Электрохимическая энергетика

Лекции 7-8.

Первичные химические источники тока

Многоступенчатый и прямой способы преобразования химической энергии

ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ТОКА (ХИТ)

устройство, в котором химическая энергия пространственно разделенного взаимодействия окислителя и восстановителя напрямую превращается в электрическую энергию

Простейшая схема ХИТ

(-) восстановитель| электролит | окислитель (+)

Электрод - проводник первого рода, находящийся в контакте с ионным проводником

Анод - электрод, на котором протекает окисление восстановителя

Катод - электрод, на котором протекает восстановление окислителя

Совокупность окислителя, восстановителя и ионного проводника называется электрохимической системой.

Классификация ХИТ

1. Первичные (гальванические элементы)

– содержат ограниченный запас активных веществ (окислителя и восстановителя), входящих в состав расходуемых электродов

– после полного расходования активных веществ становятся неработоспособными и требуют замены новыми

– одноразового использования

Классификация ХИТ

2. Вторичные (аккумуляторы)

– после израсходования активных масс могут быть приведены в рабочее состояние пропусканием электрического тока через элемент в обратном направлении

– многоразового использования

Классификация ХИТ

3. Топливные элементы– электроды являются

нерасходуемыми и не изменяются при работе

– активные вещества хранятся вне элемента и подаются в него в процессе работы

– работает, пока к электродам подаются активные вещества

Первичные ХИТ

Открытие ХИТ: опыты Луиджи Гальвани

ВИДЕО: опыты Гальвани

Открытие ХИТ: гальваническая батарея Алессандро Вольта

ВИДЕО: Вольтов столб

Принцип работы медно-цинкового гальванического элемента Вольта

на цинковом аноде протекает реакция окисления цинка: Zn – 2e– Zn2+

на медном катоде протекает реакция восстановления ионов водорода:

2H+ + 2e– H2

суммарная реакция в элементе:

Zn + 2H+ Zn2+ + H2.

Элемент Даниеля-Якоби

ДжонФредерикДаниель

БорисСеменовичЯкоби

Анод:Zn – 2e– Zn2+

Катод:Cu2+ + 2e– Cu Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Напряжение электрохимической цепи(на примере элемента Даниеля-Якоби)

Е = Ек – Еа

(к) 2 –Cu +2e Cu

2 20

к Cu |Cu Cu

RTЕ Е lna

2F

(а) 2 –Zn +2e Zn

2 20

a Zn |Zn Zn

RTЕ Е lna

2F

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

2

2 2

2

0 0 CuCu |Cu Zn |Zn

Zn

aRTЕ Е Е ln

2F a

Электродный потенциал

напряжение цепи, составленной из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода

водородный электрод: платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью, насыщенной газообразным водородом при давлении 1,01Ч105 Па (1 атм.), и погруженная в раствор, содержащий ионы H+ с термодинамической активностью a = 1; на нем протекает реакция 2H+ + 2e– H2

Уравнение Нернста

0 OxOx|Red Ox|Red

Red

Ox ze Red

aRTЕ Е ln

zF a

Изменение энергии Гиббса токообразующей реакции

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

F = 96485 Кл/моль (число Фарадея),

n – число электронов, участвующих в токобразующей реакции

Реальное напряжение элемента - напряжение разомкнутой цепи (НРЦ)

Uнрц < Е, если на электродах не устанавливаются равновесные потенциалы Ек и Еа из-за протекания побочных реакций, кроме основной реакции, для которой был проведен термодинамический расчет

побочные реакции вредны, т.к. вызывают дополнительный расход реагентов и снижают напряжение элемента

Реальное напряжение работающего элемента

U = E - E - I∙R - I∙rE – поляризация электродов,

E = Eк + Eа

R – сопротивление электролита

r – внутреннее сопротивление элемента

I – сила тока

Виды электродной поляризации

E = Eконц + Eэх + Eкрист + Eхим

Eконц – концентрационная

Eэх – электрохимическая

Eкрист – кристаллизационная

Eхим – химическая

Концентрационная поляризация

вызывается замедленностью стадий подвода реагентов к электродам и отвода продуктов реакции

на примере медного катода в элементе Даниеля-Якоби:

– при прохождении тока концентрация ионов Cu2+ на поверхности электрода уменьшается

– катодный потенциал в соответствии становится все более отрицательным

– в итоге снижается напряжение в элементе

Способы снижения концентрационной поляризации

свежие порции реагента (например, ионов меди) поступают из раствора к электроду разными способами: в результате диффузии, конвекции, миграции

чем больше скорость этих процессов (например, чем интенсивнее перемешивание), тем меньше концентрационная поляризация

Электрохимическая поляризация

обусловлена замедленностью собственно электрохимической реакции Ox + ze -> Red

– перенос электронов на поверхности электрода осуществляется не мгновенно, а с конечной скоростью

– чтобы переносить электроны на окисленные соединения с заданной скоростью (т.е. при данной плотности тока i = I/S, S-площадь электрода), необходимо преодолеть энергетический барьер - энергию активации электродной реакции

при малых плотностях тока i = I/S (S- площадь электрода) электрохимическая поляризация равна

эх 0

RT iE

zF i

Способы снижения электрохимической поляризации

уменьшение рабочей плотности тока i– Увеличить S

увеличение тока обмена i0

– Увеличить T– Увеличить концентрации реагентов– Применить электрокатализаторы

Другие виды поляризации электродов

Кристаллизационная– Обусловлена замедленностью образования

(разрушения) фазы на электроде

Химическая– Возникает, если электродный процесс

сложный и включает медленные химические стадии

"Рецепт" изготовления гальванического элемента из лимона (видео)

"Разрежьте лимон острым ножом поперек. Воткните в мякоть по кусочку медной и цинковой проволоки. У вас получится маленькая гальваническая батарея, дающая хотя очень слабый, но оказывающий некоторое физиологическое действие электрический ток

(ж. "Природа и люди", 1909 г.)

ВИДЕО

МЦ-элементы с солевым электролитом – основной тип первичных ХИТ

Ежегодно производится более 10 млрд. МЦ-элементов

Удачное сочетание качеств:

– Дешевизна– Хорошие электрические

показатели– Приемлемая

сохраняемость– Удобство в эксплуатации

Элемент Лекланше (wet)

Элемент Лекланше (wet)

Элемент Лекланше (dry)

Активные вещества МЦ-элементов

Катод:– Двуокись марганца

MnO2

Анод:– Цинк Zn

Электролит– Загущенный водный

раствор NH4Cl + ZnCl2

Процессы на КАТОДЕ

Электрохимическое восстановление MnO2

MnO2 + H+ + e MnOOH

лимитируется диффузией электронов и протонов с поверхности вглубь зерна MnO2.

В результате образуется гомогенная фаза переменного состава yMnOOH(1-y)MnO2.

Процессы на АНОДЕ

1. Окисление цинка с образованием ионов Zn2+

2. По мере увеличения вблизи анода концентрации ионов цинка усиливается их гидролиз, вследствие чего снижается рН:

Zn2+ + H2O Zn(OH)+ + H+

3. Ионы цинка диффундируют в зоны с большим рН, выпадая в виде гидроксида Zn(OH)2 или комплексов ZnCl2xZn(OH)2

Процессы на АНОДЕ

4. Ионы аммония (из NH4Cl) частично разлагаются с образованием свободного аммиака

5. Образуется осадок [Zn(NH3)2]Cl, увеличивается внутреннее сопротивление элемента

Токообразующие реакции (в грубом приближении)

Вариант 1

Zn + 2MnO2 + 2H2O 2MnOOH + Zn(OH)2

Вариант 2

Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl [Zn(NH3)2]Cl + 2MnOOH

Напряжение разомкнутой цепи МЦ-элементов

От 1,55 до 1,85 В При длительном

хранении постепенно снижается из-за явлений саморазряда

Саморазряд МЦ-элементов

! Оба электрода термодинамически неустойчивы и могут взаимодействовать с водными растворами с выделением водорода (Zn) и кислорода (MnO2)

! Коррозия цинка приводит к образованию осадков, увеличивающих сопротивление элемента, рабочее напряжение снижается

! MnO2 может взаимодействовать с загустителями электролита и окислять их, при этом снижается емкость катода

! Причиной снижения емкости может быть высыхание электролитной пасты

Возможность многократного использования МЦ-элементов

МЦ-элементы допускают некоторое количество зарядно-разрядных циклов при условии, что во время разряда используется не более 25% емкости

Заряд должен начинаться сразу после разряда При циклировании МЦ-элементов резко

снижается срок их службы Возможен разрыв МЦ-элемента при заряде

Конструкция МЦ-элементов

1 – изолирующая прокладка; 2 – бесшовный цинковый стаканчик (отрицательный электрод); 3 – изолированная металлическая оболочка; 4 – пористый разделительный стаканчик; 5 – графитовый стержень (положительный электрод); 6 – деполяризующая смесь; 7 – пастообразный электролит; 8 – пространство для расширения; 9 – запрессованные прокладки; 10 – полимерный герметик; 11 – металлическая крышка; 12 – изолирующая прокладка; 13 – металлический колпачок.

Катод

Пиролюзит -MnO2 (наиболее дешевая модификация; почти не подвергается самопроизвольному разложению)

Активированный высокопористый пиролюзит -MnO2 (повышает напряжение МЦ-элемента)

Электролитический -MnO2 (отличается высокой степенью чистоты и высокой активностью)

Искусственный -MnO2 (получают химическим путем; повышает стабильность напряжения МЦ-элемента)

Анод

Цинк с чистотой не менее 99,94%, обладающий относительно высокой коррозионной стойкостью

Допускаются примеси металлов, на которых низка скорость выделения водорода (Cd, Pb)

Электролит

NH4Cl– Повышение концентрации увеличивает

электропроводность, но одновременно снижает рН, что ускоряет коррозию цинка

ZnCl2– В присутствии хлорида цинка электролит загустевает

быстрее– Обладает буферными свойствами

Загустители, крахмал В МЦ-элементы, предназначенные для работы

при низких температурах, добавляют CaCl2 или LiCl

Марганцево-воздушно-цинковые (МВЦ) элементы

MnOOH, образующийся при разряде MnO2 в МЦ-элементе, может вновь окисляться кислородом воздуха до смешанной фазы, богатой MnO2

Сажа и графит способны адсорбировать кислород и работать как кислородные электроды

Катодный процесс сводится одновременно к восстановлению MnO2 и кислорода воздуха

Конструкционные особенности МВЦ-элементов

В состав катода вводят повышенное содержание углеродных добавок (активированный уголь, графит, сажа)

Предусматривают специальные каналы для лучшей подачи воздуха к активной массе катода

Характеристики МЦ-элементов

Начальное напряжение 1,3 – 1,6 В Конечное напряжение 0,7 – 1,0 В При прерывистом разряде средними и

большими токами емкость МЦ-элементов увеличивается

Сохраняемость от 3 мес. до нескольких лет– Большое значение имеют тщательность

герметизации и температура хранения