ESTUDO DA CINÉTICA DE SINTERIZAÇÃO VIA RADIAÇÃO LASER
Z.S. Macedo1 A.C.Hernandes2
C. P.: 353; 49100-000 São Cristovão, SE. E-mail: [email protected] 1Universidade Federal de Sergipe, Departamento de Física
2Universidade de São Paulo, Instituto de Física de São Carlos, Grupo Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos
RESUMO
Investigamos neste trabalho os aspectos que fazem da sinterização a laser um
processo ultra-rápido quando comparado à sinterização em forno elétrico. O tamanho
de grão, densidade e retração linear foram mapeados em função da potência do laser,
temperatura e tempo de sinterização, revelando uma diferença sensível nas taxas de
retração linear e densificação das amostras sinterizadas a laser, comparadas aos
resultados de estudos dilatométricos convencionais. O início da retração das cerâmicas
de Bi4Ti3O12 sinterizadas a laser ocorreu 220 °C abaixo do valor registrado na
sinterização em forno elétrico, e a densidade final de 98-99 % foi alcançada em alguns
minutos de patamar. O tamanho médio final dos grãos nas cerâmicas sinterizadas a
laser apresentou uma forte dependência com o tempo de patamar e, de uma maneira
geral, o estudo cinético da sinterização a laser resultou em valores de energia de
ativação aparente inferiores àquelas determinadas para a sinterização convencional.
Palavras-chave: laser, cerâmicas; cinética de sinterização; Bi4Ti3O12, Bi4Ge3O12
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1
INTRODUÇÃO
A sinterização pode ser descrita como o processo no qual um compacto é ativado
termicamente para formar um sólido único ( )1 . A força-motriz para a sinterização é a
redução da energia livre superficial do sistema, a qual pode ocorrer de duas formas:
pela redução da área superficial e das interfaces do compacto (crescimento de grãos)
ou pela substituição das interfaces sólido-gás por interfaces sólido-sólido (densificação),
que são menos energéticas. Tradicionalmente, a sinterização é dividida em três
estágios distintos: inicial, intermediário e final. O estágio inicial é definido como a parte
do processo onde ocorre o arredondamento das partículas, a formação dos pescoços
ou dos contornos entre os mesmos, com pouco crescimento de grãos, e significante
redução da área superficial livre e da porosidade. No estágio intermediário, ocorre
acentuado crescimento de grãos e fechamento de poros, acompanhado de
densificação. O estágio final é caracterizado pela eliminação de poros residuais e
crescimento de grãos, com pouca ou nenhuma densificação.
A equação fenomenológica que descreve a densificação em estágio inicial em
função da retração linear( )2 baseia-se no modelo simplificado de duas esferas em
contato. Usando a dependência entre fluxo de massa e retração linear, e a dependência
entre fluxo de massa e temperatura, obteve-se a seguinte equação para a sinterização
isotérmica em estágio inicial:
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −=
RTQexpK
dtdYY o
n (A)
onde Y é a retração linear, K0 é uma constante, Q é a energia de ativação do processo,
T é a temperatura absoluta, R é a constante dos gases e n é o coeficiente de
sinterização, associado ao mecanismo predominante de difusão de massa. Este
modelo, válido para processos isotérmicos (2), foi adaptado para sistemas com taxa de
aquecimento constante ( , )3 4 , resultando na expressão:
YR)1n(
QdTdY
T 2
+= (B)
onde os valores n = 0, 1 e 2 associam-se aos mecanismos de fluxo viscoso, difusão
volumétrica e difusão via contorno de grão, respectivamente. Assume-se neste modelo
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que o estágio inicial da sinterização é controlado por um mecanismo único, a difusão
superficial tem efeito irrelevante e não ocorrem variações significativas no tamanho
médio de grãos. O diagrama de T2dY/dT versus Y será linear quando estas condições
forem atendidas. De acordo com a equação (B), o coeficiente angular deste diagrama
será igual a Q/(n+1)R.
O valor da energia de ativação para estágio inicial de sinterização em sistemas
não isotérmicos pode ser obtido pelo método de Dorn (4), que considera a contração
durante um pequeno incremento de temperatura, e determina a energia de ativação
através da expressão:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
≈2
1
21
21YYln
TTTRTQ (C)
onde Y1 é a retração (Y = ∆L/L0) à temperatura T1 (em Kelvin) e Y2 é a taxa de
contração à temperatura T2 = T1 + dT.
Os modelos propostos para os estágios intermediário e final da sinterização
freqüentemente consideram um mecanismo único para crescimento de grãos e
densificação. No caso isotérmico, a dependência entre tamanho médio de grãos e
temperatura obedece à equação fenomenológica
RTQ
0n
0n etKGG
−=− (D)
onde K0 é a constante de proporcionalidade, R é a constante dos gases, T é a
temperatura absoluta e Q é a energia de ativação aparente, e n representa o
mecanismo de sinterização, que vale 1 para difusão por fluxo viscoso, 2 para difusão
volumétrica e 3 para difusão ao longo do contorno de grão.
A equação (D), que descreve o crescimento de grãos em ensaios isotérmicos,
pode ser convertida para ensaios com taxa de aquecimento constante. Nesta
conversão, cada intervalo de temperatura em função do tempo deve ser interpretado
como uma pequena isoterma quando dt→0 ( )5 .
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=−
−−
0
RTQ2
0
RTQ2
0nT
nT RT
2QeRTQ
RT2Qe
RTQ
aQRKGG 0
0 (E)
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Desta forma, a energia de ativação (Q) e o mecanismo de crescimento de grãos
(n) para sistemas com taxa de aquecimento constante podem ser determinados. Neste
trabalho, utilizamos os modelos de sinterização não isotérmica para os estágios inicial e
intermediário (equações B, C e E), e o modelo isotérmico (equação D) para o estágio
final da sinterização a laser dos compostos Bi4Ti3O12 (BIT) e Bi4Ge3O12 (BGO). Nosso
objetivo foi identificar a relação dos parâmetros de sinterização e a rapidez
característica da sinterização a laser.
MATERIAIS E MÉTODOS
A síntese dos pós cerâmicos foi feita pelo método de reação do estado sólido,
envolvendo os procedimentos de moagem e calcinação dos pós precursores. Após a
síntese, os pós eram prensados uniaxialmente sob a forma de pastilhas com 6 mm de
diâmetro e 2 mm de espessura. Uma solução aquosa de polivinil álcool 0,1g/ml foi
utilizada como agente ligante. Os corpos cerâmicos à verde apresentaram densidade
relativa de 55±5 %.
A sinterização empregou um laser de CO2 (Synrad 57-1), em modo contínuo,
como principal fonte de aquecimento. O feixe, cujo diâmetro era de (4.0 ± 0.5) mm para
a sinterização do Bi4Ti3O12 (BIT) e (5.5 ± 0.5) mm para o Bi4Ge3O12 (BGO), era mantido
fixo sobre o corpo cerâmico. No procedimento de sinterização a laser, as pastilhas eram
inicialmente pré-aquecidas a 350 °C a uma taxa de 50 °C/min, utilizando-se um
aquecedor elétrico. Em seguida, com a temperatura do aquecedor mantendo-se
constante, executava-se um programa de irradiação a laser, que consistia em duas
rampas de potência e dois patamares. O primeiro patamar, em P = 5 W, tinha o objetivo
de eliminar suavemente o ligante orgânico, e o segundo patamar ocorria a uma
potência Pmáx, em função da qual estudou-se a microestrutura e a retração linear dos
corpos cerâmicos. Durante as rampas, a potência era aumentada a uma taxa de 2.7
W/min, resultando no aquecimento dos corpos cerâmicos a uma taxa de 43 °C/min. A
escolha desta taxa baseou-se em diversos testes para verificar a maior taxa que
poderia ser adotada sem causar dano à microestrutura. Após irradiar a primeira face, a
pastilha era virada e o processo se repetia na outra face.
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Para o estudo cinético da sinterização, acompanhou-se a evolução da densidade,
retração linear e tamanho médio de grão em função dos valores de potência do laser e
do tempo de duração do segundo patamar. Medidas de temperatura foram realizadas
na superfície do corpo cerâmico durante o programa de irradiação, utilizando-se um
termopar tipo S (Pt - Pt 10% Rh) com diâmetro de 0.1 mm, em contato direto com o
corpo cerâmico. O tamanho médio de grãos das cerâmicas foi determinado pelo
método de interceptos lineares( )6 , a partir das imagens de microscópio eletrônico de
varredura.
Os valores de densidade, retração linear e tamanho médio de grão das amostras
de referência foram obtidos através de ensaios dilatométricos (dilatômetro NETZSCH –
402 PC) e sinterização convencional em forno elétrico. Os ensaios de dilatometria
foram feitos em atmosfera de ar sintético, sob taxas de 5 e 10 °C/min, em intervalos de
temperatura de 25 °C a 950 °C para o BGO e 25 °C a 1100 °C para o BIT.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 1 apresenta a retração linear (Y = ∆L/L0) e sua derivada (dY/dT), como
função da potência e temperatura de sinterização a laser (Fig. 1a e 1b), e como função
do tempo e temperatura de sinterização em forno elétrico (Fig. 1c e 1d). Comparando-
se estes resultados, pode-se verificar que uma das características marcantes do
processamento de cerâmicas a laser é a ocorrência do início da densificação e máxima
taxa de retração em temperaturas muito menores do que as observadas no processo
convencional. O início da retração das cerâmicas de BIT sinterizadas a laser ocorreu
220 °C abaixo do valor registrado na sinterização em forno elétrico. Este resultado
revela que o uso de altas taxas de aquecimento acelera o início do processo de
sinterização, o que se confirma nas próprias curvas dilatométricas apresentadas na
Figura 1c, onde a derivada da retração linear atingiu o máximo (em módulo) a uma
temperatura menor quando se usou uma taxa de aquecimento mais alta.
Comportamento similar também já foi observado em processos de sinterização em
forno microondas, que, da mesma forma que a sinterização a laser, empregam altas
taxas de aquecimento ( )7 .
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5
0 10 20 30-20
-15
-10
-5
0
590350Temperatura média (°C)
Y (∆
L/L 0)
(%)
Potência (W)
-5
-4
-3
-2
-1
830740
d/dT Y (1/°C)
0 5 10 15 20 25 30-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
Y (∆
L/L 0)
(%)
740Temperatura média (°C)
350 550 690 826
Potência (W)
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
(b)
d/dT Y (1/°C)
BGO-L
(a) (b)
600 700 800 900 1000 1100
-20
-15
-10
-5
0
Y (∆
L/L 0)
(%)
Taxa percentual de retração
10 K/min 5 K/min
Temperatura ( °C)
-25
-20
-15
-10
-5
0
d/dT Y (1/°C)
10 K/min 5 K/min
Retração relativa (%)
600 700 800 900-25
-20
-15
-10
-5
0
d/dT Y (1/°C)
10 K/min 5 K/min
Temperatura (°C)
-42
-36
-30
-24
-18
-12
-6
0Y
(∆L/
L0)
(%)
Taxa de retração (dY/dT) 10 K/min 5 K/min
Retração linear ∆L/L0 (%)
(c) (d)
Figura 1: Retração linear e sua derivada. (a) e (b) em função da potência e da temperatura de sinterização a laser (taxa de aquecimento de 43 K/min). (c) e(d) em função do tempo e temperatura de sinterização em ensaios dilatométricos (taxas de aquecimento de 5 e 10 K/min).
Na figura 2 é possível acompanhar a evolução da densidade e microestrutura
das cerâmicas de BIT sinterizadas a laser, em função da potência do feixe e do tempo
de patamar. Os corpos cerâmicos atingiram densidade em torno de 88 % durante a
rampa de aquecimento, chegando rapidamente a 99±1 % após 5 minutos de patamar
sob potência de 30 W. Em relação à evolução microestrutural, observou-se que, além
da dependência do tamanho de grão com a temperatura, existia durante o processo
uma certa heterogeneidade entre as regiões central e periférica do corpo cerâmico,
decorrente do gradiente radial de temperatura na superfície irradiada. Este gradiente de
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temperatura surge devido à distribuição gaussiana de intensidades do feixe( )8 . Como a
parte central da superfície irradiada recebe uma maior densidade de potência, o
processo de eliminação de porosidade ocorre primeiro nesta região. A região periférica
é aquecida por absorção do laser, mas com menor densidade de potência, e também
pelo fluxo de calor a partir do centro. A heterogeneidade da microestrutura é reduzida à
medida que se aumentam a potência do feixe ou o tempo de irradiação, como pode ser
visto na Figura 2 e, ao final do processo, o corpo sinterizado possui uma microestrutura
bastante homogênea..
ce
ce
ce
0 5 10 15 20 2550
60
70
80
90
1002010 3030550
Potência (W)
BIT-L
dens
idad
e re
lativ
a (%
)
Tempo (min)
Figura 2: Densidade relativa e microestrutura das cerâmicas de BIT sinterizadas a laser, em função do tempo de sinterização e da potência.
No caso das cerâmicas de BGO, a densidade relativa do corpo cerâmico evoluiu
de 58 % para 83 % durante a rampa de potência de 5 a 20 W. Após 30 minutos de
patamar a 20W, a densidade atingiu 98±1 % do valor teórico. As cerâmicas de BGO
sinterizadas sob potência de 20±1 W atingiram boa homogeneidade microestrutural
após um patamar de 30 minutos.
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A figura 3 apresenta os tamanhos médios de grão e densidade em função do
tempo de processamento e temperatura média das cerâmicas sinterizadas a laser, e
também em forno convencional. No caso do BIT, a sinterização com Pmax = 30 W
durante um patamar de 5 minutos resultou em cerâmicas com densidade de 99 ± 1 %, e
a partir deste ponto o crescimento de grão ocorreu a uma taxa bastante reduzida. O
tamanho médio final dos grãos de BIT foi 50 % inferior ao observado nas amostras de
referência (sinterizadas em forno). No caso do BGO, tanto o processamento a laser
quanto o convencional resultaram em valores semelhantes de tamanho médio de grão.
Os valores finais de tamanho de grão, densidade e condições de sinterização estão
resumidos na Tabela I.
0 10 20 30 400
2
4
6
8
10(a)
30 W / 5 min
Temperatura média (°C)830830830640350
Tempo (min)
BIT-L
tam
anho
de
grão
(µm
)
50
60
70
80
90
100
densidade relativa (%)
0 10 20 30 40 500
2
4
6
8
10
tam
anho
de
grão
(µm
)
Temperatura média (°C)740 740740350
densidade relativa (%)
BGO-L
Tempo (min)
60
70
80
90
100(b)
0 60 120 180 2400
2
4
6
8
10
tam
anho
de
grão
(µm
)
BIT-F
Tempo (min)
50
60
70
80
90
100(c)
Temperatura (°C)1050105077020
densidade relativa (%)
0 120 240 360 480 600 7200
2
4
6
8
10
tam
anho
de
grão
(µm
)
Temperatura (°C)840 840840300
densidade relativa (%)
BGO-F
Tempo (min)
50
60
70
80
90
100(d)
Figura 3: Tamanho de grão e densidade das cerâmicas de BIT e BGO, em função do tempo e temperatura de sinterização. No caso das cerâmicas sinterizadas a laser, a temperatura é uma média dos valores medidos no centro e na borda do corpo cerâmico. (a) BIT-L; (b) BGO-L; (c) BIT-F; (d) BGO-F.
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Tabela I: Condições de sinterização, densidade e tamanho final de grão das cerâmicas processadas a laser e das referências sinterizadas em forno.
Material / modo de sinterização
Condições de sinterização
densidade relativa
Tamanho de grão (µm)
laser 30 W / 5 min 99±1 % 4.5 ± 2.5 BIT forno 1050 °C / 2 h 99±1 % 8 ± 3 laser 20 W / 30 min 98±1 % 4 ± 2 BGO forno 840 °C / 10 h 98±1 % 3 ± 1
A Figura 4 apresenta um dos gráficos de T2dY/dT vs. Y, que foram traçados para
as amostras sinterizadas a laser e para as cerâmicas de referência. Nestes gráficos, os
pontos que se ajustaram a uma reta foram identificados e usados para o cálculo da
energia de ativação, através da equação (C). Estes pontos correspondiam a valores de
retração linear entre 3 e 10 %, aproximadamente, que é o intervalo típico para o estágio
inicial de sinterização. Após calcular a energia, seu valor foi usado para determinar o
coeficiente de sinterização (n).
Os valores calculados de Q e n obtidos para o estágio inicial são apresentados
na Tabela II para todas as amostras estudadas. Os resultados revelaram uma
tendência à redução da energia de ativação (Q) na sinterização a laser. Nos resultados
obtidos para o BGO, a incerteza experimental não permitiu afirmar que houve uma
redução efetiva no valor de Q. No entanto, os valores determinados para a sinterização
do BIT nesta etapa inicial foram claramente reduzidos pelo emprego do processamento
a laser.
0 2 4 6 8 10 12 14 160
500
1000 (a) BIT-L
T2 dY/d
T
|Y| (%)0 5 10 15 20
0
1x103
2x103
3x103
4x103
(b)
T2 dY/d
T
|Y| (%)
BIT-F
Figura 4: Diagramas usados na análise do estágio inicial de sinterização. Os pontos usados correspondem à região linear do diagrama de T2dY/dT vs. Y. (a): BIT sinterizado a laser; (b) BIT sinterizado em forno, sob taxa de aquecimento de 5 K/min.
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Tabela II – Parâmetros cinéticos da sinterização dos materiais Bi4Ti3O12 e Bi4Ge3O12, calculados pelo modelo de Woolfrey e Bannister para o estágio inicial da sinterização.
Material Método de
sinterização / taxa de aquecimento
n Q (kJ/mol)*
Laser 0.0±0.4 86±32 5 K / min 0.1±0.1 257±5 Bi4Ti3O12 Forno
10 K / min 0.7±0.1 274±12 Laser -0.1±0.5 183±65
5 K / min -0.2±0.3 220±85 Bi4Ge3O12 Forno 10 K / min -0.1±0.4 240±124
* O erro experimental corresponde à incerteza no ajuste dos pontos.
Valores de n próximos de zero foram determinados para o BGO, o que
corresponde a um mecanismo de transporte de massa por fluxo viscoso. Para o BIT, o
coeficiente de sinterização (n) ficou em torno de 0.7 para o BIT sinterizado em forno
elétrico e n = 0 nos dois outros dois casos.
A figura 5 apresenta os resultados obtidos para o estágio intermediário da
sinterização, pelo ajuste dos valores de tamanho de grão em função da temperatura,
usando a equação (E). Os valores determinados para energia (Q) e coeficiente de
sinterização (n) são apresentados na Tabela III. Pode-se observar que também neste
estágio a energia de ativação para o processo de sinterização a laser tende a ser
menor do que a do processo convencional. Para o BIT, esta redução foi muito pequena,
porém para o BGO a diferença nas energias calculadas foi mais expressiva, com
QBGO-L = 79 % QBGO-F. Devido ao menor valor de energia de ativação para crescimento
de grãos, ambos os materiais sinterizados a laser terminaram o estágio intermediário
com grãos maiores do que as cerâmicas sinterizadas no forno.
Lembrando que neste modelo o parâmetro n assume valores n = 1, 2 e 3 para
fluxo viscoso, difusão volumétrica e por contorno de grão, respectivamente, o valor n =
2, determinado para a sinterização do BIT a laser e em forno elétrico, indica transporte
de massa por difusão volumétrica via retículo cristalino. No caso do BGO, os valores
encontrados foram n = 1 para sinterização a laser e n = 0.9 para a amostra de
referência, caracterizando um mecanismo de sinterização por fluxo viscoso.
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10
600 700 800 900 10000
2
4
6(a)
Tam
anho
de
grão
(µm
)
Temperatura (K)
Data: BIT-LModel: estágio intermediárioChi^2 = 0.11Q = 115 ± 1 kJ/moln = 1.9
800 1000 1200
0
2
4
6(b)
Tam
anho
de
grão
(µm
)
Temperatura (K)
Data: BIT-FModel: estágio intermediárioChi^2 = 0.39Q = 119 ± 2 kJ/moln = 1.8
600 700 800 900 10000
1
2
3
4(c)
Temperatura (K)
Tam
anho
de
grão
(µm
)
Data: BGO-LModel: estágio intermediárioChi^2 = 0.04Q = 169 ± 1 kJ/moln = 1
900 1000 1100
0
1
2
3
4(d)Data: BGO-F
Model: estagio intermediarioChi^2 = 0.004Q = 212 ± 1 kJ/moln = 0.9
Temperatura (K)
Tam
anho
de
grão
(µm
)
Figura 5: Determinação do mecanismo de sinterização por crescimento de grão, sob taxa constante de aquecimento: (a) BIT-L; (b) BIT-F, (c) BGO-L, (d) BGO-F. As taxas de aquecimento foram 0.17 K/s (no forno) e 0.9 K/s (taxa de aumento da temperatura média durante a sinterização a laser).
Tabela III – Parâmetros cinéticos da sinterização dos materiais Bi Ti O e Bi Ge O , calculado
4 3 12 4 3 12s para o estágio intermediário da sinterização.
Material Método de sinterização n Q* (kJ/mol) Laser 1.9 115±1 Bi4Ti3O12
Forno 1.8 119±2 Laser 1 169±1 Bi4Ge3O12
Forno 0.9 212±1 * O erro experimental corresponde à incerteza no ajuste dos pontos.
O estágio final da sinterização foi analisado levando-se em conta a equação (D),
uma vez que este estágio ocorre durante o patamar de sinterização. Usando como
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parâmetros iniciais os valores de Q e n determinados para o estágio intermediário, e
fixando o valor de K0, a equação (D) foi ajustada aos pontos experimentais pelo método
de mínimos quadrados. Os gráficos com os ajustes são apresentados na Figura 6, e a
tabela IV apresenta os valores obtidos para Q e n.
A energia de ativação determinada para o BIT sinterizado a laser, nesta etapa
final do processo, foi superior ao valor determinado para o forno elétrico. Os valores
determinados para o coeficiente de sinterização foram n = 3 (difusão superficial) para os
processamentos a laser e n =2 (difusão por contorno de grão) para o processamento
convencional.
Para o BGO, determinou-se n = 1 tanto para a sinterização a laser quanto para a
convencional. Este valor indica que o transporte de massa por fluxo viscoso é o
principal mecanismo na etapa final de sinterização desta cerâmica, e que não houve
mudança no mecanismo dominante nos três estágios do processo. A energia de
ativação para processamento a laser do BGO nesta etapa final novamente foi 83 % do
valor determinado para o processo convencional.
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12
0 120 240 360 480 600 720
2
4
6
8
10
12(a)
Tam
anho
de
grão
(µm
)
tempo (s)
Data: BIT-LModel: patamarChi^2 = 0.06Q = 312 ± 2 kJ/moln = 3
0 1200 2400 3600 4800 6000 7200
2
4
6
8
10
12 (b)
Tam
anho
de
grão
(µm
)
Data: BIT-FModel: patamarChi^2 = 0.007Q = 281 ± 1 kJ/moln = 2
tempo (s)
0 600 1200 18000
2
4
6
8(c)
Tam
anho
de
grão
(µm
)
Data: BGO-LModel: patamarChi^2 = 0.1Q = 266 ± 6 kJ/moln = 1
tempo (s)
0 3600 7200 10800 14400 18000
0
2
4
6
8(d)
tempo (s)
Tam
anho
de
grão
(µm
)
Data: BGO-FModel: patamarChi^2 = 0.03Q = 319 ± 1 kJ/moln = 1
Figura 6: Determinação do mecanismo de sinterização por crescimento de grão,à temperatura constante, no estágio final da sinterização: (a) BIT-L; (b) BIT-F, (c) BGO-L, (d) BGO-F.
Tabela IV – Parâmetros cinéticos da sinterização dos materiais Bi4Ti3O12 e Bi4Ge3O12, calculados para o estágio final da sinterização.
Material / Método de sinterização n Q* (kJ/mol) Bi4Ti3O12 / Laser 3 312±2 Bi4Ti3O12 / Forno 2 281±1 Bi4Ge3O12 / Laser 1 266±6 Bi4Ge3O12 / Forno 1 319±1
* O erro experimental corresponde à incerteza no ajuste dos pontos.
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CONCLUSÕES
A análise conjunta dos três estágios de sinterização revelou diferenças marcantes
entre os dois processos de sinterização utilizados, e também entre os dois materiais
empregados.
O principal mecanismo determinado na sinterização do BGO foi o de difusão por
fluxo viscoso, independente do tipo de sinterização empregada. As energias de
ativação para sinterização a laser deste material foram inferiores às observadas no
processamento convencional.
Os resultados obtidos para o BIT, no entanto, apresentaram diferenças mais
marcantes entre os dois procedimentos de sinterização. As energias de ativação nas
etapas inicial e intermediária foram inferiores, mas na etapa final foi superior à do
processo convencional. O mecanismo de sinterização por difusão volumétrica foi o
mesmo na etapa intermediária, mas na etapa final da sinterização a laser determinou-
se um mecanismo de difusão superficial, diferente da difusão volumétrica determinada
para sinterização convencional.
Comparando o BIT com o BGO, observou-se que a razão entre as energias de
ativação dos dois materiais no estágio inicial do processamento a laser é comparável à
do estágio intermediário do processamento convencional, o que foi interpretado como
um adiantamento nos estágios da sinterização, provocado por efeito da irradiação a
laser.
AGRADECIMENTOS
Agradecemos ao prof. Dr. José A. Eiras e profa. Dra. Ducinei Garcia, do GCFerr-
UFSCar, pelo uso do microscópio eletrônico de varredura.
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REFERÊNCIAS
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5. S. M. Tebcherani, J. A. Varela, Z. Brankovic, G. Brankovic, P. D. Spagnol, M. Cilense,
L. Perazolli and E. Longo, Cerâmica 49 (2003) 99.
6. T. Senda and R.C. Bradt, J. Am. Cer. Soc. 73, 1 (1990) 106.
7. M.A. Janney, C.L. Calhoun and H.D. Kimrey, J. Am. Ceram. Soc. 75, 2 (1992) 341.
8. Z.S. Macedo and A.C. Hernandes, Anais do 46º. Congresso Brasileiro de Cerâmica,
São Paulo, SP, Maio de 2002, p. 82.
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KINETIC STUDY OF LASER SINTERING
Z.S. Macedo1 A.C.Hernandes2
C. P.: 353; 49100-000 São Cristovão, SE. E-mail: [email protected] 1Universidade Federal de Sergipe, Departamento de Física
2Universidade de São Paulo, Instituto de Física de São Carlos, Grupo Crescimento de Cristais e Materiais Cerâmicos
ABSTRACT
The main goal of this study is to determine the aspects that makes laser sintering
an ultra-fast process when compared to the conventional furnace sintering. The studied
ceramics were bismuth titanate (Bi4Ti3O12) and bismuth germanate (Bi4Ti3O12), sintered
by a continuous CO2 laser. The average grain size, relative density and density against
laser power, temperature and sintering time allowed us to verify a remarkable difference
in the rates of linear shrinkage and densification of the laser sintered samples,
compared to the conventional dilatometer studies. The beginning of linear shrinkage of
the laser sintered Bi4Ti3O12 ceramics occurred 220 °C below the value measured for
electric furnace, and the final density of 98-99 % was reached in few minutes of
irradiation. The final grain size presented a strong dependency on the laser power and
sintering time and the kinetic study of the laser sintering revealed activation energy
values generally lower than that observed in conventional sintering.
Keywords: laser, ceramics; sintering kinetic; Bi4Ti3O12 ; Bi4Ge3O12
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