Элементорганические соединения

КИСЛОТА – вещество, принимающее электроны в пары при образовании химической связи.

ОСНОВАНИЕ – вещество, предоставляющее электронные пары при образовании химической связи. H+ + :NH3 → NH4

+

кислота основание

HF: + □BF3 → H [F : B : F] неподеленная вакантная электронная пара орбиталь

ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ ЛЬЮИСА

КИСЛОТА – АКЦЕПТОР ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР

ОСНОВАНИЕ – ДОНОР ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР

F

F

ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ ЛЬЮИСА

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

связь ионность%

связь ионность %

связь ионость%

C–K C–NaC–Li C–Ca

51474343

C–MgC–AlC–ZnC–Cd

35221815

C–SnC–PbC–Hg

12123

|− C: M |

δ– δ+


СН3

СН3

СН3

СН3СН3

СН3

СН3СН3

СН3СН3

Cl

Cl

СН3

СН3СН3СН3

СН3СН3

Be BeBeBe

AlAl AlAl


CH3CH2Na (CH3)2Ca [(CH3)2Al]2 (C2H5)4Pbэтилнатрий диметил триметил- тетраэтил- кальций алюминий свинец

СР2 = CHLi C6H5MgBr [(CH3)2B]n CH3SnCl3

виниллитий фенилмаг- диметил- трихлорид ний бромид бериллий метил олово

IV группаIII группаII группаI группа

ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ

(C2H5)2Zn Ch3CdCl C6H5HgCl (C2H5)2Hg Диэтилцинк метилкадмий хлорид – диэтилртуть хлорид фенилртути


CH3 – I + Mg CH3 – MgI выход 95%

Общая формула реактивов Гриньяра

R – Mg – X (x = Cl, Br, J)

РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА(1912 г. Нобелевская премия )

Более правильно:

X

R2Mg Mg

X

В эфире: C2H5

| R X O – C2H5

Mg Mg R X O – C2H5

| C2H5

эфир

РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА. ТИПЫ РЕАКЦИЙ

R – MgX + H–A → R – H + A– MgX

HA = вода, спирт, амин, кислота и др.

CH3–MgI + CH3CH2O– H CH4 + CH3CH2OMgIδ- δ+ δ- δ-

метилмагний этанол метан (соль) иодид

1. Соединения с подвижным водородом.

δ- δ+

R – MgX + R– X R – R΄ + MgX2

R – MgX H2O,H+

R–MgX + O2 R–O–O– MgX 2ROMgX 2R – OH спирт


2. Реакции с алкилгалогенидами

δ- δ+ δ+ δ-

реактив алкил- алкан галогенид Гриньяра галогенид магния

3.Реакция с кислородом, серой, галогенами

4. присоединение к карбонильной группе >С = Oδ+ δ-

4.1. Из формальдегида получаются первичные спирты.

H2C=O + CH3–MgI CH3–CH2–OMgI CH=–CH2–OH + Mg(OH)I

H2O,(H+)

H2O,H+

δ+ δ- δ- δ+>C= O + R – MgX → R–C–OMgX R – C – OH + Mg(OH)X

|

|

|

|

δ+ δ- δ- δ+



4.2 Из других альдегидов образуются вторичные спирты

δ+ δ- H2O(H+)

|H

|R–C = O + R– MgX → R–C–OMgX → R–C–OH + Mg(OH)X΄

R΄

|

R |

4.3. Из кетонов – третичные спирты

|Н

H2O,H+δ+ δ-

| |R–C = O + R– MgX → R–C–OMgX → R–C–OH + Mg(OH)X˝

R΄

|

|

|R˝ R˝

R΄ R΄

Н

R– C + R΄– MgX → R–C– OMgX → R – C= O + MgXCl


4.4. Взаимодействие с CO2 дает кислоты

Cl

O//

\

H2OR–MgX + O = C = O → ··· → R–C–OH + Mg(OH)Xδ+ δ-

Сl |

// O

4.5. Взаимодействие с ацилхлоридами:

||R΄ R΄

R – C = O + R– MgX → R – C – OMgX → R – C –OH + Mg(OH)X|

R΄

˝| |

R΄R΄

|HOH|R˝б)

δ+ δ-R˝

а)

4.6.Сложные эфиры реагируют с R – MgX также как ацилхлориды: образуются третичные спирты.

– С ≡ N


5.Присоединение R–MgX к тройным связям углерод–азот

δ+ δ-

R΄–С ≡ N + R–MgX →δ+ δ- δ- δ+

R–C = N–MgX R'–C=O + NH4'

R

HOH,

R H+

+

| |

– C – Me –C – X ( Х = O, N, Cl, Br, I…) | |


1. R – Mg – X + B – A → R – B + A – Mg – X

2. R – Mg – X + A = B → R – A – B – Mg – X

δ+δ- δ+ δ-

δ- δ+

δ- δ+ δ+ δ-

В отличие от ранее рассмотренных соединений в реактивах Гриньяра атом углерода поляризован отрицательно:

Li < Na < K < Rb < Cs

ОРГАИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

CH(CH3)2|1.(CH3)2CHLi

2.H2O(CH3)2CH – C – CH(CH3)2 (CH3)2CH – C – CH(CH3)2

|| | O OH

Увеличение реакционной способности

C6H5–СH2Na + CH=CH2 C6H5–СH2–CH–СH2Na| H2O

‒NaOH

СH3|СH3

C6H5–СH2–CH–СH3|CH3

б)

a)

Органические соединения элементов III группы.Общая формула R3M:

R3М□ - мощные акцепторы электронов (кислоты Льюиса), благодаря существо-ванию в их оболочке вакантной орбитали.

Алкильные соединения элементов главной подгруппы III группы значи-тельно менее полярны, чем производ-ные элементов II группы.

Соединения бора

Бортриалкилы обычно получают реакцией бортри-фторида с реактивами Гриньяра:

BF3 + 3C2H5MgCl B(C2H5)3 + 3MgClF

или присоединением бороводородов по кратным связям:

R2BH + CH2=CH2 CH3‒CH2BR2

Бортриалкилы ‒ бесцветные жидкости с запахои лука и редьки. Их синтез ведут в атмосфере азота. При энергичном окислении воспламеняются, при регулируемом окислении образуют алкилборные эфиры R2B‒ОR, RB(ОR)2.

Это вязкие бесцветные жидкости; низшие члены ассоциированы (димеры); самовоспламеняются, боле бурно реагируют с водой, кислородом и т.д., чем орг. соединения других элементов третьей группы.

Для промышленного синтеза R3Al используют реакцию Циглера:

СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ

100 0С, 8 МПа

2Al + 3H2 + 6CH2= СН2 2Al(C2H5)3

/ / /

\ δ- \ \

СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ

R3Al – используют как катализаторы для получения

полиэтилена низкого давления, бутадиеновый, изопре-новые каучуки, высшие спирты, кислоты. Триэтилалюминий реагирует с этиленом с при 100-120 оС с образованием смеси различных соединний, гидролиз которых дает смесь н-углеводородов с четным числом атомов углерода в молекуле:

Al – C2H5 Al – C2H5 Al – (C2H4)УC2H5

C2H5 C2H5 (C2H4)ZC2H5

C2H5 CH2–CH2–C2H5 (C2H4)X – C2H5

δ-

δ+ δ- CH2=CH2 n(CH2=CH2)

Кремний – аналог углерода.

Сходство:Сходство:

1) Четыре валентных электрона (четырехвалентность)

Различие Различие C C и и SiSi::

1) Si более электронодонорнее («металличнее») чем С

2) Связь Si – Si менее прочная, чем связь С – С (на 125,6 кДж/моль), поэтому если С образует огромное число соединений с линейными и разветвленными цепями С – С – связей, то разнообразие и прочность соединений кремния меньше.

Органические соединения элементов IV группы.

СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ Si

Поэтому связи Si – O, Si – Cl, Si – Br, Si – F, Si – J, Si – Nпрочнее связей C – F, C – J, C – N.

4) Соединения Si со связями Si = Si, Si = C, Si = Oне существуют в обычных условиях

СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ SI

Различие Различие C C и и SiSi::

3) У атомов Si имеются вакантные 3d – орбитали, которые он может использовать для образования связи:

– Si → X – Si → X pπ – dπ взаимодействие\

/ /

\ .. ..

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КРЕМНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ УГЛЕРОДНЫЕ АНАЛОГИ

СпиртыH3C – OH метанол

(CH3)3С – OH

триметилметанол

СиланолыH3Si – OH силанол

(CH3)3Si – OH

триметилсиланол

Алкилгалогениды(галогеналканы)

(CH3)3С – Cl

триметилхлорметанCH3СCl3

метилтрихлорметан

галогенсиланы (CH3)3SiСl

триметилсилилхлорид(триметилхлорсилан)

CH3SiСl3

метилтрихлорсилан

АлканыCH4 – метан

CH3– CH3 – этан

Силаны и органосиланыSiH4 – силан

CH3– SiH3 – метилсилан

Амины(CH3)3С – NH2

Трет-бутиламинCH3 – NH – CH3

диметиламин(CH3)3N

триметиламин

Силазаны (силиламины)(CH3)3Si – NH2

триметилсилазан(триметилсилиламин)

H3Si – NH – SiH3

дисилазан (дисилиламин)(H3Si)3N

трисилиламин

Простые эфиры(CH3)3С – O – C(CH3)3

ди-трет-бутиловый эфир(CH3)3С – O – CH3

метил-трет-бутиловый эфир

Силоксаны иалкоксисилоксаны

(CH3)3Si – O – Si(CH3)3

гексаметилдисилоксан(CH3)3Si – O – CH3

триметилметоксисилан

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КРЕМНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ УГЛЕРОДНЫЕ АНАЛОГИ

ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

SiCl4 + RMgX RSiCl3 R2SiCl2

R3SiCl R4Si

RMgXэфир

RMgX RMgX

1. Взаимодействием реактивов Гриньяра с SiCl4 или Si(OR)4:

2. Взаимодействием алкилгалогенидов с элементарным кремнием при нагревании:

Si + 2CH3Cl (CH3)2SiCl2

Cu

Этот метод применяется в промышл. для получе-ния диметилдихорсиланов и метилтрихлорсилана ‒ промежуточных продуктов для синтеза кремнийорганических полимеров

АЛКИЛХЛОРСИЛАНЫ

1. Триалкилхлорсиланы R3SiCl

1.1. R3SiCl + H2O + NH3 → R3SiOH + NH4Cl силанол

1.2. R3SiCl + H2O → R3Si – O – SiR3

силоксан

2.Диалкилдихлорсиланы R2SiCl2

R2SiCl2 + 2H2O → R2Si(OH)2

силандиол

Силандиолы, теряя воду образуют силиконы (масла)

[ – Si(CH3)2 – O ]n

HO–Si(CH3)2 – [–Si(CH3)2– O ]n–O– Si(CH3)2– OH

(CH3)2Si – [ O – Si(CH3)2 ]n – O – Si(CH3)3

Силиконовые масла выдерживают нагревание до +2500С; рабочий интервал от – 60 до +1600С;

Силиконовый каучук силастик эластичен от – 60 до 2000С

СИЛАНДИОЛЫ

АЛКИЛХЛОРСИЛАНЫ

R R R | | | – O – Si – O – Si – O – Si – O – | | | O O O | |

| – O – Si – O – Si – O – Si – O –

| | | R R R

3. Алкилтрихлорсиланы RSiCl3

RSiCl3 + 3H2O → RSi(OH)3

алкилсилантриол

ПОЛИСИЛОКСАНЫЭто твердые, хрупкие неплавкие смолы. Применяют в качестве термостойкого (до 300 оС) электро-изаляционного материала; сообщают материалам гидрофобность.

ФОСФИНЫ И АМИНЫ

фосфин аммиак

СH3PH2 + HCl → [СH3PH3]+Cl‒

алкилфосфин

R2PH

диалкилфосфин диалкиламин

H

H – P:Н|

|H – N:

|

|

H

H

RNH2

R2NH

R3N :R3P :

триалкил-фосфин триалкиламин

RPH2

алкиламин

Фосфины как и амины – основания. Но более слабые!

O [O] ||RPH2 → R – P – OH алкифосфоновая кислота

| OH

O [O] ||R2PH → R – P – OH диалкилфосфиновая кислота | R

[O] R3P → R3P = O оксид третичного фосфина

ФОСФИНЫокисляются с образованием кислот

ПЕРЕГРУППИРОВКА АРБУЗОВА

ФОСФИНЫ

OС2H5 1 OС2H5 | |

C2H5O –P: + CH3CH2 – I → C2H5O – P – CH2CH3

| || OС2H5 2 O

ТРИЭТИЛ ФОСФИТ

ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР ЭТИЛФОСФОНОФОЙ

КИСЛОТЫ

δ+ δ-

ФОСФОНОВЫЕ И ФОСФИНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

OH OH | | H – P = O H – P = O

| | OH H

CH3O – P – CH – CCl3

OСH3 |

|| |O OH

|| \/

СH3 – P

OС3H7

OF

хлорофос

фосфоновая кислота фосфиновая кислота

зарин (0,03 мг/л)

Зарин очень токсичен; он проникает в организм через кожу и слизистые оболочки, а также при вдыхании. В ничтожных концентрациях вызывает сужение зрачков, при больших ‒ действует как сильнейший судоржно-паралитический яд.

Еще более токсичны так называемые V-газы. Они эфективно подавляют активность фермента холинэстеразы (фермента катализирующего гидролиз ацетилхолина-медиатора)

||СH3

SСH2 ‒CH2N(CH3)2

OP

СH3

V-газ

Education

Элементорганические соединения