) RelativeKonzentrationderAs-Eigenzwischengitteratome
lerfunktionsprofilund die IAs befindensich nahezuim Gleichgewicht (Abb. 6.1b). DerDif fusionskoeffizient fur solcheProfileist durchdie Transportkapazitat DiS
ceqiS
der iS wie
in Gl. 6.2bestimmt:
Def fS � DiS
ceqiS
ceqS
� (6.2)
Unter diesenBedingungenist esmoglich, einenkonstantenS-Diffusionskoeffizient zubestimmen.Im GegensatzdazustehtdasProfil mit einerhohenOberflachenkonzentra-tion von 1 � 1020cm� 3 in Abb. 6.1a. Durch die hoheTransportkapazitat der iS wird ei-ne Ubersattigungder IAs erzeugt(Abb. 6.1b). Zumindestim BereichhoherKonzentra-tionen(Profilanfang)wird dasProfil vom effektivenDiffusionskoeffizientenausGl. 6.1bestimmt,so daßausdiesenProfilender Selbstdiffusionanteilder IAs bestimmtwerdenkann.In Abb. 6.1aist zurVeranschaulichungnocheinmaldertypischeProfilverlaufin ei-nergepunktetenLinie dargestellt,wennGl. 6.1unddamituberallciS � ceq
iSgeltenwurde.
Interessantist dasEndedesProfils in Abb. 6.1a.DieserTeil wird dadurchbestimmt,daßsichdie Gleichgewichtskonzentrationder iS nochnicht in dergesamtenProbeeingestellthat.Im weiterensoll analysiertwerden,in wieweit dieserTeil vondenDiffusionsparame-ternbestimmtwird.
Die Reaktionskonstante fur den Kick-Out-Mechanismuswurde wie fur dieKohlenstoff-Ausdiffusion in Si als diffusionskontrolliert angenommen(sieheGl. 4.6).Die Transportkapazitatender iS und IAs konnenausdemGleichgewichtsprofil bei nied-rigen Randkonzentrationenbzw. ausdemerstenTeil desNichtgleichgewichtsprofilsbeihohenRandkonzentrationenbestimmtwerden(sieheAbb. 6.1a).Zu untersuchenbleibennochdie VerhaltnissederbeidenKomponentenderTransportkapazitatenDiS
undceqiS
fur
die iS sowie DIAsund ceq
IAsfur die IAs. In der Abb. 6.2 sind Simulationenmit verschie-
denenVerhaltnissenderangesprochenenParameterdargestellt.Die TransportkapazitatenDIAs
ceqIAs
undDiSceq
iSbleibenin denSimulationenkonstant,nurdasVerhaltnisderKompo-
78 Kapitel 6. Schwefel-Eindiffusionin Galliumarsenid
0 1 2 3 4 51015
1016
1017
1018
1019
1020
a)
wie Abb. 6.1a
DIAs× 4 und ceq
IAs / 4
DIAs / 4 und ceq
IAs × 4
S-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]1 2 3 4 5
1015
1016
1017
1018
1019
1020
b)
wie Abb. 6.1a
DiS× 4 und ceq
iS / 4
DiS / 4 und ceq
iS × 4
S-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
Abbildung 6.2: SimulationeinerS-Eindiffusionbei 950oC fur 20 min. Die TransportkapazitatenDIAsceq
IAsundDiS
ceqiS
werdenkonstantgehaltenundnurdasVerhaltnisderbeidenKomponentengeandert.
a)EinflußdesVerhaltnissesDIAszuceq
IAs; b) EinflußdesVerhaltnissesDiS
zuceqiS
.
nentenwird geandert.Es ist deutlichzu sehen,daßschonein Faktor4 einendeutlichenEinflußauf dasProfilendehat.Der BereichderhohenKonzentrationenwird von diesenVariationennicht wesentlichbeeinflußt.Da dasProfilendesowohl von derVariationderiS-Parameteralsauchder IAs-Parameterabhangt,konnendiesenicht eindeutigbestimmtwerden.Fur die Simulationenin Abb. 6.2 wurdendie Wertefur DIAs
und DiSinnerhalb
einerGroßenordnunggewahlt.Andersist dasVerhalten,wenneinerderDif fusionskoef-fizientenDIAs
oderDiSdeutlichgroßerist. In diesemFall wird dasProfilendenur noch
von demlangsamenDiffusionskoeffizientenmerklich beeinflußt.DiesesVerhaltenwirdin Abb. 6.3a fur DIAs � DiS
demonstriert.
Uematsuetal. [Uem95] habenbereitserwahnt,daßfur dieS-Eindiffusionbei1100oC
1 2 3 4 5 61015
1016
1017
1018
1019
1020
a)
Ausgangsprofil
Faktor 4 (D IAs ceq
IAs )
Faktor 4 (D iS ceq
iS )
S-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]1 2 3 4 5
1015
1016
1017
1018
1019
1020
b)
S ohne Defekte S mit Defekte IAs in Defekten
Kon
zent
ratio
n [c
m -3
]
Tiefe [µm]
Abbildung 6.3: SimulationeinerS-Eindiffusionbei950oC fur 20min.
a) EinflußderVerhaltnisseDIAszu ceq
IAsundDiS
zu ceqiS
fur DIAs � DiS. Die Verhaltnissewerdenjeweils um
einenFaktor4 in beideRichtungengeandert.b) EinflußderVersetzungsbildungfur die in dergepunkteten
Linie dargestellteIAs-Konzentrationin denDefekten
6.1. AnalysederParameterderSchwefel-Eindiffusion 79
Abbildung 6.4: Hochauflosungsaufnahmeeines
extrinsischenStapelfehlersder zu einemVerset-
zungsringgehort (Bildebene(100)). Der Verset-
zungsringwurde als eingeschobeneEbenevon
Zwischengitteratomen(I -Typ) identifiziert.
Defekteentstehen.In Abb. 6.4 ist ein typischerDefektdargestellt,dersichwahrendderTemperungbei 1100oC mit einerS-Oberflachenkonzentrationvon 1 � 5 � 1020cm� 3 bil-det.Die entstandendenDefektewurdenals VersetzungsringeausZwischengitteratomen(I -Typ) identifiziert.Diesist einweitererHinweisfur denKick-Out-Mechanismus,dabeider Eindiffusionvon SchwefeluberdenKick-Out-MechanismuseineIAs-Ubersattigunggebildetwird (sieheAbb. 6.1). Uematsuet al. [Uem95] gabendie DichtederDefektealsso geringan,daßsie keinenEinfluß auf die Profilform haben.Die TiefenverteilungderDefektekonntemittels TEM-Querschnittsprobennicht bestimmtwerden,da zum einenihreDichtezugeringwarundzumanderenihreGroßenurca.2 � 5nmbetrug.An Planpro-benwurdeeinemittlereDichtederDefektebestimmt.DaeinVersetzungsringvom I -TypeinereingeschobenenGaAs-Netzebeneentspricht,konntedie Konzentrationder gebun-denenAs-Atomebestimmtwerden.Die KonzentrationderDefektewar sehrgeringundauchdie Identifizierungwegender geringenGroßeschwierig.Deshalbkonntenur eineAbschatzungdermittlerenKonzentrationgemachtwerden.Die As-Konzentrationin denDefektenlag zwischen1 � 1014cm� 3 und1 � 1016cm� 3. Dies ist ungefahrderBereich,in demauchdie Gleichgewichtskonzentrationder IAs liegt. Wie die folgendenUntersu-chungsergebnissezeigenwerden,andertsich der Einfluß der Defektbildung,wenn dieTempertemperaturkleinergewahlt wird. In Abb. 6.3b sindSimulationenfur eineS-Ein-diffusion bei 950oC mit und ohneVersetzungsbildunggezeigt.Fur die SimulationderDefektbildungwurdezusatzlichdieReaktionin Gl. 6.3berucksichtigt:
IAs IGa
KDefekt¡ Φ bzw¢ IAs
KDefekt¡ Φ VGa¢ (6.3)
Die beidenFormender Reaktionsind aquivalent.Eine moglicheAuflosungder Verset-zungsringewurde nicht berucksichtigt.KDef ekt ist die Reaktionskonstantefur Verset-zungsbildung.Zu der Simulationmit Versetzungsbildungist zusatzlich die IAs-Konzen-tration dargestellt,die in denVersetzungsringenvom I -Typ kondensiertist. Der Unter-schiedder beidenSchwefelprofileist nur am Profilendesignifikant.Dasheißt,daßdie
80 Kapitel 6. Schwefel-Eindiffusionin Galliumarsenid
TransportkapazitatderIAs, diedurchdenAnfangsbereichdesProfilsgegebenist,auchoh-neBerucksichtigungvonDefektbildungenannaherndausEindiffusionsprofilenbestimmtwerdenkann.DieseAussageist wichtig, dadamitErgebnissebei tieferenTemperaturenvonUematsuetal. [Uem95] weiterihreGultigkeit behalten.Will manAussagenuberdieDiffusionskoeffizientenundGleichgewichtskonzentrationenvon iS und IAs machen,mußmandasDefektprofilkennen,wennKonzentrationenwie in Abb. 6.3bvorliegen.DasAuf-tretenvon Defektenerschwertdie Auswertungder Profile, liefert aberauchzusatzlicheInformationen.Aus Abb. 6.2 ist ersichtlich,daßdie iS-Parameterund die IAs-Parameternicht gleichzeitigeindeutigbestimmtwerdenkonnen.Da dasDefektprofil im wesentli-chenvon den IAs-Parameterabhangt,kanndiesesProblemuberwundenwerden,wie imnachstenAbschnittgezeigtwird.
6.2 Experimentezur Schwefel-Eindiffusion
Im RahmendieserArbeit wurde die Eindiffusion von Schwefelzwischen750oC und1100oC mittels SIMS untersucht.Fur Temperungenbei 950oC zeigenTEM-Unter-suchungeneine starke Defektbildung.In dieserArbeit werdendeshalbnur die Profilezwischen950oC und1100oC ausgewertet.EinevollstandigeParameteranalysekannnurfur dieTemperungbei950oC gemachtwerden,dazurZeit nur fur diesesExperimentdasDefektprofilvorliegt.
0 1 2 3 4 5
1016
1017
1018
1019
1020
1021 0.05 µg/cm3 Schwefel
5 µg/cm3 Schwefel
Simulationen
S-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
1x104
2x104
Gallium Referenz
Ga-
Impu
lse
[1/s
]
Abbildung 6.5: S-Eindiffusionbei1100oC fur 7minmit verschiedenenKonzentrationenin derGasphase.
In Abb. 6.5 sind die S-Eindiffusionsprofiledargestellt, die nach der Temperungbei1100oC fur 7min mittels SIMS gemessenwurden.In der Darstellungist gleichzeitigverdeutlicht,welcheDatenausgewertet wurden.Zusatzlich zu den S-Profilenist auchdasGa-Referenzsignalmit aufgetragen,wobeizubeachtenist, daßdiezugehorigerechteAchsestarkaufgespreiztist.Esist ersichtlich,daßdasGa-SignalwahrendderMeßzeitet-
6.2. ExperimentezurSchwefel-Eindiffusion 81
wasansteigt.Diesist durchdie langsameErwarmungderPrimarionenquellewahrendderMeßzeitzuerklaren,derenAusbeutedadurcherhohtwird. An derOberflachesindjedochstarkeSchwankungenin derIntensitatzusehen.DieseSchwankungentratenbeiallenPro-benbiszuTiefenzwischen50nmund70nmaufundsindaufdieAusbildungeinerdunnenS-reichenPhasean der Oberflachezuruckzufuhren.Dies wurdemit EDX an der TEM-ProbeausAbb. 6.7 bestatigt. In derLiteraturwurdedie AusbildungeinerGaS-Phaseander Oberflachefur hohereS-Oberflachenkonzentrationenbeobachtet.In denvorliegen-denExperimentenwurdeein WachsendieserSchichtnicht beobachtet.Die Eindiffusionist trotzdemvon derWahl derS-Konzentrationin derDampfphaseabhangig.Dasheißt,daßdiesePhasefur denSchwefelausder Gasphasedurchlassigist. Fur die Simulatio-nenwird deshalbderOberflachenbereich,in demdasGa-Referenzsignalnochnicht denGaAs-Substratwerterreichthat,weggelassen.Die Simulationenin Abb. 6.5 wurdenmitAusnahmeder Oberflachenkonzentrationceq
Smit einemannaherndgleichenParameter-
satzdurchgefuhrt (sieheTabelle6.1). In derLiteraturgibt esnur zwei Arbeiten,in denenderDIAs
-Wert fur eineTemperaturvon1100oC bestimmtwurde[Hoff96, Noa96]. In die-senArbeiten wurdenGaAs-Probenuntersucht,in denensich ein Versetzungsnetzwerkin Form einerWabenstruktur(Durchmesserca.500µm) ausgebildethat.Die Versetzun-gen sind am Randder Wabenkonzentriert,der innereBereichist versetzungsfrei.DieAs-Ausscheidungen,diesichbeimAbkuhlennachderKristallzuchtungbilden(sieheKa-pitel 2.5.2Abb. 2.8), lagernsichfastausschließlichandiesenVersetzungenan,wenndieAbkuhlratenichtzugroßist.DurcheineanschließendeTemperungbei1100oC losensichdie As-Ausscheidungenwiederauf.Die AusbreitungderentstehendenIAs-Ubersattigungwird durchdie DiffusionskonstanteDIAs
bestimmt.Die Diffusionslangewurdeermittelt,indemdieVerteilungderAs-Ausscheidungenermitteltwurde,diesichnacheinerschnel-len Abkuhlphaseim Innerender Wabenausscheiden.Wenndie Zeit Auflosungder As-Auscheidungenkleinerist alsdieTemperzeit,wasfur diebeschriebenenExperimentederFall war, entsprichtder so bestimmteDiffusionskoeffizient demDiffusionskoeffizienten
0 1 2 3 41015
1016
1017
1018
1019
1020
a)
5 µg/cm3 S
5 µg/cm3 S (ECV-Profiler)
0,5 µg/cm3 S
S-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]0 2 4 6 8 10
1014
1015
1016
1017
1018
b)
I As-
Kon
zent
ratio
n [c
m-3
]
Tiefe [µm]
Abbildung 6.6: S-Eindiffusionbei950oC fur 20min.
a)SIMS-Profilefur zweiverschiedeneOberflachenkonzentrationenundzugehorigesECV-Profil;
b) IAs-Konzentration,die in dengebildetenVersetzungsringenkondensiertist.
82 Kapitel 6. Schwefel-Eindiffusionin Galliumarsenid
Abbildung 6.7: DefektbildungnachS-Eindiffusionbei950oC (Bildebene(110)).
DIAs. Anzumerken ist, daßdie AutorenderMeinungwaren,daßsiedeneffektive Diffu-
sionskoeffizientenfur As (Def fIAs £ DIAs
ceqAs¤ c0) bestimmthabenunddeshalbeinenWider-
spruchzualterenAs-Selbstdiffusionsdatensahen.Fur dieSimulationenin Abb. 6.5wurdederWert fur DIAs
in dervonHoffmann[Hoff96] bestimmtenGroßenordnunggewahlt.DadamitdasVerhaltnisDIAs
zuceqAs
festgelegt ist, kannderWert DiSbestimmtwerden(siehe
Abb. 6.2).
Abb. 6.6azeigtS-Eindiffusionsprofilebei950oC fur verschiedenOberflachenkonzen-trationen.Fur dieProbemit derhoherenOberflachenkonzentrationwurdeeinECV-Profilaufgenommen.Analogzu denErfahrungenausderLiteratur[Tuc81, Uem95] zeigtauchdieseMessung,daßSchwefelnurbiszuKonzentrationenvoncS £ 1 � 5 � 1018cm� 3 elek-trischaktiv in GaAseingebautwird. Weiterhinist in Abb. 6.6b einProfil zusehen,in demdie IAs-Konzentrationaufgetragenist, die sichwahrendderEindiffusionin Versetzungs-ringeausgeschiedenhat.Ein AusschnittderTEM-Aufnahmen,die zur BestimmungdesProfils in Abb. 6.6b verwendetwurden,ist in Abb. 6.7 dargestellt.Die AufnahmezeigteinenAusschnitteiner (110)-Querschnittsprobe.An der Orientierungder großerenDe-fekte ist zu erkennen,daßessich um planareDefekteauf ¥ 111¦ -Ebenenhandelt.AusseparatenAufnahmenwurdedie Dicke der Probeuber die Zahl der Extinktionskontu-ren bestimmt.Fur denverwendeten111-Reflex besitztGaAseineExtinktionslangevon
6.2. ExperimentezurSchwefel-Eindiffusion 83
0 1 2 3 41015
1016
1017
1018
1019
a)
5 µg/cm3 S
0,5 µg/cm3 S Simulationen
S-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]0 2 4 6 8 10 12 14
1014
1015
1016
1017
1018
b)
IAs -Konzentration Parameter wie S-Profil
DIAs× 5 und c eq
IAs /5
DIAs/5 und ceq
IAs × 5
I As-
Kon
zent
ratio
n [c
m-3
]
Tiefe [µm]
Abbildung 6.8: SimulationenderS-Eindiffusionbei950oC fur 20 min.
a) S-Profilemit zwei verschiedenOberflachenkonzentrationenb) IAs-Konzentrationin dengebildetenVer-
setzungsringenmit verschiedenenVerhaltnissenDIAszuceq
IAs.
54� 9nm. UberdieseMessungwurdedasProbenvolumenbestimmt.Zur Konzentrations-bestimmungderIAs in denVersetzungsringenwurdederAbstandvonderOberflachenunddie Großeder Defekteermittelt.Fur planareDefektekanndie Anzahlder As-AtomeineinemDefekteinfachbestimmtwerden,dauberdieGitterstrukturdieFlache,dieeinAs-Atom einnimmt,bekanntist. Die Fehlerbalkendie in Abb. 6.6b dargestelltsind,wurdenausderUngenauigkeit derVolumenbestimmungundeinerSchwankungderDefektanzahlabgeschatzt.DamittelsTEM immernureinekleinerVolumenanteilderProbeuntersuchtwerdenkann,mussenweitereProbenuntersuchtwerden,umdenEinflußlokalerInhomo-genitatenauszuschließen.
Die hoheKonzentrationund die Großeder Defekte,die bei 950oC im Gegensatzzu 1100oC gefundenwurde,soll im folgendemplausibelgemachtwerden.Fur 1100oCspieltderFermi-Niveaueffekt kaumeineRolle,dadie intrinsischeLadungstragerkonzen-tration mit ni £ 1 � 1 � 1018cm� 3 fast der maximalenDotierungentspricht.Bei 950oCist die intrinsischeLadungstragerkonzentrationmit ni £ 1 � 1 � 1017cm� 3 deutlichgerin-ger. Der Fermi-Niveaueffekt bewirkt auf dem Ga-Untergitter, daßdie Gleichgewichts-konzentrationder negativ geladenenVGa § Leerstellendeutlichansteigt[Tan91]. Da beiderBildung von VersetzungsringennebendenIAs auchGa-Atomebenotigt werdenkannsomit gleichzeitigdie VGa-Konzentrationerhoht werden.Fur die Defektbildungerge-ben sich bei tieferenTemperaturendamit zwei Triebkrafte: Zum einender Abbau derIAs-UbersattigungundzumanderendieErhohungderVGan ¨ -Gleichgewichtskonzentrationdurch die n-Dotierung.Diese Wechselwirkung zwischenden Untergittern bietet dieMoglichkeit, die Methodeder Positronenvernichtung[Kra99] als Alternative zu denTEM-Untersuchungeneinzusetzen.Mittels monoenergetischerPositronenkonntesoeinLeerstellentiefenprofilaufgenommenwerden,daß in engemZusammenhangmit derIAs-Konzentration(Abb. 6.8b)stehensollte. In Abb. 6.8sindSimulationenderTemperun-genbei950oC dargestellt.Fur dieunterschiedlichenOberflachenkonzentrationenwurdenwiederannahernddiegleichenParameterverwendet(Abb. 6.8a).EineZusammenstellung
84 Kapitel 6. Schwefel-Eindiffusionin Galliumarsenid
T ceqS
ceqiS
DiSDef f
SDIAs
ceqIAs
Def fIAs
950oC 8 � 5E19 1 � 9E18 1 � 2E § 11 2 � 8E § 13 6 � 8E § 10 3E14 9 � 2E § 18
950oC 2 � 7E19 8 � 6E17 8 � 7E § 12 2 � 8E § 13 6 � 8E § 10 3E14 9 � 2E § 18
1100oC 1 � 5E20 7 � 6E18 7 � 3E § 11 3 � 7E § 12 4 � 6E § 9 4 � 2E15 8 ¢ 6E § 16
1100oC 2E18 5 � 7E16 6 � 8E § 11 1 � 96E § 12 4 � 1E § 9 3 � 9E15 8 ¢ 6E § 16
Tabelle6.1: Schwefeldiffusionsparameter:D-Werte[cm2s© 1], c-Werte[cm© 3].
derParameter, die fur die Simulationenbei 950oC und1100oC verwendetwurden,sindin Tabelle6.1zusammengestellt.Die ReaktionskonstanteKDef ekt in Gl. 6.3fur dieVerset-
zungsbildungwurdeausSimulationenin Abb. 6.8b zu KDef ekt £ 6 � 10� 2s� 1 bestimmt.Die Sensitivitat der IAs-Konzentrationin denVersetzungsringenauf denDIAs
-Wert ist in
Abb. 6.8b visualisiert.Ein Faktor5 bewirkt nebeneinergeringenAnderungim Schwefel-profil (hier nicht gezeigt)einedeutlicheAnderungim IAs-Profil. Damit kanndieserWertalsFehlergrenzefur die BestimmungvonDIAs
bei 950oC angesehenwerden.Die SIMS-ProfilederTemperungenbei1000oC und1050oC sindim AnhangD zufin-
den.AusdiesenTemperungenwurdennurdieDef fS
-WerteunddieDef fIAs
-Wertebestimmt,
die in Abb. 6.9 und Abb. 7.1 dargestelltsind. WeitereParameterkonnenerstbestimmtwerden,wenndie entsprechendenTEM-Ergebnissevorliegen.Die MessungderSchwe-feldiffusionsprofileundder IAs-Konzentrationin denentstehendenausgedehntenDefek-ten ermoglicht die vollstandigeAnalyseder IAs-Dif fusionsparameterin GaAs. In Abb.6.9a ist der bestimmteDIAs
-Wert fur 950oC dargestellt.Weiterhin sind die von Hoff-
0.70 0.75 0.80 0.8510-12
10-11
10-10
10-9
10-8
DIAs
DIAs
Hoffmann DiS
1/T [1000/Kelvin]
D [c
m2 /s
]
1100 1000 900a) T [°C]
0.70 0.75 0.80 0.8510-13
10-12
b)
DS
eff = 1,9E-3 EXP(-2,4eV/KT)cm2/s
1/T [1000/Kelvin]
D [c
m2 /s
]
1100 1000 900T [°C]
Abbildung 6.9: Diffusionskoeffizienten,dieausdenSimulationenderS-Eindiffusionermitteltwurden.
a) DIAsund DiS
aus den Simulationender Schwefel-Eindiffusion und aus Messungenvon Hoffmann
[Hoff96]; b) Def fS ª DiS
ceqiS
ceqS
ausdenSimulationenderSchwefel-Eindiffusion.
6.2. ExperimentezurSchwefel-Eindiffusion 85
mannermitteltenWertebei 1100oC undder in Abb. 6.5 benutzteWert aufgetragen.DiebestimmtenDiS
-WerteliegendeutlichunterdenDIAs-Werten.DasEndederS-Profileist
damit wie im vorigenAbschnitt besprochenbesserzur Bestimmungder DiS-Wertege-
eignet.Fur kleineOberflachenkonzentrationenbestimmendie in Abb. 6.9b dargestelltenDef f
S-Wertedie Schwefel-Eindiffusion.Die hier vorgestellteAnalyse,die fur eineTem-
perungbei 950oC vorgestelltwurde,mußalsModellversuchgewertetwerden.AnalysenzumDefektwachstum,dasheißtTemperungenfur verschiedeneZeitenunddie Ubertra-gungderMethodeauf weitereTemperaturenstehennochaus.Erstwennein großerSatzvonExperimenten(verschiedeneTemperaturen,ZeitenundOberflachenkonzentrationen)mit einemParametersatzbeschriebenwerdenkann,ist derNachweisfur dieAussagekraftdererhaltenenParametergegeben.
Kapitel 7
Modell der Arsen-SelbstdiffusioninGalliumarsenid
In diesem Abschnitt sollen zusammenfassendalle bekanntenDaten zur As-Selbst-diffusion dargestelltwerden.Im Kapitel 5 wurdenin Abb. 5.20 bereitsalle Datenge-genubergestellt,die direkteAussagenuberdie As-Selbstdiffusion liefern. In Gl. 5.4 isteineArrhenius-Gleichungangegeben,welchedie As-Selbstdiffusion im Temperaturbe-reichzwischen900oC und1100oC beschreibt.
AnalogzurGl. 2.31, die fur dieSelbstdiffusionin Si angegebenwurde,kannauchfurGaAsdieAs-Selbstdiffusionmit einemVAs-Anteil undeinenIAs-Anteil angesetztwerden:
DSDAs £ fIAs
ceqIAs
DIAs
c0 fVAs
ceqVAs
DVAs
c0(7.1)
Die Korrelationsfaktorenfur GaAs( fIAsund fVAs
) sind nochnicht so gut bestimmtwiefur Si, werdenaberz. B. in [Phi91] zu einsabgeschatzt. In Abb. 7.1 sinddie As-Selbst-diffusionswerteuber900oC nocheinmaldargestellt.Auf die guteUbereinstimmungderP-undSb-Diffusionsdatenmit denAs-Selbstdiffusionsdaten,diemit radioaktivenTracerngewonnenwurden,soll hier nocheinmalhingewiesenwerden.Die SchlußfolgerungausdieserTatsacheist, daßPundSbTracereigenschaftenfur dieAs-Selbstdiffusionin GaAshaben.
Die in Kapitel 6 beschriebeneSchwefel-Eindiffusion lauft uber den Kick-Out-Mechanismusab. Aus denNichtgleichgewichtsprofilen,die manfur hoheOberflachen-konzentrationenerhalt, kanndie Transportkapazitat der IAs bzw. der effektiven Diffusi-onskoeffizientderIAs zuDef f
IAs £ DIAsceq
IAs ¤ c0 bestimmtwerden.DieseExperimenteliefern
denAnteil derIAs anderAs-Selbstdiffusionin GaAs.In Abb. 7.1sinddieseWertezusatz-lich zu denAs-SelbstdiffusionswertenausKapitel 5 dargestellt.Die WertewelcheausS-Eindiffusionsexperimentengewonnenwurden,sindeigeneErgebnisseundErgebnissevonUematsuetal. [Uem95].Aus denWertenfur Def f
IAs, die ausdenS-Eindiffusionsexperimentengewonnenwurden,
86
Kapitel 7. Modell derArsen-Selbstdiffusionin Galliumarsenid 87
0.70 0.75 0.80 0.85
10-18
10-16
10-14
10-12
nur Kick-Out
1/T [1000/K]
D [c
m2 / s
]
P,Sb-Diff. As-Selbstdiff. von S-Diff. [Uem95] neu S-Diff.
1200 1100 1000 900Temperatur [°C]
Abbildung 7.1: As-Selbstdiffusions-
koeffizienten uber 900 oC die mittels
P- und Sb-Diffusion ermittelt bzw. aus
der Literatur [Gol61, Pal83, Bos98a]
genommen wurden. Weiterhin sind
Def fIAs
-Werte aufgetragen, die aus S-
Eindiffusionsexperimenten mittels
Simulationenermitteltwurden.
wurdedie nachfolgendeArrhenius-Gleichungermittelt:
Def fIAs £ 2 � 5 � 104 exp « § 5 � 2eV ¤ kBT ¬ cm2 ¤ s¢ (7.2)
Wahrend die As-Selbstdiffusionsdatenaus Kapitel 5 eine Aktivierungsenergie vonca.4 � 4eV (sieheGl. 5.4) ergeben,liefern die S-Eindiffusionsdatenzwischen900oC und1150oC eineAktivierungsenergie von 5 � 2eV. Der Anteil der IAs nimmt nachdiesenDa-tenmit kleinerwerdenderTemperaturab,demzufolgenimmtderAnteil derVAs uberdemFrank-Turnbull-Mechanismuszu.
In Abb. 7.2sindauchdie P-Eindiffusionsdatenkleiner900oC aufgetragen.WeiterhinsindauchDatenderStickstoff-Ausdiffusion in GaAsvon Bosker et al. [Bos98b] darge-stellt. Die N-Ausdiffusionwird wie die S-Eindiffusionmit demKick-Out-Mechanismuserklart [Bos98b] und liefert somit ebenfalls den IAs-Anteil der As-Selbstdiffusion inGaAs. In Kapitel 5.4 ist das Verhaltender P-Eindiffusionswerteunter 900oC bereitsbeschriebenworden.Die WertezeigeneinedeutlichgeringereTemperaturabhangigkeit.Fur dasnachfolgendeModell wird davon ausgegangen,daßdie P-Diffusionauchin die-semTemperaturbereichdie As-Selbstdiffusion reprasentiert.Eine Erklarungder Ande-rungin derTemperaturabhangigkeit konntenverschiedeneAktivierungsenergienderbei-den moglichen Diffusionsmechanismen(Kick-Out-Mechanismusund Frank-Turnbull-Mechanismus)geben.In Abb. 7.2sinddie beidenAnteile (gestrichelteLinie - Kick-Out-Mechanismus,gepunkteteLinie - Frank-Turnbull-Mechanismus)dargestellt.Der AnteildesKick-Out-Mechanismusist durchden IAs-Anteil in Gl. 7.2 gegeben.Es ist ersicht-lich, daßfur Temperaturenkleiner900oC derIAs-Anteil kaumnocheinenEinflußaufdieAs-Selbstdiffusionhat.In diesemBereichsolltedieAs-SelbstdiffusiondeshalbdurchdenVAs-Anteil (Frank-Turnbull-Mechanismus)bestimmtsein.DadiebeidenKorrelationsfak-toren fIAs
und fVAsca. eins betragensollen,ergibt sich die Selbstdiffusion unmittelbar
ausderSummederbeidenAnteile.AusdenP-Eindiffusionswertenkleiner900oC wurdedeshalbfolgendeArrhenius-Gleichungfur deneffektive DiffusionskoeffizientenderVAs
88 Kapitel 7. Modell derArsen-Selbstdiffusionin Galliumarsenid
0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.9510-21
10-19
10-17
10-15
10-13
Frank-Turnbull ?
Kick-Out
1/T [1000/K]
D [c
m2 / s
]
P,Sb-Diff As-Sebstdiff. von S-Diff. von N-Diff.
1200 1100 1000 900 800Temperatur [°C]
Abbildung 7.2: As-SelbstdiffusionkoeffizientenausAbb. 5.20 (P-, Sb- und As-Tracerdiffusion).Weiter-
hin sind DiffuisonskoeffizientenausS-Eindiffusionsmesungenund N-Ausdiffusionsmessungen[Bos98b]
dargestellt.Die gestrichelteLinie stellt die Def fIAs
-WerteausGl. 7.2 dar, die gepunkteteLinie sind die ab-
geschatztenDef fVAs
ausGl. 7.3unddie durchgezogeneLinie dieSummederbeidenKomponenten.
(Def fVAs
) abgeschatzt:
Def fVAs £ 8 10® 8 exp « § 2 ¯ 2eV ° kBT ¬ cm2 ° s± (7.3)
Die durchgezogeneLinie in Abb. 7.2, die dieseSummederbeidenAnteile darstellt,be-schreibtdasVerhaltenallerbestimmtenAs-Selbstdiffusionsdatensehrgut.
Die N-Ausdiffusionsdatenliegendeutlichuberderin Gl. 7.2angegebenenArrhenius-Beziehung.Auch derUematsuet al. [Uem95] ermittelteWert fur 900oC liegt etwasuberder Arrhenius-BeziehungausGl. 7.2. Es ist moglich, daßder IAs-Anteil fur Temperatu-renkleiner900oC großerist alsdurchGl. 7.2 angegeben.BesondersinteressantsindS-Eindiffusionsexperimenteunter950oC, wobei hier besondersdie Bildung ausgedehnterDefekteanalysiertwerdenmuß.Ein weitererPunktderweitergehenderUntersuchungenbedarf,ist diegeringeTemperaturabhangigkeit unter900oC. DasModell, dasin Abb. 7.2dargestelltist, stutzt sichim wesentlichenauf P-Eindiffusionsdaten.In Zukunft sinddes-halbweitereUntersuchungenderAs-Diffusionunterhalb900oC erforderlich.
Kapitel 8
Zusammenfassung
In dieserArbeit wurdendie Diffusionseigenschaftender Eigenpunktdefekteder beidenwichtigstenHalbleiterSi undGaAsuntersucht.Obwohl die UntersuchungenimmermitFremdatomendurchgefuhrt wurden,konntenin allen Fallen direkteoderindirekteAus-sagenuberdieDiffusionsparameterderEigenpunktdefektegemachtwerden.
In Kapitel 4 wurdenExperimenteausder Literatur dargestellt,die denEinfluß vonKohlenstoff in Silizium aufdieDiffusionvonDotierstoffenzeigen.Die DiffusionvonDo-tierstoffen, die mittels Si-EigenzwischengitteratomenuberdenKick-Out-Mechanismusdiffundieren,wird durch hohe Kohlenstoffkonzentrationenunterdruckt (z.B. Bor undPhosphor).DieserEffekt wurdein derLiteraturmit derBildungvonC-I-Clusternerklart.
Der Schlusselzum VerstandnisdieserEigenschaftendesKohlenstoffs liegt in derTatsache,daßKohlenstoff mehrereGroßenordnungenuber seinerLoslichkeitskonzen-tration in Si eingebautwerdenkann.Auch nachTemperungenbei hohenTemperaturen(850oC ² 900oC) bleibt der Kohlenstoff auf Gitterplatzengelost. In der vorliegendenArbeit konntegezeigtwerden,daßdie Ausdiffusion von Kohlenstoff ausBereichen,indenenKohlenstoff weit uberseinerLoslichkeit in Si eingebautist, eineUntersattigungvonEigenzwischengitteratomenzurFolgehat.DieseUntersattigungvonEigenzwischen-gitteratomenfuhrt schließlichzur beobachtetenReduzierungder Dif fusion von Dotier-stoffen.NeueLiteraturdatenbestatigtendasaufgestellteModell qualitativ. ZwischendendurchgefuhrtenSimulationenderKohlenstoffausdiffusionmit experimentellgut bekann-tenParameternunddengemessenenAusdiffusionsprofilentratensignifikanteUnterschie-deauf. Simulationen,in denennur derKick-Out-Mechanismusberucksichtigtwird, lie-fern einezu hoheUntersattigungderEigenzwischengitteratomeunddamiteinezu lang-sameKohlenstoffdif fusion.Die Diskrepanzenkonntenbehobenwerden,indemauchdieSi-Leerstellenin die Simulationeneinbezogenwurden.Dasheißt,nebendemKick-Out-Mechanismusmußnochder Frank-Turnbull-Mechanismusberucksichtigtwerden.EineAnalyseder Simulationsparameterergab, daßdie Kohlenstoffausdiffusion sensitiv aufdie Leerstellenparameterreagiert.Die Transportkapazitat der Leerstellenin Si ist expe-rimentell bekannt.Wenigergesichertist dasVerhaltnis desDiffusionskoeffizientenzurGleichgewichtskonzentrationderLeerstellen.Mittels Vergleichvon experimentellenEr-gebnissenund SimulationenkonntediesesVerhaltnis fur T = 900oC bestimmtwerden.
89
90 Kapitel 8. Zusammenfassung
DerermittelteWertdesLeerstellendiffusionskoeffizientenist mit andernWerten,diemit-telsDif fusionsexperimentenbestimmtwurden,vergleichbar. Die DiskrepanzderDif fusi-onsexperimentezuanderenMethodenkonnteallerdingsnichtgeklartwerden.
In eigenenExperimentenwurde das Diffusionsverhaltenvon C-δ -Schichtenun-tersucht. Es wurden Experimentemit unterschiedlichenC-Konzentrationenin denC-δ -Schichtenund mit unterschiedlichenTemperzeitendurchgefuhrt. Die erhaltenenSIMS-Profilekonntenmit Simulationenbeschriebenwerden,die denKick-Out- unddenFrank-Turnbull-Mechanismussimultanberucksichtigten.Die hier gewahltenParameterfur die Leerstellenstimmensehrgut mit denenuberein,die fur die Beschreibung vonExperimentenausderLiteraturverwendetwurden.Ein bisherungeklartesPhanomenisteineverstarkteDiffusionvon Kohlenstoff, die im Oberflachenbereichbeobachtetwurde.Die Oberflache konnte als mogliche Quelle von Eigenzwischengitteratomen,die dieDiffusionbeschleunigenwurden,ausgeschlossenenwerden.Fur die Simulationenwurdeder Oberflacheneffekt nur empirischberucksichtigt.Eine pysikalischeErklarungdiesesEffekts konnte bisher noch nicht gegebenwerden.Neue experimentelleAnsatze,diediesesProblemnaheruntersuchenkonnen,sowie VorschlagezurgenauerenBestimmungderLeerstellenparameter, sindin Kapitel 4.4aufgezeigt.
Aus vorangegangenenUntersuchungenzumDiffusionsverhaltenauf demAs-Untergitterin GaAswar bekannt,daßdie Interdiffusion von P und Sb fur gleicheVersuchsbedin-gungendie gleichenDiffusionskoeffizientenliefert, wie die As-Selbstdiffusion.Ein un-geklartesProblemstelltediegroßeDiskrepanzzwischendensehrhohenP-Eindiffusions-datenausder Literatur und den P-Interdiffusionsdatendar. In der vorliegendenArbeitwurdegezeigt,daßbei denin derLiteraturgewahltenhohenP-DampfdruckeneinePha-senumwandlungzu GaAs1 ® xPx anderOberflachestattfindet.Durchdie großenVerspan-nungeninfolge der starken GitterfehlpassungzwischenGaAsund GaPist diesePhasepolykristallin. Die altenDatenausder Literatur reprasentierendamit nicht die Diffusi-onskoeffizientenvonP in ungestortemGaAs.
EswurdenVersuchsbedingungengefunden,unterdeneneinesolchePhasenumwand-lung verhindertwird. Die Profile dieserExperimentezeigenFehlerfunktionsverhaltenund eine positive Abhangigkeit vom As-Dampfdruck.Das heißt, die P-Eindiffusionverhalt sich genausowie die P-Interdiffusion. Zum einen lauft der Dif fusionsprozeßnahedem theromdynamischenGleichgewicht der Eigenpunktdefekteab, zum anderenkannausderDruckabhangigkeit geschlossenwerden,daßein interstitiell-substituionellerDif fusionsmechanismus(Kick-Out-Mechanismusund Frank-Turnbull-Mechanismus)vorliegt.Bei derSb-Eindiffusionwurdenfur gleicheVersuchsbedingungenfastidentischeDiffusionskoeffizientengefunden.Auch die Sb-Eindiffusion fuhrt zu Fehlerfunktions-profilenundzeigteinepositiveDampfdruckabhangigkeit. Fur Temperaturenuber900oCergebensich P- und Sb-Eindiffusionswerte,die etwas kleiner als die Interdiffusions-werte sind. DiesesVerhaltenkonnte durch ein Abdampfender Oberflache wahrendder Temperungerklart werden.Korrigierte Werte der P- und Sb-Eindiffusion sind mitden entsprechendenInterdiffusionswertenvergleichbar. Weiterhin kann festgestelltwerden,daß die P- und Sb-Diffusionskoeffizienten(Ein- und Interdiffusion) sehr gut
Kapitel 8. Zusammenfassung 91
mit As-Selbstdiffusionskoeffizienten (radioaktive Tracer) ubereinstimmen.Darauswird geschlußfolgert,daßP und Sb Tracereigenschaftenfur die As-Selbstdiffusion inGaAs haben.P-Eindiffusionskoeffizientenunter 900oC zeigeneine deutlich geringereTemperaturabhangigkeit als die Diffusionskoeffizientenuber 900oC. DiesesVerhaltenwurde mit einem Modell erklart, daß den Frank-Turnbull-Mechanismusfur diesenTemperaturbereichpostuliert. Die Summe von Kick-Out-Mechanismusund Frank-Turnbull-Mechanismusbeschreibtalle ermitteltenAs-Selbstdiffusionskoeffizientensehrgut.
Die Schwefeleindiffusion in GaAs wird von dem Kick-Out-Mechanismusauf demAs-Untergitter dominiert. Der Anteil des Kick-Out-Mechanismusan der As-Selbst-diffusionkannsomit separatermitteltunddailliert untersuchtwerden.Die Oberflachen-konzentrationenwurdenso variiert, daßeinige Experimentenahedem Gleichgewichtder IAs ablaufen.Aus diesemExperimentenkonnteder Schwefel-DiffusionskoeffizientDef f
S ³ DiSceq
iS° ceq
Sbestimmtwerden.Weiterhin wurdenOberflachenkonzentrationenso
hochgewahlt, daßein IAs-Ubersattigungwahrendder S-Eindiffusion erzeugtwird. Ausden erhaltenenNichtgleichgewichtsprofilenkonnteder effektiven Diffusionskoeffizientder IAs zu Def f
IAs ³ DIAsceq
IAs° c0 bestimmtwerden.Mittels Simulationenwurdegezeigt,daß
dasEndeder Eindiffusionsprofilesensitiv auf dasVerhaltnis der beidenFaktorenderTransportkapazitatender IAs und iS reagiert.Dasheißt,beideVerhaltnisse(DIAs
zu ceqIAs
undDiSzuceq
iS) habeneinenEinflußaufdasProfilende.Esist deshalbnichtmoglich,diese
Parametermit Hilfe derS-Eindiffusionsprofileallein eindeutigzu bestimmt.ZusatzlicheTEM-Untersuchungenzeigten,daßsichdurchdieIAs-Ubersattigung,diesichwahrendderS-Eindiffusionaufbaut,Versetzungsloopsvom Zwischengitteratom-Typ bilden.Nachei-nerTemperungbei950oC ist dieDefektbildungsostark,daßeinquantitativesTiefenprofilder in denDefektengebundenenIAs bestimmtwerdenkonnte.Die starke Defektbildungnacheiner Temperungbei 950oC konntedurch den Fermi-Niveaueffekt auf dem Ga-Untergittererklartwerden.DaderFermi-Niveaueffekt fur hoheTemperaturenschwacherwird, ist die Defektbildungbei 1100oC deutlichgeringeeralsbei 950oC. Durchgleich-zeitigeSimulationdesS-EindiffusionsprofilsunddesDefektprofilsgelingtes,alle Dif fu-sionsparameterDIAs
, ceqIAs
, DiSund ceq
iSfur 950oC eindeutigzu bestimmen.Damit ist ein
experimentellesKonzeptentwickelt worden,daseserlaubt,die DiffusionsparameterderIAs fur einenweitenTemperaturbereichzuermitteln.
Anhang A
SIMS-Datenund Simulationen derMBE-gezuchtetenSi-Proben
Zur Untersuchungder Kohlenstoffdif fusion wurdenin dieserArbeit zwei verschiedeneProbenverwendet,die alle mit MBE bei LucentTechnologiesgezuchtetwurden.Im fol-gendensinddieWachstumsparameterundSIMS-ProfilederungetempertenProbenange-geben,die in dieserArbeit C1undC2genanntwerden.
ProbeC1: 2 Zoll Si-Wafer6 C-δ -Schichtenmit 2 1019cm® 3, Zuchtungstemperatur450oC, Wachstumsrate0 ¯ 02nm
ProbeC2: 2 Zoll Si-Wafer6 C-δ -Schichtenmit 1 1020cm® 3, Zuchtungstemperatur450oC, Wachstumsrate0 ¯ 02nm
0.2 0.4 0.6 0.8
1017
1018
1019
Substratübergang
C-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
Abbildung A.1: C-SIMS-ProfilderungetempertenProbeC1.
92
KapitelA. SIMS-DatenundSimulationenderMBE-gezuchtetenSi-Proben 93
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.01017
1018
1019
1020
Substratübergang
C-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
Abbildung A.2: C-SIMS-ProfilderungetempertenProbeC2.
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
1016
1017
1018
Substratübergang
B-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
Abbildung A.3: B-SIMS-Profil der ungetempertenProbemit 6 B-δ -Schichten,die zur Uberprufungder
RandbedingungenanderOberflachein Kapitel 3.5verwendetwurden.
94 KapitelA. SIMS-DatenundSimulationenderMBE-gezuchtetenSi-Proben
0.2 0.4 0.6 0.81018
1019
1020
Tiefe [µm]
3h
1018
1019
1020
60min
1018
1019
1020
C-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
35min
Abbildung A.4: C-δ -Schichtender ProbeC2 nachTemperungbei 850oC und verschiedenenZeiten.Fur
die Simulationenwurdender Kick-Out- und der Frank-Turnbull-Mechanismusverwendet,mit denglei-
chenParameternwie bei der Temperungder ProbeC1 (850oC 3h) in Abb. 4.14b. Auch hier wurdendie
Simulationenmit erhohtenGleichgewichtskonzentrationenderCi undI im Oberflachenbereichangepaßt.
Anhang B
P-Eindiffusionsprofile in GaAs
Im weiterensindP-Eindiffusionsprofiledargestellt,diemit einemkonstantenDiffusions-koeffizientenbeschriebenwerdenkonnen.Die Diffusionskoeffizientensindin Abb. 5.18im Vergleichmit Sb-EindiffusionsdatenundInterdiffusionsdatendargestellt.
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
1018
1019
1020
1021 1150 °C 30 min 1h
P-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
P SIMS-Profile (1150oC, pP4 ³0 ´ 08bar, pAs4
=1bar) fur verschie-deneZeiten. Die Diffusionskoeffi-zientenfur dieseProfilekonnennurgeschatztwerden.
0.0 0.1 0.2 0.3
1016
1017
1018
1019
1020 1100 °C 2h
Deff = 5,7 10 -16 cm2s-1
P-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
P SIMS-Profil (1100 oC,2h ´ pP4
=0,08bar und pAs4=1bar)
und Simulation mit konstantemDiffusionskoeffizienten.
95
96 KapitelB. P-Eindiffusionsprofilein GaAs
0.0 0.1 0.2 0.31015
1016
1017
1018
1019
1020
1021
1050 °C 1h
Deff = 3,5 10 -16 cm2s-1
P-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
P SIMS-Profil (1050 oC,1h ´ pP4
=0,08bar und pAs4=1bar)
und Simulation mit konstantemDiffusionskoeffizienten. AuchdieseMessungzeigt EinflussevonAusscheidungenwie in Kapitel 5.2Abb. 5.12diskutiert.
Die Temperungenunter 1000 oC wurden mit Proben verschiedenerDotierungdurchgefuhrt (undotiert µ 5 ¶ 1015cm· 3, Si-dotiert 1 ¶ 1018cm· 3 und Zn-dotiert1 ´ 5 ¶ 1019cm· 3).
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.61015
1016
1017
1018
1019
1020
1021
950°C 72h undotiert Si Zn
Deff=8 x 10-17cm2s-1
P-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
P SIMS-Profile (950 oC,22h ´ pP4
=0,08bar und pAs4=1 bar)
fur verschiedene Dotierungenund Simulation mit konstantemDiffusionskoeffizienten.
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.141016
1017
1018
1019
1020 900°C 72h 0,1bar As
undotiert Si Zn
Deff = 2.5 x 10 -18 cm2/s
P-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
P SIMS-Profile (900 oC,72 h ´ pP4
=0,08bar undpAs4
=0,1bar) fur verschiedeneDotierungen und Simulationmit konstantem Diffusions-koeffizienten.
KapitelB. P-Eindiffusionsprofilein GaAs 97
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
1016
1017
1018
1019
1020
900°C 72h 10bar undotiert Si Zn
Deff = 2,5 x 10 -17 cm2/s
P-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
P SIMS-Profile (900 oC,72h ´ pP4
=0,08barundpAs4=10bar)
fur verschiedene Dotierungenund Simulation mit konstantemDiffusionskoeffizienten.
0.00 0.05 0.10 0.15
1016
1017
1018
1019
1020
1021 850 °C 96h
undotiert Zn
Deff=5,2 x 10-18 cm2/s
P-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
P SIMS-Profile (850 oC,96h ´ pP4
=0,08bar und pAs4=1 bar)
fur verschiedene Dotierungenund Simulation mit konstantemDiffusionskoeffizienten.
0.05 0.10 0.15 0.20
1016
1017
1018
1019
1020
1021 750 °C 121h undotiert Si Zn
Deff=3 x 10-18 cm2/s
P-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
P SIMS-Profile (750 oC,121h ´ pP4
=0,08barundpAs4=1 bar)
fur verschiedene Dotierungenund Simulation mit konstantemDiffusionskoeffizienten.
Anhang C
Sb-Eindiffusionsprofile in GaAs
In diesem Abschnitt sind die gemessenenSb-Eindiffusionsprofile dargestellt, diealle mit einem konstantenDiffusionskoeffizienten beschriebenwerden konnen. DieDiffusionskoeffizientensind in Abb. 5.18 im Vergleich mit P-EindiffusionsdatenundInterdiffusionsdatendargestellt.
0.00 0.05 0.10
1017
1018
1019 1100°C 30 min
Deff=7 x 10-16 cm2/s
Sb-
Kon
zent
ratio
n [c
m-3
]
Tiefe [µm]
Sb SIMS-Profile (1100 oC,30 min pSb4
=0,05bar undpAs4
=1 bar) fur verschiedeneDotierungen und Simulation mitkonstantem Diffusionskoeffizien-ten.
0.05 0.101016
1017
1018
1000°C 8h
Deff=3,5 x 10-17 cm2/s
Sb-
Kon
zent
ratio
n [c
m-3
]
Tiefe [µm]
Sb SIMS-Profile (1000 oC,8 h ¸ pSb4
=0,05bar und pAs4=1 bar)
fur verschiedene Dotierungenund Simulation mit konstantemDiffusionskoeffizienten.
98
KapitelC. Sb-Eindiffusionsprofilein GaAs 99
0.00 0.05 0.10 0.151016
1017
1018
1019
1020
850°C 24h
Deff=2,5 x 10-17 cm2/s
Sb-
Kon
zent
ratio
n[cm
-3]
Tiefe [µm]
SIMS-Profile (850 oC,24h ¸ pSb4
=0,05barund pAs4=1 bar)
fur verschiedene Dotierungenund Simulation mit konstantemDiffusionskoeffizienten.
Anhang D
S-Eindiffusionsprofile in GaAs
Zu denhier gezeigtenS-EindiffusionsprofilenwurdennochkeineTEM-Untersuchungendurchgefuhrt. Die SimulationsparameterDIAs
, ceqIAs
, DiSund ceq
iSsind deshalbwie in
Kapitel 6.1dargelegt nicht eindeutigzu bestimmen.Aus demGleichgewichtsprofilkannallerdingsDef f
S ¹ DiSceq
iS º ceqS
undausdenNichtgleichgewichtsprofilenDef fIAs ¹ DIAs
ceqIAs º c0
bestimmtwerden(sieheAbb. 6.9).
0 1 2 3 4
1016
1017
1018
1019
1020
0,05 µg/cm3 Schwefel
5 µg/cm3 Schwefel Simulationen
S-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
Schwefel SIMS-Profile (1050oC,7 min, pAs4
= 1 bar) und Si-mulation mit unterschiedlichenOberflachenkonzentrationenceq
S ¹ 3 » 1018 cm¼ 3 und
ceqS ¹ 1 ¸ 5 » 1020 cm¼ 3.
0 1 2 3 4
1016
1017
1018
1019
1020 5 µg/cm3 Schwefel Simulation
S-K
onze
ntra
tion
[cm
-3]
Tiefe [µm]
Schwefel SIMS-Profil (1000 oC,10min, und pAs4
= 1bar)undSimu-
lationmit ceqS ¹ 9 ¸ 5 » 1019cm¼ 3.
100
Literatur verzeichnis
[Ant82] D. Antoniadis,I. Moskowitz, J.Appl. Phys.53, 6788(1982).
[Art67] J.R.Arthur, J.Phys.Chem.Solids28, 2257(1967).
[Ben71] A.R. Bean,R.C.NewmanJ.Phys.& Chem.Solids32, 1211(1971).
[Bak68] J.A. Baker, T.N. Tucker, N.E. Moyer, R.C. Buschert,J. Appl. Phys.39,4365(1968).
[Bar48] J.Bardeen,W. Brittain Phys.Rev.74, 230(1948).
[Bla82] J.S.Blakemore,J.Appl. Phys.53, R123(1982).
[Boi90] C. Boit, F. Lau,R.Sittig,Appl. Phys.A 50, 197(1990).
[Bos95] G. Bosker, H.-G.Hettwer, A. Rucki,N.A. Stolwijk, H. Mehrer, W. Jager,K. Urban,Mat. Chem.Phys.42, 68 (1995).
[Bos98a] G. Bosker, N.A. Stolwijk, H. Mehrer, U. Sodervall, J.V. Thordson,T.G.Anderson,A. Burchard,in: MRSProceedingsVol. 527, 347(1998).
[Bos98b] G. Bosker, N.A. Stolwijk, J.V. Thordson,U. Sodervall, T.G. Anderson,Phys.Rev. Lett. 81, 3443(1998).
[Bra93] H. Bracht,Dissertation,Institut fur Metallforschung,UniversitatMunster(1992).
[Bra95] H. Bracht,N. A. Stolwijk, H. Mehrer, Phys.Rev. B52, 16542(1995).
[Bra98a] H. Bracht,E.E.Haller, R. Clark-Phelps,Phys.Rev. Lett. 81, 393(1998).
[Bra98b] Dr. H. Bracht,WestfalischeWilhelms Universitat Munster, privateMit-teilung
[Bri73] J.C. Brice, In: Atomic Diffusion in Semiconductors, D. Shaw (ed.),New York, PlenumPress,112(1973).
[Cac96] A. Cacciato,J.G.E.Klappe,N.E.B. Cowern, W. Vandervost, L.P. Biro,J.S.Custer, F.W. Saris,J.Appl. Phys.79, 2314(1996).
101
102 Literaturverzeichnis
[Can89] L.T. Canham,M.R. Dyball, K.G. BarracloughMat. Sci. Eng. B4, 95(1989).
[Cha75] L.L. Chang,R. Ludeke, in: EpitaxialGrowth, J.W. Matthews (ed.),Aca-demic,New York, PartA, 37 (1975).
[Coh97] R.M. Cohen,Mat. Sci.andEngineeringR20, 167(1997).
[Cow92] N.E.B. Cowern, G.F.A. van de Walle, P.C. Zalm, D.J. Oostra,Phys.Rev. Lett. 69, 116(1992).
[Cor64] J.W. Corbett,G.D. Watkins, R.S. McDonald, Phys.Rev. A 135, 1381(1964).
[Das98] M.W. Dashiell, L.V. Kulik, D. Hits, J. Kolodzey, G. Watson,Appl. Phys.Lett. 72, 833(1998).
[Dav94] G. Davis, R.C.Newman,in: Handbookof Semiconductorsvol.3 2nded.,1557(1994).
[Dep88] D. Deppe,N. Holonyak,J.Appl. Phys.64, R93(1988).
[Dwo77] G. Dworzak, H. Mai, M. Trapp, C.-E. Richter, in: MikroanalysemitElektronen-und Ionensonden,VEB DeutscherVerlagfur Grundstoffin-dustrieLeipzig, 240(1977).
[Egg95] U. Egger, Dissertation,Martin-Luther-UniversitatHalle (Saale)(1995).
[Egg97] U. Egger, M. Schultz,P. Werner, O. Breitenstein,T.Y. Tan, U. Gosele,J.Appl. Phys.81, 6 (1997).
[Fai75] R.B.Fair, P.N. Papas,J.Electrochem.Soc.122, 1241(1975).
[Fah89] P.M. Fahey, P.B. Griffin, J.D.Plummer, Rev. Mod. Phys.61, 289(1989).
[Far67] J.M.Fairfield,B.J.Masters,J.Appl. Phys.38, 3148(1967).
[Fau94] M. Faur, M. Faur, D.J. Flood, M. Goradia,Mat. Sci. Eng. B28, 361(1994).
[Fen94] R.M. Feenstra,Semicond.Sci.Technol.9, 2157(1994).
[Fis95] G.G. Fischer, P. Zaumseil,E. Bugiel, H.J. Osten,Appl. Phys.Lett. 77,1934(1995).
[Fra56] F. Frank,D. Turnbull, Phys.Rev. Lett. 104, 617(1956).
[Fra84] W. Frank,U. Gosele,A. Seeger, In: Dif fusionin CrystallineSolids, Aca-demicPress,INC. Orlando,Florida32887,63 (1984).
Literaturverzeichnis 103
[Gha95] K. Ghaderi,G.Hobler, M. Budil, L. Mader, A.J. Schulze,J. Appl. Phys.77, 1320(1995).
[Gho66] R.N.Ghoshtagore,Phys.Rev. Lett., 16, 890(1966).
[Gie98] A. Giese,H. Bracht,J.T. Walton,N.A. Stolwijk, Proc.Mater. Res.Soc.527, 395(1998).
[Gos81] U. Gosele,F. Morehead,W. Frank,A. Seeger, Appl. Phys.Lett. 38, 157(1981).
[Gos82] U. Gosele,W. Frank,A. Seeger, SolidStateComm.45, 45 (1982).
[Gos89] U. GoseleIn: R.A. Levy (ed.) MicroelectronicMat. and ProcessesbyKluwer AcademicPublisher, 583(1989).
[Gos96] U. Gosele,A. Ploßl,T. Y. Tan,Electrochem.Soc.Proc.96-4, 309(1996).
[Gol61] B. Goldstein,Phys.Rev. 121, 1305(1961).
[Gol62] B. Goldstein,C. DobinSolid StateElectr. 5, 480(1962).
[Gos93] H.-J.Gossmann,C.S.Rafferty, H.S.Luftman,F.C.Unterwald,T. Boone,J.M.Poate,Appl. Phys.Lett. 63, 639(1993).
[Gos97] H.-J. Gossmann,T.E. Haynes,P.A. Stolk, D.C. Jacobson,G.H. Gilmer,J.M.Poate,H.S.Luftman,T.K. Mogi, M.O. Thompson,Appl. Phys.Lett.71, 3862(1997).
[Gos98] H.-J.Gossmann,Proc.SiliconMat. Sci.andTech.98-1, 884(1998).
[Hal96] L. Wang, L. Hsu, E.E. Haller, J.W. Erickson, A. Fischer, K. Eberl,M. Cardona, Phys.Rev. Lett., 76, 2342(1996).
[Hir79] J.Hirvonen,A. Anttila, Appl. Phys.Lett. 35, 703(1979).
[Hoff96] B. Hoffmann,Dissertation,TechnischeFakultatderUniversitatErlangen-Nurnberg (1996).
[Hur95] D.T.J.Hurle,H.H. Wills, Mat. Sci.Forum, 196-201, 179(1995).
[Hur96] D.T.J.Hurle,In: Propertiesof GalliumArsenide, M.R. Brozel,G.E.Still-man(ed.),ShortRunPressLtd., Exeter, 557(1996).
[Hu94] S.M.Hu, Mat. Sci.Eng., R13, 105(1994).
[Hu95] J.C. Hu, M. D. Deal,J.D. Plummer, J.Appl. Phys.78, 1595(1995).
[Jan76] G. Jain,D. Sadana,B.K. Das,Sol.Stat.Electronics19, 731(1976).
104 Literaturverzeichnis
[Joh97] M.D. Johnson,M.-J.Caturla,T. Diazdela Rubia,J.Appl. Phys.84, 1963(1998).
[Jng85] W. Jungling, P. Pichler, S. Selberherr, E. Guerrero,H.W. Potzel, IEEETrans.Electron.DevicesED-32, 156(1985).
[Kal84] J.P. Kalejs,L.A. Ladd,U. Gosele,J.Appl. Phys.45, 268(1984).
[Kali79] L. Kalinowski, T. Seguin,J.Appl. Phys.35, 211(1979).
[Ker93] W. Kern,Ed. Handbookof SemiconductorWaferCleaningTechnology,NoesPublication,ParkRidge,NJUSA (1993).
[Kra99] R. Krause-Rehberg, H.S. Leipner, Positronannihilationin semiconduc-tors, SpringerVerlag,Berlin (1999).
[Lan97] L. D. Lanzerotti, J. C. Sturm, E. Stach, R. Hull, T. Buyuklimanli,C. Magee,Appl. Phys.Lett. 70, 3125(1997).
[Lee99] J.-L.Lee,J.Appl. Phys.85, 807(1999).
[Ler94] W. Lerch,Dissertation,Institut fur Metallforschung,UniversitatMunster(1994).
[Leo85] W.Y. Leong,R.A.A. Kubiak,E.H.C.Parker, Proc.Meet.of Electrochem.Soc.Toronto167, 121(1985).
[Mat84] D. Mathiot,J.C.Pfister, J.Appl. Phys.55, 3518(1984).
[May77] H.J. Mayer, H. Mehrer, K. Maier, in RadiationEffects in Semiconduc-tors, edidedby N.B. Urli, J.W. Corbett(Institutof Physics,London),186(1977).
[Mic94] J. Michael, L.C. Kimerling, In: Semiconductorand Semimetals42,F. Shimura(ed.), ACADEMIC PRESS,INC, 251(1994).
[Mie95] K. Miethe, C.E. Richter, In: Werkstoffanalytische Verfahren,H.J.Hunger(ed.), Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leip-zig Stuttgart,315(1995).
[Miz97] I. Mizushima,E. Kamiya, N. Arai, M. Sonoda,M. Yoshiki, S.Takagi,M. Wakamiya, S. Kambayashi,Y. Mikata, S. Mori, M. Kashiwagi,Jap.J.Appl. Phys.Part136, 1465(1997).
[New61] R. C. Newman,J.Wakefield,J.Phys.Solids19, 230(1961).
[Nis92] S.Nishikawa,A. Tanaka,T. Yamaji,Appl. Phys.Lett. 60, 2270(1992).
[Nish98] H. Nishi, Appl. Phys.A 67, 579(1998).
Literaturverzeichnis 105
[Noa96] M. Noack,K.W. Kehr, H. WenzlJ.CrystalGrowth 178, 438(1996).
[Oku97] H. Okumura,T. Akane,Y. Tsubo,S. Matsumoto,J. Electrochem.Soc.144, 3765(1997).
[Ost95] H.J.Osten,M. Methfessel, G.Lippert,H. Rucker, Phys.Rev. B 52, 12179(1995).
[Ost96] H.J. Osten,M. Kim, K. Pressel,P. Zaumseil,J. Appl. Phys.80, 6711(1996).
[Ost97a] H.J.Osten,E. Bugiel,P. Zaumseil,J.Appl. Phys.82, 231(1997).
[Ost97b] H.J.Osten,G. Lippert, P. Gaworzewski, R. Sorge,Appl. Phys.Lett. 71,1522(1997).
[Ost98] H.J. Osten, B. Heinemann, D. Knoll, G. Lippert, H. Rucker,J.Vac.Sci.Technol.B16, 1750(1998).
[Ost99] H.J.Osten,J.Griesche,S.Scales,Appl. Phys.Lett. 74, 836(1999).
[Our93] A. Ourmazd,Mat. Sci.R. 9, 201(1993).
[Pal83] H. Palfrey, M. Brown, A. Willoughby, J.Electr. Mater. 12, 864(1983).
[Per66] R.F. Peart,phys.stat.sol.15, K119 (1966).
[Phi91] J.Philibert,Atom Movements- Dif fusionandMassTransportin Solids,LesUlis: LesEditionsdePhysique(1991).
[Prg96] ”‘National Technology Roadmap for Semiconductors”’,SIA, USA(1996).
[Pri86] F.C.Prince,M. Oren,M. Lam,Appl. Phys.Lett. 48, 546(1986).
[Pro95] M.R. Pinto, D.M. Boulin, C.S.Rafferty, R.K. Smith, W.M. Coughram,Jr., I.C. Kiziyalli, M.J. Thoma,In TechnicalDigest,Int. ElectronDeviceMeeting,(IEEE,PiscatatawayNJ,1992)p. 923
[Rol89] F. Rollert,N. A. Stolwijk, H. Mehrer, MaterialScienceForum38-41, 753(1989).
[Ruk97] H. Rucker, B. Heinemann,W. Ropke,G. Fischer, G. Lippert,H. J.Osten,R. Krups, In: TechnicalDigest, InternationalElectronDevice Meeting(IEEE,Piscataway, NJ), 281(1997).
[Ruk98] H. Rucker, B. Heinemann,W. Ropke, R. Kurps,D. Kruger, G. Lippert,H.J.Osten,Appl. Phys.Lett. 73, 1682(1998).
106 Literaturverzeichnis
[Ruk99] Dr. H. Rucker, Institut fur HalbleiterforschungFrankfurt(Oder),privateMitteilung
[Scho98a] R. Scholz,U. Gosele,J.-Y. Huh, T.Y. Tan, Appl. Phys.Lett. 72, 200(1998).
[Scho98b] R.F. Scholz,U. Gosele,O. Breitenstein,U. Egger, T.Y. Tan,Solid SatatePhenomena63-64, 183(1998).
[Schu96] M. Schultz,U. Egger, R. Scholz,O. Breitenstein,P. Werner, U. Gosele,R. Franzheld,M. Uematsu,H. Ito, DefectandDiffusionForum143-147,1101(1997).
[Schu97] M. Schultz,Dissertation,Martin-Luther-UniversitatHalle(Saale)(1997).
[Schu98] M. Schultz,U. Egger, R. Scholz,O. Breitenstein,T.Y. Tan, U. Gosele,J.Appl. Phys.83, 5295(1998).
[Sen98] S.Senz,U. Egger, M. Schultz,H. Ito, U. Gosele,J.Appl. Phys.84, 2546(1998).
[Shi88] F. Shimura,T. Higuchi,R.S.Hockett,Appl. Phys.Lett. 53, 69 (1988).
[Sin98] T. Sinno,R.A. Brown, W. Ammon,E. Dornberger, J. Electrochem.Soc.145, 302(1998).
[Sim96] M. Simon,Dissertation,Rheinisch-WestfalischeTechnischeHochschuleAachen(1996).
[Sko96] W. Skorupa,R.A. Yankov, Mat. Chem.Phys.44, 101(1996).
[Smi92] E.A. Brandes,G. B. Brook (ed.)SmithellsMetalsReferenceBook, Hart-nollsLtd, Bodmin,Cornwall, GreatBritain (1992).
[Sto97] P.A. Stolk, H.-J. Gossmann, D.J. Eaglesham, D.C. Jacobson,C.S.Rafferty, G.H. Gilmer, M. Jaraiz, J. M. Poate,H. S. Luftman,T. E. Haynes,J.Appl. Phys.81, 6031(1997).
[Sup94] M.D. Deal,S.E.Hansen,Manual1994Releaseof SUPREM-IV.GS,(1994).
[Suz94] T. Suzuki,H. Goto,N. Sawaki, H. Ito, K. Hara,Appl. Surf. Sci. 82/83,103(1994).
[Tag97] M. Tang,L. Colombo,J.Zhu,T. Diazdela Rubia,Phys.Rev. B 55, 14279(1997).
[Tan85] T. Y. Tan,U. Gosele,Appl. Phys.A37, 1 (1985).
Literaturverzeichnis 107
[Tan91] T. Tan,U. Gosele,S. Yu, Crit. Rev. in Sol. StateandMat. Sci. 17(1), 47(1991).
[Tan92] T. Tan,H.M. You,S.Yu,U. Gosele,W. Jager, D.W. Boeringer, F. Zypman,R. Tsu,S-T. Lee,J.Appl. Phys.72, 5206(1992).
[Tip87] A. K. Tipping,R.C.Newman,Semicond.Sci.Technol.2, 315(1987).
[Ton93] Q.-T. Tong, H.-M. You, G. Cha,U. Gosele,Appl. Phys.Lett. 62, 970(1993).
[Tuc81] B. Tuck,R.G.Powell, Appl. Phys.14, 1317(1981).
[Thu65] C.D.Thurmond,J.Phys.Chem.Solids.28, 785(1965).
[Uem92] M. Uematsu,K. Wada,U. Gosele,Appl. Phys.A 55, 301(1992).
[Uem95] M. Uematsu, P. Werner, M. Schultz, T.Y. Tan, U. Gosele,Appl. Phys.Lett. 67, 2863(1995).
[Uem97] M. Uematsu,J.Appl. Phys.82, 2228(1997).
[Ven75] J.A. Venables,G.L. Price, in: Epitaxial Growth, J.W. Matthews (ed.),Academic,New York, PartB,381(1975).
[Vie61] L.J.Vieland,J.Phys.Chem.Solids21, 112(1961).
[Wai57] T.R.Waite,Phys.Rev. 107, 463(1957).
[War95] P. Warren,J.Mi, F. Overney, M. Dutoit, J.Cryst.Growth 157, 414(1995).
[Wat76] G.D.Watkins,K.L. Brower, Phys.Rev. Lett. 36, 1329(1976).
[Wat79] G.D. Watkins,J.R. Troxell, A.P. Chatterjee,In: Defectsand RadiationEffects in Semiconductors1978, J.H. Abbmy (ed.), Inst. Phys.Bristol,16 (1979).
[Wer98] P. Werner, H. Gossmann,D.C.Jacobson,U. Gosele,Appl. Phys.Lett.73,(1998).
[Wer99] Dr. PeterWerner, MPI fur MikrostrukturphysikHalle,privateMitteilung
[Wil64] W.R.Wilcox, T.J.LaChapelle,Appl. Phys.Lett. 35, 240(1964).
[Won88] H. Wong,N.W. Cheung,P.K. Chu,J. Liu, J.W. Mayer, Appl. Phys.Lett.52, 1023(1988).
[You69] A.B.Y. Young,G.L. Pearson,J.Phys.Chem.Solids31, 517(1969).
[Yu91] S.Yu, T.Y. Tan,U. Gosele,J.Appl. Phys.69, 3547(1991).
108 Literaturverzeichnis
[Zim98] H. Zimmermann,DefectandDiff. ForumVol. 153-155, 111(1998).
[Zau99] P. Zaumseil,J.Phys.D wird veroffentlicht (1999).
Danksagung
Ich danke ProfessorGoselefur das interessanteThemameiner Dissertation,mit derMoglichkeit mehrereMaterialien gleichzeitig zu untersuchen.Besondersdanke ichfur die vielen intensiven fachlichenDiskussionen,die er mir trotz seinerTatigkeit alsInstitutsdirektorermoglichte.
Dr. O. Breitensteindanke ich fur die Betreuungder Experimente.Weiterhin half mirO. Breitensteinoft bei derVorbereitungvon VortragenundbeimSchreibenvon Publika-tionen.
Dr. U. Egger und Dr. M. Schultz halfen mir sehr wahrendder EinarbeitungszeitimInstitut, beim Kennenlernender experimentellenGerate sowie bei der EinarbeitungindasSimulationsprogrammZOMBIE.
Ich danke Dr. F. Muller, der mich in die Geheimnissevon LINUX eingewiesenhat,wodurchdasArbeitenamComputerdeutlicheffektiverwurde.
Dr. P. Werner danke ich fur die gute Zusammenarbeit,bei der UntersuchungderMBE-gezuchtetenSi-Proben.
Die Zusammenarbeitmit der MLU Halle wurde durch Dr. H.S. Leipner undProf.H.R. Hocheermoglichtundgefordert.
N. EnglerundP. Laveantdanke ich fur diekonstruktiveZusammenarbeit.
Frau S. Hopfe und Frau B. Lauschdanke ich fur die zeitaufwendigePraparationderTEM-Proben.
Dr. M. Schultz,Dr. A. Ploßl,Dr. H. Jenniches,U. KahlerundI. Konovalov danke ich furdasangenehmeArbeitsklimatrotzderoft beschranktenPlatzmoglichkeitenim Buro.
Fur die kritische Durchsicht und das Korrekturlesendes Manuskripts danke ichDr. O. Breitenstein,Dr. P.Werner, Dr. A. Ploßl,Dr. P. BalaskeundDr. H.S.Leipner.
Weiterhin danke ich allen Mitarbeiterinnenund MitarbeiterndesMax-Planck-Institutsfur die angenehmeArbeitsatmosphare und die Hilfsbereitschaftbeim Bewaltigen dervielenkleinenundgroßenProbleme.
Ich dankemeinerFamilie,besondersmeinerFrauCorinna,fur dieUnterstutzungunddasVerstandniswahrendderAnfertigungdieserArbeit.
Lebenslauf
PersonlicheDaten:
Name: ScholzVorname: ReneGeburtstag: 05.05.1969Geburtsort: UeckermundeFamilienstand verheiratet
ZeitlicherWerdegang:
1975-1985 Grundschule,”‘Max-Matern”’ in Ueckermunde1985-1987 Gymnasium,”‘Nik olausKopernikus”’in TorgelowJuli 1987 Hochschulreife1987-1989 Wehrdienst1989-1990 StudiumderPhysikanderErnst-Moritz-ArndtUniversitat
in Greifswald1990-1994 StudiumderPhysikanderMartin-Luther-Universitat
Halle-Wittenberg1993-1994 Diplomarbeit,”‘AufbaueinesDoppelmonochromatorszur
ErzeugunglinearpolarisierterundhochkollimierterRontgen-strahlung”’
Januar1995 AbschlußDiplomphysiker1995-1996 WissenschaftlicherMitarbeiterin demLandesprojekt
”‘AnalytischeElektronenmikroskopiezurAggregationvon StorstellenanVersetzungen”’
1996-Marz1999 DissertationamMax-Planck-Institutfur Mikrostrukturphysikin Halle