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Vapor d´água e seus efeitos termodinâmicos

Energia livre de Gibbs e HelmholtzEquação de Clausius Clapeyron

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Funções Termodinâmicas e condições de equilíbrio

Em estados de equilíbrio todas as transformações de fase são possíveis e são reversíveis

Vapor Liquido

Vapor Sólido

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• Portanto qualquer aumento em entropia de um corpo é igual em magnitude à diminuição em entropia do ambiente.

• Lembrando que a condição necessária para um estado de equilíbrio é que a entropia total de um corpo e do ambiente sejam ctes.

Entropia Aumenta neste sentido

Sólido Liquido Vapor

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• Entretanto, esta condição de equilíbrio é muito difícil de ser aplicada na prática.

• Dessa maneira, podemos avaliar duas funções de estado termodinâmico que podem nos levar a condições de equilíbrio sob certas condições:

Energia Livre de Helmholtz Energia Livre de Gibbs

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Energia Livre de Helmholtz - F

• A energia livre de Helmholtz, F, de um corpo de massa unitária é expressa como:

F = u – TS

onde u é a energia interna, T a temperatura e S a entropia do sistema

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Analisando a variação de F (diferenciando) temos:dF = du – TdS – SdT

• lembrando que em um estado de equilíbrio e em um processo reversível , temos que da 1º lei da termodinâmica

mas em um processo reversível temos:

pddudq

T

dqdS pdduTdS

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• Logo se um corpo estiver em equilíbrio e a sua temperatura e volume forem constantes, temos que:

dF = 0 • Por outro lado, se um corpo sofrer uma mudança

de fase espontânea, ou seja, transformação irreversível, temos que:

dF < -SdT - pd ( ou dF < du – TdS – SdT)

pdSdTdF

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• Se a transformação for isotérmica temos que:

dF = du – TdS

• Se a transformação for espontânea, irreversível e com T e constantes:

dF ≤ 0 Logo tanto a entropia (S) como a energia

interna (du) aumentam.

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• Dessa maneira, em um estado de Dessa maneira, em um estado de equilíbrio com T e Vol constantes, equilíbrio com T e Vol constantes, a energia livre de Helmholtz tem a energia livre de Helmholtz tem um mínimo e por esta razão é um mínimo e por esta razão é conhecida como potencial conhecida como potencial termodinâmico com Vol e T ctetermodinâmico com Vol e T cte.

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Energia Livre de Gibbs - G

• A energia livre de Gibbs, G, de um corpo de massa unitária pode ser expressa como:

Onde u é a energia interna, T a temperatura, p a pressão e o volume específico e S é a entropia do sistema

pTSuG

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Analisando a variação de G, ou seja, diferenciando temos

da 1º e da 2º lei da termodinâmica e para um processo reversível, temos

dppdSdTTdSdudG

pdduTdS

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Logo, temos

dpSdTTdSTdSdG

dpSdTdG

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• Portanto se T e P são constantes para um corpo em equilíbrio, dG = 0

• Já para um corpo que sofre uma transformação espontânea e irreversível:

onde dG ≤ 0

dpSdTdG

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• O critério de equilíbrio O critério de equilíbrio termodinâmico de um corpo com T e termodinâmico de um corpo com T e P constantes é que a energia livre de P constantes é que a energia livre de Gibbs tenha um valor mínimo. Gibbs tenha um valor mínimo.

• Portanto, a energia livre de Gibbs é Portanto, a energia livre de Gibbs é também conhecida como potencial também conhecida como potencial termodinâmico a pressão constante.termodinâmico a pressão constante.

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• Adicionalmente temos que se uma molécula é removida de um material em uma determinada fase com T e P constantes, a mudança resultante na energia livre de Gibbs de um material é conhecida como Potencial Químico daquela fase.

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Vamos agora analisar as Transformações de fase da água a partir da pressão de

vapor de saturação

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Equação do estado para o vapor d’água

• Diferentemente de outros constituintes atmosféricos, a água aparece na atmosfera em três fases: sólido, liquido e vapor.

• Na fase vapor, temos que o vapor d’água na atmosfera se comporta aproximadamente como um gás ideal

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Logo a equação do estado pode ser re-escrita como:

onde e=pressão de vapor, v = densidade do vapor e R v = é constante individual do vapor d’água (461,5 J/kgK)

TRe vv eq. (1)

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De uma outra forma

onde =R’/ R v = m v /m = 0,622

TR

e v ´

eq. (2)

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Equação de Clausius-Clapeyron

• Assumindo um ambiente fechado e termicamente isolado

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Equilíbrio - IEquilíbrio - I

• O equilíbrio é alcançado quando as taxas de condensação e evaporação se tornam iguais.

• Logo a temperatura do ar e a do vapor se igualam a do liquido e não existerá uma transferência liquida de uma fase para outra.

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Equilíbrio - IIEquilíbrio - II

• Quando isso ocorre, dizemos que Quando isso ocorre, dizemos que o ar acima do liquido esta o ar acima do liquido esta saturado com vapor d’água e a saturado com vapor d’água e a pressão parcial sob estas pressão parcial sob estas condições é definida como condições é definida como pressão de vapor de saturação.pressão de vapor de saturação.

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Pressão de Vapor de Saturação

• Também conhecida como equação de Clausius Clapeyron – C.C.

• Pressão de saturação entre as interfaces–Vapor liquido (condensação)–Vapor sólido (sublimação)–Liquido Sólido (congelamento)

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• Durante as transições de fase, faz-se necessário energia (calor) para sobrepor a energia cinética de algumas moléculas, por exemplo vapor liquido,vapor sólido eliquido sólido.

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Para converter uma unidade de massa de água liquida para vapor a T e P constantes, temos que adicionar energia (calor) ao sistema, ou seja, calor latente.

No caso de liquido para vapor utilizamos o calor latente de vaporização (Lv).

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da 1º lei da termodinâmica

A seguinte notação é adotada para as diferentes fases da água:

1-liquido, 2-vapor e 3-sólido. 1-liquido, 2-vapor e 3-sólido.

2

1

2

1

'

dedudqL s

u

u

v

eq. (3)

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Considerando que o processo de mudança é isotérmico e isobárico isotérmico e isobárico a equação (3) pode ser integrada e se tornar:

)()( 1212 sv euuL

eq. (4)

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Combinando a mudança de fase a um processo reversível; ou seja:

T

dqdS

´

´dqTdS

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Integrando

v

S

S

LdqTdS ´2

1

)( 12 SSTLv

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Re-arranjando os termos por estado de fases:

)()()( 121212 sv euuSSTL

222111 TSeuTSeu ss eq. (5)

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• Esta igualdade mostra uma combinação particular de variáveis termodinâmicas que permanecem constantes em uma mudança de fase isotérmica e isobárica.

222111 TSeuTSeu ss

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• Esta combinação é conhecida como a função de Gibbs :

• Logo a eq (5) se reduz a G1 = G2G1 = G2

111 TSeuG s

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Embora G seja constante durante a transformação de fase, a função de Gibbs varia (aumento da entropia), logo T e P podem variar.

Dessa maneira, temos que analisar a variação da energia livre de Gibbs (dG) durante esta transição.

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Durante esta transição teremos que o processo é não isotérmica e

não-isobárico

SdTTdSdededudg ss

eq. (6)

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• Levando em conta a 1o e 2o lei da termodinâmica:

dq´ = du + esddq´= TdS

A eq. (6) se torna: dg = des – SdT eq. (7)

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Supondo a vaporização de uma unidade de massa de água liquida em um processo reversível, tinhamos que:

G1=G2• Logo como haverá uma variação da

energia livre de Gibbs durante a transformação de fase, temos que

G1G1 G1+dG1 G1+dG1G2 G2 G2+dG2 G2+dG2

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Mas como G1 = G2 G1+dG1 e G2+dG2

Portanto dG1= dG2, logo:

dTSdedTSde ss 2211

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)(

)(

12

12

SS

dT

des

T

LSS v )( 12

)( 12 T

L

dT

de vseq. (8)

Equação de Clausius-Clapeyron

Lembrando:

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Analogamente podemos ter as transições de vapor-sólido e liquido e

sólido

)( 12 T

L

dT

de vs

)( 32 T

L

dT

de ssi

)( 31 T

L

dT

de fsf

Vapor - LiquidoVapor - Liquido

Vapor - SólidoVapor - Sólido

Sólido- LiquidoSólido- Liquido

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0)( 12

T

L

dT

de vs

0)( 32

T

L

dT

de ssi

0)( 31

T

L

dT

de fsf

Vapor - LiquidoVapor - Liquido

Vapor - SólidoVapor - Sólido

Sólido- LiquidoSólido- Liquido

12

32

31

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es(T)

esi(T)

esfT)

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• Em condições atmosféricas, temos que 2 >> 1 (vapor>>liquido), e o vapor age como se fosse um gás ideal,

• da mesma forma temos que 2 >> 3 (vapor>>sólido)

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Simplificando a eq. Clausius-Clapeyron (C.C.),

Lembrando a eq. estado do vapor: =RvT/es

2TL

dT

de vs

2TR

eL

dT

de

v

svs

eq. (9)

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Assumindo que o Calor Latente de vaporização é cte, podemos integrar a

equação (9):

TToR

L

e

e

T

dT

R

L

dT

de

v

v

so

s

T

Tov

vTes

es

s

11ln

2

)(

11.60

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TToR

Lee

v

vsos

11exp

TToR

Lee

v

ssosi

11exp

Similarmente para a fase sólida

onde To=273o K

eq. (10)

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es(T)

esi(T)

esfT)

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0

5

10

15

20

25

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

Temperatura (C)

Pre

ssao

de

Vap

or

(mb

)

ES Ei

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0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

-30 -28 -26 -24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0

Temperatura (C)

Pre

ssao

de

Vap

or

(mb

)

ES-Ei

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Diagrama que esquematiza as possíveis situações entre e, es, e ei em uma nuvem com fase mista:

(a) e > es e e > ei processo onde tanto as gotas liquidas como as particulas de gelo crescem;

(b) e < es e e > ei processo onde as gotículas líquidas evaporam e as partículas de gelo crescem – processo de WBF;

(c) e < es e e < ei processo onde tanto as gotículas de água como as particulas de gelo evaporam.

Korolev, JAS 2006.


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