Химические источники тока: определение и классификация. Гальванические элементы.

Электрохимическое преобразование энергии

Многоступенчатый и прямой способы преобразования химической энергии

ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ТОКА (ХИТ)

устройство, в котором химическая энергия пространственно разделенного взаимодействия окислителя и восстановителя напрямую превращается в электрическую энергию

Простейшая схема ХИТ

(-) восстановитель| электролит | окислитель (+)

Электрод - проводник первого рода, находящийся в контакте с ионным проводником

Анод - электрод, на котором протекает окисление восстановителя

Катод - электрод, на котором протекает восстановление окислителя

Совокупность окислителя, восстановителя и ионного проводника называется электрохимической системой.

Классификация ХИТ

1. Первичные (гальванические элементы)

– содержат ограниченный запас активных веществ (окислителя и восстановителя), входящих в состав расходуемых электродов

– после полного расходования активных веществ становятся неработоспособными и требуют замены новыми

– одноразового использования

Классификация ХИТ

2. Вторичные (аккумуляторы)

– после израсходования активных масс могут быть приведены в рабочее состояние пропусканием электрического тока через элемент в обратном направлении

– многоразового использования

Классификация ХИТ

3. Топливные элементы – электроды являются

нерасходуемыми и не изменяются при работе

– активные вещества хранятся вне элемента и подаются в него в процессе работы

– работает, пока к электродам подаются активные вещества

Первичные ХИТ

Открытие ХИТ: гальваническая батарея Алессандро Вольта

Принцип работы медно-цинкового гальванического элемента Вольта

на цинковом аноде протекает реакция окисления цинка: Zn – 2e– → Zn2+

на медном катоде протекает реакция восстановления ионов водорода:

2H+ + 2e– → H2 суммарная реакция в элементе: Zn + 2H+ → Zn2+ + H2.

Элемент Даниеля-Якоби

Джон Фредерик Даниель

Борис Семенович Якоби

Анод: Zn – 2e– → Zn2+

Катод: Cu2+ + 2e– → Cu Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

Марганцево-цинковые (МЦ) элементы с солевым электролитом – основной тип первичных ХИТ

Ежегодно производится более 10 млрд. МЦ-элементов

Удачное сочетание качеств:

– Дешевизна – Хорошие электрические

показатели – Приемлемая

сохраняемость – Удобство в эксплуатации

Элемент Лекланше (wet)

Элемент Лекланше (wet)

Элемент Лекланше (dry)

Активные вещества МЦ-элементов

Катод: – Двуокись марганца

MnO2 Анод:

– Цинк Zn Электролит

– Загущенный водный раствор NH4Cl + ZnCl2

Процессы на КАТОДЕ

Электрохимическое восстановление MnO2 MnO2 + H+ + e → MnOOH

лимитируется диффузией электронов и протонов с поверхности вглубь зерна MnO2.

В результате образуется гомогенная фаза переменного состава yMnOOH⋅(1-y)MnO2.

Процессы на АНОДЕ

1. Окисление цинка с образованием ионов Zn2+ 2. По мере увеличения вблизи анода

концентрации ионов цинка усиливается их гидролиз, вследствие чего снижается рН:

Zn2+ + H2O → Zn(OH)+ + H+

3. Ионы цинка диффундируют в зоны с большим рН, выпадая в виде гидроксида Zn(OH)2 или комплексов ZnCl2⋅xZn(OH)2

Процессы на АНОДЕ

4. Ионы аммония (из NH4Cl) частично разлагаются с образованием свободного аммиака

5. Образуется осадок [Zn(NH3)2]Cl, увеличивается внутреннее сопротивление элемента

Токообразующие реакции (в грубом приближении)

Вариант 1 Zn + 2MnO2 + 2H2O → 2MnOOH + Zn(OH)2

Вариант 2 Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl → [Zn(NH3)2]Cl + 2MnOOH

Напряжение разомкнутой цепи МЦ-элементов

От 1,55 до 1,85 В При длительном

хранении постепенно снижается из-за явлений саморазряда

Саморазряд МЦ-элементов

! Оба электрода термодинамически неустойчивы и могут взаимодействовать с водными растворами с выделением водорода (Zn) и кислорода (MnO2) ! Коррозия цинка приводит к образованию осадков, увеличивающих сопротивление элемента, рабочее напряжение снижается

! MnO2 может взаимодействовать с загустителями электролита и окислять их, при этом снижается емкость катода

! Причиной снижения емкости может быть высыхание электролитной пасты

Конструкция МЦ-элементов

1 – изолирующая прокладка; 2 – бесшовный цинковый стаканчик (отрицательный электрод); 3 – изолированная металлическая оболочка; 4 – пористый разделительный стаканчик; 5 – графитовый стержень (положительный электрод); 6 – деполяризующая смесь; 7 – пастообразный электролит; 8 – пространство для расширения; 9 – запрессованные прокладки; 10 – полимерный герметик; 11 – металлическая крышка; 12 – изолирующая прокладка; 13 – металлический колпачок.

Катод

Пиролюзит β-MnO2 (наиболее дешевая модификация; почти не подвергается самопроизвольному разложению)

Активированный высокопористый пиролюзит γ-MnO2 (повышает напряжение МЦ-элемента)

Электролитический γ-MnO2 (отличается высокой степенью чистоты и высокой активностью)

Искусственный η-MnO2 (получают химическим путем; повышает стабильность напряжения МЦ-элемента)

Анод

Цинк с чистотой не менее 99,94%, обладающий относительно высокой коррозионной стойкостью

Допускаются примеси металлов, на которых низка скорость выделения водорода (Cd, Pb)

Электролит

NH4Cl – Повышение концентрации увеличивает

электропроводность, но одновременно снижает рН, что ускоряет коррозию цинка

ZnCl2 – В присутствии хлорида цинка электролит загустевает

быстрее – Обладает буферными свойствами

Загустители, крахмал В МЦ-элементы, предназначенные для работы

при низких температурах, добавляют CaCl2 или LiCl

Характеристики МЦ-элементов

Начальное напряжение 1,3 – 1,6 В Конечное напряжение 0,7 – 1,0 В При прерывистом разряде средними и

большими токами емкость МЦ-элементов увеличивается

Сохраняемость от 3 мес. до нескольких лет – Большое значение имеют тщательность

герметизации и температура хранения

Щелочные первичные ХИТ с цинковым анодом

29

Щелочной электролит

КОН (27-40% или 6-10 моль/л)

NaOH (20% или 6 моль/л)

30

Цинковый электрод в щелочном электролите: Первичный процесс

Средние и большие плотности тока Zn + 4OH- → ZnO2

2- + 2H2O + 2e- (Еа=-1,216 В)

Zn(OH)42-

Особенности: Расходуется большое количество щелочи Образуется растворимый цинкат (растворимость 1-2 моль/л) При насыщении раствора цинкатом на поверхности цинка

осаждается Zn(OH)2 – первичный процесс прекращается Следовательно, емкость цинкового электрода в данном

случае лимитируется не количеством цинка, а количеством щелочи

31

Цинковый электрод в щелочном электролите: Вторичный процесс

Малые плотности тока Zn + 2OH- → Zn(OH)2↓ + 2e- или

Zn + 2OH- → ZnO + Н2О + 2e- (Еа=-1,245 В)

Особенности: Расход щелочи – в 2 раза меньше, чем в первичном

процессе Образуются нерастворимые гидроксид или оксид Емкость цинкового электрода в данном случае

количеством щелочи не лимитируется на катоде: на один электрон выделяется один ион ОН-

32

Использование вторичного процесса Марганцево-цинковые щелочные элементы

Катод – Электролитический оксид марганца MnO2,

смешанный с графитом, щелочным раствором и связующими веществами

Анод – Паста из 30%-го раствора КОН, загущенного

крахмалом, в котором распределен цинковый порошок

Электролит – 30% р-р KOH

33

Устройство щелочного МЦЭ

1-катод 2-сепаратор с

электролитом 3-корпус 4-футляр 5-токоотвод 6-анод 7-дно 8-прокладка

34

Процесс на катоде

MnO2 + H2O + e → MnOOH + OH-

(сравните с элементом Лекланше)

Литиевые гальванические элементы

Литиевый анод: преимущества

литий обладает самым

отрицательным электродным потенциалом среди всех металлов:

–3.055 В в воде; –2.887 В в пропиленкарбонате

литий характеризуется самой высокой удельной энергией: 11760 Вт·ч/кг

Электрохимическая система литий-вода

(–) Li│LiOH │ H2O (Me) (+)

Токообразующие реакции

На аноде: Li → Li+ + e Анодный потенциал Еа = –3,056 В На катоде: Н2О + е → 0.5 Н2 + ОН-

Катодный потенциал Ек = –0,836 В Суммарная реакция в элементе Li + Н2О → Li+ + ОН- + 0.5 Н2↑ Максимальное напряжение Е = Ек - Еа = +2,22 В Электролит

– щелочной раствор гидроксида лития (образуется за счет реакции лития с водой)

Применение

резервные ХИТ – в неактивном состоянии источник может

храниться длительное время (более 10 лет) – приводится в действие заполнением морской

водой основное применение – морское

(гидроакустические буи, погружные аппараты, торпеды)

Недостаток системы литий-вода

саморазряд – литий энергично взаимодействует

с водой с водными растворами электролитов с азотом с образованием нитрида лития Li3N с любыми влажными газами

источник кратковременного действия – может работать несколько часов

Проблема: литий - высокоактивный щелочной металл

термодинамические расчеты показывают принципиальную возможность восстановления литием ВСЕХ мыслимых веществ, которые могли бы использоваться вместо воды в качестве растворителя, даже предельных углеводородов

Схемы взаимодействия лития с органическими растворителями

восстановление пропиленкарбоната

восстановление этиленкарбоната

CH3 CH CH2

O O

C

O

2Li Li2CO3 CH3 CH CH2

CH2 CH2

O O

C

O

2Li Li2CO3 H2C CH2

НО!

сохранность литиевого электрода не является проблемой

Причина устойчивости лития в неводных растворителях

в контакте со многими газами и растворителями на поверхности лития образуется защитная пленка из нерастворимых продуктов взаимодействия

– например, в приведенных выше реакциях – это карбонат лития Li2CO3

– в различных электролитах могут образовываться Li2O, LiCl, LiF и другие соли лития

защитная пленка очень тонкая (несколько нанометров или десятков нанометров) и невооруженным глазом не видна

Требования к растворителю

допустимое содержание примесей и воды составляет тысячные доли

способность образовывать концентрированные и высокоэлектропроводные растворы литиевых солей – ПРОБЛЕМЫ !

Проблемы

1. Чтобы соль могла диссоциировать, нужна высокая диэлектрическая проницаемость ε растворителя этому требованию удовлетворяют, например,

пропиленкарбонат и этиленкарбонат НО такие растворители одновременно и очень вязкие,

поэтому электропроводность растворов получается низкой

у растворителей с малой вязкостью (например, 1,2-диметоксиэтан) одновременно низкая ε, так что в них соли не диссоциируют на ионы

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ: применение смешанных растворителей

Проблемы

2. Простые литиевые соли и основания (например, LiCl, LiNO3, LiF, LiOH) не растворяются в вышеперечисленных растворителях РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ: применение

комплексных солей (LiClO4, LiBH4, LiPF6, LiAsF6, LiClAl4)

Электрохимическая система с ЖИДКИМ катодом Li│SO2

Растворитель – жидкий SO2 (под давлением 3 атм) Анод - Li Катод – SO2 Электролит – LiBr Токообразующая реакция

Li + SO2 → ½ Li2S2O4↓ (дитионит лития)

Напряжение разомкнутой цепи 2,95 В Разрядное напряжение 2,7-2,9 В

Достоинства и недостатки системы Li│SO2

+ Очень широкий температурным интервал работоспособности: от –60°С до +70°С

+ Сохраняемость более 10 лет, в том числе при температуре до +80°С

− работа при повышенном внутреннем давлении потенциально опасна разгерметизацией ХИТ

Электрохимическая система с ТВЕРДЫМ катодом Li│MnO2

Растворитель – смешанный (пропиленкарбонат + 1,2-диметоксиэтан)

Анод - Li Катод – MnO2 Электролит – LiClO4 Токообразующая реакция хLi + MnO2 → LixMnO2

– образуется интеркалят – соединение внедрения лития в кристаллическую решетку оксида

– одновременно понижается степень окисления металла Напряжение разомкнутой цепи 3,5 В Разрядное напряжение 2,8-3,0 В

Достоинства и недостатки системы Li│MnO2

+ относительно низкая цена + чрезвычайно высокая сохранность своих

характеристик (10 лет и более) − малая удельная мощность − ограниченный температурный интервал

работоспособности: от –20°С до +50°С