ThermodynamicsThermodynamics letslets usus predictpredictwhetherwhether a a processprocess will will occuroccur butbutgivesgives no no informationinformation aboutabout thetheamountamount ofof time time requiredrequired for for thetheprocessprocess..
Kiedy przebiegajKiedy przebiegająą reakcje?reakcje?
CHCH4(g)4(g) + 2O+ 2O2(g)2(g) →→substratysubstraty
egzotermicznaegzotermiczna COCO2(g) 2(g) + 2H+ 2H22OO(g)(g)++890 890 kJkJproduktyprodukty
kł d k j
∆Ep
Energia potencjalna elektronów w
w
iązaniach
Co staCo stałło sio sięę z energiz energiąą wydzielonwydzielonąą przez ukprzez ukłład?ad?JakJakąą formformęę przybraprzybrałła energia?a energia?Jaki jest kierunek jej przepJaki jest kierunek jej przepłływu?ywu?
Prawo zachowania energiiPrawo zachowania energii
TermodynamikaTermodynamika
ener
gia
postęp reakcji
substraty
produkty
dziedzina termodynamikistan końcowy i początkowy
dziedzina kinetykiścieżka reakcji
Czy? Dlaczego?Czy? Dlaczego?
Jak?Jak?
Procesy samorzutneProcesy samorzutne
?
Film2_NH3+HCl.MOVFilm2_NH3+HCl.MOV
? ??
EntropiaEntropia
Miara nieuporządkowania
1. Gdzie jest większe nieuporządkowanie?2. Jak mierzyć nieuporządkowanie?3. Który stan jest najbardziej prawdopodobny?
Po co nowa funkcja?Po co nowa funkcja?
?? ??
EntropiaEntropia
rozważmy• Na ile sposobów można ułożyć cztery
cząsteczki w dwóch naczyniach?
• Jakie jest prawdopodobieństwo, że w naczyniu I znajdzie się określona liczna cząsteczek?
• Które ułóżenie jest najbardziej prawdopodobne?
• Co to są stany makro i stany mikro?
• Ile stanów mikro odpowiada jednemu stanowi makro?
3 stany makroI II
Jak mierzyJak mierzyćć nieuporznieuporząądkowanie?dkowanie?prawdopodobieprawdopodobieńństwostwo
EntropiaEntropiaEntropia
A DB C
A DB C
A DB C
ADB
C
AD
BC
ADB
C
A DB C
AD B
C
ADB
C
ADB
C
ADB C
AD B
C
Jak mierzyJak mierzyćć nieuporznieuporząądkowanie?dkowanie?
stany mikrostany makro
EntropiaEntropiaEntropia
Prawdopodobieństwo znalezienia wszystkich cząsteczek w I naczyniu
1
2
4
10
n
PrawdopodobieństwoZnalezienia cz. W lewym zbiorniku
Liczba cząsteczek
21
161
21
21
21
21
21 4
=
=⋅⋅⋅
41
21
21
21 2
=
=⋅
10241
21 10
=
n
21
Wniosek:Wniosek:
proces nie jest samorzutnyproces nie jest samorzutny
?? ???
Jak mierzyJak mierzyćć nieuporznieuporząądkowanie?dkowanie?
EntropiaEntropiaEntropia
rozważmy liczbę stopni swobody translacji
ciało stałe
ciecz
Ss
III zasada termodynamikiIII zasada termodynamiki
entropia kryształu doskonałego w 0 K wynosi 0
S = kS = k··lnWlnW
k – stała Boltzmanna
W – prawdopodobieństwo termodynamiczne
Jak obliczyJak obliczyćć entropientropięę??
EntropiaEntropiaEntropia
∆S =Qodw
T
Jak obliczyJak obliczyćć entropientropięę??
JK
II zasada termodynamikiII zasada termodynamiki
Jeżeli proces jest samorzutny to całkowita entropia (układ + otoczenie) musi rosnąć
∆Suniv > 0
Co to jest ukCo to jest ukłład + otoczenie?ad + otoczenie?JakJakąą formformęę kokońńcowcowąą przybiera energia?przybiera energia?
∆Stot > O samorzutność
∆Stot = ∆Sot + ∆Su >0
II zasada termodynamikiII zasada termodynamiki
II zasada termodynamikiII zasada termodynamiki
H2O(c) → H2O(g)
2525ooCC 100100ooCC
1 mol1 mol 1 mol1 mol
1 mol 1 mol →→ 18 g 18 g →→ 18 cm18 cm33 1 mol 1 mol →→ 18 g 18 g →→ V=?V=?
3
2
031.003059.0
101300
37331.81
m
mN
NmPaJ
Pa
KKmol
Jmol
pnRTV
==≈=
=⋅
⋅⋅
==
UkUkłładadVV11O
OtoczenieOtoczenieoddaje ciepoddaje ciepłło Qo Qenergia kinetyczna czenergia kinetyczna cząąsteczek malejesteczek maleje∆∆SSotot
Wartości ∆S układu i otoczenia a samorzutność
WartoWartośści ci ∆∆S ukS ukłładu i otoczenia a adu i otoczenia a samorzutnosamorzutnośćść
Zmiany entropii
Proces samorzutny?
+ + tak− − − nie
+ − ? tak, gdy wartość. ∆Sukljest większa niż ∆Sot
− + ?
∆Sukl ∆Sot ∆Stot
+
tak, gdy wartość∆Sotjest większa niż ∆Sukl
Zmiany entropii
Proces samorzutny?
+ + tak− − − nie
+ − ? tak, gdy wartość. ∆Sukljest większa niż ∆Sot
− + ?
∆Sukl ∆Sot ∆Stot
+
Zmiany entropii
Proces samorzutny?
+ + tak− − − nie
+ − ? tak, gdy wartość. ∆Sukljest większa niż ∆Sot
− + ?
∆Sukl ∆Sot ∆Stot
+
tak, gdy wartość∆Sotjest większa niż ∆Sukl
∆Stot > O samorzutność
∆Stot = ∆Sot + ∆Su >0
II zasada termodynamikiII zasada termodynamiki
Proces samorzutny gdy Proces samorzutny gdy ∆∆G
Wartości ∆H i ∆S (układu) a samorzutność
Wartości ∆H i ∆S (układu) a samorzutność
∆G = ∆H - T∆S
samorzutny
nie samorzutny
Wartości ∆H i ∆S a samorzutnośćWartości ∆H i ∆S a samorzutność
∆H ∆S Reakcja
− + samorzutna dla wszystkich T
+ + samorzutna w wysokich T
− − samorzutna w niskich T
+ − nigdy nie samorzutna
III zasada termodynamikiIII zasada termodynamiki
entropia kryształu doskonałego w 0 K wynosi 0
S = kS = k··lnWlnW
k – stała Boltzmanna
W – prawdopodobieństwo termodynamiczne
Jak obliczyJak obliczyćć entropientropięę??
SamorzutnoSamorzutnośćść
rozważmy przemianę
H2O(s) → H2O(c)
Kiedy przemian zachodzi samorzutnie?Kiedy ustala się równowaga?
∆S>0 – bo woda ma strukturę mniej uporządkowaną niż lód∆H>0 – bo stopienie lodu wymaga dostarczenia energii
PrzykPrzykłład 3ad 3
H2O(s) → H2O(c)
-2.2·1026.25·10322.16.03·1032831006.03·10322.16.03·1032730
+2.2·1025.81·10322.16.03·103263-10
∆Go = ∆Ho - T∆So
(J/mol)T ∆So
(J/mol)∆So
(J/K·mol)∆Ho
(J/mol)T
(K)T
(oC)
O samorzutnoO samorzutnośści decyduje temperatura.ci decyduje temperatura.Do rDo róównowagi dochodzi w wnowagi dochodzi w śściciśśle okrele okreśślonej temperaturzelonej temperaturze∆∆G = G = 0 to 0 to TTtopntopn = = ∆∆H/H/∆∆SStemperaturze topnieniatemperaturze topnienia
PrzykPrzykłład 3ad 3
SamorzutnoSamorzutnośćść∆G = ∆H - T∆S
Entalpia swobodna reakcjiEntalpia swobodna reakcji
∆G° = Σnp∆Gf°(produkty) - Σnr ∆Gf°(substraty)
standard free energy change that occurs if reactants in their standard stateare converted to products in their standard state.
Jak liczyJak liczyćć entalpientalpięę swobodnswobodnąą??
w warunkach standardowychw warunkach standardowych
Entalpia swobodna reakcjiEntalpia swobodna reakcji
∆G = ∆G° - RT ln(Q)
Q = równoważnik reakcji
aA + bB → cC + dD
ba
dc
BADCQ
00
00
][][][][=
Jak liczyJak liczyćć entalpientalpięę swobodnswobodnąą??
CHCH4(g)4(g) + 2O+ 2O2(g)2(g) →→substratysubstraty
egzotermicznaegzotermiczna COCO2(g) 2(g) + 2H+ 2H22OO(g)(g)++890 890 kJkJproduktyprodukty
kł d k j
∆Ep
Energia potencjalna elektronów w
w
iązaniachEntalpia swobodna reakcjiEntalpia swobodna reakcji
PrzykPrzykłład 2ad 2
∆G° = ∆G°(CO2) + 2∆G°(H2O) – [∆G°(CH4) + 2 ∆G°(O2)]-394.359 + 2(-228.572) - [-50.720 + 2(0)]
= -800.783 kJ
W stanie standardowym?W stanie standardowym?
W innych stanach?W innych stanach?
Entalpia swobodna – sens fizyczny
Entalpia swobodna – sens fizyczny
A
B
A
B
(a) (b)
C
a) ∆∆GG°°
Entalpia swobodna w stanie równowagi
Entalpia swobodna w stanie równowagi
wówczas
K = stała równowagi
A
B
A
B
(a) (b)
C
a) ∆∆GG°°
Jeżeli mamy dane wartości standardowej entalpii swobodnej przemian w temperaturze 25oC (p=1 atm):
C(s)diament + O2(g) → CO2(g) ∆Go = -397 kJ/molC(s)grafit + O2(g) → CO2(g) ∆Go = -394 kJ/mol
To oblicz wartość standardowej entalpii swobodnej dla przemiany:
C(s)diament → C(s)grafit
PrzykPrzykłład 4ad 4
SamorzutnoSamorzutnośćść
PrzykPrzykłład 4ad 4
CC(s)(s)diamentdiament + O+ O2(g)2(g) →→ COCO2(g)2(g) ∆∆GGoo = = --397 397 kJkJ/mol/mol
COCO2(g) 2(g) →→ C(s)grafitC(s)grafit + O2(g)+ O2(g) ∆∆GGoo = 394 = 394 kJkJ/mol /x(/mol /x(--1)1)
CC(s)(s)diamentdiament →→ CC(s)(s)grafitgrafit ∆∆GGoo = = --397 + 394= 397 + 394= --3 3 kJkJ/mol /mol W podanych warunkach diament powinien samorzutnie zamieniaW podanych warunkach diament powinien samorzutnie zamieniaćć sisięę w w grafit. Jednakgrafit. Jednakżże ze wzgle ze wzglęędu na madu na małąłą szybkoszybkośćść reakcji przemiany tej nie reakcji przemiany tej nie obserwujemy. Diament nie jest trwaobserwujemy. Diament nie jest trwałły termodynamicznie jednak jest y termodynamicznie jednak jest stabilny kinetycznie.stabilny kinetycznie.
SamorzutnoSamorzutnośćść
Procesy odwracalne i nieodwracalneProcesy odwracalne i nieodwracalne
Reversible: The universe is exactly the same as itwas before the cyclic process.Irreversible: The universe is different after thecyclic process.All real processes are irreversible -- (some work ischanged to heat).
I i II zasada termodynamikiI i II zasada termodynamikiI i II zasada termodynamiki
• I zasada • Zachowania energii
• Energia wewnętrzna• U = const, ∆U = 0
• Jaki jest efekt energetyczny procesu?
• H = U + pV definicja• ∆H = Q i p=const
• II zasada • Wzrostu entropii,
nieuporządkowania• Entropia• ∆Stot > 0
• Kiedy zachodzą procesy?
• ∆S = Qodw/T definicja
Przykłady dodatkowe
Enthalpy Change, ∆H, and ∆E
Entalpia spalnia n-pentanu, n-C5H12, wynosi: ∆H = -3523 kJ/mol. Oblicz ∆U dla reakcji spalania.
( ) ( ) ( ) ( )C H + 8 O 5 CO + 6 H O5 12 2 g 2 g 2l l→
PrzykPrzykłład 5ad 5
Enthalpy Change, ∆H, and ∆E
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
C H + 8 O 5 CO + 6 H O
T 25 C = 298 Kw = - P V = - n RT n = (5 - 8) mol = - 3 mol
w = -(-3) 8.314 Jmol K
K J = 7.433 kJ
5 12 2 g
mol gas
2 g 2
mol gas
o
l l8 5
298 7433
1 2444 3444 1 2444 3444→
=
=
∆ ∆ ∆
Enthalpy Change, ∆H, and ∆E
kJkJkJUVpHU
wqU
3516)433.7(3523 −=−−−=∆∆−∆=∆
+=∆
Entropy, S
• Example 6: Calculate ∆So298 for the reactionbelow.
• Changes in S are usually quitesmall compared to ∆E & ∆H.
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )[ ]K
kJK
J
KJ
0NO
0NO
0ON
0298
g2g2g
0.1724-or 4.172210.43 - 240.0 7.219
S 3SSS
NO ONNO 3
gg2g2
−=+=
−+=∆
← +→
The TemperatureDependence of Spontaneity
• Example 7: Use thermodynamic data to estimate thenormal boiling point of water.
( ) ( )H O H O
equilibrium at BP G = 0G = H - T S or H = T S
T = HS
2 2 gl ↔
∴ ∆∆ ∆ ∆ ∆ ∆
∆∆
The TemperatureDependence of Spontaneity
[ ]
assum e H @ BP H
H H H
H
H kJ@ 25 C
298o
oH Oo
H Oo
o JK
o o
2 (g) 2 ( )
∆ ∆
∆ ∆ ∆
∆
∆
≈
= −
= − − −
= +
l
241 8 285 8
44 0
. ( . )
.
[ ]
assume S@ BP S
S S S
S
S or - 0.1188
298o
oH Oo
H Oo
o JK
o JK
kJK
2 (g) 2 ( )
∆ ∆
∆
∆
∆
≈
= −
= −
=
l
188 7 69 91
118 8
. .
.
The TemperatureDependence of Spontaneity
T = HS
HS
.0 kJ0.1188
K
370 K- 273 K = 97 C
o
o kJK
o
∆∆
∆∆
≈ = =44 370
Procesy odwracalne i nieodwracalneProcesy odwracalne i nieodwracalne
Reversible: The universe is exactly the same as itwas before the cyclic process.Irreversible: The universe is different after thecyclic process.All real processes are irreversible -- (some work ischanged to heat).
Recommended