лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы

Физикохимия процессов энергоконверсии

Лекция 4. Никель-металлогидридные и литий-ионные аккумуляторы

Образцыникель-металлгидридных (Ni-MH) аккумуляторов

2 Козадеров О.А. 2015

Предшественники:никель-кадмиевый и никель-железный аккумуляторы

Ni-Cd; Ni - FeВальдемар Юнгнер (Швеция, 1899 г.)

Ni - FeТомас Эдисон (США, 1901 г.)

Козадеров О.А. 20153

Компоненты НК- и НЖ-аккумуляторов

4

Положительный электрод – NiOOH с добавкой графита

Отрицательный электрод – Cd или Fe в отличие от кадмия железо подвергается

коррозии Электролит

20-22% водный раствор KOH

Электрохимическая система(–) Cd или Fe | KOH | NiOOH (+)


Электрохимические процессы

5

Парциальные электродные реакции

(+) NiOOH + H2O + e– = Ni(OH)2 + OH- (E0 = 0.49 B)

(-) Me + 2OH- = Me(OH)2 + 2e–

(ECd0 = -0.81 B, EFe

0 = -0.88 B)

Суммарная токообразующая реакция

2NiOOH + 2H2O + Me = 2Ni(OH)2 + Me(OH)2

Me = Cd или Fe


Образцы НК- и НЖ-аккумуляторов


Устройство: рулонная конструкция


Применение НК-аккумуляторов:первые компактные компьютеры

8

Предок нынешних сверхкомпактныхперсональных компьютеров –Epson HX-20 (1981 г.)


Применение НК-аккумуляторов:первые мобильные телефоны

Первый «народный» GSM-телефон Nokia 1011 (1992 г.)


Применение НЖ-аккумуляторовПервые электромобили1915 Detroit Electric Model 61

Электровозы, электропогрузчики


Эффект памяти


Структура электрода нового NiCd аккумулятора

Структура электрода NiCd аккумулятора после систематического недоразряда

Конструкция Ni-MH-аккумулятора

12

Положительный электрод NiOOH

Отрицательный электрод Металлический сплав (M), который может обратимо

поглощать водород (образуя гидрид MH) и десорбировать его Примеры сплавов: LaNi5; TiFe; Mg2Ni

Электролит 26-31 % водный раствор KOH

Электрохимическая система(–) MH| KOH | NiOOH (+)

Козадеров О.А. 2015http://www.youtube.com/watch?v=NV_CBLxIczc

http://www.youtube.com/watch?v=NV_CBLxIczc

Электрохимические процессы

13

Парциальные электродные реакции

Положительный электрод:NiOOH + H2O + e – = Ni(OH)2 + OH- (E0 = 0.49 B)

Отрицательный электрод:MH + OH- = M + H2O + e – (E0 -0.9 B)

Суммарная токообразующая реакция

NiOOH + MH = Ni(OH)2 + M


Схема работы Ni-MH-аккумулятора


Побочные процессы:перезаряд аккумулятора


реакция на положительном электроде:

следствие: повышается внутреннее давление, рабочая температура устройства, высыхает электролит

как предотвратить: количество активного материала на отрицательном электроде больше, чем на положительном

при этом выделяющийся на положительном электроде кислород поглощается отрицательным электродом:

4MH + O2 = 4M + 2H2OO2 + 2H2O + 4e– = 4OH–

2 24OH O 2H O 4e

Побочные процессы:глубокий разряд аккумулятора1) Истощение материала положительного электрода

NiOOH + H2O + e = Ni(OH)2 + OH-

2H2O + 2e– = H2 + 2OH–



Побочные процессы:глубокий разряд аккумулятора1) Истощение материала положительного электрода

2) Истощение материала отрицательного электрода

NiOOH + H2O + e = Ni(OH)2 + OH-

2H2O + 2e– = H2 + 2OH–

MH + OH- = M + H2O + e-

4OH– = O2 + 2H2O + 4e–


Следствия:интенсивное газовыделение на электродах,резкое повышение внутреннего давления

Саморазряд


Причины: коррозия отрицательного электрода высыхание электролита рекристаллизация активных масс (см. эффект

памяти)

ПрименениеАккумуляторы высокой емкости

Аккумуляторы низкой емкости

устройства с высоким потреблением энергии в течение короткого времени электроинструмент фотоаппарат плеер радиоуправляемые

модели

устройства периодического использования ручные фонари GPS-навигаторы игрушки рации


http://strport.ru/sites/default/files/articles/akkumuljator-shurupovert_0.jpg

Образцылитий-ионных аккумуляторов


Первый литий-ионный аккумулятор выпустила корпорация Sony в 1991 году

Литиевый анод: преимущества

литий обладает самым отрицательным электродным потенциалом среди всех металлов:

–3.055 В в воде–2.887 В в пропиленкарбонате

литий характеризуется высокой удельной энергией:

11760 Вт·ч/кг


Литий – очень активный металл термодинамические расчеты показывают

принципиальную возможность восстановления литием ВСЕХ мыслимых веществ, которые могли бы использоваться в качестве растворителя электролита реакция с водой

реакция с пропиленкарбонатом

реакция с этиленкарбонатом

CH3 CH CH2

O O

C

O

2Li Li2CO3 CH3 CH CH2

CH2 CH2

O O

C

O

2Li Li2CO3 H2C CH2

Li + H2O = Li+ + OH- + ½H2↑


Пассивная пленка в неводных растворителях

на поверхности лития образуется защитная пленка из нерастворимых продуктов взаимодействия оксид лития Li2O карбонат лития

Li2CO3 галогениды лития другие соли лития

пленка нанометровой толщины обладает заметной ионной электропроводностью


Требования к неводным растворителям

1. Устойчивость лития

2. Способность образовыватьА) концентрированныеБ) высокоэлектропроводныерастворы литиевых солей


Неводные растворители:проблема растворимости

Простые литиевые соли и основание (LiOH, LiNO3 и др.) не растворяются в неводных растворителях

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ: применение комплексных солей (LiBH4, LiPF6, LiAsF6, LiClAl4)


Неводные растворители:проблема низкой электропроводности

Пропиленкарбонат, этиленкарбонат:

(+) Высокая диэлектрическая проницаемость

соли хорошо диссоциируют

(-) Большая вязкостьэлектропроводность очень низкая

Диметоксиэтан:

(-) Низкая диэлектрическая проницаемость

соли диссоциируют плохо

(+) Низкая вязкость

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ: применение смешанных растворителей


Первые аккумуляторы с Li-анодом:электрохимическая система Li│MnO2

токообразующая реакция – интеркаляция лития

хLi + MnO2 → LixMnO2


Циклирование аккумулятора:проблема дендритообразования


Внутреннее короткое замыкание


M. Winter, Symposium on Large Lithium Ion Battery Technology and Application (AABC-06), Tutorial B, Baltimore, May 15, 2006

Решение проблемы –интеркаляция на обоих электродах

Отрицательный электрод –углеродная матрица, в которую ионы лития внедряются при заряде и извлекаются обратно при разряде


Пассивная пленка на литий-графитовом аноде


https://www.liv.ac.uk/chemistry/research/hardwick-group/research/

Литий-ионный аккумулятор


(–) LixC | неводный электролит | Li1-xMO2 (+)

отрицательный электрод:

положительный электрод:

токообразующая реакция (перекачка ионов Li+):

Электрохимическая ячейка и реакции


Электродные материалы

Анод графит, кокс


Электродные материалы

Катод литированные оксиды металлов

литий-кобальт-оксид (кобальтат лития) LiCoO2 литий-никель-оксид (никелат лития) LiNiO2 литий-марганец-оксид (манганит лития) LiMnO2,

LiMn2O4

литий-фосфат железа LiFePO4


Структуры катодных материалов



Электролит Жидкий раствор комплексной соли лития в

неводном растворителе Этиленкарбонат Пропиленкарбонат Диметилкарбонат Диэтилкарбонат Этилметилкарбонат Диметоксиэтан

Полимерный Сухой Гель-полимерный Микропористый


Устройство аккумулятора


Преимущества Li-ионных аккумуляторов высокое напряжение в диапазоне 2.5-4.2 В ресурс 500-1000 циклов и более высокая удельная энергия и мощность низкий уровень саморазряда отсутствие эффекта памяти (*) возможность эксплуатации в широком

диапазоне температур заряд при t от 20 до 60 °С разряд при t от -40 до +65 °С


Перезаряд

отрицательный электрод ионы Li+ восстанавливаются с образованием

металлического лития, формируются дендриты, рост которых может привести к короткому замыканию

положительный электрод выделяется газообразный кислород

повышается внутреннее давление электролит окисляется кислородом


Переразряд

на положительных электродах могут быть сформированы неактивные фазы катодного материала, тем самым уменьшится содержание активных веществ и снизится мощность устройства эффект памяти


Электронный контроллер защищает

аккумулятор от превышения напряжения заряда

контролирует температуру аккумулятора, отключая его при перегреве

ограничивает глубину разряда Козадеров О.А. 201544

Применение и перспективы Электропитание

портативной электроники сотовых

телефонов видео- аудио-

фототехники ноутбуков беспроводного

электроинструмента

Автомобильный транспорт


Education

лекция 4. никель металлгидридные и литий-ионные аккумуляторы