Upload
farhan-alfin
View
491
Download
5
Embed Size (px)
Citation preview
Mühendislik Mimarlık Fakültesi Gıda Mühendisliği BölümüProf. Dr. Farhan ALFİN
FizikokimyaKimyasal Kinetik 2
Kimyasal Kinetikte Kuramsal Modeller
Sıcaklığın Tepkime Hızlarına Etkisi
Tepkime Mekanizmaları
Kataliz
Konular
H2O2 bozunmasının birinci dereceden olduğunu, deneysel olarak,
kolayca gösterebiliriz.
Fakat bu tepkime niçin birinci derecedendir?
Çarpışma Kuramı
Kinetik-moleküler kuramı yardımıyla, birim zamanda meydana
gelen molekül çarpışması sayısını, yani çarpışma frekansını
hesaplamak olasıdır.
Tipik bir gaz tepkimesinde çarpışma frekansı bir saniyede 1030
düzeyindedir.
Kimyasal Kinetikte Kuramsal Modeller –Çarpışma Kuramı
Bu çarpışmaların hepsi ürün verseydi, tepkimenin
hızı 106 M s-1 olurdu.
Gaz fazındaki tepkimeler genelde çok daha
yavaştırlar ve 104 M s-1 düzeyinde hızlara sahiptirler.
Gaz molekülleri arasındaki çarpışmaların ancak
küçük bir kesri kimyasal tepkimeye yol açar.
Kimyasal Kinetikte Kuramsal ModellerÇarpışma Kuramı
Yavaş hareket eden iki molekülün çarpışması sonucu
bağların kopmasını bekleyemeyiz; fakat hızlı hareket eden iki
molekülün ya da çok hızlı bir molekül ile yavaş bir molekülün
çarpışması sonucunda bağların kopması olasıdır.
Eşik Enerjisi
Bir kimyasal tepkimenin olabilmesi için, çarpışan
moleküllerin sahip olmaları gereken minimum toplam
kinetik enerjiye, tepkimenin “eşik (etkinleşme) enerjisi”
denir.
Kimyasal Kinetikte Kuramsal ModellerEşik (etkinleşme) Enerjisi
Bir tepkimenin eşik enerjisi ne
kadar büyükse, ürün veren
çarpışmaların kesri o kadar küçük
olacak ve tepkime yavaş
yürüyecektir.
Sıcaklık artarken tepkime hızı da
artış gösterir.
Kimyasal Kinetikte Kuramsal ModellerKinetik Enerji
Bir tepkimenin hızına etki eden diğer bir etken de
moleküllerin çarpışma anındaki yönlenmeleridir.
H* + *H → H2
Bu tepkimede herhangi bir bağ kopmaz, ancak bir
H-H bağı oluşur.
Hidrojen atomlarının, küresel simetrisi nedeniyle,
bu tepkimede yönlenme önemli değildir.
Kimyasal Kinetikte Kuramsal ModellerÇarpışma yönlenme
Burada, verimli bir çarpışma anında, N2O tek N-O bağı
kopar ve NO molekülüne yeni bir O-N bağı eklenir,
çarpışma sonunda da N2 ve NO2 molekülleri oluşur.
Kimyasal Kinetikte Kuramsal ModellerÇarpışma yönlenme
Verimli çarpışma
Verimsiz çarpışma
Tepkenlerden ürün oluşurken, geçiş halinde bulunan
bir ara maddenin meydana geldiği varsayılan
maddeye etkinleşmiş kompleks, durumuna ise
“geçiş hali” denmektedir.
Çarpışmalar sonunda oluşan bu etkinleşmiş
kompleks ya gerisin geri tepkenlere dönüşür, ya da
ürün moleküllerini oluşturur.
Kimyasal Kinetikte Kuramsal ModellerGeçiş Hali Kuramı
….. Kısmi bağlar.
Etkinleşmiş kompleksin oluşumu tersinir bir olaydır.
Kimyasal Kinetikte Kuramsal ModellerGeçiş Hali Kuramı
tepkenler Etkinleşmiş kompleks ürünler
Günlük deneyimlerimize göre, tepkimelerin yüksek sıcaklıklarda daha hızlı olmasını bileriz.
Örneğin, yemek pişirirken, meydana gelen biyokimyasal tepkimeleri hızlandırmak için sıcaklığı arttırırız.
Sütün ekşimesini önlemek için buzdolabında soğutulur.
1889’da Svante Arrhenius, kimyasal tepkimelerin hız sabitlerinin, aşağıdaki bağıntıya göre, sıcaklıkla değiştiğini gösterdi:
k = Ae-Ea/RT
Sıcaklığın Tepkime Hızlarına Etkisi
Ea eşlik enerji.
Sıcaklığın Tepkime Hızlarına Etkisi
Ea değerini bulmak için
Daha duyarlı bir çizim Ea
106 Kj/mol değerini verir.
Örnek
Doğrunun eğimi
Tepkime birinci dereceden
ve yarı ömrü t1/2 =2.0 saat
Tepkimenin sıcaklığı ?
Çözüm
k=9,63 X 10-5
ln k=ln 9,63 X 10-5 = -9,248
Şekilden 1/T=3,28 X 10-3 K-1
T=305 K= 32 °C
Çözüm-Yöntem 1
Veriler:
k2=9,63 X 10-5
Ea 106 Kj/mol
T1=298 K
k1=3,46 X 10-5 s-1
Çözüm – Yöntem 2
T2=305 K
Tepkime mekanizması, bir kimyasal tepkimenin
ayrıntılarını gösteren ve tek basamaklı basit süreçlerden
oluşan tepkimeler dizisidir.
Basit süreç ise molekülün enerjisini, geometrik yapısını
ya da kimliğini değiştiren olaydır.
Tepkime Mekanizmaları
Tepkime mekanizmasının tepkimeye uygun olabilmesi
için iki koşul gereklidir:
Mekanizma net tepkimenin stokiyometrisi ile
bağdaşmalıdır.
Mekanizma deneysel olarak bulunan hız yasası ile
uyum içinde olmalıdır.
Tepkime Mekanizmaları
Basit süreçler ya tek bir molekülün parçalandığı, bir
moleküllü, ya da iki molekülün çarpıştığı, iki moleküllü
süreçlerdir. Üç molekülün aynı anda çarpıştığı, üç moleküllü
süreçlere basit süreçlerde pek rastlanmaz.
Bir basit sürecin hız yasasında derişimlerin üsleri, süreci
simgeleyen denkleştirilmiş kimyasal tepkimedeki
stokiyometrik katsayılar ile aynıdır (Bu durumun genel hız
yasasına farklı olduğuna ve üslerin denklemdeki katsayılarla
aynı olmayabildiğine dikkat ediniz).
Tepkime MekanizmalarıBasit Süreçlerin özellikleri
Basit süreçler tersinir nitelikte olup, bazılarında ileri ve geri
tepkime hızlarının eşit olduğu bir denge konumu olasıdır.
Bazı tanecikler basit süreçlerden birinde üretilirken, diğerinde
tüketilir. Bu nedenle, bu tanecikler önerilen tepkime
mekanizmasının net kimyasal eşitliğinde ve hız yasasında yer
almazlar.
Basit süreçlerden biri, diğer süreçlerden çok daha yavaş olabilir
ve bazı durumlarda tepkimenin hızı yavaş sürecin hızına eşittir.
Böyle süreçlere hız belirleyen basamaklar denir.
Tepkime MekanizmalarıBasit Süreçlerin özellikleri
H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g)
Deneysel olarak bulunan hız yasası şöyledir.
Tepkime hızı= k [H2][ICl]
Yavaş H2(g) + ICl(g) → HI(g) + HCl(g)
Hızlı HI(g) + ICl(g) → I2(g) + HCl(g)
Tepkime MekanizmalarıYavaş Basamaktan sonra Hızlı Basamak İçeren Mekanizma
Tepkime MekanizmalarıYavaş Basamaktan sonra Hızlı Basamak İçeren Mekanizma
2NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g)
Tepkime hızı= k [NO]2[O2]
Tepkimenin üç moleküllü bir çarpışmayla tek
basamakta meydana olasılığının zayıf olduğunu daha
önce belirtmiştik.
Hızlı 2NO(g) N2O2(g)
Yavaş N2O2(g) + O2(g) 2NO2(g)
Tepkime MekanizmalarıHızlı ve Tersinir 1.Basamak ve Yavaş 2.Basamak İçeren Mekanizma
Bu yavaş ve hız belirleyen ikini basamak için hız yasası şöyledir
Tepkime hızı= k3 [N2O2][O2]
Burada N2O2 bir ara üründür ve hız yasasında yer alma olasılığı yoktur.
Birinci basamaktaki ileri tepkime hızı ile geri tepkime hızı birbirine eşit
olacağından
İleri tepkime hızı = geri tepkime hızı
k1 [NO]2 = k2 [N2O2]
denge sabiti
Tepkime MekanizmalarıHızlı ve Tersinir 1.Basamak ve Yavaş 2.Basamak İçeren Mekanizma
[N2O2] = K1 [NO]2
Tepkime hızı= k3 [N2O2][O2]= k3 K1 [NO]2[O2]
Hızlı ön denge basamağı içeren mekanizmalar
tepkimesine
Tepkime MekanizmalarıHızlı ve Tersinir 1.Basamak ve Yavaş 2.Basamak İçeren Mekanizma
Şimdiye kadar ele aldığımız tepkime mekanizmalarında bir tane hız
belirleyen basamak vardı, ve tepkimenin hız yasası, ara ürünlerin
derişimleri arasındaki, ilişkilerde belirlendikten sonra, bu basamağın
hızından saptanabiliyordu.
Oysa, karmaşık ve çok basamaklı tepkime mekanizmalarda, tepkime
hızı birden çok basamağa bağlı olabilmektedir.
Örnek olarak, nitrik oksidin oksijenle tepkimesi için önerilen ilk
mekanizmayı tekrar ele alalım.
Ancak, bu kez mekanizmada önerilen basamakların göreceli hızları
hakkında herhangi bir varsayım yapmaylaım.
Tepkime MekanizmalarıKararlı- Hal Yaklaşım
NO + NO N2O2
N2O2 NO + NO
N2O2 + O2 2NO2
Deneysel olarak gözlenen tepkime hızı ile ilişkili olan üçüncü
basamaktır.
Tepkime hızı= k3 [N2O2][O2]
Daha önce gibi, N2O2 bir ara üründür ve hız yasasında yer alma
olasılığı yoktur.
Tepkime MekanizmalarıKararlı- Hal Yaklaşım
[N2O2] nin kararlı hale ulaştığını, bu kararlı halde N2O2
nin oluşma hızı ile tüketilme hızının eşit olduğunu
varsayarız,
Δ[N2O2]/ Δt = N2O2 oluşma hızı + N2O2 tükenme hızı = 0
N2O2 oluşma hızı = - (N2O2 tükenme hızı)
N2O2 tükenme hızı = -(k3 [N2O2][O2] + k2 [N2O2])
N2O2 oluşma hızı = k1 [NO]2
k1 [NO]2 = k2 [N2O2] + k3 [N2O2][O2]
Tepkime MekanizmalarıKararlı- Hal Yaklaşım
k1 [NO]2 = k2 [N2O2] + k3 [N2O2][O2]
Tepkime hızı= k3 [N2O2][O2]
Tepkime hızı=
Çok karmaşık
Hiçbir varsayım yok.
Tepkime MekanizmalarıKararlı- Hal Yaklaşım
Varsayalım
k2 [N2O2] > k3 [N2O2][O2]
k2 > k3 [O2]
k2 + k3 [O2] ≈ k2 ve daha önce
Tepkime hızı= k3 [N2O2][O2]
Tepkime hızı= [NO]2[O2] = K [NO]2[O2]
Tepkime MekanizmalarıKararlı- Hal Yaklaşım
Bir tepkimenin hızı, genellikle sıcaklık yükseltilerek
arttırılabilir. Hızı arttırmanın diğer bir yolu da katalizör
kullanmaktır.
Katalizör, tepkimenin daha düşük eşik enerjili bir yol
(mekanizma) izlemesini sağlar ve tepkimeden değişmemiş
olarak çıkar.
Katalizör sonuç olarak değişmediği için net eşitlikte yer
almaz (Katalizörün formülü eşitlikteki okun üzerine yazılır).
Kataliz
Tepkimede tepkenler, ürünler ve katalizör aynı çözelti
içinde, yani homojen bir karışım şeklinde
bulunduğundan, böyle katalize “homojen kataliz” denir.
Kataliz - Homojen Kataliz
Tepkimenin ilerleyişi(a) Katalizlenmemiş tepkime
Tepkimenin ilerleyişi(b) Katalizlenmiş tepkime
Pota
nsiy
el e
nerji
Pota
nsiy
el e
nerjiFormik asit
Kataliz - Homojen Kataliz
Hidrojen iyonu
Bir çok tepkime, uygun katı yüzeyinde gerçekleştirilerek
katalizlenebilir.
Bu tür tepkimelerde ara ürünler katalizör yüzeyinde oluşurlar ve
katalizör tepken ve ürünlerden farklı bir fazdadır.
İşte böyle katalize “heterojen kataliz” denir.
Heterojen katalizin mekanizması tam olarak bilinmemekle birlikte,
katıdaki yüzey atomlarının d orbitalleri ve d elektronlarının önemli
işlevleri olduğu sanılmaktadır.
Heterojen katalizde geçiş elementleri ve bunların bileşikleri
kullanılır.
Kataliz - Heterojen Kataliz
Heterojen katalizin en önemli yanı, gaz ya da çözelti fazında
bulunan tepkenlerin, katalizör yüzeyine tutunmalarıdır.
Ancak, yüzeydeki atomların hepsi katalizör görevi göremez.
Katalizör görevi görebilen bölgelere etkin bölgeler denir.
Temelde heterojen kataliz şu aşamalardan geçer:
tepkenlerin adsorplanması
tepkenlerin yüzeye yayılması
etkin bölgede tepkime ve adsorplanmış ürünlerin oluşması
ürünün katalizör yüzeyinden desorplanması.
Kataliz - Heterojen Kataliz
Otomobil eksozundan çıkan CO in CO2 e yükseltgenmesi
ve NO in N2 a indirgenmesi Rodyum ile katalizlanması
Kataliz - Heterojen Kataliz
Kataliz - Heterojen Kataliz
Pota
nsiy
el e
nerji
TepkenlerAdsorplanmış
tepkenlerYüzey
tepkimesi
Tepkimenin ilerleyişi
Adsorplanmış ürünler
Ürünler
Enzimler yüksek molekül ağırlığına sahip proteinlerdir.
Sütün sindiriminde, laktoz adı verilen şeker laktaz
enzimi yardımıyla daha basit iki şeker, glukoz ve
galaktoza parçalanır.
Biyokimyacılar enzim etkinliğini kilit-anahtar modeli ile
açıklarlar.
Kataliz - Katalizör Olarak Enzimler
Bu modelde Substrat (S) adı verilen tepken, enzimin etkin merkezi
denen bir bölgesinde enzime (E) kaplanır ve bir kompleks (ES) oluşur.
Bu kompleksin bozulması sonucunda ürün (P) meydana gelir ve enzim
yeniden serbest kalır.
Kataliz - Katalizör Olarak Enzimler
E + S ESk1
k-1
ES → E + Pk2
Enzim tepkimelerinin çoğu vücut sıcaklığı olan 37 °C da
maksimum hızda oluşur.
Bu sıcaklıktan daha yüksek sıcaklıklarda ise enzim
molekülünün yapısı değişir, etkin merkezlerin şekli
bozulur ve ezim etkinliği yok olur.
Kataliz - Katalizör Olarak Enzimler
Grafiğin yükselen kısmında tepkime hızı
substrat derişimi , [S], ile doğru orantılıdır.
Tepkime bu bölgede birinci derecedendir ve
hız=k[S] dir.
Yüksek substrat derişimlerinde ise, tepkime
hızı substrat derişimine bağlı değildir ve
tepkime sıfırıncı derecedendir. Yani tepkime
hızı = k dır.
Kataliz - Katalizör Olarak Enzimler
Bir Enzim Tepkimesinin Hızına Substrat Derişiminin Etkisi
E + S ESk1
k-1
→ E + Pk2
dt= k1[E][S] – k-1[ES] – k2[ES]= 0
d[P]dt
= k2[ES]d[P]
k1[E][S] = (k-1+k2 )[ES]
[E] = [E]0 – [ES]
k1[S]([E]0 –[ES]) = (k-1+k2 )[ES]
(k-1+k2 ) + k1[S] k1[E]0 [S]
[ES] =