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UV/IR-Kurs
UV/IR- Kurs OC1-Praktikum
Dr. Julia Wirmer-Bartoschek
Schwalbe Gruppe
N160 Raum 315
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UV/IR-KursSpektroskopische Methoden, Messgrössen
ν ∗ λ = cE = h * ν
c~ ν
λν ==
1ν~
λ = Wellenlängeν = Frequenz
= Wellenzahlc = Lichtgeschwindigkeit (3*1010cm/s)h = Plank‘sche Konstante (6,63*10-34Js)
10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102
Wellenlänge (cm)
γ-rays x-rays UV VIS IR μ-wave radio
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UV/IR-KursAbsorption/Emission von Licht
• Absorption von Licht geeigneter Frequenz: → Übergang vom Grundzustand in den angeregten Zustand Übergang
• Emission:→ Rückkehr in den Grundzustand→ Spontan oder simuliert
Absorptionhν Emission hν
ψ0
ψ1 ψ1
ψ0
ΔE=E(ψ1)-E(ψ2)Seite 4
UV/IR-KursUV-Spektren
• Schematisches Absorptionsspektrum
• Anwendung:→ Nachweis von bestimmten funktionellen Gruppen→ Erkennung konjugierter Doppelbindungen→ Bestimmung von Konzentrationen von Proteinen und Nucleinsäuren→ Kinetiken→ Einsatz als Detektor in der Chromatographie
LichtIntensität
Wellenlänge λ
I0
I
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UV/IR-KursLambert-Beersche‘s Gesetz
• Absorptionsspektroskopie
• Abnahme der Strahlungsintensität durch Absorption:
• Lambert-Beersche‘s Gesetz
dcIIlogE ⋅⋅== ε0
deII ⋅−= α0
dc,dIIln ⋅⋅⋅=⋅= εα 30320
α= Extinktionskoeffizient der Lösung
ε=molarer Extinktionskoeffizient
d= SchichtdickeSeite 6
UV/IR-KursChromophore Gruppen im UV
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UV/IR-KursIR-Spektroskopie
• Prinzip:→ Durch Absorption von Infrarot-Strahlung (IR) werden
Schwingungnen im Molekül angeregt
• Ziel:→ Erkennung funktioneller Gruppen durch charakteristische
Schwingungsfrequenzen
• Bereich:→ λ : 2,5-50 μm→ Wellenzahl: 4000-200 cm-1
• Meßgrösse→ Wellenzahl → Energie ist proportional zur Wellenzahl ν~hcE =
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UV/IR-KursModell: harmonischer Oszillator
μπυ k
osc 21
=
m1 m2
m1 m2
r0
k
r
)rr(kF 0−−=
222221 2 xkx)r(V oscμνπ==
Rücktreibende Kraft F:
Energie der Schwingung V(r):
Schwingungsfrequenz νosc
Reduzierte Masse μ:
21
21
mmmm+
=μ
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UV/IR-KursModell: harmonischer Oszillator
• Harmonischer Oszillator→ Diskrete Schwingungsniveaus→ Symmetrischer Potentialverlauf → Gleicher Abstand zwischen
Schwingungsniveaus→ Harmonischer Oszillator schwingt um
die Gleichgewichtslage auch bei hoher Energie
• Reales Zweiatomiges Molekül→ Diskrete Schwingungsniveaus→ Assymetischer Verlauf der
Potentialkurve→ Ungleiche Abstände der
Schwingungsniveaus→ Dissoziation des Moleküls bei hoher
Energie
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UV/IR-KursAnharmonischer Oszillator
• Anharmonischer Oszillator als bessere Beschreibung:→ Morse Potential→ nicht äquidistante Energieniveaus→ Dissoziationsgrenze vorhanden→ bei RT v=0 hauptsächlich besetzt
deshalb praktisch alle IR-Übergänge von v=0
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UV/IR-KursSchwingungen
• Schwingungsformen→ Valenzschwingungen (Bindungslänge)→ Deformationsschwingungen (Bindungswinkel)
• Symmetrie→ symmetrisch (Molekülsymmetrie bleibt erhalten)→ antisymmetrisch (Molekülsymmetrie bleibt nicht erhalten
Starke Bindung
Leichte Atome
Schwache Bindung
Schwere AtomeSchnelle
SchwingungLangsame
Schwingung
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UV/IR-KursSchwingungsarten am Beispiel von Wasser und CO2
ValenzschwingungBindungslängen-
änderung
Deformations-schwingungWinkeländerung
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UV/IR-KursIR-aktive Schwingungen
• nicht jede Schwingung ist IR-aktiv• Kriterium: Dipolmoment des Moleküls muss sich im Verlauf
der Schwingung ändern→ meist der Fall, wenn keine Symmetrie im Molekül vorliegt
• Schwingungen, mit denen keine Dipolmomentänderung verbunden ist, sind nicht anregbar:→ IR-inaktiv.
• Dipolmoment:→ Fähigkeit eines Moleküls mit elektrischen Feldern Wechselwirken zu
können
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UV/IR-KursProbenvorbereitung
• Flüssigkeit→ 1 Tropfen der Reinsubstanz wird zwischen 2NaCl Platten gepresst.→ ! NaCl-Platten vertragen kein Wasser!
• Festkörper→ Die Substanz wird mit der 10-100 fachen Menge KBr verrieben und
anschliessend unter Vakuum gepresst, dabei entsteht ein durchsichtige, einkristallähnliche Tablette.
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UV/IR-KursIR-Spektrum von Cyanoacetamid
• Skala von rechts nach links Aufsteigend• Änderung der Skalierung bei 2000 cm-1:
→ Bereich von 2000 – 500 cm-1 detaillierter als der Bereich von 4000 bis 2000 cm-1.
mehr Energie
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UV/IR-KursWellenzahlabhängigkeiten
• Abhängigkeit von der Atommasse:→ Um so leichter die Atome, um so höher die Frequenz
• Abhängigkeit von der Bindungstärke:→ Um so stärker die Bindung, um so höher die Frequenz
700 cm-11100 cm-12200 cm-13000 cm-1
C-ClC-OC-DC-H
1100 cm-11715 cm-12143 cm-1
C-OC=OCΞO
Abnehmende Bindungsstärke
Zunehmende reduzierte Masse
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UV/IR-KursSpektrale Bereiche im IR-Spektrum
C – OC – FC – Cl
C = CC = O
C Ξ CC Ξ N
O - HN - HC - H
Einfach-Bindung
Doppel-bindungen
Dreifach-bindungen
Bindungen zu Wasserstoff
4000 3000 2000 1500 1000
Änderung der Skala
zunehmende Energy/ Wellenzahl
Kleine Reduzierte Massen
Zunehmende Bindungsstärke
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UV/IR-KursX-H Region
• Reduzierte Massen nicht signifikant unterschiedlich• IR detektiert Unterschiede in der Bindungsstärke!
H2O:5003500-360016/17=0,94O-H nicht in Wasserstoff Brücke
NH3:4503300-340014/15=0,93N-H
CH4: 4402900-320012/13=0,92C-H
Bindungsstärke, kJ/molIR Frequenz, cm-1Red. MasseBindung
Zunehmende Bindungsstärke
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UV/IR-KursBesonderheiten von N-H Schwingungen
• NH Gruppe→ Einzelnes scharfes Signal bei ca 3300 cm-1
• NH2 Gruppe→ Zwei Signale
Antisymmetrisch: 3400 cm-1
Symmetrisch: 3300 cm-1
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UV/IR-KursBesonderheiten von OH-Gruppen
• Freie OH-Gruppe:→ Scharfe Bande bei 3600 cm-1
→ BeispielBHT
• Schwächung der OH-Bindung in einer Wasserstoffbrücke→ Breite Bande zwischen 3500
und 2900 cm-1
→ Beispiel Paracetamol
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UV/IR-KursBeispiel: Identifizierung der Strukture von Paracetamol anhand der X-H Schwingungen
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UV/IR-KursBesonderheit: Alkin C-H Bindung
• Normale C-H Schwingung: 3000 cm-1
• Alkin C-H Schwingung: 3300 cm-1
→ Alkin C-H Bindung ist stärker als eine normale C-H Bindung
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UV/IR-KursZusammenfassung X-H Schwingungen
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UV/IR-KursDoppelbindungen
• Scharfe Banden
~1550 antisym~1350 sym
Stark2NO2
~1640Schwach1C = C
1900-1500Stark1C = O
IR Frequnenz in cm-1
IntensitätAnzahl der Banden
Gruppe
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UV/IR-KursC = O Doppelbindungen
• Isolierte C=O Doppelbindung: ~ 1715 cm-1
• Konjugation: schwächt Doppelbindung→ Niedrigere Frequenz
• Induktiver Effekt: stärkt Doppelbindung → Höhere Frequenz
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UV/IR-KursC = O Doppelbindungen
• Säurederivate
• Konjugierte Doppelbindung: C=O 1675 cm-1, C=C 1615 cm-1
→ Schwächung beider Doppelbindungen durch die Konjugation
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UV/IR-KursC=O Schwingungen in Ringen
OOOO
Θ=120° Θ=108° Θ=90° Θ=60°
1715 cm-1 1745 cm-1 1780 cm-1 1813 cm-1
• Ringspannung stärkt C=O Bindung→ Höhere Frequenz
Erhöhte Ringspannung
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UV/IR-KursZusammenfassung C=O Schwingungen
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UV/IR-KursBandenintensität
• Voraussetzung für IR-Aktivität einer Schwingung:Änderung des Dipolmoments während der Schwingung
• Um so größer die Änderung des Dipolmoments, um so intensiver die Bande im Spektrum
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UV/IR-KursFingerprint Region/ Einzelbindungsregion
• C - C, C - O, C – N→ Ähnliche Bindungsstärke, reduzierte Massen→ Keine unabhängigen Schwingungen→ Ausnahme: C - O ~1100 cm-1
C – Cl ~700 cm -1
• Fingerprint eines Moleküls, schwierig zu Interpretieren
• Zusätzlich zu den Valenzschwingungen: Deformationsschwingungen
360 kJ/mol6,9C - O
305 kJ/mol6,5C – N
350 kJ/mol6,0C – C
Bindungs-stärke
μBindung
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UV/IR-KursNützliche Schwingungen im FingerprintBereich
ValenzC-ClStark~700
Vier benachbarkte Ar-H –out of plane
AR-HStark~750
Fünf benachbarkte Ar-H –out of plane
Ar-HStark~690 und ~750DeformationC=CHStark950-1000ValenzC-OStark ~1100Sym. S=O ValenzSO2Stark1120-1160Antisym. S=O ValenzSO2Stark1310-1350ValenzP=OStark1250-1300Sym. N=O ValenzNO2Stark~1350DeformationCH3Mittel~1380DeformationCH2Mittel1440-1470KommentarGruppeIntensitätFrequenz [cm-1]
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UV/IR-KursZusammenfassung
Starke H-Brücke: breite BandeH-BrückenbindungBreite
Große Änderung: starke BandeÄnderung des Dipolmoments
Intensität
Starke Bindung: große FrequenzBindungsstärke
Leichte Atome: große FrequenzReduzierter MassePosition der Bande
ErklärungUrsacheEigenschaft
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UV/IR-KursLiteratur
M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh; Spektroskopische Methoden in der organsichen Chemie; 2002, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York
Clayden, Greeves, Warren and Wothers; Organic Chemistry; 2001, Oxford University Press, Oxford, New York
Frequenz [cm-1] Intensität Gruppe Kommentar
1440-1470 Mittel CH2 Deformation
-1380 Mittel CH3 Deformation
-1350 Stark N02 Sym. N=O Valenz
1250-1300 Stark P=O Valenz
1310-1350 Stark S02 Antisym. S=O Valenz
1120-1160 Stark S02 Sym. S=O Valenz
-1100 Stark C-O Valenz
950-1000 Stark C=CH Deformation
-690 und -750 Stark Ar-H Fünf benachbarkte Ar-H - out ofplane
-750 Stark AR-H Vier benachbarkte Ar-H - out ofplane
-700 Stark C-CI Valenz
Effects of substituents on IR carbonl'! frequencies
4000 3800 Effect Group C=O stretch, t:requency3600 3400 3200 3001 cm-1 changea , cm-1
C--H 3000 inductive effect CI 1800 +85 . )~~
N-H .i".lnon H-bonded 3300 OCOR 1765.1815 +50.+100 J'"O-H 3600 :"i.. ~';
OR 1745 +30
H 1730 +15 -J~- :
alkyne 1:685"'>
conjugation C=C -30C--H 3300
aryl 1685 -30
NH2 1630 --85 ','
ring strain 5-membered ring 1745 +30'.,.
4-membered ring 1780 +65 ;~
3-membered ring 1815 +100 '-~~~
aDifference between stretching frequency of C=O and stretching frequency of a~i\1 &
saturated ketone (1715 cm-)."
o-H, N-H, C-H
fingerprint Bereich
Aromaten
fingerprint Bereich: uncharakleristis::h
Gerüst- Ober- und Kombination=hwingun~~C,C-O,C-X
3700 2800 2000 1600 1400
I4000
I3000
I2000
I1600
I1400
I1200
I1000
I800
I600
I400
C-O
Alkohole
Ether
3700 3000
OH, NH
Alkohole
Amine
2500 1900
I
C=C C=N- , -X=C=V
Alkine
Nitrile
1600 1450
L.:J
Aromat
1680 1590
C=C L-J Alkene
1260 1000 900 680
1...1__---'I I I
Ö (\~-H)/
Aromat
Substi tuti on snuster
\ \ 3100' 2800
C-H U--.J C-H/
Alkene AlkaneAromaten
1800 1650
L-J C=O
Aldehyde
KetoneCarbonsäure
1000 675
1 I
Ö (\~-H)/
Alkene
TabtUt A.135 (Fortstlzung)
31
Tabelle A.135 (Fortsetzung)
Wellenzahl'l in cm-' Schwingungilyp Verbindungen WellenzahPl in cm- I Schwingungstyp Verbindungen
I) ss = sehr stark, s = stark, m = mittel, w = schwach, b = br~it, sb = sehr breit
2900...2400 m -Q-D-Yalenz-N-D-Yalenz
2830...2815 m -O-CH3-Yalenz2820...2760 m -N-CH3-Yalenz2820...2720 m -C(O)-H-Valenz2600...2550 w -S-H·Yalenz2300...2 100 m-s -{)eX·Yalenz
(X=C,N,O)2270...2000 s -Y==C=X-Yalenz
(Y=N,C; X=O,S)-N).valenz
2260...2190 w -CeoC·Yalenze
2260 m -N-N-Yalenz2260...2210 m --e.=.N-Yalenz2185 ...2120 m -N=C-Yalenz2140...2100 m -e-c-Yalenz1850...1600 s -C-O-Yalenz1785...1700 s -e=O-Yalenz1840... 1780 s -e=O'Yalenz1780...1720 s1780...1750 s -e=O-Yalenz.1760...1700 s -e-O-Yalenz1720...1690 s -e-O-Yalenz
1750...1730 s -e=O-Yalenz1730... 1710 s -e-O-Yalenz
1745 s -e=Q-Yalenz1715 s --C-O-Yalenz1705 s -C-O-Yalenz1715... 1680 s -e=Q-Yalenz
1690... 1630 s -e=N.Yalenz1690... 1660 s -e=o-Yalenz1690... 1650 s -C=Q-Yalenz
1675... 1630 m -C=C-Yalenz1650... 1620 m -NH2·Deform.1650... 1550 m ~N-H-Deform.
1630... 1615 m H-O-H-Deforrn.1610... 1590 m Ringschwingung
1610...1560 ss -CO-Valenz in COOe1600...1775 -NHf-Deform.15001570, .. 1510 m -N...H·Deform.1560... 1515 s -N02-Yalenz
1500... 1480 m Ringschwingung
Amine, Allcohole
Methylether (vgl.Abb.E.25)N-Methyl-amine (vgl.Abb.E,32)AldehydeThiole, Thiophenoie (vgI.Abb.E.68)Acetylene, Nitrile, Kohlenmonoxid
Ketene, Isocyanate, Isothiocyanate, Azide
1,2-disubstituierte Acetylene
DiazoniumverbindungenNitrile (vgl.Abb.E.27)Isocyanidemonosubstituierte Acetylene (vgI.Abb.E.62)CarbonylverbindungenCarbonsäurehalcigenideCarbonsäureanllydride (vgl. Abb. E.42)(2 Banden)Carbonsäurephenyl- bzw. -vinylestergesättigte earbonsäuren (vgI.Abb.E.38)a, tl-ungesättigte und aromatische Carbonsäu·ren (vgl. Abb. E.41, E.68)gesättigte Carbonsäurealkylestergesattigte Aldehyde und Ketone, a, tl-ungesättigte und aromatische ·Carbonsäureester(vgl. Abb. E.4, E.9)CyclopentanonCyclohexanonCycloheptanona, ß-ungesättigte und aromatische Aldehyde(vgI.Abb.E.5, E.6)Azomethine, Oxime usw. _a, ß-ungesättigte und aromatische Ketoneprimäre, secundäre und tertiäre Carbonsäureamide (Amidbande I)Aromaten, 01efine (vgl.Abb.E.41, E.60)primäre Säurearnide (Amidbande 11)primäre und secundäre Amine (vgl.Abb.E.25,E.27, E.28) _ •Kristallwasser in HydratenAromaten (vgl, Abb. E.ll, E.27, E.38, E.62,E.64)Salze von CarbonsäurenAmmoniumsalze (2 Banden)
secundäre Säureamide (Amidbande 11)Nitroalkane und aromatische Nitroverbindungen (vgl.Abb.E.28, E.65)Aromaten (vgl. Abb. E.27, E.38, E.62, ,E.64)
1470... 1400 s-m
1420 1330 s1400 1300 s, b1390 1370 s
1360 1030 m-s1350 1240 s
1200 1145 s1300 1020 m-s1300 10501275 1200 ss1075 1020 s1150 1020 ss
1260 1200 s1200 1150 s1150 1100 m1050 1010 s1070 1030 s
970 960 s995 985 s915 905 s920 b
810 750 s710 690 s890 s840...810 s .800...500 m-w
770...735 s
770 730 s710 690 s780 720 m800 600 m-w
730...680 m670 s
-eH3- u. -eH2'Defonn.
-S02-Valenz-CO;-Valenz in COOe-CH3-Deform.
-e-N-Valenz-N02-Valenz
-S02'Valenz....:.c-o-C-Valenz-e-o-e-Vaienz-e-O-e-Valenz
-e-O-e-Valenz
-e-0-Valenz-e-0-Valenz-C-0-Valenz-C-0·Valenz-S=O-Valenz=C-H-Deform.=C-H-Deform.
O-H· ..O-Deform.
=C-H-Deform.
=C-H-Deform.=C-H-Deform.
-C-Hal·Valenz
=C-H-Deform.
=C-H-Deform.
-eH2-Deform.-e-S-Valenz
=e-H-Deform.=C-H-Deform.
gesättigte Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffreste (vgl. Abb. E.9, E.l1, E.21, E.35,E.48, E.54)organische SulfonylverbindungenSalze von Carbonsäurengesättigte Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffreste (vgl. Abb. E.9, E.l1, E.21, E.35,E.48, E.54)Amide, Aminealiphatische und aromatische Nitroverbindungen (vgl.Abb.E.28, E.65)organische SulfonylverbindungenEther, Ester, Anhydride, Acetalegesättigte Ester, Anhydride (2 Banden)aromatische und Vinylether(2 Banden) (vgl.Abb.E.25)aliphatische und alicyclische Ether(vgl.Abb.E.32, E.4S, E.46)Phenole (vgl.Abb.E.64, E.65)tertiäre Alkoholesecundäre Alkohole (vgl.Abb.E.21)p,rimäre AlkoholeSulfoxide1,2·disubstituierte Ethylene (trans)monosubstituierte Ethylene (2 Banden)(vgl.Abb.E.60)Carbonsäuren (dimer) (vgl. Abb. E.38, E.41,E.68)1,3-disubstituierte Benzene(2 Banden) •1,l-disubstituierte Ethylene1,4·disubstituierte Benzene (vgl.Abb. E.57,E.65)aromatische und aliphatische Halogenverbindungen1,2-disubstituierte Benzene. (vgl. Abb. E.27,E.28, E.68)monosubstituierte Benzene (2 Banden)(vgl.Abb.E.ll, E.38, E.46, E.60, E.62, E.64)n-Paramne mit mehr als 4 CH2-Gruppenorganische Schwefelverbindungen (Thiole,Thioether usw.)1,2-disubstituierte Ethylene (cis)Benzen