Neue Typen von Wasserstoffbrckenbindungen in der
Organometallchemie(Coord. Chem. Rev. 231 (2002) 165)
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/dd/Wasserstoffbr%C3%BCckenbindungen_des_Wasser.png
Seminar zum MethodenkursChristian Gral
Natur der Wasserstoffbrckenbindungen
Definition der Wasserstoffbrckenbindung:Eine Wasserstoffbrckenbindung liegt dann vor, wenn ein Wasserstoffatom an ein oder mehr andere Atome gebunden ist
http://www.csrn.uni-mainz.de/Illustrationen/H2Bruecken.jpg
Wechselwirkung von zwei Wassermoleklen
Wasser besitzt aufgrund der hohenElektronenaffinitt von Sauerstoff einpermanentes Dipolmoment
Die Bindungslnge einer Wasserstoffbrckenbindungim Wasser betrgt ca. 1,8
van der Waals-Abstnde fr Wasserstoffbrckenbindungen
Bindungsenergien von Wasserstoffbrckenbindungen
http://online-media.uni-marburg.de/chemie/bioorganic/vorlesung1/grafik/07image008.gif
Umrechnung:
1kcal/mol=4,1868kJ/mol
Eigenschaften von Moleklen, die ohne Wasserstoffbrckenbindungen nicht
mglich wren Proteine
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/de/6/63/Wireframe.jpg
DNA
http://de.wikipedia.org/wiki/Desoxyribonukleins%C3%A4ure
Wasserstoffbrckenbindungen in der Metallorganischen Chemie
Vorraussetzungen um eine Wasserstoffbrcke in metallorganischen Komplexen auszubilden:
Metallhydride
nichtklassische MetallhydridkomplexeklassischeMetallhydridkomplexe
M...HX
z.Bsp.: 4 3( )Co CO HNEtL
Neue Typen von Wasserstoffbrckenbindungen
Kationische Organometallhydride als Protonendonor in der Wasserstoffbrckenbindung
Unterteilung in 3 Klassen
MH+ ..... X- MH+ ..... B [ ]2 3 2 2 4 3( )IrH PPh L BF PPh POL
H
H
PPh3
PPh3
L Ir
L
+
Neue Typen von Wasserstoffbrckenbindungen
bergangsmetallkomplexe als H-Brckenbindungsakzeptoren
Hydridliganden als unkonventionelle H-Brckenbindungsakzeptoren
Diese Art von Klassen wurde hauptschlich bei Polyhydriden, beispielsweise in Wechselwirkung mit NH-Gruppen in Kronenetherngefunden
Wechselwirkung zwischen verschiedenen Protonendonatoren und einigen Sandwich -und Halbsandwich Komplexen: *
2 2*
2 3
, ( , , );( , , ; , )
Cp M Cp M M Fe Ru OsCp ML M Co Rh Ir L CO PR
=
= =
IR und NMR Nachweis fr Wasserstoffbrckenbindungen
NMR-Spektroskopie:
Das System wurde in einer Lsungsmittelmischung von CDF3/CDF2Cl bei 96K gemessen.
Festgestellt wurde eine Teilung des Hydridsignals in zwei Signale bei = -7,54 und 8,87 ppm
Natur und Struktur von unkonventionellen Wasserstoffbrckenbindungen
MH...HX - BindungWechselwirkung von CpRu(H)(CO)PH3 mit verschiedenen Suren wie z.Bsp.: Flussure, Wasser und CF3OH
RuH
PH3O
Cp
Natur und Struktur von unkonventionellen Wasserstoffbrckenbindungen
M...HX - BindungMit Hilfe von theoretischen Berechnungen wurde
folgendes gefunden:Fe...H Bindung ist nicht vorhanden
Bindungsstrke steigt mit steigender Ordnungszahl innerhalb einer Gruppe
Ru...H < Os...H
Natur und Struktur von unkonventionellen Wasserstoffbrckenbindungen
Thermodynamische Eigenschaften von M...HX und MH...HX Bindungen
Berechnung der Enthalpie
Dabei ist die nderung der Wellenzahl durch die Ausbildung der Wasserstoffbrckenbindung,
A eine nderung in der Intensitt
Thermodynamische Eigenschaften von M...HX und MH...HX Bindungen
Berechnete und experimentelle Werte fr die Enthalpieund Entropie
Protonentransferreaktionen
Protonentransferreaktion wurde fr unterschiedliche Komplexe durchgefhrt:
z. B.: Cp*M(CO)2 (M = Rh, Ir), Cp*2M, Cp2M (M = Ru, Os), M(CO)2(dppe)2 (M = Mo, W)
M HX M HX MH X MH X+ + + + L L
Nachweis der Protonentransferreaktion:Durch IR und UV-Vis SpektroskopieInterpretation:Protonentransfer ist abhngig vom jeweiligen Metallzentrum, da diese unterschiedliche Protonenakzeptanz haben (Ru < Os, Rh < Ir, Mo < W)
Protonentransferreaktion
[ ]22 2 2( ) ( )MH HX MH HX M H X M H X MX H+ + + + + L L
+ROH
Protonentransferreaktion
Protonentransferreaktion
RuPPP
COH
H